JP2013179292A - 導電性高分子製造用酸化剤溶液及びそれを用いた固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】適切な粘度と重合速度を有する導電性高分子製造用酸化剤液、及び、高静電容量、低等価直列抵抗等の電気特性に優れ、かつ、耐熱性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供する。
【解決手段】ベンゼンスルホン酸第二鉄塩をアルコール溶媒に溶解させた導電性高分子製造用酸化剤溶液、及び該導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて製造した高い静電容量、低い等価直列抵抗、かつ、耐熱性に優れた固体電解コンデンサとその製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は導電性高分子製造用酸化剤液に関し、より詳しくは固体電解コンデンサの固体電解質として好適な導電性高分子層の形成時に使用し、高容量かつ低等価直列抵抗（以下、「ＥＳＲ」と表す。）を示し、耐熱性に優れた固体電解コンデンサの製造に資する導電性高分子製造用酸化剤に関する。さらに、該酸化剤溶液を使用してなる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関する。

導電性高分子は、高い導電性を有するため、例えば、アルミニウム電解コンデンサ、タンタル電解コンデンサ等の固体電解質として有用である。

前記導電性高分子としては、例えば、ピロール又はその誘導体あるいはチオフェン又はその誘導体等を化学酸化重合又は電解酸化重合することによって得られたものが知られている。

前記ピロール又はその誘導体あるいはチオフェン又はその誘導体の化学酸化重合を行う際のドーパントとしては主に有機スルホン酸が用いられ、その中でも、芳香族スルホン酸を用いることが知られている。また、重合用の酸化剤としてはそれら芳香族スルホン酸の遷移金属塩が用いられ、その中でも第二鉄塩を用いることが知られている。

特許文献１には、芳香族スルホン酸第二鉄塩であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を酸化剤として使用し重合した導電性高分子層を固体電解質とするコンデンサが開示されている。

しかし、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を使用し、導電性高分子層を形成した固体電解コンデンサは、長期間高温に曝されると静電容量の低下や、ＥＳＲの増大を発生しやすく、耐熱性に欠けるという問題があり、さらなる耐熱性の向上が求められている。

特許文献２には高濃度かつ低粘性の酸化剤液を使用することで、等価直列抵抗を低下せしめる固体電解コンデンサの製造方法が開示されている。
該文献によれば、従来高濃度の酸化剤溶液を用いることで導電性高分子の重合効率を向上させ、導電性高分子層の電気伝導度を高め、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下できることが記載されている。
しかしながら、従来知られている酸化剤溶液の酸化剤濃度を向上させると、酸化剤溶液の粘度も急激に向上し、導電性高分子層形成工程における酸化剤溶液の取扱いが極めて困難になる問題点が指摘されている。

以上より、高静電容量、低ＥＳＲ等の電気性能に優れ、かつ、耐熱性に優れた固体電解コンデンサが求められていた。

特開平０２−０１５６１１号公報 特開２００３−２７２９５３号公報

本発明の目的は、適切な粘度と重合速度を有する導電性高分子製造用酸化剤液を提供すること、及び、高静電容量、低ＥＳＲ等の電気特性に優れ、かつ、耐熱性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供することである。

本発明者等は鋭意検討した結果、ベンゼンスルホン酸第二鉄塩をアルコール溶媒に溶解させた導電性高分子製造用酸化剤溶液は、粘性が低く、適切な重合速度を有することを見出し、該酸化剤溶液を用いることで高静電容量かつ低ＥＳＲの固体電解コンデンサが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に示すものである。

第一の発明は、ベンゼンスルホン酸第二鉄塩が、アルコール溶媒に溶解されてなることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤溶液である。

第二の発明は、導電性高分子製造用酸化剤溶液におけるベンゼンスルホン酸第二鉄塩の含有量が、５０質量％以上であることを特徴とする第一の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液である。

第三の発明は、アルコール溶媒が、ブタノールとメタノールの混合溶媒、又は、ブタノールとエタノールの混合溶媒であることを特徴とする第一又は第二の発明に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液である。

第四の発明は、導電性高分子製造用酸化剤溶液における水分含有量が、１５質量％未満であることを特徴とする第一から第三の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液である。

ベンゼンスルホン酸第二鉄塩におけるベンゼンスルホン酸アニオンと第二鉄カチオンとのモル比が、２．９５〜２．９９：１であることを特徴とする第一から第四の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液である。

第六の発明は、第一から第五の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて重合した導電性高分子層を有することを特徴とする固体電解コンデンサである。

