JP2005191126A - 導電性高分子の形成方法、ならびに電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電率を可能な限り安定的に向上させることが可能な導電性高分子の形成方法を提供する。
【解決手段】 チオフェン構造を有する単量体（例えば３，４−エチレンジオキシチオフェン）にチオフェン構造を有する結合剤（例えばビチオフェン）を添加して重合させることにより、導電性高分子を生成する。導電性高分子が結合剤の結合促進作用を利用して３次元的に網目構造化するため、その導電性高分子がバルク化すると共に、導電性高分子の物理的強度（骨格強度）が増加する。これにより、導電性高分子に対するドーパントの定着性が向上するため、そのドーパントのドーピング率が安定的に向上する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、導電性高分子の形成方法、ならびに導電性高分子を含む固体電解質層を備えた電子部品の製造方法に関する。

近年、高周波用途に適した電子部品のうちの１つとして、多様な電子機器に電解コンデンサが搭載されている。この電解コンデンサに関しては、例えば、電子機器のデジタル化、小型化および高速化が加速的に進行している情勢下において、大容量化や低インピーダンス化が要望されていると共に、動作安定性や動作信頼性の確保、ならびに高寿命化も併せて要望されている。

電解コンデンサは、例えば、弁作用金属により構成された陽極と、この陽極の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜よりなる誘電体層と、電解質層と、陰極とがこの順に積層された積層構造を有している。

この電解コンデンサは、主に、電解質層の種類に応じて２種類に大別される。すなわち、液体材料により構成された電解質層（電解液）を備え、主にイオン伝導性を利用した導電特性を有する液体電解コンデンサと、錯塩や導電性高分子などの固体材料により構成された電解質層（固体電解質層）を備え、主に電子伝導性を利用した導電特性を有する固体電解コンデンサである。これらの２種類の電解コンデンサを作動特性の安定性の観点において比較すると、例えば、電解液を含んでいる液体電解コンデンサでは、その電解液の漏洩や蒸発に起因して作動特性が経時劣化し得るのに対して、電解液を含んでいない固体電解コンデンサでは、電解液の漏洩や蒸発に起因する作動特性の経時劣化が当然ながら起こり得ないため、今後主流になり得る電解コンデンサとして、最近では液体電解コンデンサに代えて固体電解コンデンサに関する研究開発が活発に進められている。この固体電解コンデンサに関する研究過程では、例えば、漏れ電流特性、インピーダンス特性ならびに耐熱特性などの一連の作動特性を考慮して、固体電解質層の主要部が二酸化マンガンや錯塩から共役系の導電性高分子に急速に移行しつつある。

この固体電解質層に関しては、特に、導電性高分子の導電率を高めるために、その導電性高分子に電子供与性または電子受容性の物質（ドーパント）を含有させる（ドープさせる）技術が既に広く使用されている。具体的には、例えば、ドーパントとしてアリールスルホン酸やアリールリン酸のナトリウム塩を使用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、固体電解コンデンサの導電率を安定化させるために、導電性高分子に２種類のドーパント（固定性ドーパント，易動性ドーパント）をドープさせる技術も知られている（例えば、特許文献２参照。）。特に、最近では、ドーパントのドーピング量を増加させることにより導電率を飛躍的に向上させる研究も進められており、例えば、金属の導電率（約１０⁵ Ｓ／ｃｍ）と同等程度の導電率を有する導電性高分子も報告されている。
特許第３２７３７６１号明細書 特公平０６−０６８９２６号公報

ところで、固体電解コンデンサの作動特性を確保するためには、例えば、導電率を可能な限り安定的に向上させるために、ドーパントのドーピング率を安定的に向上させる必要がある。しかしながら、上記した従来の固体電解コンデンサの製造方法では、ドーピング量を増加させることにより初期のドーピング率が高まるものの、そのドーピング率が経時的に低下しやすいため、固体電解コンデンサの導電率を安定的に向上させることが困難であるという問題があった。しかも、ドーピング率の経時劣化は、ドーピング量が増加するにしたがって顕著になるため、従来の固体電解コンデンサの製造方法では、固体電解コンデンサの導電率を高めるためにドーピング量を増加させるほど、ドーピング率が経時劣化しやすくなる。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、導電率を可能な限り安定的に向上させることが可能な導電性高分子の形成方法を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、導電率を可能な限り安定的に向上させることが可能な電子部品の製造方法を提供することにある。

