JPH10298427A

JPH10298427A - 固体電解コンデンサの電解質形成用組成物及び固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JPH10298427A
Application number: JP10629197A
Authority: JP
Inventors: Toru Yoshikawa; 徹吉川; Hideaki Uehara; 秀秋上原; Ko Gen; 虎厳
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 1998-11-10

Abstract

(57)【要約】【課題】簡便にしかも低周波数から高周波数まで容
量、内部抵抗、誘電損失、インピーダンスが優れ、行程
上のストレスに強く、耐熱性に優れた固体電解コンデン
サを作製できる固体電解コンデンサの電解質形成用組成
物を提供する。【解決手段】（イ）少なくともアニリンを含む溶液、
及び（ロ）少なくとも酸化剤を含む溶液の２液からな
り、（イ）、（ロ）のいずれか、もしくは両方の溶液
が、水と自由な割合で混ざり合う有機溶剤を含有する固
体電解コンデンサの電解質形成用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は固体電解コンデンサ
の電解質形成用溶液及び固体電解コンデンサに関し、特
に、電解質の形成をアニリンの化学酸化重合で行う固体
電解コンデンサの電解質形成用溶液及びそれを用いて電
解質を形成した固体電解コンデンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の固体電解コンデンサは、弁金属と
呼ばれるタンタルペレットや、アルミニウムの拡面され
た成形体を陽極体とし、その表面に酸化被膜を形成して
誘電体とし、二酸化マンガンや７，７′，８，８′−テ
トラシアノキノジメタン錯塩（ＴＣＮＱ）等を電解質層
とする構造を有している。しかしながら、二酸化マンガ
ンは導電率が０．１Ｓ／ｃｍと不十分であるため、これ
を電解質層とする固体電解コンデンサは高周波数域での
インピーダンスが大きく、また、高い工程温度を必要と
する二酸化マンガン電解質を多数回重ね塗りする必要が
あるために、本質的に漏れ電流不良が発生しやすいとい
う欠点があった。これを避けるために、ＭｎＯ₂を一層
形成するごとに誘電体である酸化膜の補修を行うための
再化成処理を行う必要があるので、電解質形成行程が複
雑であった。また、ＴＣＮＱを電解質層とするものは、
ＴＣＮＱがはんだ温度以下の温度で融解するために耐熱
性に劣っていた。また、ＴＣＮＱの導電率は１Ｓ／ｃｍ
程度が限界であるので、より高周波特性の優れたコンデ
ンサへの要求には応えられるものではなかった。そのた
め、ＭｎＯ₂やＴＣＮＱよりも導電率が高く、ＴＣＮＱ
よりも耐熱性に優れた導電性高分子を電解質層とする固
体電解コンデンサが提案されている。例えば、特開昭６
０−３７１１４号公報にはドープした複素五員環式化合
物重合体からなる導電性高分子を電解質層とするコンデ
ンサが開示されている。また、特開昭６３−８０５１７
号公報には複素五員環式化合物重合体の揮発性溶剤溶液
の塗布による薄膜層が形成され、かつドーピングされた
ものを電解質層とするコンデンサが開示されている。

【０００３】しかし、特開昭６０−３７１１４号公報に
記載される導電性高分子からなる電解質形成方法は、電
解重合法であるため、行程が複雑であり、特にタンタル
固体電解コンデンサのように、コンデンサ素子が小さい
ものへ形成するのは量産的に困難であった。また、絶縁
性であるコンデンサの誘電体表面でこのような電極反応
を実施するのは、通常かなりの困難を伴う。また、特開
昭６３−８０５１７号公報に示されているように、絶縁
状態の導電性高分子の揮発性溶剤溶液の塗布による方法
では、コンデンサ素子内部に十分な厚みで導電性高分子
層を形成することができないのでコンデンサの耐熱性が
劣り、また、導電性高分子被膜が緻密すぎるため行程上
のストレスによる変化が大きいので、外装をモールドす
るなどした後の特性が低下する傾向にあった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、簡便
にしかも低周波数から高周波数まで容量、内部抵抗、誘
電損失、インピーダンスが優れ、行程上のストレスに強
く、耐熱性に優れた固体電解コンデンサを作製できる固
体電解コンデンサの電解質形成用組成物を提供すること
にある。

【０００５】本発明の他の目的は、更に低周波数から高
周波数まで容量、内部抵抗、誘電損失、インピーダンス
が優れ、行程上のストレスに強く、耐熱性に優れた固体
電解コンデンサを作製できる固体電解コンデンサのの電
解質形成用組成物を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、アニリンの溶解が良
好な固体電解コンデンサの電解質形成用組成物を提供す
ることにある。

【０００７】本発明の他の目的は、更にアニリンの溶解
も良好で液の乾燥性が良く、人体への有害性が少ない固
体電解コンデンサの電解質形成用組成物を提供すること
にある。

【０００８】本発明の他の目的は、化学酸化重合で形成
した電解質の膜厚も均一な固体電解コンデンサの電解質
形成用組成物を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、溶液の保存安定性に
優れた固体電解コンデンサの電解質形成用組成物を提供
することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、均一で緻密な電解質
層を形成できるので、行程上のストレスに更に強く、熱
衝撃に対しても強い固体電解コンデンサを作製できる固
体電解コンデンサの電解質形成用組成物を提供すること
にある。

