KR0175418B1 - 고체 전해질로서 도전성 고분자 화합물을 사용하는 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 술폰산 화합물을 음이온으로 하고, 높은 원자가의 천이 금속을 양이온으로 하는 산화제와 피롤을 단량체로 하여 산화 중합 반응시켜서 합성한 폴리피롤을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서를 개시하고 있다. 고체 전해질을 구성하는 도전성 폴리피롤은 평균 입경 0.2㎛ 이하의 입자상이다. 중합 방응은 2중량% 이상의 물을 함유하는 중합액 중에서, 산화제에 대한 단량체의 몰비가 1 이상인 조건으로 행할 수 있다. 도전성 폴리피롤을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서는 주파수 특성이 우수하고 개선된 신뢰성을 나타낸다.
Description
제1도는 본 발명의 실시예1의 고체 전해 콘덴서의 단면의 주사 전자 현미경 사진.
제2도는 비교예1의 고체 전해 콘덴서의 단면의 주사 전자 현미경 사진.
제3도는 비교예1의 고체 전해 콘덴서를 200℃에서 15분 동안 열처리한 후의 단면의 주사 전자 현미경 사진.
제4도는 본 발명의 실시예1의 시료 (1a) 및 비교예2의 비교 시료 (2c)를 사용하여 얻어진 고체 전해 콘덴서의 정전 용량의 주파수 특성을 나타내는 그래프도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 시료 (1a) 2 : 비교 시료 (2c)
본 발명은 도전성 고분자 화합물을 고체 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 입자상으로서 평균 입경이 0.2㎛ 이하인 도전성 폴리피롤을 고체 전해질로 하는 용량 출현율(capacitance efficiency factor)이 높고 주파수 특성이 우수한 고체 전해질 콘덴서 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
과학 기술의 진보에 따라 전자 기기의 소형화가 추구되고 있으여, 콘덴서에 관해서도 고주파수 영역까지 양호한 주파수 특성을 갖는 대용량 고체 전해 콘텐서의 요구가 높아지고 있다.
통상적으로, 고체 전해 콘덴서는 탄탈과 알루미늄 등의 판(valve) 작용 금속의 다공질체를 제1전극(양극)으로 하고, 그의 산화 피막을 유전체로 하여 그 표면에 고체 전해질로서 제2전극(음극)을 형성한 구조로 되어 있다. 콘덴서의 고체 전해질에는 다공질 금속체 내부의 유전체 전면과 전극 리이드를 전기적으로 접속하는 기능과, 유전체 산화 피막의 결함으로 인한 전기적 단락을 회복하는 기능의 2가지 기능이 요구되고 있다. 통상적으로 이산화망간과 7,7',8,8'-테트라시아노퀴노디메탄 착염, 도전성 폴리피롤 등이 고체 전해질로서 사용되어왔다. 이들 화합물 중, 도전성 폴리피롤은 다른 고체 전해질에 비하여 도전율이 높기 때문에 특히 주파수 특성이 우수하다. 일본 특허 출원 공고 제4-56445호 공보에는 폴리피롤 또는 그의 알킬 치환제를 고체 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서가 개시되어 있고, 피롤의 전해 중합 반응 및 폴리피롤 용액으로의 침지에 의한 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 폴리피롤의 합성에는 제2철염 등의 산화제를 사용하여 피롤을 중합 반응하는 방법도 보고되어 있다. 또한, 왈커(Walker) 등에 의한 문헌(Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry, 26권, 제1285페이지, 1988년)에는 도데실벤젠술폰산 제2철을 산화제로 하는 피롤의 중합 반응의 예가 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 출원 공개 제3-46214호 공보에는 도데실벤젠 술폰산 제2철꽈 피롤의 메탄올 용액을 -30℃ 이하의 온도에서 혼합한 후, -20℃ 이상으로 승온시켜 중합 반응시키는 폴리피롤의 합성법을 이용한 고체 전해 콘덴서의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에는 용량 출현율이 높고, 열 스트레스(stress)에도 안정한 고체 전해 콘데서를 얻기 위한 구체적인 방법은 나타나 있지 않다.
