HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(1) Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
Festelektrolytkondensatoren, die leitende Polymerverbindungen als Festelektrolyt
aufweisen, und Verfahren zum Herstellen derselben, und
insbesondere Festelektrolytkondensatoren, die leitendes Polypyrrol in
Form von Körnern mit mittleren Korngrößen, die nicht größer
als 0,2 um sind, als das Festelektrolyt aufweisen und hohe
Kapazitätswirkungsgradfaktoren (Bedeckungsfähigkeit) und
ausgezeichnete Frequenzcharakteristiken aufweisen, und Verfahren
zum Herstellen derselben.
(2) Beschreibung des Standes der Technik
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Zusammen mit Fortschritten in Wissenschaft und Technik
besteht eine Notwendigkeit, elektronische Einrichtungen zu
verkleinern, und in bezug auf Kondensatoren besteht eine
wachsende Nachfrage nach einem Festelektrolytkondensator mit
großer Kapazität, der ausgezeichnete Frequenzcharakteristiken
bis zum Hochfrequenzbereich aufweist.
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Ein üblicher Festelektrolytkondensator hat einen Aufbau, der
eine erste Elektrode (Anodenelektrode), die durch einen
porösen Körper eines Ventilwirkungsmetalls, wie z. B. Tantal oder
Aluminium gebildet ist, und eine zweite Elektrode
(Kathodenelektrode) aufweist, die durch ein Festelektrolyt
gebildet wird, das auf der Oberfläche eines Oxidfilms
ausgebildet ist, der als Dielektrikum auf dem porösen Metallkörper
ausgebildet ist. Das Festelektrolyt des Kondensators muß zwei
Funktionen haben, d. h. eine Funktion, elektrisch das gesamte
Dielektrikum innerhalb des porösen Metallkörpers und die
Elektrodenzuleitungen zu verbinden, und die Funktion,
elektrische Kurzschlüsse zu heilen, die sich aufgrund von
Defekten im dielektrischen Oxidfilm entwickeln. Konventionell sind
Mangandioxid, 7,7',8,8'-Tetracyanchinodimethan-
Komplexsalz, leitendes Polypyrrol usw. als Festelektrolyt
verwendet worden. Unter diesen Verbindungen hat leitendes
Polypyrrol besonders ausgezeichnete Frequenzcharakteristiken,
da seine Leitfähigkeit im Vergleich mit anderen
Festelektrolyten hoch ist. Die japanische Patentanmeldung Kokoku
Veröffentlichung Nr. Hei 4-56445 zeigt einen
Festelektrolytkondensator, der Polypyrrol oder sein Alkyl-Substitutionsprodukt
als Festelektrolyt aufweist, und lehrt ein Verfahren der
Herstellung durch elektrolytische Polymerisation von Pyrrol und
Eintauchen in eine Polypyrrol-Lösung. Auch gibt es einen
Bericht über ein Verfahren der Pyrrolpolymerisation unter
Verwendung eines Oxidationsmittels wie z. B. Eisen(III)-Salz für
die Polypyrrolsynthese. Weiter zeigt Walker et al., "Journal
of Polymer Science, Teil A, Polymer Chemistry", Band 26,
1988, Seite 1285 Beispiele von Pyrrolpolymerisation unter
Verwendung von Eisen(III)-Dodecylbenzol-Sulfonsäure als
Oxidationsmittel. Weiter zeigt die japanische Patentanmeldung
Kokai Veröffentlichung Nr. Hei 3-46214 ein Verfahren zum
Herstellen von Festelektrolytkondensatoren unter Verwendung
eines Polypyrrolsyntheseverfahrens, bei dem
Eisen(III)-Dodecylbenzol-Sulfonsäure und eine Methanol-Lösung von Pyrrol bei
einer Temperatur, die nicht höher ist als -30ºC, miteinander
vermischt werden, wobei anschließend die Temperatur auf mehr
als -20ºC für die Polymerisation erhöht wird. Diese
Veröffentlichung lehrt jedoch kein besonderes Verfahren zum
Erhalten eines Festelektrolytkondensators, der hohe
Kapazitätswirkungsgradfaktoren hat und auch in bezug auf thermische
Beanspruchung stabil ist.
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DE-A-42 43 091 beschreibt einen Festelektrolytkondensator,
dessen anodisierte Al-Elektrodenfolie mit einer Pyrrol-Lösung
imprägniert ist, die ein Sulfonsäuresalz und Wasser enthält,
gefolgt von einem Eintauchen in ein Oxidationsbad, das ein
auf Fe(III)-beruhendes Oxidationsmittel enthält.