本発明に係る導電性高分子の形成方法は、チオフェン構造を有する単量体にチオフェン構造を有する結合剤を添加して重合させることにより導電性高分子を生成するようにしたものである。

本発明に係る導電性高分子の形成方法では、チオフェン構造を有する単量体がチオフェン構造を有する結合剤を介して重合されることにより導電性高分子が生成される際に、その導電性高分子が結合剤の結合促進作用を利用して３次元的に網目構造化する。これにより、導電性高分子がバルク化すると共に、その導電性高分子の物理的強度（骨格強度）が増加するため、導電性高分子に対するドーパントの定着性が向上する。この結果、ドーパントのドーピング率が安定的に向上する。

本発明に係る電子部品の製造方法は、チオフェン構造を有する単量体にチオフェン構造を有する結合剤を添加して重合させることにより導電性高分子を生成し、その導電性高分子を含む固体電解質層を備えるように電子部品を製造する工程を含むものである。

本発明に係る電子部品の製造方法では、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して固体電解質層が形成されるため、その固体電解質層のドーピング率が安定的に向上する。

本発明に係る導電性高分子の形成方法によれば、ドーパントの定着性の向上に基づいてドーピング率が安定的に向上するため、導電性高分子の導電率を安定的に向上させることができる。

また、本発明に係る電子部品の製造方法によれば、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して固体電解質層が形成され、その固体電解質層のドーピング率が安定的に向上するため、電子部品の導電率を可能な限り安定的に向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

まず、図１を参照して、本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法を使用して形成される導電性高分子の構成について説明する。図１は、導電性高分子１の断面構成を表している。

本実施の形態に係る導電性高分子１は、例えば、電解コンデンサ、電池、電極、トランジスタ、紫外線シールド材、静電防止剤、キャパシタ、ダイオード、エレクトロクロミック素子、エレクトロルミネセンス（ＥＬ；Electro Luminescence）素子、太陽電池、光記録媒体または各種センサなどに代表される電子部品の一部を構成するものである。この導電性高分子１は、例えば、図１に示したように、所定の基体２上に形成されて膜化されており、すなわちフィルム状構造を有している。

特に、導電性高分子１は、チオフェン構造を有する単量体がチオフェン構造を有する結合剤を介して重合することにより生成されたものである。この「チオフェン構造を有する」とは、化学構造中にチオフェン（Ｃ₄ Ｈ₄ Ｓ）に相当する部位を有しているという意味である。この導電性高分子１は、例えば、上記した電子部品に搭載された際に電気特性を確保するために、導電率を高めるためのドーパントを含んで構成されている。なお、導電性高分子１を形成するために使用される単量体、結合剤およびドーパントの材質、結合剤の機能、ならびに導電性高分子１の化学構造に関しては、後述する。

基体２は、導電性高分子１をフィルム化させるために支持するものであり、例えば、ガラス、セラミック、ステンレス、金属、樹脂、綿布または繊維などにより構成されている。この基体２の材質に関してより具体的な例を挙げれば、導電性高分子１が電解コンデンサの固体電解質層に適用される場合には、基体２は、例えば、アルミニウム、チタン、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属箔または弁作用金属焼結体により構成される。これらの弁作用金属箔または弁作用金属焼結体は、例えば、あらかじめ拡面化処理が施されて表面凹凸構造を有していると共に、同様にあらかじめ化成処理が施されて誘電体層が形成されている。