【００１１】本発明の他の目的は、さらに熱衝撃に対し
て強い固体電解コンデンサを作製できる固体電解コンデ
ンサの電解質形成用組成物を提供することにある。

【００１２】本発明の他の目的は、液の乾燥性が良く、
人体への有害性が少ない固体電解コンデンサの電解質形
成用組成物を提供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、電解質の形成が簡便
で、耐熱性が高く、しかも低周波数から高周波数まで容
量、内部抵抗、誘電損失、インピーダンスが優れた固体
電解コンデンサを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は（イ）少なくと
もアニリンを含む溶液、及び（ロ）少なくとも酸化剤を
含む溶液の２液からなり、（イ）、（ロ）のいずれか、
もしくは両方の溶液が、水と自由な割合で混ざり合う有
機溶剤を含有する固体電解コンデンサの電解質形成用組
成物に関する。

【００１５】また、本発明は、前記（イ）少なくともア
ニリンを含む溶液が（Ａ）アニリン、（Ｂ）有機スルホ
ン酸、（Ｃ）水、（Ｄ）水と自由な割合で混ざり合う有
機溶剤を必須成分とする溶液である固体電解コンデンサ
の電解質形成用組成物に関する。

【００１６】また、本発明は、前記（Ｄ）成分の水と自
由な割合で混ざり合う有機溶剤が、アニリンを溶解可能
なアルキルアルコール、グリコール系溶剤、モノエーテ
ル系溶剤、ジエーテル系溶剤、環状エーテル系溶剤、ケ
トン系溶剤、含窒素化合物系溶剤及びカルボン酸エステ
ル系溶剤から選ばれる成分１種以上からなる固体電解コ
ンデンサの電解質形成用組成物に関する。

【００１７】また、本発明は、前記（Ｄ）成分の水と自
由な割合で混ざり合う有機溶剤が、エタノール、１−プ
ロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、ジグライム及びアセトンから選ば
れる成分１種以上からなる固体電解コンデンサの電解質
形成用組成物に関する。

【００１８】また、本発明は、（イ）少なくともアニリ
ンを含む溶液が、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）の必須成分に加えて更に（Ｅ）成分として一般式
（１）

【００１９】

【化２】（ｎは１から７の整数）で表される化合物を含有する固
体電解コンデンサの電解質形成用組成物に関する。

【００２０】また、本発明は、前記（Ａ）成分、（Ｃ）
成分及び（Ｄ）成分がいずれも脱気されたものである固
体電解コンデンサの電解質形成用組成物に関する。

【００２１】また、本発明は、前記（ロ）少なくとも酸
化剤を含む溶液が、（Ｆ）ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム、（Ｇ）水及び（Ｈ）水と自由な割合で混ざり合う有
機溶剤を必須成分とする溶液である固体電解コンデンサ
の電解質形成用組成物に関する。

【００２２】また、本発明は、前記（Ｈ）成分の水と自
由な割合で混ざり合う有機溶剤が、アルキルアルコー
ル、グリコール系溶剤、モノエーテル系溶剤、ジエーテ
ル系溶剤、環状エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、含窒素
化合物系溶剤及びカルボン酸エステル系溶剤から選ばれ
る成分１種以上からなる固体電解コンデンサの電解質形
成用組成物に関する。

【００２３】また、本発明は、前記（Ｈ）成分の水と自
由な割合で混ざり合う有機溶剤がエタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、ジグライム、アセトニトリル及びアセト
ンから選ばれる成分１種以上からなる固体電解コンデン
サの電解質形成用組成物に関する。

【００２４】また本発明は、前記固体電解コンデンサの
電解質形成用組成物を用いて電解質を形成した固体電解
コンデンサに関する。

【００２５】本発明における電解質とは、電解コンデン
サの陽極に用いる金属（弁金属）表面に形成した薄い酸
化被膜からなる誘電体被膜と陰極との電気的なコンタク
トを得るための導電性物質のことをいう。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）成分である
アニリンは、一般式（２）

【００２７】

【化３】（式中、Ｒは各々独立にアルキル基、アルケニル基、ア
ルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又
はアルカノイル基を示し、ｍは１〜５の整数であり、ｎ
は０〜４の整数であり、ｍ＋ｎは５である）で表される
化合物が挙げられる。好ましくはＲは炭素数１〜４のア
ルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数１〜４
のアルコキシ基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭
素数５〜６のシクロアルケニル基、炭素数７〜１０のア
ルカノイル基が挙げられる。これらは、溶解性等の点で
好ましく、なかでも置換基を有さないアニリンモノマー
が、化学酸化重合して得たポリアニリンの導電率が高く
なる点や、安価等の点で最も好ましい。

【００２８】本発明における（イ）少なくともアニリン
を含む溶液としては、（Ａ）アニリン、（Ｂ）有機スル
ホン酸、（Ｃ）水及び（Ｄ）水と自由な割合で混ざり合
う有機溶剤を必須成分とする溶液であることが好まし
い。

【００２９】（Ｂ）成分である有機スルホン酸として
は、特に制限なく公知のものを使用できるが、化学酸化
重合したポリアニリンの耐熱性や、導電性の点から、特
に下記のものが好ましい。

【００３０】例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクチルスル
ホン酸、ドデシルスルホン酸、セチルスルホン酸、４−
ドデシルベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸、
ポリ（ビニル）スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスル
ホン酸、フェノールスルホン酸、フェノールジスルホン
酸、トリクロロベンゼンスルホン酸、４−ニトロトルエ
ン−２−スルホン酸、１−オクタンスルホン酸、スルホ
ン化ポリスチレン、スルホン化ポリエチレン、ニトロベ
ンゼンスルホン酸、２−スルホ安息香酸、３−ニトロベ
ンゼンスルホン酸、４−オクチルベンゼンスルホン酸、
２−メチル−５−イソプロピルベンゼンスルホン酸、ス
ルホコハク酸が挙げられ、これらの内、化学酸化重合し
たポリアニリンの耐熱性や導電性の点でフェノールスル
ホン酸、フェノールジスルホン酸、２−スルホ安息香
酸、スルホコハク酸、３−ニトロベンゼンスルホン酸が
最も好ましい。