第七の発明は、導電性高分子モノマーと酸化剤溶液との混合液をコンデンサ素子に含浸させることにより、又は導電性高分子モノマー溶液と酸化剤溶液とをコンデンサ素子に含浸させることにより、モノマーと酸化剤を重合反応させて導電性高分子層をコンデンサ素子に形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、
酸化剤溶液が、第一から第五の発明のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液は、適切な粘度と重合速度を有しているため、該導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて作製した固体電解コンデンサは、高静電容量、低ＥＳＲを示し、かつ、耐熱性に優れた特徴を有している。

本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液は、ベンゼンスルホン酸第二鉄塩が、アルコール溶媒に溶解させてなることを特徴とする。

ベンゼンスルホン酸は、通常用いられるｐ−トルエンスルホン酸等よりも分子量が小さいため、粘度が低く、かつ、適切な重合速度をとることができる。その結果、高電導度を有する導電性高分子からなる固体電解質が得られるだけでなく、誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属の細孔部にまで深く入り込むことができるので、優れた静電容量とＥＳＲを得ることができ、かつ、ドーパントの脱離が生じにくくなるため、極めて耐熱性に優れた固体電解コンデンサを製造することができる。

該アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びアミルアルコール等の炭素数１〜５の低級アルコールが挙げられる。これらアルコール溶媒は、単独で用いることができるが、２種以上併用し混合溶媒とすることもできる。
これらの中でも、高濃度に調整した場合の酸化剤溶液の保存安定性の面から、ブタノールを主溶媒とするものが特に好ましい。特に、ブタノールとメタノールの混合溶媒、ｎ−ブタノールとエタノールの混合溶媒が好ましく挙げられる。

アルコール溶媒に溶解させる酸化剤濃度は、任意の濃度で用いることができるが、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５０〜８０質量％の範囲のものである。本発明の酸化剤溶液は、ブタノール等のアルコール溶媒中でも安定に保つことができ、高濃度でも安定性を保つことができる。また、高濃度にしても、粘度が低いため、重合速度が速く、電導度に優れた導電性高分子からなる固体電解質を製造することができる。

本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液には、上記保存安定性を損なわない程度に、副溶媒が添加されたものでも良い。
該副溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール類等のグリコール類等を添加することができる。

また、本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液は、水分を少量含んでいることが好ましく挙げられる。水分を含有することで重合速度を適切に制御することができ、重合効率を向上することができる。
水分含有量としては、好ましくは１５質量％未満であり、より好ましくは０．０１〜１０質量％含むものである。水分含有量が１５質量％以上の場合、重合効率が低下する場合がある。

また、ベンゼンスルホン酸第二鉄におけるベンゼンスルホン酸アニオンと第二鉄カチオンとのモル比は、２．００〜３．５０：１が好ましく、２．５０〜３．２０：１がより好ましく、２．９５〜２．９９：１が特に好ましく挙げられる。
上記モル比の範囲にすることで、より耐熱性に優れた導電性高分子層を形成することができる。

次に、本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液の製造方法について説明する。
ベンゼンスルホン酸の水溶液に、酸化鉄を加え、撹拌後、ろ過により、未反応酸化鉄及び不純物を除去した後、水を除去し目的とするベンゼンスルホン酸第二鉄塩を得る。反応に用いるベンゼンスルホン酸の水溶液濃度は４０〜８０％の濃度のものを用いることができる。また、加える酸化鉄の量は、ベンゼンスルホン酸に対し、概ね当量加える。通常、反応は１００〜１２０℃にて５〜７２時間行うことにより、目的とするベンゼンスルホン酸第二鉄塩を生成させることができる。

反応終了後、得られる反応液をろ過し、ろ液を濃縮、脱水する。酸化剤溶液中の水分量はこの濃縮工程にて適宜コントロールすることができる。脱水工程中に酸化剤溶液の溶媒であるブタノール等を添加し、濃縮することによって所定酸化剤濃度の酸化剤溶液とすることができる。さらに、脱水工程中に、エーテル化合物等の低沸点溶媒を加え、水、アルコール、エーテル化合物として共沸させながら脱水してもよい。この脱水工程を複数回繰り返すことで、所望の水分含有量に調整することができる。

（固体電解コンデンサの製造方法）
次に、本発明の酸化剤溶液を用いる固体電解コンデンサの製造方法について説明する。まず、巻回型コンデンサの場合を例にとり説明する。

導電性高分子モノマーと酸化剤溶液との混合液をコンデンサ素子に含浸させることにより、又は導電性高分子モノマー溶液と酸化剤溶液とをコンデンサ素子に含浸させることにより、モノマーと酸化剤を重合反応させて導電性高分子層をコンデンサ素子に形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、酸化剤溶液が、上述した導電性高分子製造用酸化剤溶液であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法である。

まずアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等からなる弁作用金属表面に酸化皮膜を形成した陽極箔及び対向陰極となる金属製の陰極箔を準備する。帯状の陽極箔と陰極箔とを、帯状の絶縁性のセパレータを介して巻回して作製された巻回部を具備した素子を準備する。

素子への導電性高分子層への形成は該素子の巻回部に、本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液と導電性高分子モノマーとの混合液を含浸させ、乾燥し、素子内で重合反応させることによる。該素子部への重合液の含浸は、導電性高分子モノマー溶液と導電性高分子製造用酸化剤溶液とを混合液とせず別途に含浸させても良い。なお、この含浸、乾燥工程は繰り返し行っても良い。

導電性高分子モノマーとしては、チオフェン系の導電性高分子材料、ピロール系又はアニリン系の導電性高分子材料が使用され、より好ましくは３，４−エチレンジオキシチオフェンである。

使用する酸化剤溶液における酸化剤の含有量は、任意のものでよいが、好ましくは５０質量％以上のものを用いるのが好ましく挙げられる。本発明の導電性高分子酸化剤溶液は、粘度が低く、適切な重合速度をとる特徴を有している。
導電性高分子製造用酸化剤溶液の好ましい粘度は５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましい重合速度は７０〜２００秒である。また、重合反応させる際のモノマーと酸化剤との質量配合比は、好ましくは１：１〜１：１０である。重合速度が、７０秒未満では、微細な空隙を有する多孔性コンデンサ素子内部へ重合液が浸入し難くなり、取り扱いの面で問題があり、２００秒超では、電導度の小さい導電性高分子ができる問題がある。

重合反応は通常４５〜１５０℃にて行い、反応時間は０．５〜５時間とする。
重合後、重合残渣や余剰のモノマーと酸化剤を取り除くために洗浄を行っても良い。その後、金属製ケースに封入し、必要に応じてエージング等の処理を行い、巻回型コンデンサを完成する。

また、チップ型コンデンサの場合を例にとり説明する。
アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン等の弁作用金属の板状箔又は焼結体を準備し、この陽極体表面を酸化し誘電体酸化皮膜を形成させた陽極体を準備する。この陽極体に導電性高分子層、導電性カーボンを含有するカーボン層、銀ペーストなどからなる陰極引き出し層が順次形成されコンデンサ素子が構成される。
該陽極体の一端面に植立された陽極リード部材に陽極端子が接続され、陰極引き出し層に陰極端子が接続され、コンデンサ素子がエポキシ樹脂等の外装樹脂によって被覆密封され、チップ型コンデンサを完成する。

チップ型コンデンサの場合においても導電性高分子層の形成は、上記巻回型コンデンサの場合と同様に行うことができる。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。なお、本発明は本実施例によりなんら限定されない。

（酸化剤溶液１）
ベンゼンスルホン酸一水和物（東京化成工業社製）５０．０ｇに水３．２８ｇを加え、酸化鉄７．６０ｇを撹拌しながら混合し、温度１００℃で３時間還流した。
反応後、水を留去し、ブタノールとメタノールの混合溶媒（質量比＝１：１）２０ｍｌを加え、水と共沸させ、この操作を５回繰り返し、水を留去した。その後、ブタノールを加え、ベンゼンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を得た。

上記で得られたベンゼンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液の濃度は、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定し濃度を求めた。その後、５０質量％となるようブタノールとメタノール混合溶液（質量比１：１）を添加し、酸化剤溶液１を完成した。
なお、各酸化剤溶液中の水分量は、カールフィッシャー法によって測定し、それぞれ０．５質量％であった。
また、ベンゼンスルホン酸アニオンと第二鉄アニオンとのモル比は、滴定によって求めた。測定したモル比は、ベンゼンスルホン酸アニオン：第二鉄アニオン＝２．９８：１であった。

（酸化剤溶液２〜１１）
表１に対応するように酸化剤と濃度と溶媒を代えた以外は、酸化剤溶液１と同様にして作製し、酸化剤溶液２〜１１を得た。

〔酸化剤溶液の評価〕
上記工程にて調整した酸化剤溶液を準備し、粘度重合速度及び落下時間の評価を行った。なお、粘度は振動式粘度計（ＣＢＣマテリアルズ社製、ＶＭ−１００Ａ）を用いて測定した。落下時間は、各酸化剤溶液と３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）をスクリュー管に入れ、１８℃サーモプレート上に３０分以上保持した。１０ｍｌメスシリンダーに酸化剤溶液１０ｍｌを充填してその上からＥＤＯＴを1滴落としてメスシリンダー底部に達するまでの時間を計測し、これを落下時間とした。重合速度は、各酸化剤溶液と３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）をスクリュー管に入れ、１８℃サーモプレート上に３０分以上保持した。酸化剤溶液とＥＤＯＴを酸化剤：ＥＤＯＴ＝２．６７：１（モル比、ＥＤＯＴは１ｇで固定）で、混合して２５℃で３０分間撹拌して、エタノールで洗浄し、乾燥させた重合物の質量を測定した。これを重合速度とした。
なお、この重合速度の測定方法で得られる重合速度の値が概ね７０〜２００秒、特に１１０〜１２０秒であるものが、固体電解コンデンサにおける導電性高分子層の形成に適する。測定結果を表１に示す。