이산화망간을 전해질로 하는 콘덴서에는 전해질 저항이 크기 때문에 고주파 특성이 불충분하다. 7,7',8,8'-테트라시아노퀴노디메탄 착염을 고체 전해질로 하는 콘덴서에서는 융점이 낮기 때문에 땜질 내열성이 없다고 하는 문제가 있다. 또한 화학 중합 반응법으로 합벙한 도전성 폴리피롤을 고체 전해질로 하는 콘덴서는 전해질의 도전율이 높고 땜질 내열성도 갖고 있지만, 열 스트레스와 흡습 및 건조의 반복에 의해 유전체면으로부터 분리되는 문제점이 있다. 이와 같이 고체 전해질이 분리되면, 콘덴서는 용량이 저하하고, 고주파수 영역에서 등가 직렬 저항이 증가하고 임피던스가 증대한다. 한편, 폴리피롤은 전해 중합 반응법으로도 합성할 수 있다. 그러나, 이 방법으로 형성한 도전성 폴리피롤은 열 스트레스 등에 의한 유전체 용량 출현율은 작다. 이들 문제점에 대하여 상술한 특허 공보에는 초기 특성만이 기재되어 열 스트레스 등에 의한 유전체멱으로부터의 고체 전해질의 분리 현상, 및 그 해결 방법에 대해서는 나타나 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적의 선행 기술에서 직면하고 있는 상술한 기술적인 문제점을 해결하고, 열 스트레스와 흡습 및 건조의 반복에 의해서 고체 전해질이 유전체면으로부터 분리되지 않고, 고용량으로 안정성면에서도 우수한 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 면에 따르면, 술폰산 화합물을 음이온으로 하고, 높은 원자가의 천이 금속을 양이온으로 하는 산화제와 단량체로서 피롤을 산화 중합 반응시켜서 합성한 폴리피롤을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서에 있어서, 고체 전해질을 구성하는 상기 폴리피롤은 도전성이며 평균 입경 0.2㎛ 이하의 입자상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서를 제공하는 것이다. 본 발명자들은 평균 입경을 0.2㎛이하로 선택함으로써, 상술한 목적을 달성할 수 있다는 것을 밝혀내었으며, 이것이 본 발명의 특징 중의 하나이다.
본 발명의 또다른 특징의 술폰산 화합물을 음이온으로 하고, 높은 원자가의 천이 금속을 양이온으로 하는 산화제와 단량체로서 피롤을 산화 중합 반응시켜서 합성한 폴리피롤을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법이다. 이 방법은 2중량% 이상의 물을 함유하는 중합액을 사용하여, 단량체의 산화제에 대한 몰비가 1 이상인 조건으로 중합 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 폴리피롤의 형상은 입상이기만 하면 특히 한정되지는 않는다. 그러나, 평균 입경이 작고 균일한 경우에는 콘덴서의 누전이 증대하는 경향이 있다. 이 때문에 폴리피롤의 평균 입경은 0.01 내지 0.2㎛ 사이의 범위가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화제를 구성하는 음이온인 술폰산 화합물은 술폰산기를 갖는 화합물이면 사용가능하다. p-톨루엔술폰산 이온, 에틸벤젠술폰산 이온, 옥틸벤젠술폰산 이온 및 도데실벤젠술폰산 이신 등의 알길벤젠술폰산 이온; β-나프탈렌술폰산 이온과 부틸나프탈렌술폰산 이온 등의 나프탈렌술폰산 이온; 술포숙신산과 N-아실술폰산 이온 등의 유기술폰산 이온; C8내지 C12의 알킬술폰산 이온; 및 α-올레핀술폰산 이온 등을 들 수 있다. 또한, 산화제를 구성하는 양이온인 높은 원자가의 천이 금속 이온으로서는 Ag+, Cu2+, Fe3+, Al3+, Ce4+, W6+, Cr6+, Mn7+및 Sn4+등을 들 수 있다. 이들 음이온 및 양이온의 조합 중에서는, 입경이 작은 도전성 폴리피롤의 제조가 양이하다는 점에서 알킬나프탈렌술폰산 제2철, 알킬나프탈렌술폰산 제2구리 및 알킬벤젠술폰산 제2철이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 피롤이라는 용어는 피롤 골격을 갖고, 제3위치 또는 N 위치에 치환기를 갖는 화합물, 또는 이러한 화합물과 피롤과의 혼합물을 의미한다. 치환기로서는 히드록실기, 아세틸기, 카르복실기 및 알킬기를 들 수 있다.