【００３１】（Ｃ）成分である水は、イオン性の不純物
や有機物等を含まないことが好ましく、イオン交換と蒸
溜の両方がなされていることが好ましい。

【００３２】（Ｄ）成分である有機溶剤は、水と自由な
割合で混ざり合う溶媒である。中でもアニリンを溶解可
能なアルキルアルコール、グリコール系溶剤、モノエー
テル系溶剤、ジエーテル系溶剤、環状エーテル系溶剤、
ケトン系溶剤、カルボン酸エステル系溶剤から選ぶのが
好ましい。このような溶剤を具合的に例示すればメタノ
ール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルキルアル
コール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグ
リコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチル
カルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル等のモノエーテル系溶剤、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジグ
ライム、トリグライム、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル等のジエーテル系溶剤、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル系溶剤、アセトン等の
ケトン系溶剤、乳酸メチル等の酸エステル系溶剤、アセ
トニトリル、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素化合物系
溶剤が好ましく用いることができ、これらのうちの複数
種を組み合わせて用いることも可能である。中でもエタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、ジグライム、アセトン
が低毒性でかつ（Ａ）成分の溶解性及び乾燥性に優れる
ので好ましい。

【００３３】本発明における（Ｅ）成分である一般式
（１）

【００３４】

【化４】（ｎは１から７の整数）で表される化合物は、ｎが１か
ら７である必要があり、ｎが７より大きいと本発明の電
解質形成用組成物の寿命が短くなり、酸化剤と反応させ
て得たポリアニリンの導電率が低下する傾向にある。さ
らに好ましいｎの値は１から３であり、最も好ましくは
１である。

【００３５】本発明における酸化剤は、ペルオキソ二硫
酸アンモニウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、二クロム酸アンモ
ニウム、二クロム酸ナトリウム、過酸化水素等、アニリ
ンを重合可能なものを用いることができるが、特にペル
オキソ二硫酸アンモニウムが得られる電解質層の導電性
が良好のため好ましい。

【００３６】本発明における（ロ）少なくとも酸化剤を
含む溶液としては、酸化剤、（Ｇ）水及び（Ｈ）水と自
由な割合で混ざり合う有機溶剤を必須成分とする溶液で
あることが好ましい。特に、酸化剤として（Ｆ）ペルオ
キソ二硫酸アンモニウムを含有することが好ましい。

【００３７】（Ｆ）成分であるペルオキソ二硫酸アンモ
ニウムは、本発明の（ロ）少なくとも酸化剤を含む溶液
を調製する前の時点で吸湿していないものを用いるのが
反応活性の点で好ましい。

【００３８】（Ｇ）成分である水は、イオン性の不純物
や有機物等を含まないことが好ましく、イオン交換と蒸
溜の両方がなされていることが好ましい。

【００３９】本発明における（Ｈ）成分である有機溶剤
としては、水と自由な割合で混ざり合う種類のものを用
いる。このような溶剤を具体的に例示すればメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアル
コール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルキルアルコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリ
コール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
メチカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビ
トール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、
トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ
メチルエーテル等のモノエーテル系溶剤、エチレングリ
コールメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールエチルメチルエーテル、ジグライム、
トリグライム、テトラエチレングリコールジメチルエー
テル等のジエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテル系溶剤、アセトン等のケトン系
溶剤、乳酸メチル等の酸エステル系溶剤、アセトニトリ
ル、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素化合物系溶剤が好
ましく用いることができ、これらのうちの複数種を組み
合わせて用いることも可能である。中でも、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジグライム、アセトンが低
毒性で乾燥性に優れるので特に好ましい。

【００４０】また、アセトニトリルは酸化を受けにくい
ため、本発明における（ロ）少なくとも酸化剤を含む溶
液の保存安定性に優れ、また乾燥性にも優れる点で特に
好ましい。

【００４１】本発明における（ロ）少なくとも酸化剤を
含む溶液は、前記（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）成分以外の
成分を更に含んでいても良い。例えば、ポリアニリンの
ドーパントとして作用する有機スルホン酸を加えること
ができる。このような有機スルホン酸としては、特に制
限なく公知のものを使用できるが、本発明における
（Ｂ）成分として好ましく用いられるものが特に化学酸
化重合したポリアニリンの耐熱性や、導電性の点で好ま
しい。

【００４２】本発明における（Ａ）成分の配合量は、本
発明における（イ）少なくともアニリンを含む溶液の総
量に対して、０．２ｗｔ％から２３ｗｔ％であることが
好ましく、さらに好ましくは０．７ｗｔ％から１６ｗｔ
％であり、特に好ましくは１ｗｔ％から１２ｗｔ％であ
る。（Ａ）成分の配合量が０．２ｗｔ％未満だと電解コ
ンデンサの酸化膜表面に形成されるポリアニリンの被膜
の厚みが薄くなる傾向にあり、２３ｗｔ％を超えると電
解コンデンサの酸化膜表面に形成されるポリアニリンの
被膜の導電率が低下する傾向がある。