次に、図１および図２を参照して、本実施の形態に係る導電性高分子の形成方法について説明する。図２は、導電性高分子１の形成工程の流れを説明するためのものである。

導電性高分子１を形成する際には、まず、基体２を準備したのち、単量体溶液を調製する（ステップＳ１０１）。この単量体溶液を調製する際には、導電性高分子１を形成するための単量体（チオフェン構造を有する単量体）と、導電性高分子１を３次元的に網目構造化するための結合剤（チオフェン構造を有する結合剤）と、これらの単量体および結合剤を分散させるための溶媒とを含むようにする。特に、単量体溶液を調製する際には、例えば、上記した単量体および結合剤と共に、単量体を酸化重合させるための酸化剤と、導電性高分子１の導電率を高めるためのドーパントとを併せて含むようにする。

単量体溶液を調製する際には、例えば、以下の材料を使用する。すなわち、チオフェン構造を有する単量体としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体を使用し、具体的には３，４−エチレンジオキシチオフェンを使用する。チオフェン構造を有する結合剤としては、例えば、ビチオフェンまたはその誘導体を使用し、具体的にはビチオフェンを使用する。溶媒としては、例えば、水や、ブタノールなどの有機溶媒等を使用する。酸化剤としては、例えば、ヨウ素または臭素などのハロゲンや、五フッ化ケイ素（ＳｉＦ₅ ）などの金属ハロゲン化物や、硫酸などのプロトン酸や、三酸化硫黄（ＳＯ₃ ）などの酸素化合物や、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ₄ ）₂ ）などの硫酸塩や、過硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ ）などの過硫酸塩や、過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）などの過酸化物や、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばパラトルエンスルホン酸鉄）等を使用する。ドーパントとしては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルキルナフタレンスルホン酸またはその塩、あるいはリン酸などを使用し、具体的にはパラトルエンスルホン酸鉄を使用する。

続いて、例えば、スプレー法、ローラ法、スピンコート法またはディップ法などに代表される塗布方法を使用して基体２に単量体溶液を塗布することにより、その基体２の一面に単量体溶液を付着させる（ステップＳ１０２）。なお、基体２の一面に単量体溶液を付着させる際には、上記した塗布方法に代えて浸漬方法を使用し、すなわち単純に基体２を単量体溶液に浸漬させるようにしてもよい。

続いて、基体２の一面に付着させた単量体溶液中の単量体を重合させることにより、ドーパントがドープされた導電性高分子１を生成する（ステップＳ１０３）。これにより、基体２の一面が導電性高分子１により覆われ、すなわちフィルム状構造を有するように導電性高分子１が形成される。この導電性高分子１を生成する際には、例えば、単量体溶液を加熱することにより、その単量体溶液中の酸化剤を使用して単量体を酸化重合させるようにする。

具体的には、例えば、チオフェン構造を有する単量体として下記の化１に示した３，４−エチレンジオキシチオフェンを使用し、チオフェン構造を有する結合剤として下記の化２に示したビチオフェンを使用し、ドーパントとして下記の化３に示したパラトルエンスルホン酸鉄を使用した場合には、下記の化４に示した化学構造を有する導電性高分子１が生成されるものと考えられる。すなわち、導電性高分子１の重合反応過程において、６個〜１０個程度の３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合体（一次重合体）として生成された重合単位（ポリエチレンジオキシチオフェン）４Ａの高分子鎖が結合剤（ビチオフェン）４Ｂを介して一次元方向に結合することにより長尺化すると共に、その一次元方向に長尺化された重合単位４Ａの高分子鎖間が結合剤４Ｂを介して結合することにより密集化するため、最終的に３次元的に網目構造化された導電性高分子１が生成される。なお、ドーパント４Ｃ（パラトルエンスルホン酸鉄）は、導電性高分子１中の硫黄元素（Ｓ）に配位する。

