KR0163785B1 - 화학적으로 증폭된 내식막 물질 - Google Patents

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Abstract

(가) 특수한 관능기를 가진 단량체 단위, 페놀성 히드록실 그룹을 가진 단량체 단위 및 필요에 따라 제 3 의 단량체 단위를 함유하는 중합체와, (나) 광산 발생물, 및 (다) 용매를 함유하는 내식막 물질은원 UV 광, KrF 엑사이머 레이저광 등과 같은 300 ㎚ 이하의 빛에 노출시킬 경우, 내열성과 기판에 대한 접착성이 우수한 내식막 필름을 제공하며, 초미세 패턴 형성에 적합하다.

Description

화학적으로 증폭된 내식막 물질
제1(a)도 내지 제1(c)도는 본 발명의 내식막 물질을 사용한 포지티드 톤 패턴 형성방법을 설명하는 개략적인 단면도.
제2도는 실험 1에서 수득한 내식막 물질로 된 필름의 UV 스펙트럼 곡선의 그래프.
본 발명은 반도체 소자 제조에 사용되는 내식막 (resist) 물질에 관한 것이다.
특히 본 발명은 KrF 엑사이머 (excimer) 레이저광 등과 같은 300 ㎚ 이하의 원자외선 (deep UV)을 이용하여 포지티브 톤 패턴 (positive tone pattern)을 형성시킬때 사용되는 내식막 물질에 관한 것이다.
최근 고밀도의 대규모 집적도를 가진 반도체 장치에 있어서 미세가공 처리용, 특히 평판제판 (平版製版) 용 노광 (露光) 장치에 사용되는 파장이 점차 짧아지고 있다는 점에서 KrF 엑사이머 레이저광 (248.4 ㎚) 에 관하여 연구가 수행되고 있으나 이러한 파장에 적합한 감광성 물질이 전혀 없다. 예를 들자면 248.4 ㎚ 부근에서 큰 투광도를 가진 수지와 하기 구조식 (XV) 의 감광성 화합물을 함유하는 용해 억제형 내식막 물질이 KrF 엑사이머 레이저광과 원 UV 광 등과 같은 광원(光原) 에 대한 내식막 물질로서 제안되어 있다 (일본 특허 공개공보 제 1-80944 호, 제 1-154048 호, 제 1-155338 호, 제 1-155339 호 및 제 1-18852 호 ; Y. Tani 등 : SPIE's 1989 Sympo., 1086-03, 등).
Figure kpo00002
그러나 이들 용해 억제형 내식막 물질은 그 감도가 작기 때문에 고감도의 내식막 물질을 필요로 하는 원 UV 광과 KrF 엑사이머 레이저광에는 사용할 수 없다.
다른 한편으로는 노광 에너지량을 작게 (고감도화) 하기 위해서 (강도를 크게 하기 위한) 광에 노출시켜 생성되는 산을 촉매로 사용하는 화학적으로 증폭된 내식막 물질이 최근 제안되어 있다 [H. Ito 등 : Poly. Eng. Sci. vol. 23, page 1012 (1983)]. 예를 들자면 화학적으로 증폭된 여러가지 내식막 물질이 미국 특허 제 4,491,628 호와 제 4,603,101호, 일본 공개 특허공보 제 62-115440 호, W.R. Brunsvold 등 : SPIE's 1989 Sympo., 1086-40, T. Neenan 등 : SPIE's 1989 Sympo., 1086-01 등에 보고되어 있다.
그러나 이들 화학적으로 증폭된 내식막 물질은 다음과 같은 여러가지 결점을 가지고 있다. 즉 폴리(4-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌), 폴리(4-tert-부톡시카르보닐옥시-α-메틸스티렌), 폴리(4-tert-부톡시스티렌), 폴리(4-tert-부톡시-α-메틸스티렌) 등과 같은 페놀 에테르형 수지를 사용할 경우 내열성이 불량하고, 기판에 대한 집착이 불량하므로 인하여 현상시에 내식막 필름이 쉽사리 박리되어 결국은 패턴 형상을 얻을 수 없게 된다. 또한 폴리(tert-부틸-4-비닐벤조에이트) 등과 같은 카르복실산 에스테르형 수지를 사용할 경우에는 수지 중의 방향족 고리 화합물로 인해 248.4 ㎚ 부근에서의 투광도가 불량해진다. 폴리(tert-부틸메타크릴레이트) 등과 같은 것을 수지로 사용하면 내열성과 건식 부식처리에 대한 저항성이 불량하다. 위에 나온 바와 같이 화학적으로 증폭된 내식막 물질은 공지의 내식말 물질보다 훨씬 큰 감도를 가지고 있기는 하나 수지의 내열성이 불량하고, 기질에 대한 접착성이 불량하며 248.4 ㎚ 부근에서의 투광도가 불충분하여 결과적으로 그 실용성이 곤란하게 된다. 따라서 위에 나온 이러한 여러가지 문제점들을 해소할 수 있는 실용성이 큰 고감도의 내식막 물질이 필요한 것이다.
본 발명의 목적은 내열성과 기판에 대한 접착성이 극히 우수하고 특수한 중합체를 사용하여, 원 UV 광 (deep UV light), KrF 엑사이머 레이저광 등에 대한 투광도가 크고 이들 광원에 노출시키거나 전자 비임(beam) 과 X 선을 조사(照射) 했을때 감도가 큰, 포지티브 톤 내식막 물질을 제공하는 것이다.
본 발명은 (가) 하기 구조식 (Ⅰ) 의 중합체와,
Figure kpo00003
(위의 식에서 R1은 메틸 그룹, 이소프로필 그룹, tert-부틸 그룹, 테트라히드로피라닐 그룹, 트리메틸실릴 그룹 또는 tert-부톡시카르보닐 그룹이고 ; R2는 수소원자 또는 메틸 그룹이며 ; k 와 p 는 독립하여 1 이상의 정수인데, 단 k/(k+p) = 0.1 ∼ 0.9 임)
(나) 빛에 노출될때 산을 생성할 수 있는 감광성 화합물 및,
(다) 위의 성분 (가) 와 (나)를 용해하는 용매를 함유하는 내식막 물질을 제공하고 있다.
또한 본 발명은 (가) 하기 구조식 (Ⅱ) 의 중합체와,
Figure kpo00004
[위의 식에서 R1 과 R2 는 앞서 정의된 바와 같고 ; R3 과 R5 는 각각 수소원자 또는 메틸그룹이며 ; R4 는 수소원자 , 카르복실 그룹, 시아노 그룹 또는 하기 구조식 (Ⅲ) 의 그룹이고
Figure kpo00005
(위의 식에서 R7 은 수소원자, 할로겐원자 이거나 탄소원자수가 1 ∼ 4 의 저급알킬 그룹) ; R6 은 수소원자, 시아노 그룹 이거나 -COOR8 (여기서 R8 은 탄소원자수가 1 ∼ 10 인 직쇄상 또는 측쇄가 있거나 또는 고리형의 알킬 그룹) 이며 ; k', p' 및 m 은 각각 1 이상의 정수인데, 단 0.1 ≤ k' / (k' + p') ≤ 0.9 이고 0.05 ≤ m / ( k' + p' + m) ≤ 0.50 이다],
(나) 빛에 노출될 때 산을 생성할 수 있는 감광성 화합물 및,
(다) 위의 성분 (가)와 (나)를 용해하는 용매를 함유하는 내식막 물질을 제공하고 있다.
본 발명의 내식막 물질을 화학적인 증폭에 적용하여 될 수 있는 한 작은 노광량을 발생시킨다. 즉 본 발명의 내식막 물질은 (가) 빛에 노출시켰을 때 감광성 화합물로 부터 생성 된 산의 분위기하에서 가열할 경우 화학변화에 의해 알칼리 가용성으로 되는 관능기를 가진 단량체 단위와, 페놀성 히드록실 그룹을 가진 단량체와 단위 및 필요에 따라서는 제 3 의 단량체 단위를 가진 중합체와, (나) 248.4 ㎚ 부근에서 투광도가 크고 광에 노출시키거나 광을 조사했을 때 산을 생성하는 감광성 화합물 (이후부터느 산 발생제 (photoacid generator) 라 함) 및, (다) 위의 성분 (가) 와 (나) 의 용매로 되어 있다.