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Kondensatoren, die Mangandioxid als Elektrolyt aufweisen,
haben ungenügend Hochfrequenzcharakteristiken aufgrund von
hohem Elektrolytwiderstand. Kondensatoren, die 7,7',8,8'-
Tetracyanchinodimethan-Komplexsalz als Festelektrolyt
aufweisen, haben das Problem, daß die Lötwärmewiderstandsfähigkeit
aufgrund eines niedrigen Schmelzpunktes fehlt. Weiter haben
Kondensatoren, dessen Festelektrolyt durch leitendes
Polypyrrol gebildet ist, das durch Synthese durch ein
chemisches Polymerisationsverfahren erhalten wurde, das Problem
der Trennung des Festelektrolyts von der dielektrischen
Oberfläche aufgrund von thermischer Beanspruchung oder
wiederholter Absorption und Trocknen von Flüssigkeit, obwohl das
Elektrolyt hohe Leitfähigkeit hat und eine
Lötwärmewiderstandsfähigkeit besteht. Wenn das Festelektrolyt getrennt wird, wird
die Kapazität des Kondensators verringert, und der
äquivalente Reihenwiderstand im Hochfrequenzbereich wird erhöht,
wodurch die Impedanz erhöht wird. Polypyrrol kann andererseits
auch durch ein elektrolytisches Polymerisationsverfahren
synthetisiert werden. Bei leitendem Polypyrrol, das durch dieses
Verfahren hergestellt ist, ist jedoch der dielektrische
Kapazitätswirkungsgradfaktor aufgrund von thermischer
Beanspruchung o. ä. klein. Was diese Probleme anbetrifft, so zeigen
die oben erwähnten Veröffentlichungen nur
Anfangscharakteristiken, und das Phänomen der Trennung des Festelektrolyten
von der dielektrischen Oberfläche aufgrund von thermischer
Beanspruchung oder dergleichen und ein Verfahren zum Lösen
dieser Probleme sind nicht gezeigt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Ein Ziel der Erfindung ist es daher, die obigen dem Stand der
Technik innewohnenden Probleme zu lösen und einen
Festelektrolytkondensator zu schaffen, bei dem keine Trennung des
Festelektrolyts von der dielektrischen Oberfläche durch
thermische Belastung oder wiederholte Feuchtigkeitsabsorption und
Trocknen auftritt und der eine hohe Kapazität und eine
ausgezeichnete Stabilität liefert.
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Gemäß einem Gesichtspunkt der Erfindung wird ein
Festelektrolytkondensator geschaffen, der als Elektrolyt Polypyrrol
aufweist, das durch Kornform mit mittleren Korngrößen nicht
größer als 0,2 um hat, das durch oxidatives Polymerisieren eines
Oxidationsmittels zu erhalten ist, das aus einer
Sulfonsäureverbindung als Anion und einem Metallkation besteht, das aus
Ag&spplus;, Cu²&spplus;, Fe³&spplus;, Al³&spplus;, Ce&sup4;&spplus;, W&sup6;&spplus;, Cr&sup6;&spplus;, Mn&sup7;&spplus; und Sn&sup4;&spplus; ausgewählt
ist, mit Pyrrol als Monomer, wobei die Polymerisation eine
Polymerisationslösung verwendet, die eine Mischung aus dem
Oxidationsmittel und dem Pyrrol und nicht weniger als 2 Gew.-
% von Wasser enthält, wobei das Mittel die Einheit oder mehr
ist. Es wurde durch die Erfinder herausgefunden, daß durch
Auswählen der mittleren Korngröße, daß diese nicht größer ist
als 0,2 um, es möglich ist, die oben erwähnte Aufgabe zu
lösen. Dies ist ein Gesichtspunkt der Erfindung.
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Gemäß einem anderen Gesichtspunkt schafft die Erfindung ein
Verfahren, das durch die Merkmale von Anspruch 2 definiert
wird.
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Die Erfindung erfordert es, daß sich das Polypyrrol in der
Form von Körnern befindet, deren Formen sind aber nicht
besonders begrenzt. Wenn die mittleren Korngrößen klein und
gleichförmig werden, besteht jedoch die Tendenz für die
Entwicklung eines erhöhten Leckstroms im Kondensator. Daher ist
ein bevorzugter Bereich der mittleren Korngrößen zwischen
0,01 und 0,2 um.