最後に、導電性高分子１を洗浄したのち、その導電性高分子１を乾燥させる（ステップＳ１０４）。この洗浄処理により、導電性高分子１に含まれている未反応の単量体や結合剤、導電性高分子１にドープされなかった過剰なドーパント、あるいは使用済みの酸化剤などが洗い流されて除去される。この導電性高分子１を洗浄するための洗浄液としては、導電性高分子１を溶解させず、かつ基体２を浸食しないような液体を適宜使用可能であり、例えば、水、アルコール、アセトンまたはヘキサンなどを使用する。これにより、図１に示した導電性高分子１が完成する。

本実施の形態に係る導電性高分子の形成方法では、チオフェン構造を有する単量体にチオフェン構造を有する結合剤を添加して重合させることにより導電性高分子１を生成するようにしたので、例えば、上記にて化４を参照して説明したように、導電性高分子１が生成される際に、その導電性高分子１が結合剤の結合促進作用を利用して３次元的に網目構造化する。この場合には、チオフェン構造を有する結合剤を添加せずにチオフェン構造を有する単量体を重合させた結果、導電性高分子が３次元的に網目構造化されない場合とは異なり、導電性高分子１がバルク化すると共に、その導電性高分子１の物理的強度（骨格強度）が増加するため、導電性高分子１に対するドーパントの定着性が向上する。したがって、ドーパントのドーピング率が安定的に向上するため、導電性高分子１の導電率を可能な限り安定的に向上させることができる。

以上をもって、本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法に関する説明を終了する。

次に、本発明の導電性高分子の形成方法を使用した電子部品の製造方法について説明する。以下では、例えば、上記した一連の電子部品を代表して、本発明の導電性高分子の形成方法を電解コンデンサの製造方法に適用した場合について説明する。

まず、図３および図４を参照して、電解コンデンサの製造方法を使用して製造される電解コンデンサの構成について説明する。図３および図４は電解コンデンサの主要部（コンデンサ素子１０）の構成を表しており、図３は外観構成を示し、図４は図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を拡大して示している。

この電解コンデンサは、図３および図４に示したコンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リード（いずれも図示せず）が接続され、これらの陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０がモールド樹脂（図示せず）により周囲を覆われた構造を有するものである。このコンデンサ素子１０は、電解コンデンサの主要部として電気的反応を生じるものであり、例えば、図３および図４に示したように、陽極１１と、この陽極１１の周囲（一端部）を部分的に覆うように設けられた誘電体層１２と、この誘電体層１２の周囲を覆うように設けられた固体電解質層１３と、この固体電解質層１３の周囲を覆うように設けられた陰極１４とを含み、すなわち陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有している。

陽極１１は、拡面化（または粗面化）された表面凹凸構造を有するものであり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）またはニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属により構成されている。この陽極１１は、具体的には、例えば、アルミニウムまたはチタンなどの金属箔や、タンタルまたはニオブなどの金属焼結体である。なお、拡面化された陽極１１の表面凹凸構造の詳細に関しては、後述する（図５参照）。

誘電体層１２は、例えば、弁作用金属により構成された陽極１１の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜である。この誘電体層１２は、例えば、陽極１１がアルミニウムにより構成されている場合には、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ；以下、単に「アルミナ」という。）により構成されている。

固体電解質層１３は、上記実施の形態において説明した導電性高分子１を含んで構成されている。なお、導電性高分子１の構成に関しては既に詳述したので、その説明を省略する。この固体電解質層１３を備えたコンデンサ素子１０は、いわゆる固体電解コンデンサ素子である。

陰極１４は、例えば、カーボン（グラファイト）層１４Ａと銀（Ａｇ）層１４Ｂとが積層された積層構造を有している。

なお、参考までに、陽極リードおよび陰極リードは、例えば、いずれも鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）などの金属や、これらの金属にめっき処理（例えば錫（Ｓｎ）めっきや錫鉛（ＳｎＰｂ）めっき）が施されためっき処理金属により構成されており、それぞれコンデンサ素子１０のうちの陽極１１および陰極１４に接続されている。モールド樹脂は、例えば、エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂により構成されている。

