DE4243091A1

DE4243091A1 - Festelektrolytkondensator

Info

Publication number: DE4243091A1
Application number: DE4243091A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Waidhas; Gisela Siemsen; Gerhard Dipl Chem Dr Richter; Friedrich Dipl Chem Dr Jonas; Gerhard Dipl Chem Dr Heywang
Original assignee: Bayer AG; Siemens AG
Current assignee: Bayer AG; Siemens AG
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1992-12-18
Publication date: 1994-06-23

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensators.

Neben Elektrolytkondensatoren, wie Aluminium- und Tantal kondensatoren, mit flüssigem Elektrolyt existieren bereits seit einiger Zeit solche mit Festelektrolyt. Insbesondere bei Tantalkondensatoren dient dabei Mangandioxid als Fest elektrolyt. Dazu wird Mangannitrat in einem aufwendigen mehrstufigen Prozeß in die poröse Oberfläche der Metall anode eingebracht und pyrolysiert, was einen hohen techno logischen Aufwand bedeutet. Zur Unterbindung von Grenz schichtprozessen am Übergang Ta₂O₅/MnO₂ muß außerdem die als Dielektrikum dienende Tantaloxidschicht dicker ausge staltet werden als dies an sich erforderlich ist. Dadurch müssen dann aber Kapazitätseinbußen in Kauf genommen wer den. Bei Aluminium-Elektrolytkondensatoren ist diese Tech nik nicht wirtschaftlich anwendbar, da die Aluminiumanoden durch beim Pyrolyse- bzw. Sinterprozeß freigesetztes NO₂/ H₂O geschädigt werden.

Es sind auch bereits Elektrolytkondensatoren bekannt, die als Festelektrolyt elektrisch leitfähige organische Kom plexsalze auf der Basis von 7,7,8,8-Tetracyano-1,4-chino dimethan (TCNQ) enthalten (siehe beispielsweise DE-OS 32 14 355 bzw. US-PS 4 580 855). Nachteilig an diesen TCNQ-Komplexen, die in geschmolzenem Zustand auf die for mierte, d. h. oxidierte Metalloberfläche aufgebracht wer den, ist aber, daß sie erst bei Temperaturen verarbeitbar sind, bei denen bereits ihre Stabilitätsgrenze erreicht wird, und daß sie im Laufe der Zeit, insbesondere bei Überhitzung, Blausäure abspalten und deshalb toxisch wir ken (siehe EP-OS 0 340 512).

Es ist ferner bereits bekannt, in Elektrolytkondensatoren leitfähige Polymere als Festelektrolyt einzusetzen (siehe beispielsweise EP-OS 0 135 223, 0 264 786 und 0 340 512). Aufgrund der guten Leitfähigkeit der Polymere weisen der artige Festelektrolytkondensatoren einen sehr niedrigen ESR ("Equivalent Series Resistance") auf, d. h. geringe innere ohmsche Verluste. Im Vergleich zu anderen Festelek trolytkondensatoren ist deshalb - neben Vorteilen in tech nologischer Hinsicht - ein besseres Frequenzverhalten und eine bessere Kapazitätsausnutzung zu erwarten.

Das wesentliche Problem bei der Realisierung eines Elek trolytkondensators mit einem leitfähigen Polymer als Fest elektrolyt ist die effiziente Einbringung des Polymers in die Anode, die im allgemeinen eine hochporöse Oberflächen struktur aufweist. Zur Erzielung hoher Volumenkapazitäten bestehen die Anoden nämlich aus geätzten Folien, bei spielsweise bei Aluminiumkondensatoren, oder aus Sinter körpern, die aus feinem Pulver hergestellt werden.

Zur Herstellung intrinsisch leitfähiger Polymere, soge nannte Funktionspolymere, für Festelektrolytkondensatoren finden modifizierte elektrochemische Polymerisationsver fahren Anwendung. Zu diesem Zweck ist es beispielsweise bekannt, durch das Dielektrikum hindurch durch Anlegen einer Spannung zu polymerisieren, die größer als die For mierspannung ist (EP-OS 0 285 728). Bei einer anderen Me thode wird auf das Dielektrikum zunächst eine dünne MnO₂- Schicht als leitende Hilfselektrode aufgebracht, auf der dann - in bekannter Weise - elektrochemisch die Polymeri sation erfolgen kann (EP-OS 0 358 239). Nachteilig bei beiden Verfahren ist aber eine Schädigung des Dielektri kums, so daß zusätzliche Formierschritte erforderlich sind.