表１より、本発明の酸化剤溶液１〜７は、適切な粘度と重合速度を有していることがわかる。

（実施例１）
上記で調整した酸化剤溶液１と、導電性高分子モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェンとを質量比が２．５：１となるように加え、１８℃サーモプレート上で攪拌し重合溶液を準備した。該重合溶液に巻回型アルミニウム固体電解コンデンサ素子（直径７ｍｍ、高さ６ｍｍ）を１分間含浸させた。その後４５℃で１時間、次いで１００℃で１０分重合し、さらに１５０℃で１０分、２００℃で１０分乾燥し、巻回型コンデンサに導電性高分子層を形成させて固体電解コンデンサを完成した。

（実施例２）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液２に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（実施例３）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液３に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（実施例４）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液４に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（実施例５）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液５に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（実施例６）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液６に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（実施例７）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液７に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（比較例１）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液８に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（比較例２）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液９に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（固体電解コンデンサの評価）
実施例１〜７及び比較例１、２により得られた固体電解コンデンサを用いて１２５℃の恒温槽中で負荷電圧４．０Ｖ、５００時間の耐熱試験を行い、ＬＣＲメーター（型式名 ４２８４Ａ、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｅｉｓ製）で静電容量（μＦ＠１２０Ｈｚ）、ＥＳＲ（ｍΩ＠１００ｋＨｚ）を測定した。測定結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例１、２よりも実施例１〜７の方が、静電容量が高く、ＥＳＲが低く、かつ、耐熱性が高いことがわかった。

（酸化剤溶液１０〜１８）
酸化剤溶液１の製造方法において、モル比を表３に対応するように、ベンゼンスルホン酸−水和物と酸化第二鉄の質量を変え、ベンゼンスルホン酸第二鉄塩の濃度を６０％にした以外は、酸化剤溶液１の製造方法と同様にして酸化剤溶液１０〜１８を作製した。

（実施例８）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液１０に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（実施例９）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液１１に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（実施例１０）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液１２に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（実施例１１）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液１３に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（実施例１２）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液１４に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（実施例１３）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液１５に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（実施例１４）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液１６に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（実施例１５）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液１７に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

（実施例１６）
実施例１に記載の酸化剤溶液１を、酸化剤溶液１８に代えた以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを完成した。

表４より、ベンゼンスルホン酸第二鉄塩におけるベンゼンスルホン酸アニオンと第二鉄カチオンとのモル比が２．９４〜２．９９：１の場合、優れた静電容量とＥＳＲにおける耐熱性が得られ、その中でも２．９７〜２．９８：１の場合、特に優れた耐熱性が得られることがわかる。

本発明の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて製造した固体電解コンデンサは優れた電気特性を有するため、高周波領域で使用される様々なデジタル機器等に適用できる

Claims (7)

1. ベンゼンスルホン酸第二鉄塩が、アルコール溶媒に溶解されてなることを特徴とする導電性高分子製造用酸化剤溶液。
2. 導電性高分子製造用酸化剤溶液におけるベンゼンスルホン酸第二鉄塩の含有量が、５０質量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液。
3. アルコール溶媒が、ブタノールとメタノールの混合溶媒、又は、ブタノールとエタノールの混合溶媒であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液。
4. 導電性高分子製造用酸化剤溶液における水分含有量が、１５質量％未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液。
5. ベンゼンスルホン酸第二鉄塩におけるベンゼンスルホン酸アニオンと第二鉄カチオンとのモル比が、２．９５〜２．９９：１であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液。
6. 請求項１から５のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液を用いて重合した導電性高分子層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
7. 導電性高分子モノマーと酸化剤溶液との混合液をコンデンサ素子に含浸させることにより、又は導電性高分子モノマー溶液と酸化剤溶液とをコンデンサ素子に含浸させることにより、モノマーと酸化剤を重合反応させて導電性高分子層をコンデンサ素子に形成する工程を含む固体電解コンデンサの製造方法において、
   酸化剤溶液が、請求項１から５のいずれかに記載の導電性高分子製造用酸化剤溶液であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。