산 존재하에 가열할 경우 화학변화에 의하여 알칼리 가용성으로 되는 관능기(특수한 관능기)를 가진 단량체 단위는 산에 의해 방출되는 보호기를 가진 p- 또는 m-히드록시스티렌 유도체와 산에 의해 방출되는 보호기를 가진 p- 또는 m-히드록시-α-메틸스티렌유도체로 부터 얻을 수 있다. 이러한 단량체들의 예로서는 위에 나온 p-히드록시스티렌 유도체와 동일한 보호기들을 가지고 있는 p- 또는 m-메톡시스티렌, p- 또는 m-이소프로폭시스티렌, p- 또는 m-tert-부톡시스티렌, p- 또는 m-테트라히드로피라닐옥시스티렌, p- 또는 m-트리메틸실릴옥시스티렌, p- 또는 m-tert-부톡시카로보닐옥시스티렌 및 p- 또는 m-히드록시-α-메틸스티렌 등의 유도체가 있다. 페놀성 히드록실 그룹을 가진 단량체 단위는 p- 또는 m-비닐페놀 또는 p- 또는 m-히드록시-α-메틸스티렌으로 부터 얻을 수 있다.
목적에따라 사용되고 248.4 ㎚ 부근에서 중합체의 투광도를 전반적으로 향상시키는 기능을 가진 제 3 의 단량체는 α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 아클리로니트릴, 푸마로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, t-부틸, p-에틸페녹시아세테이트 등으로 부터 얻을 수 있다.
중합체에는 페놀성 히드록실 그룹을 1:9 ∼ 9:1의 구성비율로 가진 단량체 단위와 특수한 관능기를 가진 단량체 단위를 가지고 있다. 중합체의 내열성과 기판에 대한 접착성을 고려하면 이 구성비는 2:8 ∼7:3 의 범위인 것이 바람직하다.
하기 구조식 (Ⅰ) 의 중합체의 바람직한 예는 R1으로서 tert-부틸 그룹, 테트라히드로피라닐 그룹 또는 트리메틸실릴 그룹을 가지며 R2로서 수소원자를 가진 것들이다.
Figure kpo00006
하기 구조식 (Ⅱ) 의 중합체의 바림작한 예는 R1으로서 tert-부틸 그룹, 테트라히드로피라닐 그룹, 또 트리메틸실릴 그룹을 가지고, R4로서 수소원자 또는 시아노 그룹을 가지며, R6로서 시아노 그룹 또는 tert-부톡시카로보닐 그룹을 가지고, R2, R3및 R5로서 수소원자를 가진 것들이다.
Figure kpo00007
중합체의 예로서는 다음의 것들이 있다.
p-이소프로폭시스티렌-p-히드록시스티렌 중합체,
m-이소프로폭시스티렌-m- 또는 p-히드록시스티렌 중합체,
p-테트라히드로피라닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌 중합체,
m-테트라히드로피라닐옥시스티렌-m- 또는 p-히드록시스티렌 중합체,
p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌 중합체,
m-tert-부톡시스티렌-m- 또는 p-히드록시스티렌 중합체,
p-트리메틸실릴옥시스티렌p-히드록시스티렌 중합체,
m-트리메틸실릴옥시스티렌-m- 또는 p-히드록시스티렌 중합체,
p-tert-부톡시카로보닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌 중합체,
m-tert-부톡시카로보닐옥시스티렌-m- 또는 p-히드록시스티렌 중합체,
p-메톡시-α-메틸스티렌-p-히드록시-α-메틸스티렌 중합체,
m-메톡시-α-메틸스티렌-m- 또는 p-히드록시-α-메틸스티렌 중합체,
p-tert-부톡시카로보닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌-메틸 메타크릴레이트 중합체,
m-tert-부톡시카로보닐옥시스티렌-m- 또는 p-히드록시스티렌-메틸 메타크릴레이트 중합체,
p-테트라히드로피라닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌-tert-부틸 메타크릴 레이트 중합체,
m-테트라히드로피라닐옥시스티렌-m- 또는 p-히드록시스티렌-tert-부틸 메타크릴 레이트 중합체,
p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌-푸마로니트릴 중합체,
m-tert-부톡시스티렌-m- 또는 p-히드록시스티렌-푸마로니트릴 중합체,
p-트리메틸실릴옥시스티렌-p-히드록시스티렌-p-클로로스티렌 중합체,
m-트리메틸실릴옥시스티렌-m- 또는 p-히드록시스티렌-p-클로로스티렌 중합체,
p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌-tert-부틸 메타크릴레이트 중합체,
m-tert-부톡시스티렌-m- 또는 p-히드록시스티렌-tert-부틸 메타크릴레이트 중합체,
p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌-아크릴로니트릴 중합체,
m-tert-부톡시스티렌-m- 또는 p-히드록시스티렌-아크릴로니트릴 중합체,
p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌-tert-부틸-p-에테닐페녹시아세테이트 중합체,
m-tert-부톡시스티렌-m- 또는 p-히드록시스티렌-tert-부틸 p-에테닐페녹시아세테이트 중합체 등.
이들 중합체를 다음의 제조방법 (1) ∼ (3) 으로 제조한다.
[제조방법 1]
특수한 관능기만을 가진 단량체를 필요에 따라서는 제 3 의 단량체와 더불어 종래의 방법, 즉 라디칼 중합반응 개시제 존재하에 질소 또는 아르곤 분위기하에 50℃ ∼ 110℃에서 1 ∼ 10 시간 유기용매중에서 중합시킨다. 유기용매로서는 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 사용하고, 라디칼 중합반응 개시제로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트) 등과 같은 아조계열의 중합반응 개시제와, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일 등과 같은 과산화물 계열의 중합반응 개시제를 사용한다.
중합반응후 더불어 가진 관능기만을 가진 단량체 단위를 가진 중합체 또는 제 3 의 단량체 단위를 더불어 가진 중합체 (공중합체)를 종래방법으로 분리한다.
분리된 중합체 또는 공중합체를 유기용매중에서 30℃ ∼ 100℃에서 1 ∼ 10 시간동안 산과 반응시켜 특수한 관능기를 임의의 비율로 제거한다.
유기용매로는 테트라히드로푸란, 아세톤, 1,4-디옥산 등을 사용하고 산으로는 황산, 인산, 염산, 브롬화 수소산, p-톨루엔술폰산 등을 사용한다. 반응이 끝나면 수득한 중합체를 종래 방법으로 후처리하여 소요의 중합체를 분리한다.
예를 들자면 하기 구조식 (Ⅳ) 의 단량체를 중합시킨 후 적당한 산을 사용하여 R1을 일정한 비율로 제거하여 구조식 (Ⅰ) 의 중합체를 얻는다.
Figure kpo00008
(위의 식에서 R1과 R2는 앞서 정의된 바와 같다.)
구조식 (Ⅰ) 의 중합체는 p-tert-부톡시스티렌을 중합시키고 적당한 산을 사용하여 R1을 일정한 비율로 제거하여 얻을 수 있다.
다른 한편으로는 구조식 (Ⅱ)의 중합체는 구조식 (Ⅳ) 의 단량체와 구조식 (Ⅴ) 의 단량체를 공중합시킨 후 적당한 산을 사용하여 R1을 일정한 비율로 제거하여 얻는다.
Figure kpo00009
(위의 식에서 R3∼ R6은 앞서 정의된 바와 같다.)
구조식 (Ⅱ) 의 중합체는 p-tert-부톡시스트렌과 구조식 (Ⅴ) 의 단량체를 공중합시킨 후 적당한 산을 사용하여 R1을 일정 비율로 제거하여 얻을 수도 있다.
[제조방법 2]
특수한 관능기를 가진 단량체 p-히드록시스티렌 (또는 p-히드록시-α-메틸스티렌) 와 필요에 따라서는 제 3 의 단량체를 제조방법 1에서와 마찬가지 방법으로 공중합시킨 후 종래방법으로 후처리하여 소요의 중합체를 얻는다.