Diesen Nachteil weist das aus der EP-OS 0 471 242 bekannte Verfahren nicht auf. Hierbei wird von formierten, metal lischen Anodenkörpern ausgegangen, die durchgehende Poren aufweisen. Die Anodenkörper werden dann quasi als Maske vor einer Arbeitselektrode angeordnet, so daß beim Ab scheidungsprozeß ein Wachstum des Polymers in den Poren erfolgt. Nachteilig ist hierbei, daß andere Bereiche der Arbeitselektrode, die dem Elektrolyt zugänglich sind, durch eine Blende abgedeckt werden müssen. Dies erschwert aber die Anwendung bei kleinen Strukturen, beispielsweise bei Tantal-Sinterkörpern niedriger Kapazität.

Zur Einbringung des Elektrolyten in die Anodenkörper kön nen auch chemische Polymerisationsverfahren dienen, wobei im allgemeinen von stark verdünnten Monomeren ausgegangen wird. Dabei wird insbesondere folgendermaßen verfahren:

- Nach der EP-OS 0 340 512, aus der die Verwendung von Polythiophenen bestimmter Struktur als Festelektrolyt in Elektrolytkondensatoren bekannt ist, werden auf ein seitig mit einer Oxidschicht bedeckten Metallfolien, die als Anoden verwendet werden, die Polythiophene erzeugt, indem auf die mit der Oxidschicht bedeckte Seite der Me tallfolien monomeres Thiophen und ein Oxidationsmittel, vorzugsweise in Form von Lösungen, entweder getrennt nacheinander oder vorzugsweise zusammen aufgebracht wer den; die oxidative Polymerisation wird gegebenenfalls durch Erwärmen der Beschichtung zu Ende geführt. Bei getrennter Aufbringung von Thiophen-Monomer und Oxida tionsmittel werden die Metallfolien vorzugsweise zu nächst mit einer Lösung des Oxidationsmittels und an schließend mit der Thiophenlösung beschichtet. Die Lö sungsmittel werden nach dem Aufbringen der Lösungen durch Abdampfen bei Raumtemperatur entfernt.
- Die Beschichtung der Anoden kann auch mittels Gasphasen polymerisation erfolgen (siehe dazu: JP-OS 63-314823 bzw. "Chemical Abstracts", Vol. 111 (1989), No. 16, 145285s, und JP-OS 01-012514 bzw. "Chemical Abstracts", Vol. 110 (1989), No. 26, 241310w). Dazu wird eine for mierte Aluminiumanode beispielsweise zunächst mit einer Lösung eines Oxidationsmittels behandelt und dann einem Monomer, wie Pyrrol, ausgesetzt.
- Ein Polypyrrol-Festelektrolyt kann auch in der Weise hergestellt werden, daß die Anode zunächst mit einer Lö sung eines Monomers imprägniert und dann mit einer Lö sung eines Oxidationsmittels behandelt wird (siehe dazu: JP-OS 01-049211 bzw. "Chemical Abstracts", Vol. 111 (1989), No. 6, 49055w).

Die Verfahren der vorstehend genannten Art, bei denen eine Polymerisation auf chemischem Weg erfolgt, weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Wesentlich sind dabei insbeson dere folgende Punkte:

1. Bedingt durch den Volumenschwund beim Verdampfen von Lösungsmittel bzw. aufgrund der Tatsache, daß tiefe feine Poren nicht erreicht werden, ist die Füllung der Poren nicht effizient.

2. Die erforderlichen Lösungen sind im allgemeinen nur für eine sehr beschränkte Zeitspanne verarbeitbar, d. h. für ca. 1 bis 2 h (siehe dazu insbesondere EP-OS 0 340 512).

