JP2586387B2 - 導電性高分子の製造方法 - Google Patents
導電性高分子の製造方法Info
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- JP2586387B2 JP2586387B2 JP5220244A JP22024493A JP2586387B2 JP 2586387 B2 JP2586387 B2 JP 2586387B2 JP 5220244 A JP5220244 A JP 5220244A JP 22024493 A JP22024493 A JP 22024493A JP 2586387 B2 JP2586387 B2 JP 2586387B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子工業分野の導電材料
として使用される導電性高分子の製造方法に関し、特に
導電率が高く高温での安定性にも優れた導電性高分子の
製造方法に関する。
として使用される導電性高分子の製造方法に関し、特に
導電率が高く高温での安定性にも優れた導電性高分子の
製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】導電性高分子の製造方法としては、芳香
族化合物を電気化学的に陽極酸化重合する電解重合法
や、酸化剤を用いる重合法が知られている。このうち、
電解重合法は重合しようとするモノマーを含む電解質溶
液に電極対を浸漬し、電気化学的に陽極酸化して重合す
る方法で導電率の高いフィルムが得られる。例えば佐藤
らによるSyntheic Metal,14巻271
頁(1986年)にはp−トルエンスルホン酸塩を電解
質とするピロールの電解重合による導電率500S/c
mのポリピロールが記載されている。
族化合物を電気化学的に陽極酸化重合する電解重合法
や、酸化剤を用いる重合法が知られている。このうち、
電解重合法は重合しようとするモノマーを含む電解質溶
液に電極対を浸漬し、電気化学的に陽極酸化して重合す
る方法で導電率の高いフィルムが得られる。例えば佐藤
らによるSyntheic Metal,14巻271
頁(1986年)にはp−トルエンスルホン酸塩を電解
質とするピロールの電解重合による導電率500S/c
mのポリピロールが記載されている。
【0003】一方、酸化剤を用いる導電性高分子の合成
は塩化第2鉄塩などの酸化剤でモノマーを酸化重合して
行われる。WalkerによるJournal of
Polymer Science,Part A,Po
lymer chemistry,26巻1285頁
(1988年)にはドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄
などを酸化剤とするピロールの重合例が記載されてい
る。また、特開平4−46214号公報にはドデシルベ
ンゼンスルホン酸第2鉄とピロールのメタノール溶液を
−30℃以下で混合し、−20℃以上に昇温して重合す
るポリピロールの合成法を用いた固体電解コンデンサの
製造方法が開示されている。ただし、この公報には高導
電性の導電性高分子を得るための具体的方法は示されて
いない。
は塩化第2鉄塩などの酸化剤でモノマーを酸化重合して
行われる。WalkerによるJournal of
Polymer Science,Part A,Po
lymer chemistry,26巻1285頁
(1988年)にはドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄
などを酸化剤とするピロールの重合例が記載されてい
る。また、特開平4−46214号公報にはドデシルベ
ンゼンスルホン酸第2鉄とピロールのメタノール溶液を
−30℃以下で混合し、−20℃以上に昇温して重合す
るポリピロールの合成法を用いた固体電解コンデンサの
製造方法が開示されている。ただし、この公報には高導
電性の導電性高分子を得るための具体的方法は示されて
いない。
【0004】
【課題が解決しようとする課題】上記の導電性高分子の
合成法では、電解重合法による導電性高分子の合成では
反応は電極表面でのみ進行するため、導電性の支持体を
使用しなければならず、重合生成物を電極から引き剥が
されなければならないなど、煩雑な操作が必要である。
また、この方法では粉末状の生成物を多量に得ることも
難しかった。一方酸化剤によるピロールの重合では粉末
状のポリピロールを大量に合成できるものの、生成物の
導電率は電解重合法に比べて著しく小さいという問題点
があった。
合成法では、電解重合法による導電性高分子の合成では
反応は電極表面でのみ進行するため、導電性の支持体を
使用しなければならず、重合生成物を電極から引き剥が
されなければならないなど、煩雑な操作が必要である。
また、この方法では粉末状の生成物を多量に得ることも
難しかった。一方酸化剤によるピロールの重合では粉末
状のポリピロールを大量に合成できるものの、生成物の
導電率は電解重合法に比べて著しく小さいという問題点