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Bei der Ausführung der Erfindung kann irgendeine
Sulfonsäureverbindung als ein das Anion darstellendes Oxidationsmittel
verwendet werden, solange sie eine Sulfonsäuregruppe
aufweist. Beispiele sind Alkylbenzolsulfonsäure-Ionen wie z. B.
das p-Toluolsulfonsäure-Ion, Ethylbenzolsulfonsäure-lon,
Octylbenzolsulfonsäure-Ion und Dodecylbenzolsulfonsäure-Ion;
Naphthalinsulfonsäure-Ionen wie z. B. das
β-Naphthalinsulfonsäure-lon und Butylnaphthalinsulfonsäure-Ion; organische
Sulfonsäure-Ionen, z. B. das Sulfosuccinsäure-Ion und das N-
Acylsulfonsäure-Ion; Alkansulfonsäure-lon von C&sub8; bis C&sub1;&sub2;; und
α-Olefinsulfonsäure-Ion. Auch sind Übergangsmetall-Ionen
hoher Valenz als Kationen, die die Oxidationsmittel bilden,
Ag&spplus;, Cu²&spplus;, Fe³&spplus;, Al³&spplus;, Ce&sup4;&spplus;, W&sup6;&spplus;, Cr&sup6;&spplus;, Mn&sup7;&spplus; und Sn&sup4;&spplus;. Unter diesen
Anionen-/Kationen-Kombinationen sind
Eisen(III)-Alkylnaphtalinsulfonsäure, Kupfer(II)-Alkylnaphtalinsulfonsäure
und Eisen(III)-Alkylbenzolsulfonsäure unter dem Gesichtspunkt
der einfachen Herstellung von leitendem Polypyrrol mit
kleiner Korngröße geeignet.
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Bei der Erläuterung der Erfindung ist durch den Ausdruck
"Pyrrol" eine Verbindung, die das Pyrrolskelett und eine
Austauschgruppe am dritten, oder N-ten Ort oder eine Mischung
von einer solchen Verbindung und Pyrrol gemeint. Beispiele
der Substitutionsgruppe sind die Hydroxylgruppe,
Acetylgruppe, Carboxylgruppe und die Alkylgruppe.
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Erfindungsgemäß wird Polypyrrol mit dem obigen
Oxidationsmittel durch das Verfahren gebildet, wie es in den Ansprüchen
definiert ist. Unter dem Gesichtspunkt der Wirkungen der
Erfindung wird ein Verfahren durchgeführt, in dem eine
Polymerisationsreaktion in Lösung stattfindet. Beispiele solcher
Verfahren sind solche, bei denen die Oxidationsmittel-Lösung
und eine Pyrrol-Lösung aufeinander folgend auf die
dielektrische Oberfläche des porösen Körpers zur Polymerisation
aufgebracht werden, solche, bei denen das Oxidationsmittel und
eine verdünnte Pyrrol-Lösung eingeführt werden, um
Polymerisation unter Verwendung von Erhöhung der Konzentration mit
Verdampfung des Lösungsmittels zu bewirken, und solche, bei
denen das Oxidationsmittel und ein Monomer bei einer niedrigen
Temperatur gemischt werden, und mit der Bedingung der
unterdrückten Reaktionsgeschwindigkeit, wobei die so erhaltene
Mischung auf die dielektrische Oberfläche aufgebracht wird und
dann in der Temperatur für Polymerisation erhöht wird.
Irgendein Lösungsmittel kann verwendet werden, solange es
sowohl Pyrrol als auch das Oxidationsmittel lösen kann.
Beispiele von Lösungen sind Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol,
Aceton, Methylethylketon, Diethylether, Acetonitril und
Tetrahydrofuran.
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Erfindungsgemäß wird Polypyrrol synthetisiert, indem das
obige Oxidationsmittel und Pyrrol in einer polymerisierenden
Lösung verwendet wird, die nicht weniger als 2 Gew.-% von
Wasser enthält, mit der Bedingung, daß das Molverhältnis des
Monomers zum Oxidationsmittel eins (I) ist oder mehr. Allgemein
werden bei der oxidativen Polymerisation, die eine
aromatische Verbindung als Monomer verwendet, zwei Mole eines
Oxidationsmittels für ein Mol des Monomers benötigt. Wenn die
Wirksamkeit der Herstellung des leitenden Polymers in
Betracht gezogen wird, so wird angenommen, daß ein angemessenes
Molverhältnis des Monomers ungefähr 0,5 in bezug auf das
Oxidationsmittel sein muß. Im Verfahren der Erfindung ist das
Molverhältnis des Monomers hoch, und die
Polymerisationslösung enthält nicht weniger als 2 Gew.-% Wasser. So ist das
synthetisierte Polypyrrol in der Form von Körnern mit
mittleren Korngrößen, die nicht größer sind als 0,2 um. Es gibt
keine obere Grenze im Wasseranteil der Polymerisationslösung.