Beim Stand der Technik nach der EP-OS 0 340 512 dienen zur oxidativen Polymerisation der monomeren Thiophene folgende Oxidationsmittel: Eisen(III)-Salze, wie FeCl₃, Fe(ClO₄)₃ und Fe(III)-Salze organischer Säuren und organische Reste aufweisender anorganischer Säuren, H₂O₂, K₂Cr₂O₇, Alkali- und Ammoniumpersulfate, Alkaliperborate, Kaliumpermanganat und Kupfersalze, wie Kupfertetrafluoroborat. Das Anion des verwendeten Oxidationsmittels, beispielsweise CH₃-C₆H₄-SO₃ ^- (im Falle von Eisen(III)-p-toluolsulfonat), wird dabei - zur Ladungskompensation ("Gegenion") - mit in die Polymer matrix eingebaut. Die Eigenschaften des Festelektrolyten bzw. des Kondensators, wie Leitfähigkeit, Alterungsverhal ten, Spannungsfestigkeit und Leckstrom, hängen dabei maß geblich von der Art des inkorporierten Anions ab.

Daraus ergibt sich aber der Nachteil, daß eine Vielzahl von Gegenionen, die für eine Anwendung bei Kondensatoren vorteilhaft sind, weil sie zu einem geringen inneren Wi derstand, zu einer hohen Spannungsfestigkeit oder zu einem geringen Leckstrom führen, bei der chemischen Polymerisa tion nicht eingesetzt werden können, weil die entsprechen den Fe(III)-Salze nur schwer zugänglich sind bzw. weil damit keine effiziente Polymerisation möglich ist. Bei anionischen Redoxsystemen, wie S₂O₈ ^2-/SO₄ ^2-, ist eine Variation beim Gegenion ohnehin nicht möglich. Aufgrund dieser Gegebenheiten sind Kompromisse beim Eigenschafts profil der Kondensatoren erforderlich.

Bei einem aus der DE-OS 40 29 110 bekannten Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren mit einem leitfähigen Poly mer als Elektrolyt, wobei das Polymer durch mehrere auf einander folgende Polymerisationszyklen aus mehrfach auf gebrachten Lösungen gebildet wird, wird das Polymer durch Polymerisation einer Lösung von 3,4-Ethylendioxythiophen und Eisen(III)-tosylat hergestellt. Das Oxidationsmittel Fe(III)-tosylat, d. h. Fe(III)-toluolsulfonat, das unter dem Gesichtspunkt der Polymerisierbarkeit und der Kinetik der Polymerisationsreaktion ausgesucht ist, führt jedoch im allgemeinen nur zu niedrigen Leitfähigkeiten, die sich in hohen Widerstandswerten (ESR) oder schlechten Impedanz werten (Z_{100 kHz}) ausdrücken.

Aus der US-PS 4 858 078 ist ein Festelektrolytkondensator mit einem leitfähigen Polymer bekannt, bei dem das Polymer mit wenigstens einer der folgenden Verbindungen dotiert ist: Phosphorsäure, Phosphorsäuremonoester, Phosphorsäure diester und Salze davon. Das leitfähige Polymer wird durch elektrochemische oder chemische Polymerisation eines Mono mers hergestellt. Bei der elektrochemischen Polymerisation wird das Monomer in einer Lösung des Dotierungsmittels ge löst, und auf der Anode wird das mit dem Anion des Dotie rungsmittels dotierte Polymer abgeschieden. Bei der chemi schen Polymerisation wird das Monomer in flüssiger Phase oder in der Gasphase in Gegenwart eines Oxidationsmittels und des Anions des Dotierungsmittels polymerisiert; als Oxidationsmittel dient dabei ein Persulfat, Wasserstoff peroxid, ein Eisen(III)-Salz, wie FeCl₃, ein Cer(IV)-Salz oder ein Chinon, wie Benzochinon. Durch den Zusatz des phosphorhaltigen Anions soll der Leckstrom des Kondensa tors verringert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstel lung von Festelektrolytkondensatoren anzugeben, bei dem leitfähige Polymere in effizienter Weise in die Poren struktur von Substraten eingebracht werden können, die in den Kondensatoren als Anoden dienen, und wobei Kondensa toren mit niedrigem Innenwiderstand, geringem Leckstrom und hoher Langzeitbeständigkeit, auch bei erhöhten Be triebstemperaturen, erhalten werden.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein for mierter, poröser, metallischer Anodenkörper mit einem flüssigen, ein Salz einer Sulfonsäure mit wenigstens 6 C-Atomen (Sulfonat) enthaltenden Monomer oder mit einer Sulfonat enthaltenden Lösung des Monomers mit einem Gehalt an Monomer von < 45 Vol.-% getränkt wird, daß das Monomer mittels eines Oxidationsmittels chemisch polymerisiert wird, und daß das Polymer mit einer Kontaktierung versehen wird.