본발명에 따르면, 상기 산화제를 사용하는 어떤 방법에 의해서도 폴리피롤을 제공할 수 있다. 그러나, 발명의 효과의 견지로부터 중합 반응이 용액 중에서 일어나는 방법이 바람직하다. 이러한 방법의 예로서는, 다공질체의 유전체 표면에 산화제액과 피롤 용액을 순차 도입하여 중합 반응시키는 방법과, 산화제와 피롤의 희석액을 도입하여 용매의 증발과 함께 농도 상승을 이용하여 중합 반응시키는 방법, 저온에서 방응 속도를 억제한 조건에서 산화제와 단량체를 혼합하여 얻어진 혼합물을 유전체 표면에 도입한 후 승온시켜 중합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 본발명에 있어서 용매는 피롤 및 산화제를 둘 다 용해시킬 수 있는 것이기만 하면 특히 한정되지 않는다. 이들 용매의 예로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸테르, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리피롤은 2 중량% 이상의 물을 함유하는 중합액 중에서 상기 산화제와 피롤을 사용하여 단량체의 산화제에 대한 몰비가 1 이상인 조건으로 합성된다. 일반적으로, 방향족 화합물을 단량체를 하는 산화 중합 반응에서는 단량체 1 몰에 대하여 2 몰의 산화제가 필요하다. 이 때문에 도전성 고분자 제조의 효율을 고려하면 단량체의 몰비는 산화제에 대하여 0.5 정도가 적당하다고 여겨진다. 본 발명의 방법에서는 단량체의 몰비가 크고 중합액이 2 중량% 이상의 물을 함유한다. 따라서, 합성되는 폴리피롤은 평균 입경이 0.2㎛이하인 입자상이다. 본 발명에 따르면 중합액 중에 함유될 수 있는 물의 상한은 특히 한정되지 않는다. 따라서, 물의 분량은 용매의 포화 수분 함량까지의 범위에서 적당히 선택할 수 있다. 그러나, 산화제의 용해도를 고려하여 20 중량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 상기 목적과 다른 목적, 특징 및 잇점은 첨부 도면을 들어 설명하는 다음의 본 발명의 바람직한 실시양태의 설명으로부터 명백할 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다. 구체적으로, 제1도는 도데실벤젠술폰산 제2철, 피롤 및 물을 최종적으로 각각 25, 3.2 및 중량%가 되도록 -70℃에서 혼합하여 얻어진 메탄올 용액에 탄탈 펠릿을 침지하고, 이 계의 온도를 실온까지 승온시켜서 중합 반응시킨 후 얻어진 산화 피막을 갖는 펠릿 내부의 폴리피롤의 표면 구조를 나타낸다. 제2도는 도데실벤젠술폰산 제2철, 피롤 및 물을 최종적으로 각각 25, 0.8 및 5 중량%가 되도록 -70℃에서 혼합하여 얻어진 메탄을 용액에 탄탈 펠릿을 침지하고, 이 계의 온도를 실온까지 승온시켜서 중합 반응시킨 후 얻어진 산화 피막을 갖는 펠릿 내부의 폴리피롤의 표면 구조를 나타낸다. 산화제에 대한 단량체의 몰비는 제1도에서는 2이고, 제2도에서는 0.5이다. 이들 도면에서, 탄탈 미립자와 이를 둘러싸고 있는 산화 피막층을 관찰할 수 있다. 또한, 폴리피롤은 산화 피막 표면과 밀착하여 형성되어 있다. 산화제에 대한 단량체의 몰비가 2인 경우에는 평균 입경 0.2㎛이하의 폴리피롤이 형성되는 것을 도면으로부터 명백히 알 수 있다.
본발명의 고체 전해 콘덴서는 필요에 따라 은 페이스트 및 카본 페이스트를 사용하여 종래의 공지된 방법으로 전극을 부착한 후, 몰딩하여 완성한다.
[실시예 1]
31.6 중량%의 도데실벤젠술폰산 제2철을 함유하는 메탄올 용액 95g에 5g의 증류수를 가하고, 생성된 용액을 -70℃로 냉각하여 산화제액으로 제조하였다. 이 산화제액에 1.92g의 피롤을 용해시킨 메탄올 용액 20g을 가하고, 생성된 용액을 춘분히 교반하여 도데실벤젠술폰산 제2철과 이 도데실벤젠술폰산 제2철에 대하여 1 몰의 피롤을 함유하는 혼합액을 제조하였다(표1에 나타낸 시료 (1a)).