があった。
【0005】本発明の課題は、上述した従来技術の問題
点を解決し、支持体の有無に係わらず導電率の高い導電
性高分子を簡便なる方法で得る製造方法を提供すること
にある。
点を解決し、支持体の有無に係わらず導電率の高い導電
性高分子を簡便なる方法で得る製造方法を提供すること
にある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために種々の検討を行った。その結果、スル
ホン酸化合物をアニオンとし、高価数の遷移金属をカチ
オンとする酸化剤とピロールもしくはその誘導体を−3
0℃以下で混合した重合溶液から重合するポリピロール
もしくはポリピロール誘導体の製造方法を特定の条件で
行う場合に上記目的が達成されることを見い出し、本発
明に至った。すなわち、本発明はスルホン酸化合物をア
ニオンとし、高価数の遷移金属をカチオンとする酸化剤
とピロールもしくはその誘導体を−30℃以下で混合し
た重合溶液から重合するポリピロールもしくはポリピロ
ール誘導体の製造方法において、重合溶液は2重合量%
以上の水を含んでおり、酸化剤濃度が20%以上、モノ
マーの混合モル比が酸化剤に対して3以上である導電性
高分子の製造方法である。
を解決するために種々の検討を行った。その結果、スル
ホン酸化合物をアニオンとし、高価数の遷移金属をカチ
オンとする酸化剤とピロールもしくはその誘導体を−3
0℃以下で混合した重合溶液から重合するポリピロール
もしくはポリピロール誘導体の製造方法を特定の条件で
行う場合に上記目的が達成されることを見い出し、本発
明に至った。すなわち、本発明はスルホン酸化合物をア
ニオンとし、高価数の遷移金属をカチオンとする酸化剤
とピロールもしくはその誘導体を−30℃以下で混合し
た重合溶液から重合するポリピロールもしくはポリピロ
ール誘導体の製造方法において、重合溶液は2重合量%
以上の水を含んでおり、酸化剤濃度が20%以上、モノ
マーの混合モル比が酸化剤に対して3以上である導電性
高分子の製造方法である。
【0007】本発明の重合温度は特に限定されないが、
生成する導電性高分子の導電率から25℃以下が好まし
い。
生成する導電性高分子の導電率から25℃以下が好まし
い。
【0008】本発明において酸化剤を構成するアニオン
であるスルホン酸化合物はスルホン酸基を有する化合物
であれば特に限定されず、p−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、オクチルベンゼ
ンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ンなどのアルキルベンゼンスルホン酸イオン、β−ナフ
タレンスルホン酸イオン、ブチルナフタレンスルホン酸
イオンなどのナフタレンスルホン酸イオン、スルホコハ
ク酸イオン、N−アシルスルホン酸イオンなどの有機ス
ルホン酸イオン、C8 〜C1 2 のアルキルスルホン酸イ
オンやα−オレフィンスルホン酸イオンなどが挙げられ
るが、特にアルキルベンゼンスルホン酸イオンなどのア
ルキル置換基を有する芳香族スルホン酸アニオンが好ま
しい。また、酸化剤を構成するカチオンである高価数の
遷移金属イオンとしてはAg+ 、Cu2 + 、Fe3 + 、
Al3 + 、Ce4 + 、W6 + 、Mo6 + 、Cr6 + 、M
n7 + 、Sn4 + などが挙げられるが、特にFe3 + 、
およびCu2 + が好ましい。
であるスルホン酸化合物はスルホン酸基を有する化合物
であれば特に限定されず、p−トルエンスルホン酸イオ
ン、エチルベンゼンスルホン酸イオン、オクチルベンゼ
ンスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ンなどのアルキルベンゼンスルホン酸イオン、β−ナフ
タレンスルホン酸イオン、ブチルナフタレンスルホン酸
イオンなどのナフタレンスルホン酸イオン、スルホコハ
ク酸イオン、N−アシルスルホン酸イオンなどの有機ス
ルホン酸イオン、C8 〜C1 2 のアルキルスルホン酸イ
オンやα−オレフィンスルホン酸イオンなどが挙げられ
るが、特にアルキルベンゼンスルホン酸イオンなどのア
ルキル置換基を有する芳香族スルホン酸アニオンが好ま
しい。また、酸化剤を構成するカチオンである高価数の
遷移金属イオンとしてはAg+ 、Cu2 + 、Fe3 + 、
Al3 + 、Ce4 + 、W6 + 、Mo6 + 、Cr6 + 、M
n7 + 、Sn4 + などが挙げられるが、特にFe3 + 、
およびCu2 + が好ましい。
【0009】本発明においてピロールの誘導体とはピロ
ール骨格を有し、3位もしくはN位に置換基を持つ化合
物、もしくはこれらとピロールとの混合物であり、前記
置換基としては水酸基、アセチル基、カルボキシル基、
アルキル基が挙げられる。
ール骨格を有し、3位もしくはN位に置換基を持つ化合
物、もしくはこれらとピロールとの混合物であり、前記
置換基としては水酸基、アセチル基、カルボキシル基、
アルキル基が挙げられる。