【００４３】本発明における（Ｂ）成分の配合量は、本
発明における（イ）少なくともアニリンを含む溶液の総
量に対して、０．２ｗｔ％から２５ｗｔ％であることが
好ましく、さらに好ましくは０．６ｗｔ％から１５ｗｔ
％であり、特に好ましくは１ｗｔ％から１１ｗｔ％であ
る。（Ｂ）成分の配合量が０．２ｗｔ％未満だと電解コ
ンデンサの酸化膜表面に形成されるポリアニリンの被膜
の耐熱性が低下する傾向にあり、２５ｗｔ％を超えると
本発明における（イ）少なくともアニリンを含む溶液の
粘度が高くなりすぎ、コンデンサ素子への含浸性が低下
する傾向がある。

【００４４】本発明における（Ｃ）成分の配合量は、本
発明における（イ）少なくともアニリンを含む溶液の総
量に対して、２７ｗｔ％から９０ｗｔ％であることが好
ましく、さらに好ましくは３３ｗｔ％から８５ｗｔ％で
あり、特に好ましくは３８ｗｔ％から８０ｗｔ％であ
る。（Ｃ）成分の配合量が２７ｗｔ％未満だと電解コン
デンサの酸化膜表面に形成されるポリアニリンの被膜の
導電率が低下する傾向にあり、９０ｗｔ％を超えると本
発明における（Ｅ）成分の溶解性が低下する傾向があ
る。

【００４５】本発明における（Ｄ）成分の配合量は、本
発明における（イ）少なくともアニリンを含む溶液の総
量に対して、９．５ｗｔ％から７０ｗｔ％であることが
好ましく、さらに好ましくは１５ｗｔ％から６０ｗｔ％
であり、特に好ましくは２０ｗｔ％から５０ｗｔ％であ
る。（Ｄ）成分の配合量が９．５ｗｔ％未満だと本発明
の（Ａ）成分や（Ｅ）成分の溶解性が低下する傾向にあ
り、５０ｗｔ％を超えると電解コンデンサの酸化膜表面
に形成されるポリアニリンの被膜の導電率が低下する傾
向がある。

【００４６】本発明における（Ｅ）成分の配合量は、本
発明における（イ）少なくともアニリンを含む溶液の総
量に対して、０．０２ｗｔ％から２．５ｗｔ％であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％から
１．６ｗｔ％であり、特に好ましくは０．１ｗｔ％から
１．２ｗｔ％である。（Ｅ）成分の配合量が０．０２ｗ
ｔ％未満だと電解コンデンサの酸化膜表面に形成される
ポリアニリンの被膜の膜厚の均一性が低下する傾向があ
り、２．５ｗｔ％を超えると本発明における（イ）少な
くともアニリンを含む溶液の安定性が低下し、電解コン
デンサの酸化膜表面に形成されるポリアニリンの被膜の
導電率が低下する傾向がある。

【００４７】また、本発明における（Ａ）成分であるア
ニリン、（Ｃ）成分である水、（Ｄ）成分である有機溶
剤は、脱気されていることが好ましく、脱気されずに酸
素を含んでいると、本発明の固体電解質の電解質形成用
組成物の反応が、本発明における（イ）少なくともアニ
リンを含む溶液の保存中に始まってしまったり、化学酸
化重合して得たポリアニリンの導電率が低下したりする
傾向にある。

【００４８】本発明における酸化剤あるいは（Ｆ）成分
の配合量は、本発明における（ロ）少なくとも酸化剤を
含む溶液の総量に対して、０．２ｗｔ％から２３ｗｔ％
であることが好ましく、さらに好ましくは０．７ｗｔ％
から１６ｗｔ％であり、特に好ましくは１ｗｔ％から１
２ｗｔ％である。酸化剤あるいは（Ｆ）成分の配合量が
０．２ｗｔ％未満だと電解コンデンサの酸化膜表面に形
成されるポリアニリンの被膜の厚みが薄くなる傾向にあ
り、２３ｗｔ％を超えると電解コンデンサの酸化膜表面
に形成されるポリアニリンの被膜の導電率が低下する傾
向がある。

【００４９】本発明における（Ｇ）成分の配合量は、本
発明における（ロ）少なくとも酸化剤を含む溶液の総量
に対して、３０ｗｔ％から９５ｗｔ％であることが好ま
しく、さらに好ましくは３５ｗｔ％から９０ｗｔ％であ
り、特に好ましくは４０ｗｔ％から８５ｗｔ％である。
（Ｇ）成分の配合量が３０ｗｔ％未満だと本発明におけ
る酸化剤あるいは（Ｆ）成分の溶解性が低下する傾向が
あり、９５ｗｔ％を超えると電解コンデンサの酸化膜表
面に形成されるポリアニリンの被膜が不均一になり、ス
トレスや熱衝撃に弱くなる傾向がある。

【００５０】本発明における（Ｈ）成分の配合量は、本
発明における（ロ）少なくとも酸化剤を含む溶液の総量
に対して、４ｗｔ％から６９ｗｔ％であることが好まし
く、さらに好ましくは１０ｗｔ％から６０ｗｔ％であ
り、特に好ましくは２０ｗｔ％から５０ｗｔ％である。
（Ｈ）成分の配合量が４ｗｔ％未満だと電解コンデンサ
の酸化膜表面に形成されるポリアニリンの被膜が不均一
になり、ストレスや熱衝撃に弱くなる傾向があり、６９
ｗｔ％を超えると本発明の酸化剤あるいは（Ｆ）成分の
溶解性が低下する傾向がある。