次に、図５を参照して、コンデンサ素子１０の詳細な構成について説明する。図５は、図４に示したコンデンサ素子１０の断面構成を部分的に拡大して表している。

コンデンサ素子１０では、例えば、図５に示したように、陽極１１を覆うように誘電体層１２、固体電解質層１３（導電性高分子１）および陰極１４（カーボン層１４Ａ，銀層１４Ｂ）がこの順に積層されている。このコンデンサ素子１０では、上記したように、陽極１１の表面積を増大させることにより高容量化を実現するために、その陽極１１に拡面化処理（または粗面化処理）が施されており、すなわち陽極１１が微細な表面凹凸構造を有している。これに伴い、陽極１１を覆うように形成されている誘電体層１２は微細な凹凸構造を有しており、この微細な凹凸構造を有する誘電体層１２を覆うように固体電解質層１３が設けられている。特に、誘電体層１２は、凹凸構造のうちの凹部として複数の細孔１２Ｈを構成しており、固体電解質層１３は、複数の細孔１２Ｈに部分的に入り込んでいる。

次に、図３〜図６を参照して、図３〜図５に示したコンデンサ素子１０を備えた電解コンデンサの製造方法について説明する。図６は、電解コンデンサの製造工程の流れを説明するためのものである。

電解コンデンサを製造する際には、まず、図３〜図５に示したコンデンサ素子１０を形成する。すなわち、まず、陽極１１の形成材料として弁作用金属箔（例えばアルミニウム箔やチタン箔）を準備したのち、化学的または電気化学的エッチングを使用して弁作用金属箔に拡面化処理を施すことにより、微細な表面凹凸構造を有する陽極１１を形成する（ステップＳ２０１）。陽極１１の形成材料としては、例えば、上記した弁作用金属箔に代えて、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属焼結体も使用することが可能である。なお、陽極１１を形成する際には、例えば、上記したように、拡面化処理が施されていない未処理の弁作用金属箔を使用し、その弁作用金属箔に拡面化処理を別途施す代わりに、拡面化処理に要する手間を省くために、予め拡面化処理が施された処理済みの弁作用金属箔や弁作用金属焼結体を使用するようにしてもよい。

続いて、陽極１１の表層を陽極酸化することにより、その陽極１１の周囲を部分的に覆うように酸化皮膜よりなる誘電体層１２を形成する（ステップＳ２０２）。この誘電体層１２は、陽極１１の表面凹凸構造に対応した凹凸構造を有し、その凹凸構造のうちの凹部として複数の細孔１２Ｈを構成することとなる。この誘電体層１２としては、例えば、陽極１１の形成材料としてアルミニウム拡面化箔を使用した場合には、アルミナよりなる誘電体層１２を形成することが可能である。この誘電体層１２を形成する際には、例えば、陽極１１を化成溶液に浸漬させたのち、その陽極１１に電圧を印加することにより陽極酸化反応を進行させるようにする。この化成溶液としては、例えば、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたは有機酸アンモニウムなどの緩衝溶液を使用し、好ましくはアジピン酸アンモニウム水溶液を使用する。なお、陽極１１に印加する電圧は、例えば、誘電体層１２の形成厚さに応じて数Ｖ〜数百Ｖの範囲内で自由に設定可能である。

続いて、上記実施の形態において説明した導電性高分子の形成方法を使用して導電性高分子１を生成することにより、その導電性高分子１を含む固体電解質層１３を形成する（ステップＳ２０３）。なお、導電性高分子１の形成方法に関しては上記実施の形態において既に詳述したので、その説明を省略する。

続いて、固体電解質層１３の周囲を覆うように、陰極１４を形成する（ステップＳ２０４）。この陰極１４を形成する際には、例えば、固体電解質層１３の周囲にカーボンペーストを塗布して乾燥させることによりカーボン層１４Ａを形成したのち、そのカーボン層１４Ａ上にさらに銀ペーストを塗布して乾燥させることにより銀層１４Ｂを形成し、これらのカーボン層１４Ａおよび銀層１４Ｂの積層構造を有するようにする。これにより、陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有するコンデンサ素子１０が完成する（図３〜図５参照）。