[제조방법 3]
p-히드록시스티렌 (또는 p-히드록시-α-메틸 스티렌) 단독 또는 필요에 따라서는 제 3 의 단량체와 더불어 제조방법 1 에서와 마찬가지 방법으로 중합시키거나 공중합시켜 수득되는 중합체 또는 공중합체에다 특수한 관능기를 임의의 비율로 화학적으로 도입한 다음 종래방법으로 후처리하여 소요의 중합체를 분리한다. 본 발명에 사용된 중합체는 위에 나온 세가지 제조방법중 한가지 방법에 따라 제조할 수 있다.
이들 방법중에서 제조방법 1에서 수득한 중합체가 제조방법 2 및 3에서 수득한 중합체에 비하여 248.4 ㎚ 부근에서의 투광도가 현저하게 우수하기 때문에 제조방법 1 이 훨씬 바람직하다.
이 방법을 구조식 (Ⅰ) 의 대표적인 중합체인 폴리(p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌) 에 대하여 구체적으로 설명한다. 제조방법 1에서 수득한 폴리(p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌) 과 제조방법 2 와 3에서 수득한 폴리(p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌) (각 단량체 단위의 비는 1 : 1 임)을 두께가 1 ㎛ 되는 필름으로 성형하여 이것을 사용하여 248.4 ㎚ 에서의 투광도를 측정하였다. 제조방법 1에서 수득한 중합체의 투광도는 70 % 정도이었고 제조방법 2 와 3에서 수득한 중합체의 투광도는 약 55 ∼ 61 % 이었다.
이 내식막 물질을 극미세 포토리토그래피 (photolithography) 에 사용할 경우에는 투광도가 커야 하는 것이 중요하다.
바람직한 것은 GPC 법으로 측정한 중합체의 중량평균 분자량 (Mw) 이 폴리스티렌으로서 약 1,000 ∼ 40,000 이라야 한다는 점이다. 더욱 바람직한 중량평균 분자량 (
Figure kpo00010
) 은 약 3,000 ∼ 20,000 이다.
산 발생제 (나) 로서는 빛에 노출했을 때 산을 생성할 수 있고 감광성 내식막(photoresist) 패턴형성에 악영향을 주지않는 감광성 화합물을 사용한다. 특히 바람직한 산 발생제들은 다음과 같다.
Figure kpo00011
[위의 식에서 R9와 R10은 각각 탄소원자수가 1 ∼ 10 인 직쇄상 또는 측쇄 달린 또는 고리형의 알킬 그룹,
탄소원자수가 1 ∼ 10 인 할로알킬 그룹 또는 하기 구조식 (Ⅶ) 의 그룹
Figure kpo00012
(위의 식에서 R11과 R12는 각각 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬 그룹, 탄소원자수 1 ∼ 5 의 할로알킬 그룹이고, n 은 0 또는 1 이상의 정수) 이고, X 는 카르보닐 그룹, 카르보닐옥시 그룹 또는 술포닐 그룹이다.]
Figure kpo00013
[위의 식에서 R13은 탄소원자수 1 ∼ 10 인 직쇄상 또는 측쇄달린 또는 고리형의 알킬 그룹, 트리프루오로메틸 그룹 또는 하기구조식 (XII) 의 그룹
Figure kpo00014
(위의 식에서 R17은 수소원자 또는 메틸 그룹) 이고,
R14와 R15는 각각 수소원자 이거나 탄소원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬 그룹이며, R16은 탄소원자수 1 ∼ 10, 바람직하게는 3 ∼ 6 인 직쇄상 또는 측쇄달린 또는 고리형의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 할로겐 치환 페닐 그룹, 알킬 치환 페닐 그룹, 알콕시 치환 페닐 그룹 또는 알킬티 오치환 페닐 그룹이다.]
Figure kpo00015
[위의 식에서 R18, R19, R20및 R21은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 10 인 직쇄상 또는 측쇄달린 또는 고리형의 알킬 그룹, 또는 탄소원자수가 1 ∼ 10 인 알콕시 그룹이고, Z- 은 퍼클로레이트 이온, p-톨루엔술포네이트 이온 또는 트리폴루오로메탄술포네이트 이온 이다.]
Figure kpo00016
[위의 식에서 R22는 트리클로로아세틸 그룹, p-톨루엔술포닐 그룹, p-트리플루오로메틸벤젠술포닐 그룹, 메탄술포닐 그룹 또는 틀리플루오로메탄술 포닐 그룹이고, R23과 R24는 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 니트로 그룹이다.] 구조식 (Ⅵ) 의 화합물의 바람직한 예는 다음과 같다.
Figure kpo00017
(위의 식에서 R9와 R10은 앞서 정의된 바와 같음)
Figure kpo00018
(위의 식에서 R9와 R10은 앞서 정의된 바와 같음)
Figure kpo00019
(위의 식에서 R9와 R10은 앞서 정의된 바와 같음)
산 발생제의 예로서는 다음의 것들이 있다.
비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄,
1-p-톨루엔술포닐-1-메탄술포닐디아조메탄,
비스(이소프로필술포닐)디아조메탄,
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄,
1-시클로헥실술포닐-1-tert-부틸술포닐디아조메탄,
1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄,
2-메틸-2-p-톨루엔술포닐프로피오페논,
2-메탄술포닐-2-메틸-(4-메틸티오)-피로피오페논,
2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온,
2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판,
디페닐-p-메틸페나실술포늄 퍼클로레이트,
디페닐-2,5-디메톡시페나실술포늄 p-톨루엔술포네이트,
2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트, 2,6-디니트로벤질 트리클로로아세테이트,
2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트 등
용매 (다)로서 사용할 수 있는 것들은 중합체 (가) 와 산 발생제 (나) 모두를 용해시킬 수 있는, 바람직하게는 230 ∼ 300 ㎚ 부근에서 흡수가 전혀 없는 것들이다.
용매의 예로서는 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 2-에톡시에틸락테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트 에틸 3-메톡시프로피오테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, 메틸 에틸케톤 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 있다.
본 발명의 내식막 물질에는 한가지 이상의 염료, 계면활성제 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 내식막 물질을 사용하여 패턴을 형성시키는 방법은 다음과 같다. 즉 본 발명의 내식막 물질을 실리콘 웨이퍼 (wafer) 같은 기판에다 코우팅하여 필름두께가 약 0.5 ∼ 2 ㎛ (세겹으로 층중에서 상부층을 형성시킬 경우에 있어서, 필름두께는 약 0.1 ∼ 0.5 ㎛ ) 되게 한 후 오븐 중에서 70℃ ∼ 130℃에서 10 ∼ 30 분간 예열하거나 열판위에서 70℃ ∼ 130℃에서 1 ∼ 2 분간 예열한 다음 수득한 내식막 필름위에 마스크를 형성시켜 소요의 패턴을 형성하고 노광량 (exposure dose) 을 약 1 ∼ 100 mJ / ㎠ 으로 하여 300 ㎚ 이하의 UV 광에 노출시킨다.
침지법, 푸들법 (puddle method), 분무법 등과 같은 종래의 방법에 따라 0.1 ∼ 5 % 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 수용액과 같은 현상액을 사용해서 0.5 ∼ 3 분간 현상하여 기판위에 소요의 패턴을 얻는다.
포지티브 톤 내식막 물질 중에서의 중합체 (가) 와 산 발생제 (나) 의 혼합비는 중합체 (a) 100 중량부당 산 발생제 (나) 1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부이다.
바람직한 용매의 사용량은 중합체 (가) 100 중량부당 100 ∼ 2000 중량부, 바람직하게는 150 ∼ 500 중량부이다.
여러가지 패턴 형성 방법에 사용되는 현상액은 비노출 부분을 거의 용해하지 않고 내식막 물질에 사용된 수지 (중합체) 의 알칼리 용액에 대한 용해도에 따라 노출된 부분만 용해하도록 하는 적당한 농도의 알칼리 용액중에서 선택한다. 알칼리 용액의 농도는 보통 0.01 ∼ 20 wt.% 이다. 알칼리 용액으로 사용할 수 있는 것은 TMAH, 콜린, 트리에탄올아민 등과 같은 유기아민과 NaOH, KOH 등과 같은 무기 알칼리 등의 수용액이다.