【００５１】本発明における（ロ）少なくとも酸化剤を
含む溶液において、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ｈ）成分以外
の成分の配合量は、本発明における（ロ）少なくとも酸
化剤を含む溶液の総量に対して、２５ｗｔ％未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは１５ｗｔ％未満であ
り、特に好ましくは５ｗｔ％未満が良い。（Ｆ）、
（Ｇ）及び（Ｈ）成分以外の成分の配合量が２５ｗｔ％
以上では、アニリンの酸化重合反応が阻害され、電解コ
ンデンサの酸化膜表面に形成されるポリアニリンの被膜
の導電率が低下する傾向がある。

【００５２】本発明の固体電解コンデンサに用いる弁金
属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、バナジウム、
チタン、ジルコニウム等が挙げられるが、誘電率や酸化
被膜の形成し易さの点から、拡面化したアルミニウム箔
又はタンタル焼結体が好ましい。

【００５３】本発明の固体電解コンデンサにおいて弁金
属表面に酸化被膜を形成する方法は、通常、電解コンデ
ンサ製造時に使用される方法であれば特に制限無く用い
ることができ、例えば、エッチングによって拡面したア
ルミニウム箔をアジピン酸アンモニウム水溶液中でで電
圧をかけることによって酸化被膜を形成する、タンタル
微粉末焼結体ペレットを硝酸水溶液中で電圧をかけるこ
とによって酸化被膜を形成する、等の公知方法が用いら
れる。

【００５４】本発明の固体電解コンデンサの好ましい作
製方法としては、例えば、弁金属上に酸化膜を形成した
素子に、本発明における（ロ）少なくとも酸化剤を含む
溶液を含浸した後、乾燥した、もしくは乾燥しない素子
に本発明における（イ）少なくともアニリンを含む溶液
を含浸してポリアニリンの重合を行った後に、素子を乾
燥させる行程を１回から数十回繰り返した後に、さらに
乾燥して水分等を揮散させ、電解質層を形成した後、電
解質層の上にカーボンペースト層及び銀ペースト層の順
で形成し、この素子をリードフレーム等に導電性の接着
剤で接着し、さらに必要であれば封止材で封止して外装
する方法が挙げられる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５６】実施例１３０分間窒素でバブリングして得た脱気したアニリン
（和光純薬工業（株）、試薬）、脱気したイオン交換
水、脱気したエタノール（和光純薬工業（株）、試薬を
脱気）及びアニリンの２量体（パラアミノジフェニルア
ミン、和光純薬工業（株）、試薬）、及びフェノールス
ルホン酸（和光純薬工業（株）、試薬）、ペルオキソ二
硫酸アンモニウム（和光純薬工業（株）、試薬）を用い
て、表１に示す組成の実施例１の固体電解コンデンサの
電解質形成用組成物を得た。次に、以下の方法で実施例
１の固体電解コンデンサを得た。

【００５７】図２はタンタルを弁金属にした本発明の固
体電解コンデンサの断面図である。

【００５８】長さ１ｍｍ、奥行き１ｍｍ、高さ１ｍｍの
角柱状のタンタル微粉末焼結体ペレット（空隙率６０
％、設計容量３．３μＦ）に硝酸水溶液中２０Ｖで酸化
被膜を形成し、タンタル１６の表面に酸化タンタル被膜
１５を形成したタンタルペレット１２を作製し、このタ
ンタルペレット１２の全面に、表１に示す本発明の固体
電解コンデンサの電解質形成用組成物のうち、（ロ）少
なくとも酸化剤を含む溶液を含浸し、熱風乾燥機で８０
℃で２０分間乾燥し、その後表１に示す本発明の固体電
解コンデンサの電解質形成用組成物のうち、（イ）少な
くともアニリンを含む溶液を含浸し、室温で１０分放置
した後、熱風乾燥機で８０℃で２０分乾燥した。この含
浸工程を２０回繰り返して、ポリアニリンからなる電解
質層１９を形成した。更に電解質層１９の上にカーボン
ペースト層１７、銀ペースト層１８を順次形成した。こ
の銀ペースト層１８に、銀ペーストを用いて陰極リード
１１を接続し、タンタルワイヤ１４に陽極１３を接続し
て、封止材１０でモールド外装し、タンタルを弁金属に
した本発明の固体電解コンデンサを得た。得られた固体
電解コンデンサの電気的特性を表２に示す。電気的特性
の測定はＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社製４１９
２ＡＬＦ型インピーダンスアナライザを使用して行っ
た。合わせて電解質層に二酸化マンガンを用いた従来の
タンタル固体電解コンデンサの特性も表２に示す。

【００５９】実施例２実施例１の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、エタノールの替わりにイソプロパノール（和光
純薬工業（株）、試薬）を用いた点と配合割合を変化さ
せた点以外は実施例１と同様にして、実施例２の固体電
解コンデンサ用電解質形成用組成物を得た。また、実施
例２の固体電解コンデンサ用電解質形成用組成物を用い
た点以外は実施例１と同様にして実施例２の固体電解コ
ンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサの電解質
形成用組成物の組成を表１に、得られた固体電解コンデ
ンサの電気的特性を表２に示す。

【００６０】実施例３実施例１の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、エタノールの替わりにジグライムを用いた点と
配合割合を変化させた点、フェノールスルホン酸の替わ
りに２−スルホ安息香酸（アルドリッチ、試薬）を用い
た点以外は実施例１と同様にして、実施例３の固体電解
コンデンサ用電解質形成用組成物を得た。また、実施例
３の固体電解コンデンサ用電解質形成用組成物を用いた
点と、含浸回数を変化させた以外は実施例１と同様にし
て実施例３の固体電解コンデンサを得た。得られた固体
電解コンデンサの電解質形成用組成物の組成を表１に、
得られた固体電解コンデンサの電気的特性を表２に示
す。