Der Wasseranteil kann daher ungefähr in einem Bereich bis zum
Sättigungswassergehalt des Lösungsmittels ausgewählt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die obigen und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der
vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung
bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung deutlich werden,
die unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erklärt
wird. Es zeigen:
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Fig. 1 eine Rasterelektronenmikroskop-Photographie eines
Teils eines Festelektrolytkondensators in Beispiel
1 der Erfindung;
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Fig. 2 eine Rasterelektronenmikroskop-Photographie eines
Teils eines Festelektrolytkondensators in
Vergleichsbeispiel 1;
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Fig. 3 eine Rasterelektronenmikroskop-Photographie eines
Teils eines Festelektrolytkondensators in
Vergleichsbeispiel 1, die nach Wärmebehandlung des
Kondensators bei 200ºC während 15 Minuten
aufgenommen wurde;
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Fig. 4 eine Darstellung, die Frequenzcharakteristiken der
elektrostatischen Kapazität von
Festelektrolytkondensatoren als Probe (1a) in Beispiel 1 gemäß der
Erfindung und Vergleichsbeispiel (2c) in
Vergleichsbeispiel 2 zeigen.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
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Es soll nun die Erfindung unter Bezugnahme auf die
Zeichnungen beschrieben werden. Insbesondere zeigt Fig. 1 die
Oberflächenstruktur von Polypyrrol innerhalb eines Teilchens mit
einer Oxidschicht, die nach Polymerisation erhalten wurde,
die durch Eintauchen eines Tantalteilchens in eine Methanol-
Lösung erreicht wurde, die durch Mischen von Eisen(III)-
Dodecylbenzolsulfonsäure, Pyrrol und Wasser in
Endverhältnissen von 25, 3,2 und 5 Gew.-% bei -70ºC erhalten wurde, wobei
dann die Temperatur des Systems bis zu Zimmertemperatur
erhöht wurde. Fig. 2 zeigt die Oberflächenstruktur von
Polypyrrol innerhalb eines Teilchens mit einer Oxidschicht, die
nach Polymerisation erhalten wurde, die durch Eintauchen
ei
nes Tantalteilchens in eine Methanol-Lösung erreicht wurde,
die durch Mischen von Eisen(III)-Dodecylbenzolsulfonsäure,
Pyrrol und Wasser in Verhältnissen von 25, 0,8 und 5 Gew.-%
bei -70ºC erhalten wurde, wobei dann anschließend die
Temperatur des Systems bis auf Zimmertemperatur erhöht wurde. Das
Molverhältnis des Monomers zum Oxidationsmittel ist 2 im
Falle von Fig. 1 und 0,5 in Fig. 2. In diesen Figuren können
feine Tantalteilchen und eine umgebene Oxidfilmschicht
beobachtet werden. Weiter wird Polypyrrol gebildet, so daß es in
enger Berührung mit der Oxidschichtoberfläche ist. Es wird
offensichtlich sein, daß dort, wo das Molverhältnis des
Monomers zum Oxidationsmittel 2 ist, die mittleren Korngrößen von
Polypyrrol nicht größer sind als 0,2 um.
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Der Festelektrolytkondensator der Erfindung wird falls
notwendig durch Anbringen von Elektroden in einem gut bekannten
Verfahren fertiggestellt, in dem Silberpaste und
Kohlenstoffpaste verwendet werden und dann das System geformt wird.