내식막 물질에 사용된 중합체 중에는 그 성분에 있어서 히드록시스티렌 골격을 가지기 때문에 이 내식막 물질은 내열성, 건식 부식처리에 대한 저항성 및 기판에 대한 접착성이 우수하다. 더욱이 중합체를 제조방법 1 에 따라 제조하면 제조방법 2 와 3 으로 제조한 중합체에 비하여 248.4 ㎚ 부근에서의 투광도가 현저하게 우수하다.
본 발명의 내식막 물질은 KrF 엑사이머 레이저광 뿐만 아니라 전자 비임과 X 선에 의해서도 산을 생성하여 화학적인 증폭작용을 하게한다.
따라서 본 발명의 내식막 물질은 내식막 물질의 화학적인 증폭작용을 가하면서 원 UV 광고 KrF 엑사이머 레이저광을 이용하여 작은 노광량으로 또는 전자 비임과 X 선을 이용하는 조사법 (照射法) 으로 패턴을 형성시킬 수 있다.
더욱 구체적으로 말하자면 내식막 물질은 KrF 엑사이머 레이저광, 원 UV 광 등에 노출시키면 노출 부분에서 아래와 같은 광 반응에 의해 산을 발생하게된다.
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
노출단계 후에 열처리를 중합체의 특수한 관능기 (예로서 아래 반응식 (5)에서 tert-부톡시 그룹) 가 산의 작용에 의하여 화학적으로 히드록실 그룹으로 변하여 알칼리 가용성으로 되어 현상시에 현상액속으로 방출된다.
Figure kpo00024
다른 한편으로, 비노출 부분에서는 산이 생성되지 않기 때문에 열처리시 아무런 화학변화가 일어나지 않는다.
그대신, 산 발생제는 기판에 대한 접착성을 향상시키는데 사용된 중합체 등의 친수성기가 알칼리성 현상액에 의해 습윤 (wetting) 되지 못하게 하는 작용을 한다. 위에 나온 바와 같이 본 발명의 내식막 물질을 사용하여 패턴을 형성시킬 경우에 있어서, 노출부분과 비노출 부분사이에 알칼리성 현상액 중에서의 용해도 차이가 크게 나타나고 비노출부분의 수지 (중합체)가 기판에 대한 강력한 접착성을 가지게 되므로 내식막 물질로된 필름이 현상시에 전혀 박리되지 않고, 결국은 콘트라스트 (contrast) 가 양호한 포지티브 톤 패턴을 형성하게 된다. 또한 반응식 (5) 에 있는 바와 같이 노광(露光) 에 의해 생긴 산이 촉매작용을 하기 때문에 필요로 하는 만큼의 산을 생성시키도록 노광량을 제한하여 줌으로써 노광 에너지량을 감소시킬 수 있다.
본 발명을 실시예에 따라 설명한다.
[합성실시예 1]
폴리(p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌) 합성
p-tert-부톡시스티렌의 자유라디칼 중합
촉매량의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 함유한 톨루엔 중에 p-tert-부톡시스티렌 (17.6g) 을 가해서 된 용액을 질소 분위기 하에서 80℃에서 6 시간 가열했다. 냉각한 후 반응혼합물을 메탄올속에 부어넣고 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과하고 메탄올로 세척한 후 감압하에 건조시켜
Figure kpo00025
10000 (폴리스티렌 보정에 의한 GPC) 인 백색 분말의 폴리(p-tert-부톡시스티렌) 15.5g 을 얻었다.
(2) 폴리(p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌) 합성
1,4-디옥사 중에 의해 위의 (1)에서 수득한 폴리(p-tert-부톡시스티렌) (15.0 g) 과 염산 (10 ㎖) 을 가해서 된 용액을 교반하면서 1.5 시간 환류시킨 다음 혼합물을 냉각하고 H2O 속에 부어넣어 백색고체를 침전시켰다.
중합체를 여과하고 세척한 후 감압하에 건조시켜
Figure kpo00026
10000 (폴리스티렌 보정 의한 GPC) 인 백색분말의 본 목적화합물 11.8 g 을 얻었다. 이 중합체의 조성에 대하여1HNMR 분석한 결과 p-tert-부톡시스티렌과 p-히드록시스티렌의 몰비가 약 1 : 1 이었다.
[합성실시예 2]
폴리 (p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌-tert-부틸 메타크릴레이트) 합성
(1) p-tert-부톡시스티렌의 자유라디칼 합성
촉매량의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 함유한 톨루엔 중에 p-tert-부톡시스티렌 (28.2 g, 0.16 ㏖e) 과 tert-부틸메타크릴레이트 (5.7 g, 0.04 ㏖e)을 가해서 된 용액을 질소 분위기 하에서 80℃에서 8 시간 가열했다. 냉각한 후 반응 혼합물을 석유 에테르 중에 부어넣고 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 여과하고 석유 에테르로 세척한 다음 감압하에 건조시켜 백색 분말의 폴리(p-tert-부톡시스티렌-tert-부틸 메타크릴레이트) 23.8 g 을 얻었다.
(2) 폴리 (p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌-tert-부틸 메타크릴레이트) 합성
1,4-디옥사 중에 위의 (1)에서 수득한 폴리(p-tert-부톡시스티렌-tert-부틸 메타크릴레이트) (23.5 g) 와 p-톨루엔술폰산 (2 g) 을 가해서 된 용액을 교반하면서 1.5 시간 환류시킨 다음 혼합물을 냉각하여 H2O 속에 부어 넣어 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 여과하고 H2O로 세척한 다음 감압하에 건조시켜
Figure kpo00027
15000 (폴리스티렌 보정 의한 GPC) 인 백색 분말의 본 목적 화합물 14.1 g 을 얻었다.1HNMR 분석결과 p-tert-부톡시 그룹의 60 % 가 p-히드록시 그룹으로 전환하였음을 확인하였다.
[합성실시예 3]
(1) 폴리(p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌) 합성
p-tert-부톡시스티렌 (3.5 g, 0.02 ㏖e) 과 p-히드록시스티렌 (2.7 g, 0.02 ㏖e) 을 사용하고 합성실시예 1 에서와 마찬가지 방법으로 자유라디칼 중합을 시킨 다음 반응혼합물을 석유 에테르중에 부어 넣었다. 침전물을 여과하고 세척한 다음 감압하에 건조시켜
Figure kpo00028
10000 (폴리스티렌 보정에 의한 GPC) 인 백색 분말의 본 목적 화합물 5.0 g 을 얻었다.1HNMR 분석결과 이 중합체의 조성은 p-tert-부톡시스티렌 과 p-히드록시스티렌의 몰비가 약 1 : 1 이었다.
[합성실시예 4]
폴리 (p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌) 합성
(1) p-히드록시스티렌의 자유라디칼 중합
p-히드록시스티렌 (5.0 g) 을 사용하고 합성실시예 1 에서와 마찬가지 방법으로 자유라디칼 중합을 시킨 다음 침전물을 흡인여과하고 세척하여 감압 건조 시켜 백색분말의 폴리(p-히드록시스티렌) 4.2 g 을 얻었다.
(2) 폴리 (p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌) 합성
압력용기내에서 디메톡시에탄 (70 ㎖) 중에 위의 (1)에서 수득한 폴리(p-히드록시스티렌) (4.0 g) 을 가해서 된 용액에다 교반하면서 이소부틸렌 (60 g) 과 진한 황산 (0.3 ㎖) 을 -60℃ 이하에서 방울씩 가하고, 이혼합물을 교반하면서 1 시간 동안 45℃ 까지 가열한 다음 실온에서 22 시간 교반을 계속하였다. 반응이 끝난 후 혼합물을 증발시키고 잔류물을 탄산 나트륨을 가해 중화시킨 후 H2O 속에 부어넣었다. 침전물을 흡인여과하고 H2O 로 세척한 다음 감압하에 건조시켜
Figure kpo00029
10000 (폴리스티렌 보정에 의한 GPC) 인 백색분말의 폴리(p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌) 4.1 g 을 얻었다.1HNMR 분석결과 이 중합체의 조성은 p-tert-부톡시스티렌과 p-히드록시스티렌의 몰비가 약 1 : 1 이었다.