【0010】本発明では上記のピロールもしくはその誘
導体と酸化剤を−30℃以下で混合した溶液を作成する
が、その溶媒としてはピロールもしくはその誘導体及び
酸化剤をともに溶解するものであれば特に限定されな
い。これらの例としてはメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ンなどが挙げられる。
導体と酸化剤を−30℃以下で混合した溶液を作成する
が、その溶媒としてはピロールもしくはその誘導体及び
酸化剤をともに溶解するものであれば特に限定されな
い。これらの例としてはメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラ
ンなどが挙げられる。
【0011】本発明ではピロールもしくはその誘導体と
酸化剤を混合した溶液は2重量%以上の水を含んでる
が、完全に脱水した溶液では−30℃以下でも重合が起
こり均一な溶液にはならない。本発明者らの検討によれ
ば反応液中の水の量は2重量%以上であれば生成する導
電性高分子の導電率に影響しない。それ以下では酸化剤
とモノマーが均一溶液となる前に重合が進み、導電率が
低下する。
酸化剤を混合した溶液は2重量%以上の水を含んでる
が、完全に脱水した溶液では−30℃以下でも重合が起
こり均一な溶液にはならない。本発明者らの検討によれ
ば反応液中の水の量は2重量%以上であれば生成する導
電性高分子の導電率に影響しない。それ以下では酸化剤
とモノマーが均一溶液となる前に重合が進み、導電率が
低下する。
【0012】本発明では重合の雰囲気は特に限定されな
い。
い。
【0013】以下、図面を用いて本発明を説明する。図
1はドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄とドデシルベン
ゼンスルホン酸に対して3モルのピロールを−70℃で
混合したメタノール溶液のドデシルベンゼンスルホン酸
第2鉄濃度と生成するポリピロールの導電率の関係であ
る。導電率は20重量%以上で急増することがわかる。
図2は20重量%のドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄
をメタノールに溶解し、ピロールを反応させて得られた
ポリピロールの導電率をドデシルベンゼンスルホン酸に
対するピロールの添加量でプロットしたものである。図
中(a)はドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄とピロー
ルを−70℃で混合し攪拌して重合した結果であり、
(b)は混合も重合温度で行った結果である。−30℃
以下で混合した方が導電率が高く、ピロールの添加量に
対してはドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄に対して3
倍モル付近を境にそれ以上で60S/cm以上となるこ
とがわかる。この導電率の値は同じ電解質アニオンによ
る電解重合法で合成したポリピロールの導電率と一致し
ている。一般に、第2鉄塩によるピロールの重合反応は
ピロール1モルあたり2モルがカップリングに使用さ
れ、さらに0.25モル程度がドーピングに使用される
と考えられる。従って、第2鉄塩1モルあたりに要する
ピロールは0.44モルと計算される。上の結果はそれ
よりもはるかに大きなピロール添加量で高導電性のポリ
ピロールが得られることを示している。図3に20重量
%のドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄をメタノールに
溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄に対して2
倍モルのピロールを反応させて得られたポリピロール導
電率を重合温度に対してプロットする。図中(a)はド
デシルベンゼンスルホン酸第2鉄とピロールを−70℃
で混合し攪拌して重合した結果であり、(b)は混合も
重合温度で行った結果である。−30℃以下で混合した
方が導電率が高く、重合温度に対しては25℃付近を境
にそれ以下で40S/cm以上となることがわかる。
1はドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄とドデシルベン
ゼンスルホン酸に対して3モルのピロールを−70℃で
混合したメタノール溶液のドデシルベンゼンスルホン酸
第2鉄濃度と生成するポリピロールの導電率の関係であ
る。導電率は20重量%以上で急増することがわかる。
図2は20重量%のドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄
をメタノールに溶解し、ピロールを反応させて得られた
ポリピロールの導電率をドデシルベンゼンスルホン酸に
対するピロールの添加量でプロットしたものである。図
中(a)はドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄とピロー
ルを−70℃で混合し攪拌して重合した結果であり、