BEISPIEL 1
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Eine Oxidationsmittel-Lösung wurde zubereitet, indem 5 Gramm
destilliertes Wasser zu 95 Gramm einer Methanol-Lösung
zugefügt wurden, die 31,6 Gew.-% Eisen(III)-Dodecylbenzol-
Sulfonsäure enthielt, wobei dann die sich ergebende Lösung
auf -70ºC abgekühlt wurde. Dieser Oxidationsmittel-Lösung
wurden 20 Gramm einer Methanol-Lösung hinzugefügt, die 1,92
Gramm von gelöstem Pyrrol enthielt, und die sich ergebende
Lösung wurde ausreichend umgerührt, wodurch eine
Mischungslösung erhalten wurde, die aus Eisen(III)-Dodecylbenzol-
Sulfonsäure und einem Mol von Pyrrol in bezug auf die
Eisen(III)-Dodecylbenzol-Sulfonsäure bestand (Beispiel (1a) wie
dies in Tabelle 1 gezeigt ist). Ähnlich wurden 20 Gramm von
Methanol-Lösungen, die 2,88 bzw. 3,84 Gramm von gelöstem
Pyrrol enthielten, der Oxidationsmittel-Lösung hinzugefügt,
die auf -70ºC abgekühlt war, worauf anschließend gerührt
wurde, wodurch die Mischungslösungen erhalten wurden, die aus
Eisen(III)-Dodecylbezol-Sulfonsäure und Pyrrol bestanden,
wobei das Pyrrol 1,5 bis 2 Mol in bezug auf die Eisen(III)-
Dodecylbenzol-Sulfonsäure betrug (Beispiele (1b) und (lc) in
Tabelle 1).
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Es wurde dann ein rechteckiges gesintertes
Tantalfeinpulverteilchen von 3 mm · 2 mm · 2,5 mm anodenoxidiert bei einer
Formierungsspannung von 100 V unter Verwendung einer wäßrigen
Lösung, die 0,05 Gew.-% von Phosphorsäure enthielt, wobei
anschließend gereinigt und getrocknet wurde, wodurch ein
Teilchen erhalten wurde, das eine Kapazität von 10 uF im
Elektrolyt aufwies. Das so hergestellte Teilchen wurde in jede der
drei unterschiedlichen Mischungslösungen getaucht, die auf -
70ºC gehalten wurden. Nach 60 Sekunden wurde das Teilchen
herausgenommen und in Luft bei 25ºC während 30 Minuten für
die Polymerisation von Pyrrol gehalten, wobei anschließend
mit Methanol gereinigt und dann getrocknet wurde. Die obige
Polymerisation, das Reinigen und das Trocknen wurden
wiederholt vier Mal ausgeführt, und dann wurden Leitungselektroden
von Silberpaste auf jedem Teilchen angebracht, wodurch ein
Festelektrolytkondensator erhalten wurde, der Polypyrrol als
Elektrolyt enthielt.
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Die mittlere Korngröße der feinen Polypyrrolteilchen von
jedem Kondensator, die aus einem Rasterelektronenmikroskop-Bild
eines Teilchenschnitts bestimmt wurden, und die Kapazität des
Kondensators bei 120 Hz sind in Tabelle 1 gezeigt. Es wurde
herausgefunden, daß alle erhaltenen Kondensatoren Polypyrrol
mit mittleren Korngrößen von nicht mehr als 0,2 um als
Elektrolyt aufweisen. Sie hatten auch Kapazitäten, die nicht
geringer sind als 9 uF, und zeigten so zufriedenstellende
Kapazitätswirkungsgradfaktoren.
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Kurve (1) in Fig. 4 stellt die Frequenzcharakteristiken der
elektrostatischen Kapazität von Probe (1a) dar. Es gibt fast
keine Änderung in der elektrostatischen Kapazität bis zum
Hochfrequenzbereich, was zeigt, daß der
Festelektrolytkondensator in diesem Beispiel ausgezeichnete
Frequenzcharakteristiken hatte.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Eine Oxidationsmittel-Lösung wurde zubereitet, indem
destilliertes Wasser einer Methanol-Lösung zugefügt wurde, die 30
Gewichtsprozent von gelöstem Eisen(III)-Dodecylbenzol-
Sulfonsäure enthielt, wobei die sich ergebende Lösung in der
Weise wie bei Beispiel 1 gekühlt wurde. Dieser
Oxidationsmittel-Lösung wurden 20 Gramm von Mathanol-Lösungen hinzugefügt,
die 0,77, 0,96 bzw. 1,44 Gramm Pyrrol enthielten, worauf
anschließend ausreichend umgerührt wurde, wodurch die
Mischungslösungen erhalten wurden, die aus Eisen(III)-
Dodecylbenzol-Sulfonsäure und Pyrrol bestanden, wobei das
Pyrrol 0,4, 0,5 bzw. 0,75 Mol in bezug auf die Eisen(III)-
Dodecylbenzol-Sulfonsäure betrug (Vergleichsprobe (1a), (1b)
und (1c)).