Das Verfahren nach der Erfindung beinhaltet eine chemische Polymerisation. Dabei treten aber die bislang mit chemi schen Polymerisationsverfahren verbundenen Nachteile nicht auf. Außerdem entfällt hierbei - im Vergleich zu elektro chemischen Verfahren - die Notwendigkeit einer Hilfselek trode und ferner erfolgt keine Zerstörung der dielektri schen Schicht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Anodenkörper zunächst mit unverdünntem Monomer oder mit einer hochkon zentrierten Lösung des Monomers (in einem geeigneten Lö sungsmittel) getränkt, d. h. imprägniert; dabei füllen sich die Poren der Anodenkörper mit dem polymerisierbaren Mono mer. Anschließend werden die Anodenkörper in ein Bad über führt, das ein Oxidationsmittel enthält. Durch Diffusion des Oxidationsmittels in den Anodenkörper, bis hinein in die Feinporen, erfolgt dann sukzessive die Polymerisation des Monomers zum leitfähigen Festelektrolyt.

Ein wesentlicher Aspekt des Verfahrens nach der Erfindung ist der Einsatz des Monomers in hochkonzentrierter Form. Auf diese Weise muß nämlich der Polymerisationsprozeß, um hohe Kapazitätsausnutzungsgrade zu erzielen, nicht mehr mals durchgeführt werden. Ein maßgebliches Merkmal dieses Verfahrens besteht ferner darin, daß es möglich ist, die Eigenschaften des Kondensatorelektrolyten durch freie Wahl des "Gegenions" - unabhängig von der Wahl des Oxidations mittels - einzustellen. Dies ist sonst nur bei elektroche mischen Verfahren möglich.

Das gezielte Einbringen geeigneter Gegenionen, unabhängig von der Art des verwendeten Oxidationsmittels, ist beim erfindungsgemäßen Verfahren deshalb möglich, weil bei der Polymerisation - neben dem Oxidationsmittel - zusätzlich ein Salz mit dem gewünschten Gegenion vorhanden ist. Dazu wird die poröse Struktur der Anode zunächst mit dem Mono mer, gegebenenfalls in Form einer konzentrierten Lösung, gefüllt, wobei gleichzeitig ein Sulfonat eingebracht wird, und dann wird - in einem zweiten Verfahrensschritt - das Monomer in einem separaten Oxidationsbad polymerisiert.

Der wesentliche Unterschied zwischen dem Verfahren nach der Erfindung und dem Stand der Technik nach der EP-OS 0 340 512 bzw. der DE-OS 40 29 110 besteht darin, daß bei den bekannten Verfahren das Oxidationsmittel gleich zeitig das Gegenion liefert, während erfindungsgemäß das Oxidationsmittel lediglich zur Polymerisation des Monomers dient und das Gegenion unabhängig davon variiert werden kann. Auf diese Weise ist eine gezielte Optimierung der Kondensatoreigenschaften, insbesondere hinsichtlich nied riger ESR-Werte, geringer Leckströme und hoher Kapazitäts ausnutzung, möglich.

Beim Stand der Technik nach der US-PS 4 858 078, bei dem zur Dotierung des Polymers, d. h. als Gegenion, eine Phos phorsäure oder ein Phosphat dient, kann das Kondensator element (einschließlich Anode) ebenfalls zunächst in eine Lösung des Monomers und dann in eine Lösung des Oxida tionsmittels eingebracht werden. Hierbei gelangt die Phos phorsäure bzw. deren Derivat aber zusammen mit dem Oxida tionsmittel zum Einsatz, während sich beim erfindungs gemäßen Verfahren das dotierende Gegenion im Monomer bzw. in der Monomerlösung befindet. Bei der aus dem Stand der Technik bekannten Vorgehensweise wird das Polymer somit sowohl mit dem Phosphat als auch mit dem Anion des Oxida tionsmittels dotiert, insbesondere mit Sulfat (aus dem als Oxidationsmittel eingesetzten Ammoniumpersulfat), und zwar entsprechend dem molaren Verhältnis.