【００６１】実施例４実施例１の固体電解コンデンサの電解質用組成物の組成
中、エタノールの替わりにアセトン（和光純薬工業
（株）、試薬）を用いた点と配合割合を変化させた点以
外は実施例１と同様にして、実施例４の固体電解コンデ
ンサ用電解質形成用組成物を得た。また、実施例４の固
体電解コンデンサ用電解質形成用組成物を用いた点と、
含浸回数を変化させた以外は実施例１と同様にして実施
例４の固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コ
ンデンサの電解質形成用組成物の組成を表１に、得られ
た固体電解コンデンサの電気的特性を表２に示す。

【００６２】実施例５実施例１の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、エタノールの替わりに１−プロパノール（和光
純薬工業（株）、試薬）を用いた点と配合割合を変化さ
せた点、フェノールスルホン酸の替わりに３−ニトロベ
ンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）、試薬）を用い
た点以外は実施例１と同様にして、実施例５の固体電解
コンデンサ用電解質形成用組成物を得た。また、実施例
５の固体電解コンデンサ用電解質形成用組成物を用いた
点と、含浸回数を変化させた以外は実施例１と同様にし
て実施例５の固体電解コンデンサを得た。得られた固体
電解コンデンサの電解質形成用組成物の組成を表１に、
得られた固体電解コンデンサの電気的特性を表２に示
す。

【００６３】実施例６実施例１の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、エタノールの替わりにプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルを用いた点とｐ−アミノジフェニルア
ミンを用いなかった点、配合割合を変化させた点以外は
実施例１と同様にして、実施例６の固体電解コンデンサ
用電解質形成用組成物を得た。また、実施例６の固体電
解コンデンサ用電解質形成用組成物を用いた点と、本発
明の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物を含浸し
た後の室温放置時間を１時間とした点、含浸回数を変化
させた点以外は実施例１と同様にして実施例６の固体電
解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサの電
解質形成用組成物の組成を表１に、得られた固体電解コ
ンデンサの電気的特性を表２に示す。

【００６４】実施例７実施例１と同様にして、実施例７の固体電解コンデンサ
用電解質形成用組成物を得た。次に、以下の方法で実施
例７の固体電解コンデンサを得た。

【００６５】図１はアルミニウムを弁金属にした本発明
の固体電解コンデンサの断面図である。まず、エッチン
グによって拡面した（２μＦ／ｃｍ²）膜厚７０μｍ、
面積１ｃｍ×１．２ｃｍ（溶接しろ０．２ｃｍ：有効面
積１ｃｍ²）のアルミニウムエッチング箔１を６０℃、
１０％アジピン酸アンモニウム水溶液中、４０Ｖで化成
し、酸化被膜３を形成した。次にこのようにして酸化被
膜を形成したアルミニウム箔にリード端子２を溶接し
た。次にこの酸化被膜を形成したアルミニウム箔を、表
１に示す本発明の固体電解コンデンサの電解質形成用組
成物のうち、（ロ）少なくとも酸化剤を含む溶液に浸漬
し、熱風乾燥機で８０℃で２０分乾燥し、その後表１に
示す本発明の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物
のうち、（イ）少なくともアニリンを含む溶液に浸漬
し、室温で１０分間放置した後、熱風乾燥機で８０℃で
２０分間乾燥した。この工程を２０回繰り返して、ポリ
アニリンからなる電解質層４を形成した。更にカーボン
ペースト層５、銀ペースト層６を順次形成して、この銀
ペースト層６に、銀ペースト７を用いて陰極リード８を
接続し、エポキシ樹脂９で含浸外装し、アルミニウムを
弁金属にした本発明の固体電解コンデンサを得た。得ら
れた固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の組成を
表１に、得られた固体電解コンデンサの電気的特性を表
２に示す。合わせて電解質層に電解質溶液を用いた従来
のアルミ電解コンデンサの特性も表２に示す。

【００６６】実施例８実施例１の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、（ロ）少なくとも酸化剤を含む溶液中にもエタ
ノールを配合した点と配合割合を変化させた点以外は実
施例１と同様にして、実施例８の固体電解コンデンサ用
電解質形成用組成物を得た。また、実施例８の固体電解
コンデンサ用電解質形成用組成物を用いた点以外は実施
例１と同様にして実施例８の固体電解コンデンサを得
た。得られた固体電解コンデンサの電解質形成用組成物
の組成を表１に、得られた固体電解コンデンサの電気的
特性を表２に示す。

【００６７】実施例９実施例８の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、（ロ）少なくとも酸化剤を含む溶液中のエタノ
ールの替わりにイソプロパノール（和光純薬工業
（株）、試薬）を用いた点と配合割合を変化させた点以
外は実施例８と同様にして、実施例９の固体電解コンデ
ンサ用電解質形成用組成物を得た。また、実施例９の固
体電解コンデンサ用電解質形成用組成物を用いた点以外
は実施例１と同様にして実施例９の固体電解コンデンサ
を得た。得られた固体電解コンデンサの電解質形成用組
成物の組成を表１に、得られた固体電解コンデンサの電
気的特性を表２に示す。

【００６８】実施例１０実施例８の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、（ロ）少なくとも酸化剤を含む溶液中のエタノ
ールの替わりにジグライムを用いた点、（イ）少なくと
もアニリンを含む溶液中のフェノールスルホン酸の替わ
りに２−スルホ安息香酸（アルドリッチ、試薬）を用い
た点、配合割合を変化させた点以外は実施例８と同様に
して、実施例１０の固体電解コンデンサ用電解質形成用
組成物を得た。また、実施例１０の固体電解コンデンサ
用電解質形成用組成物を用いた点と、含浸回数を変化さ
せた以外は実施例１と同様にして実施例１０の固体電解
コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサの電解
質形成用組成物の組成を表１に、得られた固体電解コン
デンサの電気的特性を表２に示す。