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Es wurde dann unter Verwendung eines Tantalteilchens wie in
Beispiel 1 die Polymerisierung, Reinigung und das Trocknen
von Pyrrol wiederholt vier Mal durchgeführt, wobei
anschließend Leitungselektroden von Silberpaste angebracht wurden,
wodurch der Festelektrolytkondensator erhalten wurde, der
Polypyrrol als Elektrolyt aufweist.
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Die mittleren Korngrößen von feinen Polypyrrolteilchen von
jedem Kondensator, die aus einer Rasterelektronenmikroskop-
Photographie eines Teilchenquerschnitts bestimmt worden sind,
und die Kapazität des Kondensators bei 120 Hz sind in Tabelle
1 gezeigt. Alle Kondensatoren, die erhalten wurden, wiesen
Polypyrrol mit mittleren Korngrößen von nicht mehr als 0,2 um
auf und hatten unzureichende Kapazitäten von nicht mehr als 7
uF. Diese Kondensatoren wurden jeweils bei 200ºC während 15
Minuten behandelt und dann mit dem Rasterelektronenmikroskop
beobachtet. Die Trennung von Polypyrrol von der
dielektrischen Oberfläche wurde beobachtet, wie dies in Fig. 3 gezeigt
ist.
BEISPIEL 2
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Eine Oxidationsmittel-Lösung wurde in der Weise wie bei
Beispiel 1 zubereitet mit der Ausnahme, daß Eisen(III)-
Butylnaphthalin-Sulfonsäure anstelle von Eisen(III)-
Dodecylbenzol-Sulfonsäure verwendet wurde. Dieser
Oxidationsmittel-Lösung wurden 20 Gramm von Methanol-Lösungen
hinzugefügt, die 2,34, 3,51 bzw. 4,68 Gramm von gelöstem Pyrrol
enthielten, worauf anschließend ausreichend gerührt wurde,
wodurch die Mischungslösungen erhalten wurden, die Eisen(III)-
Butylnaphthalin-Sulfonsäure und Pyrrol enthielten, wobei das
Pyrrol 1,0, 1,5 bzw. 2,5 Mol in bezug auf die Eisen(III)-
Butylnaphthalin-Sulfonsäure betrug (Proben (2a, (2b) und
(2c)).
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Dann wurde unter Verwendung eines Tantalteilchens wie bei
Beispiel 1 die Polymerisation, das Reinigen und das Trocknen
von Pyrrol vier Mal durchgeführt, wobei anschließend
Leitungselektroden mit Silberpaste angebracht wurden, wodurch der
Festelektrolytlondensator erhalten wurde, der Polypyrrol als
Elektrolyt aufweist.
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Die mittleren Korngrößen der feinen Teilchen von Polypyrrol
jedes Kondensators, bestimmt aus einer
Rasterelektronenmikroskop-Photographie eines Teilchenschnitts, und die Kapazität
des Kondensators bei 120 Hz sind in Tabelle 1 gezeigt. Alle
Kondensatoren, die erhalten wurden, wiesen Polypyrrol mit
mittleren Korngrößen von nicht mehr als 0,2 um als Elektrolyt
auf und hatten Kapazitäten von nicht weniger als 9 uF und
wiesen so ausreichende Kapazitätswirkungsgradfaktoren auf.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Eine Oxidationsmittel-Lösung wurde zubereitet, indem
destilliertes Wasser einer Methanol-Lösung zugefügt wurde, die 30
Gewichtsprozent von Eisen(III)-Butylnaphthalin-Sulfonsäure
enthielt, wobei anschließend in der Weise wie bei Beispiel 2
gekühlt wurde. Dieser Oxidationsmittel-Lösung wurden 20 Gramm
von Methanol-Lösungen zugefügt, die 0,93, 1,17 bzw. 1,76
Gramm von Pyrrol enthielten, woraufhin anschließend
ausreichend gerührt wurde, wodurch die Mischungslösungen erhalten
wurden, die aus Eisen(III)-Butylnaphthalin-Sulfonsäure und
Pyrrol bestanden, wobei das Pyrrol 0,4, 0,5 bzw. 0,7 Mol in
bezug auf die Eisen(III)-Butylnaphthalin-Sulfonsäure betrug
(Vergleichsproben (2a), (2b) und (2c)).
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Es wurde dann unter Verwendung eines Tantalteilchens wie bei
Beispiel 1 die Polymerisation, das Reinigen und das Trocknen
von Pyrrol wiederholt vier Mal in der Weise wie bei Beispiel
1 durchgeführt, wobei anschließend Leitungselektroden von
Silberpaste angebracht wurden, wodurch der
Festelektrolytkonsensator erhalten wurde, der Polypyrrol als Elektrolyt
aufweist.