コンデンサ素子１０を形成したのち、このコンデンサ素子１０を使用して電解コンデンサを組み立てる。すなわち、例えば、コンデンサ素子１０のうちの陽極１１に陽極リードを接続させると共に、陰極１４に陰極リードを接続させたのち（ステップＳ２０５）、陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０の周囲をモールド樹脂で被覆する（ステップＳ２０６）。これにより、コンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リードが接続され、これらの陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０がモールド樹脂により周囲を覆われた構造を有する電解コンデンサが完成する。なお、コンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リードを接続させる際には、例えば、溶接処理やかしめ加工を使用して直接的に接続させるようにしてもよいし、あるいは導電性接着剤を使用して間接的に接続させるようにしてもよい。

この電解コンデンサの製造方法では、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して導電性高分子１を生成することにより固体電解質層１３を形成するようにしたので、上記実施の形態において説明した作用により、その固体電解質層１３の導電率が安定的に向上する。したがって、電解コンデンサの導電率を可能な限り安定的に向上させることができる。

なお、導電性高分子の形成方法を使用して固体電解質層１３を形成する際には、上記したように、主単量体、結合剤、酸化剤およびドーパントの全てを含む単一の溶液（単量体溶液）を使用して導電性高分子１を形成するようにしてもよいし、あるいは主単量体、結合剤、酸化剤およびドーパントを任意の組み合わせで含む複数の溶液を使用して導電性高分子１を形成するようにしてもよい。一例を挙げれば、主単量体、結合剤およびドーパントを含む溶液（単量体溶液）と、酸化剤を含む溶液（酸化剤溶液）とを準備したのち、誘電体層１２が形成された陽極１１を単量体溶液および酸化剤溶液に順に浸漬させることにより導電性高分子１を形成するようにしてもよい。この場合においても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。

なお、電解コンデンサの製造方法に関する上記以外の製造手順および作用は、上記実施の形態と同様である。

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１）
上記実施の形態において説明した導電性高分子の形成方法を使用して導電性高分子１を形成した。すなわち、まず、基体２（図１参照）としてガラス基板（２６ｍｍ×７６ｍｍ×１ｍｍ）を中性洗剤溶液で超音波洗浄し、引き続き再蒸留水で十分にすすぎ洗浄したのち、その基体２を乾燥器に投入して乾燥させた。続いて、チオフェン構造を有する単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル株式会社製Baytron M （商品名））、ドーパント兼酸化剤としてパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）５０％ブタノール溶液（バイエル株式会社製Baytron C （商品名））を氷水で十分に冷却したのち、これらの単量体およびドーパント兼酸化剤をそれぞれ０．８６７ｇ，１３．０ｇ秤量し、氷水で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌して混合させた。続いてチオフェン構造を有する結合剤としてビチオフェン０．１０１ｇを秤量したのち、その結合剤を先の混合液にマグネチックスターラーで攪拌しながら混合させることにより、単量体溶液を調製した。続いて、スピンコート法を使用して、基体２の一面に単量体溶液を塗布した。この際、スピンコート条件としては、回転数＝２０００ｒｐｍ、回転時間＝２分間とした。続いて、単量体溶液が塗布された基体２を室温下において１時間程度放置したのち、その基体２を加熱し、酸化剤を使用して単量体を酸化重合させることにより、基体２の一面に導電性高分子１を形成した。この際、加熱条件としては、加熱温度＝９５℃、加熱時間＝１時間とした。最後に、導電性高分子１を蒸留水で十分に洗浄することにより、未反応の単量体や結合剤、過剰なドーパント、ならびに使用済みの酸化剤を洗い流したのち、その導電性高分子１を乾燥させた。なお、導電性高分子１の膜厚を調べたところ、その膜厚は０．１μｍ〜０．５μｍであった。

（実施例２）
チオフェン構造を有する単量体（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、酸化剤兼ドーパント（パラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）５０％ブタノール溶液）、チオフェン構造を有する結合剤（ビチオフェン）の秤量数をそれぞれ０．７８ｇ、１３．０ｇ、ならびに０．１５２ｇとした点を除き、実施例１と同様の手順を経て導電性高分子１を形成した。