(b)は混合も重合温度で行った結果である。−30℃
以下で混合した方が導電率が高く、ピロールの添加量に
対してはドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄に対して3
倍モル付近を境にそれ以上で60S/cm以上となるこ
とがわかる。この導電率の値は同じ電解質アニオンによ
る電解重合法で合成したポリピロールの導電率と一致し
ている。一般に、第2鉄塩によるピロールの重合反応は
ピロール1モルあたり2モルがカップリングに使用さ
れ、さらに0.25モル程度がドーピングに使用される
と考えられる。従って、第2鉄塩1モルあたりに要する
ピロールは0.44モルと計算される。上の結果はそれ
よりもはるかに大きなピロール添加量で高導電性のポリ
ピロールが得られることを示している。図3に20重量
%のドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄をメタノールに
溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄に対して2
倍モルのピロールを反応させて得られたポリピロール導
電率を重合温度に対してプロットする。図中(a)はド
デシルベンゼンスルホン酸第2鉄とピロールを−70℃
で混合し攪拌して重合した結果であり、(b)は混合も
重合温度で行った結果である。−30℃以下で混合した
方が導電率が高く、重合温度に対しては25℃付近を境
にそれ以下で40S/cm以上となることがわかる。
【0014】本発明の方法で製造した導電性高分子は導
電率が高く、安定性にも優れているのでコンデンサの固
体電解質や電極材料、帯電防止材料や電磁波シールド材
料などに使用できる。
電率が高く、安定性にも優れているのでコンデンサの固
体電解質や電極材料、帯電防止材料や電磁波シールド材
料などに使用できる。
【0015】
【実施例】次に本発明の実施例について説明する。
【0016】(実施例1)3個のガラス製反応容器に濃
度26.7重量%、40重量%、および53.3重量%
のドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄のメタノール溶液
をそれぞれ75g入れ、蒸留5gを滴下し、攪拌して−
70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次にピロール
3.84g、5.76G、および7.67gをそれぞれ
16.16g、14.24gおよび12.33gのメタ
ノールに溶解し、ピロールのメタノール溶液20gを作
成した。これらの溶液をそれぞれ−70℃に冷却したド
デシルベンゼンスルホン酸第2鉄溶液に滴下し、酸化剤
濃度がそれぞれ20重量%、30重量%、および40重
量%で酸化剤に対して3倍モルのピロールと5重量%の
水を含む溶液を作成した。これらの溶液を0℃で2時間
反応したところ黒色のポリピロールが生成した。これを
ろ別してメタノールで洗浄し、さらに60℃で30分間
乾燥したところ導電性のポリピロール粉末が得られた。
導電率は図1に示すようにすべて10S/cm以上であ
り、導電性材料として優れた特性を有するものであっ
た。
度26.7重量%、40重量%、および53.3重量%
のドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄のメタノール溶液
をそれぞれ75g入れ、蒸留5gを滴下し、攪拌して−
70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次にピロール
3.84g、5.76G、および7.67gをそれぞれ
16.16g、14.24gおよび12.33gのメタ
ノールに溶解し、ピロールのメタノール溶液20gを作
成した。これらの溶液をそれぞれ−70℃に冷却したド
デシルベンゼンスルホン酸第2鉄溶液に滴下し、酸化剤
濃度がそれぞれ20重量%、30重量%、および40重
量%で酸化剤に対して3倍モルのピロールと5重量%の
水を含む溶液を作成した。これらの溶液を0℃で2時間
反応したところ黒色のポリピロールが生成した。これを
ろ別してメタノールで洗浄し、さらに60℃で30分間
乾燥したところ導電性のポリピロール粉末が得られた。
導電率は図1に示すようにすべて10S/cm以上であ
り、導電性材料として優れた特性を有するものであっ
た。
【0017】(比較例1)ガラス製反応容器に濃度1
3.3重量%のドデシルベンセンスルホン酸第2鉄のメ
タノール溶液75gを入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌
しながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次
にピロール1.92gを18.08gのメタノールに溶
解し、−70℃の酸化溶液に滴下して酸化剤濃度が10
重量%で酸化剤に対して3倍モルのピロールと5重量の
%の水を含む溶液を作成した。この溶液を0℃で2時間