[합성실시예 5]
폴리(p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌-푸마로니트릴) 합성
(1) p-tert-부톡시스티렌과 푸마로니트릴의 자유라디칼 중합
촉매량의 2,2'-아조비스(메틸 2-메틸프로피오네이트) 를 함유한 톨루엔 중에 p-tert-부톡시스티렌 (28.2 g, 0.16 ㏖e) 과 푸마로니트릴 (3.1 g, 0.04 ㏖e)을 가해서 된 용액을 질소 분위기하에서 90℃에서 2 시간 가열했다. 반응후 반응용액을 메탄올중에 부어넣어 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 여과하고 세척한 다음 감압하에 건조시켜 백색 분말의 폴리(p-tert-부톡시스티렌-푸마로니트릴) 21.3 g 을 얻었다.
(2) 폴리(p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌-푸마로니트릴) 합성
위의 (1)에서 수득한 폴리(p-tert-부톡시스티렌-푸마로니트릴) (20.0 g) 을 사용하고 합성실시예 1 에서와 마찬가지 방법으로 반응시켜
Figure kpo00030
12000 (폴리스틸렌 보정에 의한 GPC)인 백색 분말의 본 목적 화합물 15.4 g 을 얻었다.1HNMR 분석결과 p-tert-부톡시그룹의 50 % 가 p-히드록시 그룹으로 전환하였음을 확인하였다.
[합성실시예 6]
폴리(p-tert-부톡시카로보닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌) 합성
(1) p-tert-부톡시카로보닐옥시스티렌의 자유라디칼 중합
촉매량의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 함유한 톨루엔 중에 USP 4,491,628 (1985) 의 방법으로 수득한 p-tert-부톡시카로보닐옥시스티렌 (22 g, 0.1 ㏖e) 을 가해서 된 용액을 N2기류중에서 90℃에서 5 시간 가열했다. 이 반응 혼합물을 합성 실시예 1 (1) 에서와 마찬가지 방법으로 처리하여
Figure kpo00031
12000 (폴리스티렌 보정에 의한 GPC) 인 백색 분말의 폴리(p-tert-부톡시카로보닐옥시스티렌) 15.2 g 을 얻었다.
(2) 폴리(p-tert-부톡시카로보닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌) 합성
폴리(p-tert-부톡시카로보닐옥시스티렌) (7 g) 을 사용하고 합성실시예 1 (2) 에서와 마찬가지 방법으로 반응시켜 백색 분말의 본 목적 화합물 4.8 g 을 얻었다.1HNMR 분석결과 이 중합체의 조성은 p-tert-부톡시카로보닐옥시스티렌과 p-히드록시스티렌의 몰비가 약 1 : 1 이었다.
[합성실시예 7]
폴리(p-테트라히드로피라닐옥시스티렌-p-히드록시스티렌) 합성
디메톡시메탄 (100 ㎖) 중에 폴리 (p-히드록시스티렌) [
Figure kpo00032
12000 : GPC] (9 g) 을 가해서 된 용액에다 3,4-디히드로-2H-피란 (12.6 g) 과 진한 황산 (0.5 ㎖) 을 가한다음 교반하면서 30 ∼ 40℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 반응 후 혼합물을 증발시키고 잔류물을 탄산 나트륨을 가해 중화시킨 다음 H2O 속에 부어넣었다. 침전물을 흡인여과하고 H2O 로 세척한 다음 감압하에 건조시켜 백색 분말의 목적 화합물을 11.0 g 을 얻었다.1HNMR 분석결과 이 중합체의 조성은 p-테트라히드로피라닐옥시스티렌과 p-히드록시스티렌의 몰비가 약 3 : 7 이었다.
[합성실시예 8]
폴리(p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌-메틸 메타크릴레이트) 합성
(1) p-tert-부톡시스티렌과 메틸 메타크릴레이트의 자유라디칼 중합
촉매량의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 을 함유한 톨루엔 중에 p-tert-부톡시스티렌 (15.8 g, 0.09 ㏖e) 과 메틸 메타크릴레이트 (1.0 g, 0.09 ㏖e) 를 가해서 된 용액을 질소분위기하에서 80℃에서 8 시간 가열했다. 냉각한 후 반응 혼합물을 석유 에테르 중에 부어넣어 중합체를 침전시켰다. 이 중합체를 흡인여과하고 석유 에테르로 세척한 다음 감압하에 건조시켜 백색 분말의 폴리(p-tert-부톡시스티렌-메틸 메타크릴레이트) 10.9 g 을 얻었다.
(2) 폴리(p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌-메틸 메타크릴레이트) 합성
위의 (1)에서 수득한 폴리(p-tert-부톡시스티렌-메틸 메타크릴레이트) (10.5 g) 과 p-톨루엔술폰산 (1 g) 을 1,4-디옥산 중에 가해서 된 용액을 교반하면서 1.5 시간 환류시켰다가 냉각한 다음 혼합물을 H2O 속에 부어넣었다. 침전물을 여과하고 H2O 로 세척한 다음 다음 감압하에 건조시켜
Figure kpo00033
15000 (폴리스티렌 보정에 의한 GPC) 인 백색 분말의 본 목적 화합물 7.1 g 을 얻었다.1HNMR 분석결과 p-tert-부톡시 그룹의 60 % 가 p-히드록시 그룹으로 전환하였음을 확인하였다.
[합성실시예 9]
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐) 프로판 합성
(1) 1-시클로헥실-2-메틸-1-프로판온 합성
무수 에틸에트르 중에 마그네슘 분말 (23.9 g, 0.98 원자) 을 가해서 된 용액에다 시클로헥실브로마이드 (160 g, 0.98 ㏖e) 을 온화한 환류 조건하에 방울씩 가하여 그리나아르 (Grignard) 시약을 제조하였다. 냉각한 후 무수 에틸 에테르 중에 이소부틸로일 클로라이드 (95 g, 0.89 ㏖e) 를 가해서 된 용액에다 이 그리나아르 시약을 -5 ∼ 0℃ 에서 방울씩 가하고 수득한 혼합물을 동일한 온도에서 3 시간 교반한 다음 실온에서 하루밤 방치하였다. 이 반응 혼합물을 H2O 속에 부어넣고 유기층을 분리시키고 H2O 로 세척하여 무수 MgSO4에서 건조시켰다가 증발시켰다. 잔류물을 감압하에 증류하여 회황색 기름 상태의 1-시클로헥실-2-메틸-1-프로판온 (비점 : 95 ∼ 100℃ / 20㎜Hg) 50 g 을 얻었다.
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 1.06 (6H, d, CH3X2),
1.12-1.87(10H, m, 시클로헥실의 CH2X5),
2.51 (1H, m, 시클로헥실의 CH), 2,76(1H, m, CH).
IR (neat) νcm-1: 1710(C = 0)
(2) 2-클로로-1-시클로헥실-2-메틸-1-프로판온 합성
위의 (1) 에서 수득한 1-시클로헥실-2-메틸-1-프로판온 (47.6 g, 0.31 ㏖e) 에다 술푸릴 클로라이드 (42 g, 0.31 ㏖e)을 25 ∼ 35℃ 에서 방울씩 가하고 이 혼합물을 50℃에서 3.5 시간 교반한 다음 증발시켰다. 수득한 잔류물을 감압하에 증류하여 2-클로로-1-시클로헥실-2-메틸-1-프로판온 30.1 g 을 황색 기름으로 얻었다.
bp. 99 ∼ 105℃ / 18 ㎜Hg
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 1.18 - 1.87 (16H, m, CH3X2 및 시클로헥실의 CH2X5), 3.13 (1H, m, 시클로헥실의 CH).
(3) 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐) 프로판 합성
디메틸술폭시드 중에 2-클로로-1-시클로헥실-2-메틸-1-프로판온 (30.0 g, 0.16 몰) 과 소디움 p-톨루엔술포네이트 (30.0 g, 0.17 ㏖e) 을 가해서 된 용액을 교반하면서 60℃ 에서 20 시간 반응시킨 다음 혼합물을 차가운 H2O 속에 부어넣고 0 ∼ 5℃ 에서 1 시간 교반을 계속하였다. 침전물을 여과하고 H2O 로 세척한 다음 건조시켰다. 조(粗) 고체 (18 g) 를 n-헥산 / 벤젠에서 재결정하여 백색침상 (針狀) 의 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐) 프로판 13.5 g 을 얻었다.
m.p. 123 - 123.5℃
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 1.19 - 1.91 (16H, m, CH3X2
및 시클로헥실의 CH2X5), 2.45 (3H, s, Ar-CH3),
3.25 (1H, m, 시클로헥실의 CH),
7.33(2H, d, J=8㎐, Ar 3-H, 5-H), 1.75(2H, d, J=8㎐, Ar 2-H, 6-H).