Dagegen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren, durch die Vermischung des Salzes der dotierenden Säure mit dem Mono mer, im wesentlichen nur das Sulfonat in das Polymer ein gebaut. Dies wird insbesondere auch dadurch erreicht, daß eine relativ großvolumige organische, d. h. organophile Säure zum Einsatz gelangt. Diese Säure wird nämlich nicht nur elektrostatisch, sondern zusätzlich verstärkt assozia tiv und adsorptiv gebunden. Die Ionen des Oxidationsmit tels werden demgegenüber elektrostatisch aus dem Polymer verdrängt und lassen sich dann auswaschen. Auf diese Weise ergibt sich beim erfindungsgemäßen Verfahren eine gezielte Dotierung des Polymers mit dem gewünschten Gegenion, und dadurch lassen sich die Eigenschaften des Polymers bzw. des Kondensators den gestellten Anforderungen besser und gezielter anpassen. Demzufolge wird nicht nur ein niedri ger Leckstrom erzielt, sondern es ist vor allem auch eine Langzeitstabilität bei erhöhten Betriebstemperaturen, d. h. Temperaturen < 100°C, gewährleistet.

Bei der Behandlung des Anodenkörpers mit dem Monomer bzw. der Monomerlösung füllen sich dessen Poren mit dem Mono mer. Der Füllungsgrad der Poren läßt sich dabei verbes sern, wenn die Behandlung des Anodenkörpers im Vakuum durchgeführt wird. Es ist ferner vorteilhaft, den Anoden körper nach der Polymerisation (des Monomers) mit einem flüssigen Reinigungsmittel zu behandeln und ihn dazu bei spielsweise in ein Reinigungsbad einzubringen. Als Reini gungsmittel kann insbesondere Wasser, ein Alkohol, wie Me thanol, oder eine Lösung des Sulfonats dienen. Ferner kann es zweckmäßig sein, den Anodenkörper nach der Polymerisa tion und/oder nach der Reinigung zu trocknen. Vorteilhaft kann der Anodenkörper während oder nach dem Oxidationsvor gang, d. h. der Polymerisation, nachformiert werden, was in an sich bekannter Weise erfolgt.

Als Anodenkörper dient beim Verfahren nach der Erfindung im allgemeinen eine formierte, poröse Metallfolie oder ein entsprechender metallischer Sinterkörper. Das Material für den Anodenkörper ist vorteilhaft ein sogenanntes Ventil metall, worunter insbesondere die Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Niob, Hafnium, Tantal und Wolfram ver standen werden; vorzugsweise wird Aluminium oder Tantal verwendet. Beispielhaft seien hierzu Aluminiumfolien, vor zugsweise mit einer Dicke von 50 bis 300 µm, und Sinter körper auf der Basis von Tantal genannt.

Als Monomere dienen beim erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen Pyrrol, Thiophen und Anilin sowie Derivate da von; besonders geeignet sind in 3- und/oder 4-Stellung substituierte Verbindungen, wie Ethylen-3,4-dioxythiophen (siehe dazu beispielsweise EP-OS 0 340 512). Wird eine Monomerlösung eingesetzt, so werden organische Lösungs mittel, wie Acetonitril, Nitromethan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dichlormethan, Propylencarbonat und Aceton, verwendet. Bei mit Wasser mischbaren Lösungsmit teln kann diesen auch eine geringe Menge an Wasser zuge setzt werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Ethylenglykol/Wasser- bzw. Diethylenglykol/Wasser- Gemisch. Der Gehalt der Lösung an Monomer beträgt < 45 Vol.-%.