反応したところ黒色のポリピロールが生成した。これを
ろ別してメタノールで洗浄し、さらに60℃で30分間
乾燥したところポリピロール粉末が得られた。導電率は
図1に示すように10- 2 S/cmであり、きわめて低
いものであった。
3.3重量%のドデシルベンセンスルホン酸第2鉄のメ
タノール溶液75gを入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌
しながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次
にピロール1.92gを18.08gのメタノールに溶
解し、−70℃の酸化溶液に滴下して酸化剤濃度が10
重量%で酸化剤に対して3倍モルのピロールと5重量の
%の水を含む溶液を作成した。この溶液を0℃で2時間
反応したところ黒色のポリピロールが生成した。これを
ろ別してメタノールで洗浄し、さらに60℃で30分間
乾燥したところポリピロール粉末が得られた。導電率は
図1に示すように10- 2 S/cmであり、きわめて低
いものであった。
【0018】(実施例2)6個のガラス製反応容器に濃
度40重量%のドデシルべンゼンスルホン第2鉄のメタ
ノール溶液75gを入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌し
ながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次に
7.67gのピロールを含むメタノール溶液20g、
8.95gのピロールを含むメタノール溶液20g、
2.56gのピロールを含むメタノール溶液20g、1
0.23gのピロールを含むメタノール溶液20g、1
2.8gのピロールを含むメタノール溶液20g、15
3.gのピロールを含むメタノール溶液20g、および
20gのピロールをそれぞれ−70℃に保った酸化剤溶
液に滴下して、酸化剤濃度が30重量%で酸化剤に対し
て3.0、3.5、4.0、5.0、6.0、および
8.0モルのピロールと5重量%の水を含む溶液を作成
した。この溶液を0℃で2時間反応したところ黒色のポ
リピロールが生成した。これをろ別してメタノールで洗
浄し、さらに60℃で30分間乾燥したところ導電製の
ポリピロール粉末が得られた。導電率は図2(a)に示
すようにすべて50S/cm以上であり、導電性材料と
して優れた特性を有するものであった。
度40重量%のドデシルべンゼンスルホン第2鉄のメタ
ノール溶液75gを入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌し
ながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次に
7.67gのピロールを含むメタノール溶液20g、
8.95gのピロールを含むメタノール溶液20g、
2.56gのピロールを含むメタノール溶液20g、1
0.23gのピロールを含むメタノール溶液20g、1
2.8gのピロールを含むメタノール溶液20g、15
3.gのピロールを含むメタノール溶液20g、および
20gのピロールをそれぞれ−70℃に保った酸化剤溶
液に滴下して、酸化剤濃度が30重量%で酸化剤に対し
て3.0、3.5、4.0、5.0、6.0、および
8.0モルのピロールと5重量%の水を含む溶液を作成
した。この溶液を0℃で2時間反応したところ黒色のポ
リピロールが生成した。これをろ別してメタノールで洗
浄し、さらに60℃で30分間乾燥したところ導電製の
ポリピロール粉末が得られた。導電率は図2(a)に示
すようにすべて50S/cm以上であり、導電性材料と
して優れた特性を有するものであった。
【0019】(比較例2)6個のガラス製反応容器に濃
度40重量%のドデシルベンゼンスルホン第2鉄のメタ
ノール溶液75gを入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌し
ながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次に
1.02gのピロールを含むメタノール溶液20g、
1.28gのピロールを含むメタノール溶液20g、
2.56gのピロールを含むメタノール溶液20g、
3.84gのピロールを含むメタノール溶液20g、
5.11gのピロールを含むメタノール溶液20g、及
び6.39gのピロールを含むメタノール溶液20gを
それぞれ−70℃に保った酸化剤溶液に滴下して、酸化
剤濃度が30重量%で酸化剤に対して0.4、0.5、
1.0、1.5、2.0および2.5モルのピロールと
5重量%の水を含む溶液を作成した。この溶液を0℃で
2時間反応したところ黒色のポリピロールが生成した。
これをろ別してメタノールで洗浄し、さらに60℃で3
0分間乾燥したところ導電性のポリピロール粉末が得ら
れた。導電率は図2(a)に示すようにすべて40S/
cm以下であり、低いものであった。
度40重量%のドデシルベンゼンスルホン第2鉄のメタ