IR (KBr-disk) ν㎝-1: 1705 (C=0), 1310.
[합성실시예 10]
비스 (시클로헥실술포닐) 디아조메탄 합성
(1) p-톨루엔술포닐아지드 합상
소량의 H2O 중에 소디움 아지드 (22.5 g, 0.35 ㏖e) 를 용해한 후 이 용액을 90 % 에탄올 수용액 (130 ㎖) 으로 희석하고 여기에다 p-톨루엔술포닐 클로라이드 (60 g, 0.32 ㏖e) 을 용해한 에탄올 용액을 10 - 25℃ 에서 방울씩 첨가한 다음 실온에서 2.5 시간 반응시켰다.
이 반응용액을 감압하에 실온에서 농축하고 수득한 기름상태의 잔류물을 H2O 로 수차 세척한 다음 무수 MgSO4에서 건조시켰다. 건조제를 여과하여 제거함으로써 무색기름의 본 목적 화합물 50.7 g 을 얻었다.
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 2.43 (3H, s, CH3),
7.24(2H, d, J=8㎐, Ar 3-H, 5-H, 7.67(2H, d,
J=8㎐, Ar 2-H, 6-H).
IR (Neat) ν㎝-1: 2120 (-N3).
(2) 비스 (시클로헥실술포닐) 메탄 합성
수산화 칼륨 (12.0 g, 0.21 ㏖e) 을 용해한 에탄올 용액을 시클로헥실티올 (20.2 g, 0.17 ㏖e) 에다 실온에서 방울씩 첨가하고 이 혼합물을 30 ± 5℃ 에서 30 분 교반한 다음 이 혼합물에다 메틸렌클로라이드 (18.2 g, 2.14 ㏖e) 를 가하고 50 ± 5℃ 에서 6 시간 교반하면서 반응시켰다. 실온에서 하루밤 방치한 다음 반응혼합물을 에탄올 (55 ㎖) 로 희석하고 텅스텐산 나트륨 (0.4 g) 을 가하였다. 이 용액에다 30 % 과산화 수소 (50 g, 0.44 ㏖e) 를 방울씩 첨가하고 동일온도에서 4 시간 교반하면서 반응시킨 다음 H2O (200 ㎖) 를 가하고 실온에서 하루밤 방치하였다. 침전물을 여과하고 H2O 로 세척한 후 건조시켰다. 수득한 고체를 에탄올에서 재결정하여 백색 침상의 비스 (시클로헥실술포닐) 메탄 15.5 g 을 얻었다.
m.p. 137 - 139℃
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 1.13 - 2.24 (20H, m, 시클로헥실의 CH2X10),
3.52-3.66(2H, m 시클로헥실의 CHX2), 4.39 (2H, s, CH2),
IR (KBr-disk) ν㎝-1: 1320, 1305.
(3) 비스 (시클로헥실술포닐) 디아조메탄 합성
60 % 에탄올 수용액 (70 ㎖) 중에 수산화 나트륨 (1.7 g) 을 가해서 된 용액에다 위의 (2) 에서 수득한 비스 (시클로헥실술포닐) 메탄 (12.1 g, 0.04 ㏖e) 을 가한 다음 위의 (1) 에서 수득한 p-톨루엔술포닐 아지드 8.2 g, 0.04㏖e) 의 에탄올 용액을 5 ∼ 10℃ 에서 방울씩 첨가하고 나서 실온에서 7 시간 반응시켰다. 실온에서 하루밤 방치한 다음 침전물을 여과하고 에탄올로 세척한 후 건조시켰다. 수득한 고체를 아세토니트릴에서 재결정하여 회황색 프리즘상의 비스 (시클로헥실술포닐) 디아조메탄 8.0 g을 얻었다.
p.m. 130 - 131℃
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 1.13 - 2.25 (20H, m, 시클로헥실의 CH2X10),
3.36 - 3.52 (2H, m, 시클로헥실의 CHX2).
IR (KBr-disk) ν㎝-1: 2130 (CN2), 1340, 1320.
[합성실시예 11]
2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트합성
(1) 2,6-디니트로벤질알코올 합성
메탄올 (200 ㎖) 중에 2,6-디니트로벤즈알데히드 (19.6 g, 0.1 ㏖e) 을 가해서된 현탁액에다 붕수소화 나트륨 (15.8 g) 을 15 ∼ 25 ℃ 에서 조금씩 첨가하고 수득한 혼합물을 실온에서 1 시간 교반한 다음 농축하였다. 잔류물에다 H2O (100 ㎖) 와 클로로포름 (100 ㎖) 을 첨가한 후 1시간 교반하여 클로로포름층을 분리하고 H2O 로 세척한 다음 무수 MgSO4에서 건조시켰다가 증발시켜 황색 결정의 2,6-디니트로벤질 알코올 15.0 g 을 얻었다.
m.p. 92.5 - 93.5℃
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 2.77 (1H, t, J=7㎐, OH),
4.97 (2H, d, J=7㎐, CH2), 7.66(1H, t, J=8㎐, Ar 4-H),
8.08(2H, t, J=8㎐, Ar 3-H, 5-H).
(2) 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트 합성
위의 (1) 에서 수득한 2,6-디니트로벤질알코올 (14.9 g, 0.075 ㏖e) 과 p-톨루엔술포닐 클로라이드 (15.7 g, 0.083 ㏖e) 을 아세톤 (150 ㎖) 에 가해서된 용액에다 아세톤 중에 디시클로헥실아민 (15 g) 을 가해서 된 용액을 0 ∼ 10℃ 에서 방울씩 첨가하고 실온에서 4 시간 계속 교반하였다.
침전물을 여과하고 여액을 증발시켰다. 잔류물 (29 g) 을 사염화 탄소에서 재결정하여 담황색 엽편상의 2,6-디니트로벤질 p-톨루렌술포네이트 19.8 g 을 얻었다.
m.p. 98 - 99℃
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 2.45 (3H, s, CH3),
5.57(2H, s, CH2), 7.34 (2H, d, J=8㎐, p-Me-Ar-3-H,
5-H, 7.68 (1H, t, J=8㎐, 2.6-(NO2)2-Ar 4-H),
7.72(2H, d, J=8㎐, p-Me-Ar 2-H, 6-H),
8.06(2H, d, J=8㎐, 2.6-(NO2)2-Ar 3-H, 5-H).
IR (KBr-disk) ν㎝-1: 1360, 1170.
[합성실시예 12]
2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐) 프로피오페논 합성
이소부티로페논을 사용하여 합성실시예 9 (2) 및 (3) 에서와 마찬가지 방법으로 반응시켜 수득한 조 (粗) 고체를 메탄올에서 재결정하여 백색침상의 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐) 프로피오네이트를 얻었다.
m.p. 64 - 65℃
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 1.70 (6H, s, CH3X2),
2.45 (3H, s, Ar-CH3), 7.32(2H, d, J=7㎐
p=Me-Ar 3-H, 5-H), 7.44(2H, t, J=7㎐, Ar 3-H,
5-H), 7.54(1H, t, J=7㎐, Ar 4-H), 7.67(2H, d,
J=7㎐, p-Me-Ar 2-H, 6-H), 7.95(2H, d, J=7㎐, Ar
2-H, 6-H).
IR (KBr-disk) ν㎝-1: 1680 (C=0), 1303, 1290.
[합성실시예 13]
2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐) 펜탄-3-온 합성
디이소프로필케톤을 사용하여 합성 실시예 9 (2) 및 (3) 에서와 마찬가지 방법으로 반응시켜 수득한 조고체를 n-헥산/벤젠에서 재결정하여 백색 엽편상의 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)페탄-3-온을 얻었다.
m.p. 76 - 79℃
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 1.15 (6H, d, CH3X2),
1.55 (6H, s, Ar-CHX2), 2.45(3H, s, Ar-CH3),
3.54(1H, m, J=7㎐, CH), 7.34(2H, d, J=8㎐, Ar
3-H, 5-H, 7.65(2H, d, J=8㎐, Ar 2-H, 6-H).