Dem Monomer bzw. dessen Lösung wird ein Salz einer organi schen Sulfonsäure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen zuge setzt, d. h. ein Sulfonat. Derartige Sulfonsäuren sind bei spielsweise Benzol-, Toluol- und Naphthalinsulfonsäuren, insbesondere in Form von Alkali- oder Ammoniumsalzen. Be sonders bevorzugte Sulfonate sind Derivate von Naphthalin sulfonsäuren, insbesondere Natrium-1-naphthalinsulfonat und Triethylammonium-2,7-naphthalindisulfonat sowie Natri um-dibutylnaphthalinsulfonat. Zum Einsatz können aber auch polymere Verbindungen gelangen, insbesondere Natrium-poly styrolsulfonat. Der Anteil des Sulfonats beträgt im all gemeinen zwischen 5 und 50 Mol-%, bezogen auf das Monomer. Um geringe Restströme zu erzielen, kann es zweckmäßig sein, dem Monomer - neben dem Sulfonat - geringe Mengen an Phosphat zuzusetzen, und zwar als freie Säure oder in gepufferter Form.

Als Oxidationsmittel können an sich bekannte Verbindungen dienen. Bevorzugt werden Eisen(III)-Salze, wie FeCl₃, Fe₂(SO₄)₃, Fe(ClO₄)₃, Fe(III)-toluolsulfonat und Fe(III)- Salze langkettiger bzw. polymerer Sulfonsäuren, und Per oxodisulfate, wie (NH₄)₂S₂O₈. Daneben kommen als Oxida tionsmittel beispielsweise auch Wasserstoffperoxid (H₂O₂) und Perborate in Betracht. Das Oxidationsmittel gelangt im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung zum Einsatz, wo bei die Konzentration des Oxidationsmittels etwa 0,5 bis 3 mol/l beträgt. Es können aber auch organische Lösungs mittel, wie Butanol, Verwendung finden.

Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine kontaktierte poröse Aluminiumfolie, wie sie üblicher weise in der Kondensatortechnik verwendet wird, wird zu nächst - nach bekannten Verfahren - elektrochemisch mit einer als Dielektrikum dienenden Oxidschicht versehen. Dieser formierte Anodenkörper wird dann in eine Lösung ge taucht, die aus 50 Gew.-% Pyrrol, 10 Gew.-% Natrium-1- naphthalinsulfonat, 35 Gew.-% Diethylenglykol und 5 Gew.-% Wasser besteht. Nach ca. 1 min wird der mit der Lösung imprägnierte Anodenkörper in ein separates Oxidationsbad gebracht, welches eine zweimolare wäßrige Fe(ClO₄)₃-Lösung enthält. Nach ca. 1 h wird der Anodenkörper in ein Bad mit deionisiertem Wasser überführt und dort ca. 2 h belassen, um Reste des Oxidationsmittels zu entfernen. Anschließend wird der Anodenkörper bei 60°C getrocknet und das Polymer, d. h. das Polypyrrol, mit Graphit und Leitsilber endkontak tiert.

Ein in der beschriebenen Weise hergestellter Festelek trolytkondensator weist zwischen 70 und 95% der ursprüng lichen Naßkapazität auf. Dieser Kondensator, mit einer Ka pazität von 22 µF, zeichnet sich durch besonders geringe ohmsche Verluste (ESR) aus (siehe Tabelle). Durch die getrennte Einbringung von Gegenion und Oxidationsmittel (in das Monomer) lassen sich - im Vergleich zu anderen chemischen Polymerisationsverfahren - außerdem die Hoch frequenzeigenschaften des Kondensators deutlich verbes sern. Während nämlich beispielsweise ein entsprechend der DE-OS 40 29 110 hergestellter Aluminium-Elektrolytkonden sator bei 100 Hz eine Impedanz von 2,07 Ω besitzt, weist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Aluminium-Elektrolytkondensator - bei der gleichen Fre quenz - lediglich eine Impedanz von 0,10 Ω auf.

Beispiel 2

Bei einer Vorgehensweise entsprechend Beispiel 1 erfolgt die abschließende Trocknung bei einer Temperatur zwischen 100 und 220°C. Auf diese Weise wird eine bessere Kapazi tätskonstanz erzielt und die Restströme sind geringer.

Beispiel 3

Bei einer Vorgehensweise entsprechend Beispiel 1 wird das Monomer unter Vakuum in den porösen Anodenkörper einge bracht. Auf diese Weise wird ein höherer Füllungsgrad er reicht.