ノール溶液75gを入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌し
ながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次に
1.02gのピロールを含むメタノール溶液20g、
1.28gのピロールを含むメタノール溶液20g、
2.56gのピロールを含むメタノール溶液20g、
3.84gのピロールを含むメタノール溶液20g、
5.11gのピロールを含むメタノール溶液20g、及
び6.39gのピロールを含むメタノール溶液20gを
それぞれ−70℃に保った酸化剤溶液に滴下して、酸化
剤濃度が30重量%で酸化剤に対して0.4、0.5、
1.0、1.5、2.0および2.5モルのピロールと
5重量%の水を含む溶液を作成した。この溶液を0℃で
2時間反応したところ黒色のポリピロールが生成した。
これをろ別してメタノールで洗浄し、さらに60℃で3
0分間乾燥したところ導電性のポリピロール粉末が得ら
れた。導電率は図2(a)に示すようにすべて40S/
cm以下であり、低いものであった。
【0020】(実施例3)6個のガラス製反応容器に濃
度26.7%のドデシルベンゼンスルホン第2鉄のメタ
ノール溶液75gを入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌し
ながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次に
3.84gのピロールを含むメタノール溶液20gを−
70℃に保った酸化剤溶液に滴下し、酸化剤濃度が20
重量%で酸化剤に対して3モルのピロールと5重量%の
水を含む重合溶液を作成した。この溶液を−20℃、−
10℃、0℃、10℃、20℃、および25℃で2時間
反応したところ黒色のポリピロールが生成した。これを
ろ別してメタノールで洗浄し、さらに60℃で30分間
乾燥したところ導電性のポリピロール粉末が得られた。
導電率は図3に示すようにすべて30S/cm以上であ
り、導電製材料として優れた特性を有するものであっ
た。
度26.7%のドデシルベンゼンスルホン第2鉄のメタ
ノール溶液75gを入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌し
ながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次に
3.84gのピロールを含むメタノール溶液20gを−
70℃に保った酸化剤溶液に滴下し、酸化剤濃度が20
重量%で酸化剤に対して3モルのピロールと5重量%の
水を含む重合溶液を作成した。この溶液を−20℃、−
10℃、0℃、10℃、20℃、および25℃で2時間
反応したところ黒色のポリピロールが生成した。これを
ろ別してメタノールで洗浄し、さらに60℃で30分間
乾燥したところ導電性のポリピロール粉末が得られた。
導電率は図3に示すようにすべて30S/cm以上であ
り、導電製材料として優れた特性を有するものであっ
た。
【0021】(比較例3)実施例3の重合溶液を用いて
30℃、40℃、および50℃で2時間反応したところ
黒色のポリピロールが生成した。これをろ別してメタノ
ールで洗浄し、さらに60℃で30分間乾燥したところ
導電性のポリピロール粉末が得られた。導電率は図3に
示すようにすべて30S/cm以下であり、低いもので
あった。
30℃、40℃、および50℃で2時間反応したところ
黒色のポリピロールが生成した。これをろ別してメタノ
ールで洗浄し、さらに60℃で30分間乾燥したところ
導電性のポリピロール粉末が得られた。導電率は図3に
示すようにすべて30S/cm以下であり、低いもので
あった。
【0022】(実施例4)ガラス製反応容器に濃度2
6.6重量%のドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄のメ
タノール溶液を75g入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌
しながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次
に、5.53gのピロールを含むメタノール溶液20g
を−70℃に保った酸化剤溶液に滴下して、酸化剤濃度
が20重量%で酸化剤に対して3モルのピロールと5重
量%の水を含む重合溶液を作成した。この溶液を0℃で
2時間反応したところ黒色のポリピロールが生成した。
これをろ別してメタノールで洗浄し、さらに60℃で3
0分間乾燥したところ導電性のポリピロール粉末が得ら
れた。導電率は30S/cm以上であり、導電性材料と
して優れた特性を有するものであった。
6.6重量%のドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄のメ
タノール溶液を75g入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌
しながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次
に、5.53gのピロールを含むメタノール溶液20g
を−70℃に保った酸化剤溶液に滴下して、酸化剤濃度
が20重量%で酸化剤に対して3モルのピロールと5重
量%の水を含む重合溶液を作成した。この溶液を0℃で
2時間反応したところ黒色のポリピロールが生成した。
これをろ別してメタノールで洗浄し、さらに60℃で3
0分間乾燥したところ導電性のポリピロール粉末が得ら
れた。導電率は30S/cm以上であり、導電性材料と
して優れた特性を有するものであった。
【0023】(実施例5)ガラス製反応容器に濃度2
6.6重量%のブチルナフタレンスルホン酸第2鉄のメ
タノール溶液を75g入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌
しながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次
に、4.68gのピロールを含むメタノール溶液20g
を−70℃に保った酸化剤溶液に滴下して、酸化剤濃度
が20重量%で酸化剤に対して3モルのピロールと5重
量%の水を含む重合溶液を作成した。この溶液を0℃で
2時間反応したところ黒色のポリピロールが生成した。
これをろ別してメタノールで洗浄し、さらに60℃で3
0分間乾燥したところ導電性のポリピロール粉末が得ら
れた。導電率は30S/cm以上であり、導電性材料と
して優れた特性を有するものであった。
6.6重量%のブチルナフタレンスルホン酸第2鉄のメ
タノール溶液を75g入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌
しながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次
に、4.68gのピロールを含むメタノール溶液20g
を−70℃に保った酸化剤溶液に滴下して、酸化剤濃度
が20重量%で酸化剤に対して3モルのピロールと5重
量%の水を含む重合溶液を作成した。この溶液を0℃で
2時間反応したところ黒色のポリピロールが生成した。
これをろ別してメタノールで洗浄し、さらに60℃で3
0分間乾燥したところ導電性のポリピロール粉末が得ら
れた。導電率は30S/cm以上であり、導電性材料と
して優れた特性を有するものであった。
【0024】(実施例6)ガラス製反応容器に濃度2
6.7重量%のドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄のメ
タノール溶液を75g入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌
しながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次
に、4.59gのN−メチルピロールを含むメタノール
溶液20gを−70℃に保った酸化剤溶液に滴下して、
酸化剤濃度が20重量%で酸化剤に対して3モルのN−
メチルピロールと5重量%の水を含む重合溶液を作成し
た。この溶液を0℃で2時間反応したところ黒色のポリ
ピロールが生成した。これをろ別してメタノールで洗浄
し、さらに60℃で30分間乾燥したところ導電性のポ
リピロール粉末が得られた。導電率は1S/cm以上で
あり、導電性材料として優れた特性を有するものであっ
た。
6.7重量%のドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄のメ
タノール溶液を75g入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌
しながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次
に、4.59gのN−メチルピロールを含むメタノール
溶液20gを−70℃に保った酸化剤溶液に滴下して、
酸化剤濃度が20重量%で酸化剤に対して3モルのN−
メチルピロールと5重量%の水を含む重合溶液を作成し
た。この溶液を0℃で2時間反応したところ黒色のポリ
ピロールが生成した。これをろ別してメタノールで洗浄
し、さらに60℃で30分間乾燥したところ導電性のポ
リピロール粉末が得られた。導電率は1S/cm以上で
あり、導電性材料として優れた特性を有するものであっ
た。
【0025】(比較例4)ガラス製反応容器に濃度2
6.6重量%のドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄のメ
タノール溶液を75g入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌
しながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次
に、3.84gのピロールを含むメタノール溶液25g
を−70℃に保った酸化剤溶液に滴下したところ溶液は