동일한 방법으로, -70℃로 냉각시킨 산화제액에 각각 2.88g 및 3.84g 의 피롤을 용해시킨 메탄올 용액 20g 을 가하고, 교반하여 도데실벤젠술폰산 제2철에 대하여 각각 1.5 몰 및 2 몰의 피롤을 함유하는 도데실벤젠술폰산 제2철과 피롤의 혼합액을 제조하였다 (각각 표1의 시료 (1b) 및 (1c)).
그 다음, 3㎜×2㎜×2.5㎜의 사각형의 탄탈 미분 소결체 펠릿을 0.05 중량%의 인산 수용액을 사용하여 형성 전압 100V로 양극 산화하고, 세정 및 건조하여 전해액 중에서 10㎌의 용량을 나타내는 펠릿을 얻었다. 이와 같이 제조한 펠릿을 상기 -70℃로 유지시킨 3종의 상이한 혼합액에 침지하였다. 60초 후, 펠릿을 꺼내고, 공기 중에서 25℃에서 30분 동안 유지하여 피롤을 중합 방응시키고, 메탄올 세장 및 건조하였다. 이상의 중합 반응과 세정 및 건조를 4회 반복한 후, 각 펠릿에 은 페이스트로 리이드 전극을 부착하여 폴리피롤을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
펠릿 단면의 주사 전자 현미경 사진과 얻어진 콘덴서의 120㎐에서의 용량으로부터 측정한 폴리피롤 미립자의 평균 입경을 표1에 나타낸다. 얻어진 콘덴서는 전부 평균 입경 0.2㎛이하의 폴리피롤을 전해질로 하는 것이었다. 또한, 이들은 용량도 9㎌이상으로 양호한 용량 출현율을 나타내었다.
제4도의 곡선 (1)은 시료 (1a)의 정전 용량의 주파수 특성을 나타낸 것이다. 정전 용량은 고주파수 영역까지 거의 변화하지 않았으며, 이는 본 실시예의 고체 전해 콘덴서가 우수한 주파수 특성을 갖는다는 것을 나타내는 것이다.
[비교예 1]
실시예1과 동일한 방법으로 30 중량%의 도데실벤젠술폰산 제2철을 용해시킨 메탄올 용액에 증류수를 가하고 생성된 용액을 실시예1과 동일한 방법으로 냉각하여 산화제액으로 제조하였다. 이 산화제액에 각각 0.77, 0.96 및 1.44g의 피롤을 용해시킨 메탄올 용액 20g을 가하고 충분히 교반하여 도데실벤젠술폰산 제2철과 이 도데실벤젠술폰산 제2철에 대하여 각각 0.4, 0.5 및 0.75 몰의 피롤을 함유하는 혼합액을 제조하였다(각각 비교 시료 (1a), (1b) 및 (1c)).
그 다음, 실시예1의 탄탈 펠릿을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 피롤의 중합 반응과 세정 및 건조를 4회 반복하고, 은 페이스트로 리이드 전극을 부착하여 폴리피롤을 전해질로 하는 고체 전해 콘텐서를 제조하였다.
펠릿 단면의 주사 전자 현미경 사진과 얻어진 콘덴서의 120㎐에서의 용량으로부터 측청한 각 콘센서의 폴리피롤 미립자의 평균 입경을 표1에 나타낸다. 얻어진 콘덴서는 전부 평균 입경 0.2㎛이상의 폴리피롤을 전해질로 하고, 용량이 7㎛ 이하로 불충분하였다. 이들 콘덴서를 200℃에서 15분동안 처리하여 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 제3도에 나타난 바와 같이 폴리피롤의 유전체면으로부터의 분리가 관찰되었다.
[실시예 2]
실시예1의 도데실벤젠술폰산 제2철 대신에 부틸나프탈렌술폰산 제2철을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 산와제액을 제조하였다. 이 산화제액에 각각 2.34, 3.51 및 4.68g의 피롤을 용해시킨 메탄올 용액 20g을 가하고 충분히 교반하여 부틸나프탈렌술폰산 제2철과 이 부틸나프탈렌술폰산 제2철에 대하여 각각 1.0, 1.5 및 2.0 몰의 피롤을 함유하는 혼합액을 제조하였다(각각 시료 (2a), (2b) 및 (2c)).