Tabelle

Beispiel 4

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn anstelle einer formierten Aluminiumfolie ein gesinterter Anodenkörper aus Aluminium oder Tantal eingesetzt wird.

Beispiel 5

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn das Monomer lösungsmittel frei in die poröse Anodenstruktur eingebracht wird. Dazu kann eine 10%ige Lösung von Natrium-1-naphthalinsulfonat in Pyrrol verwendet werden.

Beispiel 6

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn anstelle von Pyrrol Thio phen oder ein Thiophenderivat eingesetzt wird. Dazu kann ein Gemisch aus 15 ml Ethylen-3,4-dioxythiophen, 15 ml Diethylenglykol, 0,9 ml Wasser und 0,98 g Triethylammo nium-2,7-naphthalindisulfonat dienen.

Beispiel 7

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach Beispiel 6 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn lösungsmittelfrei gearbeitet wird. In diesem Fall kann eine Lösung von 10 Gew.-% Triethylammo nium-2,7-naphthalindisulfonat in Ethylen-3,4-dioxythiophen eingesetzt werden.

Beispiel 8

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn die Konzentration des Oxi dationsmittels verringert wird. So können wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von 0,5 bis 1,5 mol/l an Fe(ClO₄)₃ ver wendet werden.

Beispiel 9

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn andere Oxidationsmittel eingesetzt werden. Dazu können (NH₄)₂S₂O₈, Fe₂(SO₄)₃, FeCl₃, Fe(III)-toluolsulfonat und Fe(III)-Salze langket tiger oder polymerer Sulfonsäuren dienen.

Beispiel 10

Kondensatoren mit entsprechenden Eigenschaften wie die nach den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Kondensatoren werden auch dann erhalten, wenn in das Polymer ein anderes Sulfonat, d. h. ein anderes Gegenion, eingebaut wird. Dies kann unter anderem ein Dibutylnaphthalinsulfonat oder ein Polystyrolsulfonat sein.

Beispiel 11

Bei einer Vorgehensweise entsprechend Beispiel 1 kann wäh rend oder nach der Oxidation zusätzlich noch formiert wer den, was in an sich bekannter Weise erfolgt. Die Formie rung dient dazu, eventuelle Schäden am Dielektrikum zu be seitigen.

Beispiel 12

Bei einer Vorgehensweise entsprechend Beispiel 1 kann dem Monomer - neben dem Sulfonat - eine geringe Menge eines Phosphats zugesetzt werden, um die Restströme zu verrin gern. Hierzu kann ein Gemisch entsprechend Beispiel 6 ver wendet werden, bei dem das Wasser durch 2 ml 80%ige Phos phorsäure ersetzt ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytkondensa tors, dadurch gekennzeichnet, daß ein formierter, poröser, metallischer Anodenkörper mit einem flüssigen, ein Salz einer Sulfonsäure mit wenigstens 6 C-Atomen (Sulfonat) enthaltenden Monomer oder mit einer Sulfonat enthaltenden Lösung des Monomers mit einem Gehalt an Monomer von < 45 Vol.-% getränkt wird, daß das Monomer mittels eines Oxidationsmittels chemisch polymerisiert wird, und daß das Polymer mit einer Kontaktierung versehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Anodenkörper im Vakuum getränkt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Anodenkörper eine formierte, poröse Metallfolie oder ein entsprechender me tallischer Sinterkörper verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da durch gekennzeichnet, daß ein Ano denkörper aus einem Ventilmetall eingesetzt wird, insbe sondere aus Aluminium oder Tantal.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer Pyrrol, Thiophen oder Anilin bzw. ein ent sprechendes Derivat, insbesondere Ethylen-3,4-dioxythio phen, verwendet wird.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Sulfonat ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer Naphtha linsulfonsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein Eisen(III)-Salz oder ein Peroxo disulfat verwendet wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenkörper nach der Polymerisation mit einem flüssi gen Reinigungsmittel behandelt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenkörper nach der Polymerisation und/oder nach der Behandlung mit dem Reinigungsmittel getrocknet wird.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenkörper während oder nach der Polymerisation nachformiert wird.