【００６９】実施例１１実施例８の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、（ロ）少なくとも酸化剤を含む溶液中のエタノ
ールの替わりにアセトン（和光純薬工業（株）、試薬）
を用いた点、フェノールスルホン酸を加えた点と配合割
合を変化させた点以外は実施例８と同様にして、実施例
１１の固体電解コンデンサ用電解質形成用組成物を得
た。また、実施例１１の固体電解コンデンサ用電解質形
成用組成物を用いた点と、含浸回数を変化させた以外は
実施例１と同様にして実施例１１の固体電解コンデンサ
を得た。得られた固体電解コンデンサの電解質形成用組
成物の組成を表１に、得られた固体電解コンデンサの電
気的特性を表２に示す。

【００７０】実施例１２実施例８の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、（ロ）少なくとも酸化剤を含む溶液中のエタノ
ールの替わりに１−プロパノール（和光純薬工業
（株）、試薬）を用いた点、（イ）少なくともアニリン
を含む溶液中のフェノールスルホン酸の替わりに３−ニ
トロベンゼンスルホン酸（東京化成工業（株）、試薬）
を用いた点、配合割合を変化させた点以外は実施例８と
同様にして、実施例１２の固体電解コンデンサ用電解質
形成用組成物を得た。また、実施例１２の固体電解コン
デンサ用電解質形成用組成物を用いた点と、含浸回数を
変化させた以外は実施例１と同様にして実施例１２の固
体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサ
の電解質形成用組成物の組成を表１に、得られた固体電
解コンデンサの電気的特性を表２に示す。

【００７１】実施例１３実施例８の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の
組成中、（ロ）少なくとも酸化剤を含む溶液中のエタノ
ールの替わりにアセトニトリルを用いた点とｐ−アミノ
ジフェニルアミンを用いなかった点、配合割合を変化さ
せた点以外は実施例８と同様にして、実施例１３の固体
電解コンデンサ用電解質形成用組成物を得た。また、実
施例１３の固体電解コンデンサ用電解質形成用組成物を
用いた点と、（イ）少なくともアニリンを含む溶液を含
浸した後の室温放置時間を１時間とした点、含浸回数を
変化させた点以外は実施例１と同様にして実施例１３の
固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデン
サの電解質形成用組成物の組成を表１に、得られた固体
電解コンデンサの電気的特性を表２に示す。

【００７２】実施例１４実施例８と同様にして、実施例１４の固体電解コンデン
サ用電解質形成用組成物を得た。次に、実施例１４の固
体電解コンデンサ用電解質形成用組成物を用いた点以外
は実施例７と同様にして実施例１４のアルミニウムを弁
金属にした本発明の固体電解コンデンサを得た。得られ
た固体電解コンデンサの電解質形成用組成物の組成を表
１に、得られた固体電解コンデンサの電気的特性を表２
に示す。

【００７３】比較例１本発明における水と自由な割合で混ざり合う有機溶剤を
使用しない点以外は実施例３と同様にして、比較例１の
タンタルを弁金属とする固体電解コンデンサを作製し
た。得られた固体電解コンデンサの電解質形成用組成物
の組成を表３に、得られた固体電解コンデンサの電気的
特性を表４に示す。

【００７４】比較例２アニリンを使用しない点と配合割合を変化させた点以外
は実施例１と同様にして、比較例２のタンタルを弁金属
とする固体電解コンデンサを作製したが、電解質を形成
できなかった。

【００７５】比較例３本発明における水と自由な割合で混ざり合う有機溶剤の
替わりに水に溶解しない性質をもつエチルエーテル（和
光純薬工業（株）、試薬）を使用した以外は実施例１と
同様にして、比較例３のタンタルを弁金属とする固体電
解コンデンサを作製した。得られた固体電解コンデンサ
の電解質形成用組成物の組成を表３に、得られた固体電
解コンデンサの電気的特性を表４に示す。

【００７６】比較例４本発明における水と自由な割合で混ざり合う有機溶剤の
替わりに水に溶解しない性質をもつエチルエーテル（和
光純薬工業（株）、試薬）を使用した以外は実施例８と
同様にして、比較例４のタンタルを弁金属とする固体電
解コンデンサを作製したが、電解質を形成できなかっ
た。

【００７７】比較例５ポリアニリン粉末を２重量％溶解したＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液を、実施例１と同様の方法で酸化被膜を
形成したタンタルペレットに含浸、乾燥する工程を２０
回繰り返した後、フェノールスルホン酸の水溶液に６０
℃、５時間浸漬してからアセトンで洗浄して電解質層を
形成した。更にカーボンペースト層、銀ペースト層を順
次形成して、この銀ペースト層に、銀ペーストを用いて
陰極リードを接続し、封止材でモールド外装し、タンタ
ルを弁金属にした比較例５の固体電解コンデンサを得
た。得られた比較例５の固体電解コンデンサの電気的特
性を表４に示す。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】＊ＪＩＳＣ５１０２に基づく。−５５℃〜２０℃〜８
５℃、５サイクル。

【００８０】

【表３】

【００８１】

【表４】＊ＪＩＳＣ５１０２に基づく。−５５℃〜２０℃〜８
５℃、５サイクル。

【００８２】表２及び表４を比較すると明らかなよう
に、実施例による固体電解コンデンサは、低周波特性及
び高周波と特性のいずれも、比較例による固体電解コン
デンサや従来例による固体電解コンデンサよりも優れて
いた。