그 다음, 실시예 1의 탄탈 펠릿을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 피롤의 중합 반응과 세정 및 건조를 4회 반복한 후, 각 펠릿에 은 페이스트로 리이드 전극을 부착하여 폴리피롤을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
펠릿 단면의 주사 전자 현미경 사진과 얻어진 콘덴서의 120㎐에서의 용량으로부터 측정한 폴리피롤 미립자의 평균 입경을 표1에 나타낸다. 얻어진 콘덴서는 전부 평균 입경 0.2㎛이하의 폴리피롤을 전해질로 하고, 용량도 9㎌이상으로 양호한 용량 출현율을 나타내었다.
[비교예 2]
실시예 2와 동일한 방법으로 30 중량%의 부틸나프탈렌술폰산 제2철을 용해시킨 메탄올 용액에 증류수를 가하고 냉각하여 산화제액을 제조하였다. 이 산화제액에 각각 0.93, 1.17, 1.76g의 피롤을 용해시킨 메탄올 용액 20g을 가하고 충분히 교반하여 부틸나프탈렌술폰산 제2철과 이 부틸나프탈렌술폰산 제2철에 대하여 각각 0.4, 0.5 및 0.75 몰의 피롤을 함유하는 혼합액을 제조하였다 (각각 비교 시료 (2a), (2b) 및 (2c)).
그 다음, 실시예 1의 탄탈 펠릿을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 피롤의 중합 반응과 세정 및 건조를 4회 반복하고, 은 페이스트로 리이드 전극을 부착하여 폴리피롤을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
펠릿 단면의 주사 전자 현미경 사진과 얻어진 콘덴서의 120㎐에서의 용량으로부터 측정한 폴리피롤 미립자의 평균 입경을 표1에 나타낸다. 얻어진 콘덴서는 전부 펑균 입경 0.2㎛ 이상의 폴리피롤을 전해질로 하고, 용량이 7㎌이하로 불충분하였다.
제4도에서 점선 (2)는 비교 시료 (2c)의 정전 용량의 주파수 특성을 나타낸다. 나타난 바와 같이, 정전 용량은 고주파 영역에서는 크게 감소하였으며, 이는 본 비교예의 고체 전해 콘덴서의 주파수 특성이 불충분하다는 것을 나타내는 것이다.
[실시예 3]
실시예 1의 도데실벤젤술폰산 제2철 대신에 부틸나프탈렌술폰산 제2구리를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화제액을 제조하였다. 이 산화제액에 각각 3.36, 5.03 및 6.71g 의 피롤을 용해시킨 메탄올 용액 20g을 가하고 충분히 교반하여 부틸나프탈렌술폰산 제2구리와 이 부틸나프탈렌술폰산 제2구리에 대하여 각각 1.0, 1.5 및 2.0 몰의 피롤을 함유하는 혼합액을 제조하였다(각각 시료 (3a), (3b) 및 (3c)).
그 다음, 실시예 1의 탄탈 펠릿을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 피롤의 중합 반응과 세정 및 건조를 4회 반복한 후, 각 펠릿에 은 페이스트로 리이드 전극을 부착하여 폴리피롤을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
펠릿 단면의 주사 전자 현미경 사진과 얻어진 콘덴서의 120㎐에서의 용량으로부터 측정한 폴리피롤 미립자의 평균 입경을 표1에 나타낸다. 얻어진 콘덴서는 전부 평균 입경 0.2㎛이하의 폴리피롤을 전해질로 하고, 용량도 9㎌ 이상으로 양호한 용량 출현율을 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 2와 동일한 방법으로 30 중량%의 부틸나프탈렌술폰산 제2구리를 용해시킨 메탄올 용액에 증류수를 가하고 냉각하여 산화제액을 제조하였다. 이 산화제액에 각각 1.34, 1.68 및 2.52g 의 피롤을 용해시킨 메탄올 용액 20g을 가하고 충분히 교반하여 부틸나프탈렌술폰산 제2구리와 이 부틸나프탈렌술폰산 제2구리에 대하여 각각 0.4, 0.5 및 0.75 몰의 피롤을 함유하는 혼합액을 제조하였다(각각 비교 시료 (3a), (3b) 및 (3c)).