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Die mittleren Korngrößen von feinen Teilchen von Pyrrol von
jede Kondensator, wie sie aus einer
Rasterelektronenmikroskopie-Photographie eines Teilchenschnitts bestimmt wurden, und
die Kapazität des Kondensators bei 120 Hz sind in Tabelle 1
gezeigt. Alle erhaltenen Kondensatoren wiesen Polypyrrol mit
mittleren Korngrößen von nicht mehr als 0,2 um als Elektrolyt
auf und hatten unzureichende Kapazitäten von nicht mehr als 7
uF.
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Die unterbrochene Kurve (2) in Fig. 4 stellt die
Frequenzcharakteristiken der elektrostatischen Kapazität der
Vergleichsprobe (2c) dar. Wie dies gezeigt ist, ist die
elektrostatische Kapazität im Hochfrequenzbereich sehr stark reduziert,
was zeigt, daß die Frequenzcharakteristiken der
Festelektrolytkondensatoren in diesem Vergleichsbeispiel unzureichend
sind.
BEISPIEL 3
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Eine Oxidationsmittel-Lösung wurde in der Weise wie bei
Beispiel 1 zubereitet mit der Ausnahme, daß
Kupfer(II)-Butylnaphthalin-Sulfonsäure anstelle von Eisen(III)-Dodecylbenzol-
Sulfonsäure verwendet wurde. Dieser Oxidationsmittel-Lösung
wurden 20 Gramm von Methanol-Lösungen hinzugefügt, die 3,36,
5,03 bzw. 6,71 Gramm Pyrrol enthielten, wobei anschließend
ausreichend gerührt wurde, wobei die Mischungslösungen
erhalten wurden, die aus Kupfer(II)-Butylnaphthalin-Sulfonsäure
und Pyrrol bestanden, wobei das Pyrrol 1,0, 1,5 bzw. 2,0 Mol
in bezug auf die Kupfer(II)-Butylnaphthalin-Sulfonsäure
betrug (Proben (3a), (3b) und (3c)).
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Es wurde dann unter Verwendung eines Tantalteilchens wie in
Beispiel 1 Polymerisation, das Reinigen und Trocknen von
Pyrrol wiederholt vier Mal in der Weise wie bei Beispiel 1
durchgeführt, und es wurden dann Leitungselektroden von
Silberpaste angebracht, wobei der Festelektroytkondensator mit
Polypyrrol als Elektrolyt erhalten wurde.
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Die mittleren Korngrößen der feinen Teilchen von Polypyrrol
jedes Kondensators wie sie aus einer
Rasterelektronenmikroskop-Photographie eines Teilchenschnitts bestimmt wurden, und
die Kapazität des Kondensators bei 120 Hz sind in Tabelle 1
gezeigt. Alle Kondensatoren, die erhalten wurden, wiesen
Polypyrrol mit mittleren Korngrößen von nicht mehr als 0,2 um
als Elektrolyt auf und hatten Kapazitäten von nicht weniger
als 9 uF, und zeigten so ausreichende
Kapazitätswirkungsgradfaktoren.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
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Eine Oxidationsmittel-Lösung wurde zubereitet, indem
destilliertes Wasser einer Methanol-Lösung hinzugefügt wurde, die
30 Gew.-% von gelöster Kupfer(II)-Butylnaphthalin-Sulfonsäure
enthielt, wobei anschließend in der Weise wie bei Beispiel 2
gekühlt wurde. Dieser Oxidationsmittel-Lösung wurden 20 Gramm
von Methanol-Lösungen hinzugefügt, die 1,34, 1,68 bzw. 2,52
Gramm Pyrrol enthielten, woraufhin anschließend ausreichend
gerührt wurde, wodurch die Mischungslösungen erhalten wurden,
die aus Kupfer(II)-Butylnaphthalin-Sulfonsäure und Pyrrol
bestanden, wobei das Pyrrol 0,4, 0,5 bzw. 0,7 Mol in bezug auf
die Kupfer(II)-Butylnaphthalin-Sulfonsäure betrug
(Vergleichsbeispiele (3a), (3b) und (3c)).