【００８３】

【発明の効果】本発明の固体電解コンデンサの電解質形
成用組成物は、簡便にしかも低周波数から高周波数まで
容量、内部抵抗、誘電損失、インピーダンスが優れ、工
程上のストレスに強く、耐熱性に優れた固体電解コンデ
ンサを作製できるので、固体電解コンデンサの電解質形
成用組成物として好適である。

【００８４】本発明の固体電解コンデンサの電解質形成
用組成物は、更に低周波数から高周波数まで容量、内部
抵抗、誘電損失、インピーダンスが優れ、工程上のスト
レスに強く、耐熱性に優れた固体電解コンデンサを作製
できる。

【００８５】本発明の固体電解コンデンサの電解質形成
用組成物は、アニリンの溶解力にも優れる。

【００８６】本発明の固体電解コンデンサの電解質形成
用組成物は、アニリンの溶解力も良好で、液の乾燥性が
良く、人体への有害性が少ない。

【００８７】本発明の固体電解コンデンサの電解質形成
用組成物は、化学酸化重合で形成した電解質の膜厚が均
一になる。

【００８８】本発明の固体電解コンデンサの電解質形成
用組成物は、溶液の保存安定性に優れる。

【００８９】本発明の固体電解コンデンサの電解質形成
用組成物は、均一で緻密な電解質層を形成でき、工程上
のストレスに更に強く、熱衝撃に強い固体電解コンデン
サを作製できる。

【００９０】本発明の固体電解コンデンサの電解質形成
用組成物は、更に熱衝撃に強い固体電解コンデンサを作
製できる。

【００９１】本発明の固体電解コンデンサの電解質形成
用組成物は、液の乾燥性が良く、人体への有害性が少な
い。

【００９２】本発明の固体電解コンデンサは、電解質の
形成が簡便で、耐熱性が高く、しかも低周波数から高周
波数まで容量、内部抵抗、誘電損失、インピーダンスが
優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の固体電解コンデンサの一例の断面図。

【図２】本発明の固体電解コンデンサの一例の断面図。

【符号の説明】

１アルミエッチング箔２リード端子３酸化被膜４電解質層５カーボンペースト層６銀ペースト層７銀ペースト８陰極リード９エポキシ樹脂１０封止材１１陰極１２タンタルペレット１３陽極１４タンタルワイヤ１５酸化タンタル被膜１６タンタル１７カーボンペースト層１８銀ペースト層１９電解質層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）少なくともアニリンを含む溶液、
及び（ロ）少なくとも酸化剤を含む溶液の２液からな
り、（イ）、（ロ）のいずれか、もしくは両方の溶液
が、水と自由な割合で混ざり合う有機溶剤を含有する固
体電解コンデンサの電解質形成用組成物。
【請求項２】（イ）少なくともアニリンを含む溶液
が、（Ａ）０．２〜２３重量％のアニリン、（Ｂ）０．
２〜２５重量％の有機スルホン酸、（Ｃ）２７〜９０重
量％の水及び（Ｄ）９．５〜７０重量％の水と自由な割
合で混ざり合う有機溶剤を必須成分とする溶液である請
求項１記載の固体電解コンデンサの電解質形成用組成
物。
【請求項３】（Ｄ）成分の水と自由な割合で混ざり合
う有機溶剤がアニリンを溶解可能なアルキルアルコー
ル、グリコール系溶剤、モノエーテル系溶剤、ジエーテ
ル系溶剤、環状エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、含窒素
化合物系溶剤及びカルボン酸エステル系溶剤から選ばれ
る成分１種以上からなる請求項２記載の固体電解コンデ
ンサの電解質形成用組成物。
【請求項４】（Ｄ）成分の水と自由な割合で混ざり合
う有機溶剤が、エタノール、１−プロパノール、イソプ
ロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジグライム及びアセトンから選ばれる成分１種以上
からなる請求項２記載の固体電解コンデンサの電解質形
成用組成物。
【請求項５】（イ）少なくともアニリンを含む溶液
が、更に（Ｅ）成分として一般式（１）【化１】（ｎは１から７の整数）で表される化合物を含有する請
求項２記載の固体電解コンデンサの電解質形成用組成
物。
【請求項６】（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分
がいずれも脱気されたものである請求項２、３、４又は
５記載の固体電解コンデンサの電解質形成用組成物。
【請求項７】（ロ）少なくとも酸化剤を含む溶液が、
（Ｆ）０．２〜２３重量％のペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム、（Ｇ）３０〜９５重量％の水及び（Ｈ）４〜６９
重量％の水と自由な割合で混ざり合う有機溶剤を必須成
分とする溶液である請求項１記載の固体電解コンデンサ
の電解質形成用組成物。
【請求項８】（Ｈ）成分の水と自由な割合で混ざり合
う有機溶剤が、アルキルアルコール、グリコール系溶
剤、モノエーテル系溶剤、ジエーテル系溶剤、環状エー
テル系溶剤、ケトン系溶剤、含窒素化合物系溶剤及びカ
ルボン酸エステル系溶剤から選ばれる成分１種以上から
なる請求項７記載の固体電解コンデンサの電解質形成用
組成物。
【請求項９】（Ｈ）成分の水と自由な割合で混ざり合
う有機溶剤が、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジ
グライム、アセトニトリル及びアセトンから選ばれる成
分１種以上からなる請求項７記載の固体電解コンデンサ
の電解質形成用組成物。
【請求項１０】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８又は９記載の固体電解コンデンサの電解質形成用組成
物で電解質を形成した固体電解コンデンサ。