（実施例３）
上記した電解コンデンサの製造方法を使用して電解コンデンサを製造した。すなわち、まず、陽極１１として拡面化処理済みのアルミニウム箔（１５ｍｍ×３０ｍｍ）を準備し、化成溶液としてのアジピン酸アンモニウム７％水溶液にアルミニウム箔を浸漬させたのちに電圧（＝２３Ｖ）を印加して陽極酸化反応を進行させることにより、そのアルミニウム箔の表層に酸化アルミニウム皮膜よりなる誘電体層１２を形成した。続いて、実施例１において説明した単量体溶液を調製し、誘電体層１２が形成された陽極１１を単量体溶液に３０秒間に渡って浸漬させることにより、その陽極１１に形成されている誘電体層１２に単量体溶液を付着させたのち、陽極１１を０．５ｍｍ／秒で引き上げて室温乾燥させた。続いて、単量体溶液に浸漬済みの陽極１１を乾燥器（温度＝９５℃）に投入して加熱し、その単量体溶液に含まれている酸化剤を使用して単量体を酸化重合させることにより、導電性高分子１を生成した。これにより、実施例１の導電性高分子１を含む固体電解質層１３が誘電体層１２を覆うように形成された。この固体電解質層１３を形成する際には、上記した固体電解質層１３の形成手順を１０回繰り返すことにより、最終的に固体電解質層１３の厚さが１μｍ〜５μｍとなるようにした。この際、酸化重合反応の完了時ごとに蒸留水やエタノールで固体電解質層１３を洗浄することにより、未反応の単量体や結合剤、余剰なドーパント、ならびに使用済みの酸化剤を随時除去した。続いて、固体電解質層１３の周囲にカーボンペーストを５μｍ〜１０μｍの厚さとなるように塗布して乾燥させることによりカーボン層１４Ａを成膜したのち、さらにカーボン層１４Ａ上に銀ペーストを２０μｍ〜５０μｍの厚さとなるように塗布して乾燥させることにより銀層１４Ｂを成膜し、これらのカーボン層１４Ａと銀層１４Ｂとの積層構造を有するように陰極１４を形成した。これにより、陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有するコンデンサ素子１０が形成された。最後に、コンデンサ素子１０に銅製の陽極リードおよび陰極リードを接続させたのち、モールド樹脂としてエポキシ樹脂で陽極リードおよび陰極リードが部分的に露出するようにコンデンサ素子１０の周囲を覆うことにより、電解コンデンサが完成した。

（比較例１）
チオフェン構造を有する結合剤としてビチオフェンを添加しない点を除き、実施例１と同様の手順を経て導電性高分子を形成した。

（比較例２）
チオフェン構造を有する結合剤としてビチオフェンを添加しない点を除き、実施例２と同様の手順を経て導電性高分子を形成した。

（比較例３）
単量体溶液にチオフェン構造を有する結合剤としてビチオフェンを含めない点を除き、実施例３と同様の手順を経て電解コンデンサを製造した。

これらの実施例１，２および比較例１，２の導電性高分子、ならびに実施例３および比較例３の電解コンデンサの諸特性を調べたところ、以下の結果が得られた。

まず、実施例１，２および比較例１，２の導電性高分子の膜質を調べたところ、表１に示した結果が得られた。表１は、導電性高分子の外観状態を表している。なお、表１には、参考までに、ビチオフェン（チオフェン構造を有する結合剤）の添加の有無を示している。

表１から判るように、ビチオフェンを添加しなかった比較例１，２では、いずれの場合においても導電性高分子が粉状であったのに対して、ビチオフェンを添加した実施例１，２では、いずれの場合においても導電性高分子がフィルム状であった。このことから、実施例１，２では、比較例１，２とは異なり、導電性高分子がバルク化し、その導電性高分子の物理的強度が増加することが確認された。これにより、実施例１，２では、比較例１，２と比較して、導電性高分子に対するドーパントの定着性が向上し、そのドーパントのドーピング率が安定的に向上するため、導電性高分子の導電率を可能な限り安定的に向上させることが可能である。