그 다음, 실시예 1의 탄탈 펠릿을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 피롤의 중합 반응과 세정 및 건조를 4회 반복하고, 은 페이스트로 리이드 전극을 부착하여 폴리피롤을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
펠릿 단면의 주사 전자 현미경 사진과 얻어진 콘덴서의 120㎐에서의 용량으로부터 측정한 각 콘덴서의 폴리피롤 미립자의 평균 입경을 표 1에 나타낸다. 얻어진 콘덴서는 전부 평균 입경 0.2㎛이상의 폴리피롤을 전해질로 하고, 용량이 7㎌ 이하로 불충분하였다.
[비교예 4]
증류수를 가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화제액으로 제조하였다. 이 산화제액에 3.84g의 피롤을 용해시킨 메탄올 액 20g을 가하고 충분히 교반하여 도데실벤젠술폰산 제2철과 이 도데실벤젠술폰산 제2철에 대하여 2.0몰의 피롤을 함유하는 혼합액을 제조하였다. 이 때, 피롤 용액을 가한 직후, 반응액이 검게 변하였다.
그 다음, 실시예 1의 탄탈 펠릿을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 피롤의 중합 반응과 세정 및 건조를 4회 반복하였다. 펠릿 포어 내부에서의 폴리피롤의 형성은 관찰되지 않았다. 따라서, 고체 전해 콘덴서로서의 평가는 불가능하였다.
또한, 증류수의 첨가량을 1g으로 한 것을 제회하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화제액을 제조하였다. 이 산화제액에 384g의 피롤을 용해시킨 메탄올 용액 20g 을 가하고 충분히 교반하여 도데실벤젠술폰산 제2철꽈 이 도데실벤젠술폰산 제2철에 대하여 2.0몰의 피롤을 함유하는 혼합액을 제조하였다.
그 다음, 실시예 1의 탄탈 펠릿을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 피롤의 중합 반응과 세정 및 건조를 4회 반복하고, 은 페이스트로 리이드 전극을 부착하여 폴리피롤을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서를 제조하였다.
이 콘덴서의 120㎐에서의 용량을 표 1에 나타낸다. 얻어진 콘덴서는 전해질을 구성하는 폴리피롤이 입자상이 아니라 고형화된 비입자상이었다. 또한, 용량도 1㎌ 이하로 불충분하였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 용량 출현율이 높고 주파수 특성이 우수하고, 신뢰성이 개선된 고체 전해 콘덴서 및 그의 간편한 제조 방법을 제공하는 것이 가능하며, 그 효과는 크다.
본 발명을 그의 바람직한 실시양태를 들어 기술하였으나, 이는 본 발명을 제한하기 보다는 설명하기 위한 것이고, 첨부된 특허 청구의 범위 내에서 이 특허청구의 범위로 정의된 본 발명의 진실한 범위로부터 벗어남이 없이 본 발명을 변경시킬 수 있다.
Claims (4)
- 술폰산 화합물을 음이온으로 하고, 높은 원자가의 천이금속을 양이온으로 하는 산화제와 단량체로서 피롤을 산화 중합 반응시켜서 합성한 폴리피롤을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서에 있어서, 상기 고체 전해질을 구성하는 도전성 폴리피롤이 평균 입경 0.2㎛이하의 입자상인 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서.
- 술폰산 화합물을 음이온으로 하고, 높은 원자가가 천이 금속을 양이온으로 하는 산화제와 단량체로서 피롤을 산화 중합 반응시켜서 합성한 폴리피롤을 전해질로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 2 중량% 이상의 물을 함유하는 중합액을 사용하여, 산화제에 대한 상기 산량체의 몰비가 1 이상인 조건으로 중합 반응시키는 단계를 포함하는 고체 전해콘덴서의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 산화제의 양이온인 높은 원자가의 금속이 제2철 이온 및 제2구리 이온 중의 어느 하나이고, 산화제의 음이온인 술폰산 화합물이 나프탈렌술폰산 이온인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 산화제의 양이온인 높은 원자가의 금속이 제2철 이온이고, 산화제의 음이온인 술폰산 화합물이 알킬 치환기를 갖는 벤젠술폰산 이온인 고체 전해 콘덴서의 제조 방법.
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