直ちに黒変して、ブロック状の生成物が得られた。これ
をメタノールで洗浄し、さらに60℃で30分間乾燥し
たところ導電率1S/cm以下のポロピロールが得られ
た。
6.6重量%のドデシルベンゼンスルホン酸第2鉄のメ
タノール溶液を75g入れ、蒸留水を5g滴下し、攪拌
しながら−70℃に冷却して酸化剤溶液を作成した。次
に、3.84gのピロールを含むメタノール溶液25g
を−70℃に保った酸化剤溶液に滴下したところ溶液は
直ちに黒変して、ブロック状の生成物が得られた。これ
をメタノールで洗浄し、さらに60℃で30分間乾燥し
たところ導電率1S/cm以下のポロピロールが得られ
た。
【0026】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば導
電率の高い導電性高分子を簡便なる方法で得ることがで
き、その効果は大である。
電率の高い導電性高分子を簡便なる方法で得ることがで
き、その効果は大である。
【図1】実施例1および比較例1で得られたポリピロー
ル導電率と酸化剤濃度の関係を示す図である。
ル導電率と酸化剤濃度の関係を示す図である。
【図2】実施例2および比較例2で得られたポリピロー
ルの導電率と重合溶液中のモノマーの酸化剤に対するモ
ル比の関係を示す図である。
ルの導電率と重合溶液中のモノマーの酸化剤に対するモ
ル比の関係を示す図である。
【図3】実施例3および比較例3で得られたポリピロー
ルの導電率と重合温度の関係を示す図である。
ルの導電率と重合温度の関係を示す図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 スルホン酸化合物をアニオンとし、高価
数の遷移金属をカチオンとする酸化剤とピロールもしく
はその誘導体を−30℃以下で混合した重合溶液から重
合するポリピロールもしくはポリピロール誘導体の製造
方法において、 重合溶液は2重量%以上の水を含んでおり、酸化剤濃度
が20重量%以上、モノマーの混合モル比が酸化剤に対
して3以上である導電性高分子の製造方法。 - 【請求項2】 重合温度が25℃以下である請求項1記
載の導電性高分子の製造方法。 - 【請求項3】 酸化剤のカチオンである高価数の遷移金
属が第2鉄イオン、または第2銅イオンである請求項1
記載の導電性高分子の製造方法。 - 【請求項4】 酸化剤のアニオンであるスルホン酸化合
物がアルキル置換基を有する芳香族スルホン酸である請
求項1または2記載の導電性高分子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5220244A JP2586387B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 導電性高分子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5220244A JP2586387B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 導電性高分子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0770294A JPH0770294A (ja) | 1995-03-14 |
JP2586387B2 true JP2586387B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=16748155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5220244A Expired - Fee Related JP2586387B2 (ja) | 1993-09-03 | 1993-09-03 | 導電性高分子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2586387B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2778477B2 (ja) * | 1994-08-02 | 1998-07-23 | 日本電気株式会社 | 固体電解コンデンサおよびその製造方法 |
JP3251208B2 (ja) * | 1997-07-24 | 2002-01-28 | 富山日本電気株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0494109A (ja) * | 1990-08-09 | 1992-03-26 | Kao Corp | 固体電解コンデンサの製造方法 |
-
1993
- 1993-09-03 JP JP5220244A patent/JP2586387B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0770294A (ja) | 1995-03-14 |
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