続いて、実施例３の電解コンデンサの製造品質を比較例３の電解コンデンサの製造品質と比較したところ、上記したように、比較例１，２の導電性高分子が粉状であったのに対して実施例１，２の導電性高分子がフィルム状であった事実に基づき、粉状の導電性高分子を使用して比較例３の電解コンデンサを製造した場合と同等以上の製造品質となるように、フィルム状の導電性高分子を使用して実施例３の電解コンデンサを製造することが可能であった。このことから、上記したドーピング率の安定的向上に基づき、実施例３では比較例３と比較して電解コンデンサの導電率を可能な限り安定的に向上させることが可能である。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態や実施例に限定されず、種々の変形が可能である。具体的には、上記実施の形態および実施例では、チオフェン構造を有する単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェンを挙げると共に、チオフェン構造を有する結合剤としてビチオフェンを挙げたが、必ずしもこれに限られるものではなく、結合剤の結合促進作用を利用して導電性高分子を３次元的に網目構造化することが可能な限り、チオフェン構造を有する単量体やチオフェン構造を有する結合剤として他の材料を使用するようにしてもよい。この場合においても、上記実施の形態および実施例と同様の効果を得ることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、本発明の導電性高分子の形成方法を電解コンデンサの製造方法に適用した場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではなく、本発明の導電性高分子の形成方法は、上記した電解コンデンサ以外の他の電子部品の製造方法に適用することも可能である。この他の電子部品の製造方法に本発明の導電性高分子の形成方法を適用した場合においても、上記実施の形態および実施例と同様の効果を得ることができる。

本発明に係る導電性高分子の形成方法は、電解コンデンサに代表される電子部品の製造方法に適用することが可能である。

本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の断面構成を表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法に関する形成工程の流れを説明するための流れ図である。 本発明の電解コンデンサ（コンデンサ素子）の外観構成を表す外観図である。 図３に示したコンデンサ素子のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を拡大して表す断面図である。 図３に示したコンデンサ素子の断面構成を部分的に拡大して表す断面図である。 電解コンデンサの製造方法に関する製造工程の流れを説明するための流れ図である。

符号の説明

１…導電性高分子、２…基体、４Ａ…重合単位、４Ｂ…結合剤、４Ｃ…ドーパント、１０…コンデンサ素子、１１…陽極、１２…誘電体層、１２Ｈ…細孔、１３…固体電解質層、１４…陰極、１４Ａ…カーボン層、１４Ｂ…銀層。

Claims (7)

1. チオフェン構造を有する単量体に、チオフェン構造を有する結合剤を添加して重合させることにより、導電性高分子を生成する
   ことを特徴とする導電性高分子の形成方法。
2. 前記単量体として、チオフェンまたはその誘導体を使用する
   ことを特徴とする請求項１記載の導電性高分子の形成方法。
3. 前記結合剤として、ビチオフェンまたはその誘導体を使用する
   ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性高分子の形成方法。
4. さらに、前記単量体にドーパントを添加して重合させることにより、そのドーパントを含むように前記導電性高分子を生成する
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
5. さらに、前記単量体に酸化剤を添加し、その酸化剤を使用して前記単量体を酸化重合させることにより、前記導電性高分子を生成する
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
6. チオフェン構造を有する単量体にチオフェン構造を有する結合剤を添加して重合させることにより導電性高分子を生成し、その導電性高分子を含む固体電解質層を備えるように電子部品を製造する工程を含む
   ことを特徴とする電子部品の製造方法。
7. 前記電子部品として、第１の電極層と、誘電体層と、前記固体電解質層と、第２の電極層とがこの順に積層された積層構造を有する電解コンデンサを製造する
   ことを特徴とする請求項６記載の電子部品の製造方法。

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