IR (KBr-disk) ν㎝-1: 1715 (C=0), 1305, 1290.
[합성실시예 14]
메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄 합성
(1) 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐메탄 합성
메틸티오메틸 p-톨릴술폰 (6.0 g, 0.03 ㏖e) 과 텅스텐산 나트륨 (0.06 g) 을 메탄올 (40 ㎖) 과 H2O (4 ㎖) 중에 가해서 된 용액에다 30 % 과산화수소 (6.8 g, 0.06 ㏖e) 을 45 ∼ 50℃ 에서 방울씩 첨가하고 교반하면서 환류하에 10 분간 반응시킨 다음 실온에서 하루밤 방치하였다. 이 반응혼합물을 H2O (400 ㎖) 속에 부어넣고 침전물을 여과해서 H2O 로 세척한후 건조시켰다.
수득한 조고체 (7.2 g) 을 에탄올에서 재결정하여 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐 메탄 6.1 g 을 백색 침상으로 얻었다.
m.p. 163.5 - 165℃
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 2.48 (3H, s, Ar - CH3),
3.28 (3H, s, CH3), 4.56(2H, s, CH2), 7.40 (2H,
d, J=8㎐, Ar 3-H, 5-H), 7.87(2H, d, J=8㎐, Ar 2-H, 6-H).
(2) 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄 합성
위의 (1) 에서 수득한 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐 메탄 (5.0 g, 0.02 ㏖e) 을 사용하고 합성실시예 10 (3) 에서와 마찬가지 방법으로 반응시켜 수득한 조고체 (3 g) 을 에탄올에서 재결정하여 담황색 엽편상의 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐디아조메탄 2.2 g 을 얻었다.
m.p. 107.5 - 109℃
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 2.46 (3H, s, Ar-CH3), 3.42 (3H, s, CH3),
7.38 (2H, d, J=8㎐, Ar 3-H, 5-H), 7.87 (2H, d, J=8㎐, Ar 2-H, 6-H)
IR (KBr-disk) ν㎝-1: 2120 (CN2), 1350, 1330.
[합성실시예 15]
1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐부탄-2-온 합성
(1) 메틸 3-페닐프로피오네이트 합성
3-페닐프로피온산 (50 g, 0.33 ㏖e) 과 진한 황상 ( 5 g) 을 메탄올 (220 ㎖) 중에 가해서 된 용액을 교반하면서 1 시간 환류시킨 후 농축하여 차거운 H2O 속에 부어 넣었다. 이 혼합물을 메틸렌 클로라이드 (75 ㎖ × 43) 로 추출하고 유기층을 H2O (125 ㎖ × 2) 로 세척하여 무수 MgSO4에서 건조시킨후 증발시켰다. 잔류물 (54 g) 을 감압하에 증류하여 무색기름의 메틸 3-페닐 프로피오네이트 51.5 g 을 얻었다.
bp. 94 - 95℃/5 ㎜Hg
IR (Neat) ν㎝-1: 1745 (CO0)
(2) 1-메틸술포닐-4-페닐부탄-2-온 합성
디메틸술폰 (42 g, 0.45 ㏖e) 을 디메틸술폭시드 (225 ㎖) 중에 가해서 된 용액에다 60 % 수소화나트륨 (17.9 g, 0.45 ㏖e) 을 18 - 20℃ 에서 조금씩 첨가하고, 65 - 70℃ 에서 30 분간 교반을 계속한 다음 테트라히드로푸란 (225 ㎖) 으로 희석하였다. 위의 (1) 에서 수득한 메틸 3-페닐프로피오네이트 (36.6 g, 0.22 ㏖e) 를 테트라히드로푸란 (110 ㎖) 중에 가해서 된 용액을 위의 혼합물에다 33 - 41℃ 에서 방울씩 첨가하고 교반하면서 1 시간 반응시켰다. 냉각한 후 반응혼합물을 묽은 염산 중에 부어넣어 클로로포름 (100 ㎖ × 5) 으로 추출하고, 유기층을 H2O (200 ㎖ × 3), NaHCO3포화수용액 (200 ㎖ × 1) 및 H2O (200 ㎖) 의 순서로 세척한 후, 무수 MgSO4에서 건조시킨후 증발시켰다. 수득한 조고체 (60.8 g) 를 에틸 아세테이트에서 재결정하여 백색침상의 1-메틸술포닐-4-페닐부탄-2-온 24.7 g 을 얻었다.
m.p. 97.6 - 98.4℃
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 2.91 - 3.09 (7H, m, CH2
CH2및 CH3), 3.99 (2H, s, CH2)
7.16 - 7.33 (5H, m, 방향족)
IR (KBr-disk) ν㎝-1: 1730 (C=0), 1320, 1305.
(3) 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐부탄-2-온 합성
위의 (2) 에서 수득한 1-메틸술포닐-4-페닐부탄-2-온 (12 g, 0.05 ㏖e) 을 메틸렌클로라이드 (135 ㎖) 중에 가해서 된 용액에다 트리에틸아민 (11.5 g) 을 방울씩 첨가하고 30 분 교반을 계속하였다. 이 용액에다 합성 실시예 10 (1) 에서 수득한 p -톨루엔술포닐 아지드 (11.5 g, 0.06 ㏖e) 를 0 - 5℃ 에서 방울씩 첨가한 후, 동일 온도에서 5 시간 반응시키고 나서 용매를 제거하였다. 잔류한 고체 (26.6 g) 를 사염화 탄소에서 재결정하여 m.p. 가 52.5 - 54℃ 인 담황색 침상의 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐부탄-2-온 7.5g 을 얻었다.
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 2.88 - 3. 07 (4H, m, CH2
CH2), 3.17 (3H, s, CH3), 7.16 - 7.35 (5H, m, 방향족)
IR (KBr-disk) ν㎝-1: 2120(CN2), 1655 (C=0), 1335, 1315.
[합성실시예 16]
1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸부탄-2-온 합성
(1) 1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸부탄-2-온 합성
1-브로모-3,3-디메틸부탄-2-온 (33.3 g, 0.19 ㏖e)을 디메틸술폭시드 (330 ㎖) 중에 가해서 된 용액에다 소디움 p-톨루엔술피네이트 (34.9 g, 0.20 ㏖e)를 조금씩 30 - 40℃ 에서 첨가하고, 60 - 70℃ 에서 18 시간 교반하였다. 수득한 혼합물을 얼음으로 차게 한 H2O (2ℓ) 속에 부어넣고, 침전물을 흡인여과하여 H2O 로 세척한 다음 건조시켜 백색결정의 1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸부탄-2-온 41.6 g 을 얻었다.
m.p. 119 - 122℃
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 1.12 (9H, s, C(CH3)3),
2.45 (3H, s, CH3) : 4.31 (2H, s, CH2), 7.36 (2H, d,
J=8㎐, Ar 3-H, 5-H), 7.82 (2H, d, J=8㎐, Ar 2-H, 6-H)
IR (KBr-disk) ν㎝-1: 1715 (C=0), 1320, 1290.
(2) 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸부탄-2-온 합성
1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸부탄-2-온 (20 g, 0.08 ㏖e)을 사용하고, 합성실시예 15 (3) 에서와 마찬가지 방법으로 반응시켜 수득한 조고체 (24 g) 를 에탄올에서 재결정하여 담황색의 미세한 침상의 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸부탄-2-온 12.6 g 를 얻었다.
m.p. 120.5 - 121.5℃
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 1.17 (9H, s, C(CH3)3),
2.44 (3H, s, CH3), 7.34 (2H, d, J=8㎐, Ar 3-H, 5-H),
7.93 (2H, d, J=8㎐, Ar 2-H, 6-H),
IR (KBr-disk) ν㎝-1: 2140 (CN2), 1660 (C=0), 1305.