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Es wurde dann unter Verwendung eines Tantalteilchens wie bei
Beispiel 1 die Polymerisation, das Reinigen und das Trocknen
von Pyrrol wiederholt vier Male in der Weise wie bei Beispiel
1 durchgeführt, und es wurden dann Leitungselektroden von
Silberpaste angebracht, wodurch der Festelektrolytkondensator
mit Polypyrrol als Elektrolyt erhalten wurde.
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Die mittleren Korngrößen von feinen Teilchen von Polypyrrol
jedes Kondensators, wie sie aus einer
Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Teilchenschnitts erhalten wurde, und die
Kapazität des Kondensators 120 Hz sind in Tabelle 1 gezeigt.
Alle Kondensatoren, die erhalten wurden, wiesen Polypyrrol
mit mittleren Korngrößen von nicht weniger als 0,2 pPA als
Elektrolyt auf und hatten unzureichende Kapazitäten von nicht
mehr als 7 uF.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
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Eine Oxidationsmittel-Lösung wurde in der Weise wie bei
Beispiel 1 zubereitet mit der Ausnahme, daß kein destilliertes
Wasser hinzugefügt wurde. Dieser Oxidationsmittel-Lösung
wurden 20 Gramm einer Methanol-Lösung hinzugefügt, die 3,84
Gramm von gelöstem Pyrrol enthielt, woraufhin anschließend
ausreichend umgerührt wurde, wodurch eine Mischlösung
erhal
ten wurde, die aus Eisen(III)-Dodecylbenzol-Sulfonsäure und
Pyrrol bestand, wobei Pyrrol 2,0 Mol in bezug auf die
Eisen(III)-Dodecylbenzol-Sulfonsäure betrug. In diesem Falle
trat eine Schwärzung der zur Reaktion gebrachten Lösung
unmittelbar nach dem Zufügen von Pyrrollösung auf.
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Es wurde dann unter Verwendung eines Tantalteilchens wie bei
Beispiel 1 die Polymerisation, das Reinigen und Trocknen von
Pyrrol wiederholt vier Mal in der Weise wie bei Beispiel 1
ausgeführt. In diesem Falle wurde keine Bildung von
Polypyrrol in Teilchenporen beobachtet. Daher war es unmöglich,
eine Auswertung des Festelektrolytkondensators zu erhalten.
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Weiter wurde eine Oxidationsmittel-Lösung in der Weise wie
bei Beispiel 1 in der Weise zubereitet mit der Ausnahme, daß
1 Gramm von destilliertem Wasser hinzugefügt wurde. Dieser
Oxidationsmittel-Lösung wurden 20 Gramm einer Methanol-Lösung
hinzugefügt, die 3,84 Gramm von gelöstem Pyrrol enthielt,
wobei anschließend ausreichend gerührt wurde, wobei die
Mischlösung erhalten wurde, die aus Eisen(III)-Dodecylbenzol-
Sulfonsäure und Pyrrol bestand, wobei das Pyrrol 2,0 Mol in
bezug auf Eisen(III)-Dodecylbenzol-Sulfonsäure betrug.
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Es wurde dann unter Verwendung eines Tantalteilchens wie bei
Beispiel 1 die Polymerisation, das Reinigen und das Trocknen
von Pyrrol wiederholt vier Male in der Weise wie bei Beispiel
1 durchgeführt, und es wurden dann Leitungselektroden von
Silberpaste angebracht, wodurch der Festelektrolytkondensator
mit Polypyrrol als Elektrolyt erhalten wurde.
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Die Kapazität des Kondensators 120 Hz ist in Tabelle 1
gezeigt. Bei dem erhaltenen Kondensator war das das Elektrolyt
bildende Pyrrol nicht in Form von Körnern, sondern in einer
verfestigten nicht gekörnten Form. Außerdem war die Kapazität
nicht größer als 1 uF und damit unzureichend.
TABELLE 1
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Wie dies im Vorstehenden beschrieben wurde, ist es
erfindungsgemäß möglich, einen Festelektrolytkondensator zu
schaffen, der große Kapazitätswirkungsgradfaktoren, ausgezeichnete
Frequenzcharakteristiken und verbesserte Zuverlässigkeit hat.
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Außerdem wird ein vereinfachtes Verfahren der Herstellung
desselben geschaffen, was sehr vorteilhaft ist.
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Obwohl die Erfindung in Ihren bevorzugten Ausführungsformen
beschrieben worden ist, muß man verstehen, daß die
verwendeten Worte nur beschreibende Worte sind und keine Begrenzung
des Bereiches der Erfindung, wie sie in den Ansprüchen
definiert ist.