[합성실시예 17]
시클로헥실 2-디아조-2-페닐술포닐아세테이트 합성
(1) 시클로헥실 2-페닐술포닐아세테이트 합성
시클로헥실 2-브로모아세테이트 (15.6 g, 0.07 ㏖e) 를 디메틸술폭시드 (120 ㎖) 중에 가해서 된 용액에다 소디움 벤젠술피네이트 이수화물 (15 g, 0.075 ㏖e) 을 30 - 40℃ 에서 조금씩 첨가하고, 60℃ 에서 6 시간 교반을 계속하였다. 수득한 혼합물을 얼음으로 차게 한 H2O (1.5ℓ) 속에 부어 넣고 침전을 여과해서 H2O 로 세척한 후 건조시켜 백색결정의 시클로헥실 2-페닐술포닐아세테이트 15.3 g 을 얻었다.
m.p. 35 - 38℃
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 1.11 - 1.82 (10H, m, 시클로헥실의 CH2× 5),
4.11 (3H, s, CH2), 4.64 - 4.82 (1H, m, 시클로헥실의 CH),
7.50 - 7.98 (5H, m, 방향족)
IR (KBr-disk) ν㎝-1: 1735 (C=0), 1290.
(2) 시클로헥실 2-디아조-2-페닐술포닐아세테이트 합성
위의 (1) 에서 수득한 시클로헥실 2-페닐술포닐아세테이트 (10 g, 0.035 ㏖e) 를 사용하여, 합성실시예 15 (3) 에서와 마찬가지 방법으로 반응시키고, 수득한 잔류하는 고체 (11 g) 를 용리제로서 n-헥산/메틸렌 클로라이드 (6/1 → 4/1 → 1/1) 로 사용하여 실리카겔 (Wakogel C-200, Wako Pure Chemical Industries 사제의 상품명) 에서 크로마토그래피 처리하여 담황색 기름의 2-디아조-2-페닐술포닐아세테이트 5.8 g 을 얻었다.
1NHMR δ ppm (CDCl3) : 1.15 - 1.86 (10H, m, 시클로헥실의 CH2× 5),
4.73 - 4.89 (1H, m, 시클로헥실의 CH),
7.47 - 8.07 (5H, m, 방향족)
IR (Neat) ν㎝-1: 2160 (CN2), 1730 (C=0), 1310.
[실험 1]
합성실시예 1, 3 및 4 에서 수득한 폴리(p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌) 을 사용하여 다음의 조성물을 제조하였다.
폴로(p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌) 3.0 g
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 7.0 g
반도체 등의 기판에다 각 조성물을 스핀 코우팅 (spin coating) 하여 열판위에서 90℃ 에서 90 초 동안 소프트 베이킹 (soft baking) 처리함으로써 두께가 1㎛ 인 중합체 필름을 얻었다. 수득한 중합체 필름을 사용하여 UV 측정을 하였다.
제2도에 나온 UV 스펙트럼에서 곡선 Ⅰ은 합성실시예 1 에서 수득한 중합체를 사용하여 제조한 내식막 물질의 필름의 UV 스펙트럼 곡선이고, 곡선 Ⅱ는 합성실시예 3 에서 수득한 중합체를 사용하여 제조한 내식막 물질의 필름의 UV 스펙트럼 곡선이며, 곡선 Ⅲ 은 합성실시예 4 에서 수득한 중합체를 사용하여 제조한 내식막 물질의 필름의 UV 스펙트럼 곡선이다. 제2도에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 합성실시예 1 에서 수득한 중합체를 사용하여 제조한 내식막 물질로 된 필름은 합성실시예 3 과 4 에서 수득한 중합체를 사용하여 제조한 내식막 물질에 비하여 240 - 250 ㎚ 부근에서 투광도가 극히 우수하다.
[실험 2]
합성실시예 1 (1), 1 (2), 6 (1) 및 (2) 에서 수득한 중합체를 사용하여 내열성과 접착성을 비교하였다.
시차 열 분석법 (DTA : differential thermal analysis ) 을 이용하여 각 중합체의 유리전이 온도 (Tg) 를 측정함으로써 내열성 시험을 실시하였다.
그리고, 다음과 같은 내식막 물질을 제조하여 아래에 나온 패턴을 형성시켜 육안으로 평가함으로써 기판에 대한 접착성 시험을 실시하였다.
중합체 6.0 g
2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 0.3 g
(합성실시예 13에서 수득한 산 발생제)
제1도를 참고로 하여 패턴 형성방법에 대하여 설명한다. 위에 나온 내식막 물질 (2) 을 반도체 등의 기판 (1) 에다 스핀 코우팅하여 열판위에서 90℃ 에서 90 초 동안 소프트 베이킹 처리함으로써 두께가 1.0 ㎛ 인 내식막 물질의 필름을 얻었다. (제1(a)도). 이어서, 이 내식막 물질의 필름을 마스크 (4) 를 통해 248.4 ㎚ 의 KrF 엑사이머 레이저광 (3) 에 선택적으로 노출시킨다(제1(b)도). 열판위에서 110℃ 에서 90 초 동안 베이킹 처리한 후, 알칼리 현상액 (테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 2.38 % 수용액)을 사용하여 60 초 동안 현상하여 내식막 물질의 필름의 노출부분만을 제거함으로써 포지티브 패턴(2a) 을 얻었다. (제1(c)도).
그 결과는 표 1 에 나와 있다.
Figure kpo00034
위의 표 1에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 페놀성 히드록실 그룹이 있는 단량체 단위를 가진 중합체(합성실시예 1 (2) 및 6 (2)에서 수득한 것) 를 함유한 내식막 물질은 페놀성 히드록실 그룹이 없는 단량체 단위를 가진 중합체(합성실시예 1 (1) 및 6 (1) 에서 수득한 것) 를 함유한 내식막 물질에 비하여 기판에 대하여 접착성과 내열성이 훨씬 우수하다.
[실시예 1]
다음의 내식막 물질을 사용하여 실험 2 에서와 마찬가지로 하여 패턴을 형성시켰다.
폴리(p-tert-부톡시스티렌-p-히드록시스티렌) 6. 0 g
(합성실시예 1 에서 수득한 중합체)
2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐) 0.3 g
프로판 (합성실시예 9 에서 수득한 산 발생제)
디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 13. 7 g
수득한 포지티브 톤 패턴은 0.3 ㎛ 의 선과 공간에 대한 해상력 (resolution) 을 가졌으며, 노출 에너지량은 약 18 mJ/㎠ 이었다.
[실시예 2 ∼ 20]
표 2 에 나와 있는 중합체 0.6 g, 산 발생제 0.3 g 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 13.7 g을 함유하는 내식막 물질들을 제조하고, 이들 내식막 물질을 사용하여 실험 2 에서와 마찬가지 방법으로 패턴을 형성시켰다. 그 결과는 표 2 에 나와 있다.
Figure kpo00035
위의 표 2 에서 명백히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 내식막 물질을 사용하여 패턴을 형성시키면, 형상이 양호한 극히 미세 (submicron) 한 정도의 패턴을 얻을 수 있다.
더욱이, 실시예 2 ∼ 4 에 나온 바와 같이, 합성실시예 1 에서 수득한 중합체를 함유한 내식막 물질을 사용하여 패턴을 형성시키면, 합성실시예 3 과 4 에서 수득한 중합체 (제조방법 2 와 3 으로 제조) 를 함유한 내식막 물질을 사용할 경우 보다 노출 에너지량을 훨씬 작게 하여 쉽사리 미세한 패턴을 형성시킬 수 있다.
위에 나온 바와 같이, 본 발명의 내식막 물질을 사용할 경우, 원 UV 광, KrF 엑사이머 레이저광 (248.4 ㎚) 등과 같은 300 ㎚ 이하의 광원을 사용하여 형상이 양호하고, 극히 미세한 패턴을 쉽사리 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 반도체 산업에 있어서 초미세 패턴형성에 큰 값어치가 있다. 본 발명의 내식막 물질은 원 UV 광과 KrF 엑사이머 레이저광 뿐만 아니라 I 선광 (i-line light : 365 ㎚), 전자 비임, X 선 등을 사용해서 패턴을 형성시키는데 사용할 수 있는 것을 말할 필요가 없는 것이다.

Claims (19)

  1. (가) 하기 구조식 (Ⅰ) 의 중합체와
    Figure kpo00036
    (위의 식에서, R1은 메틸 그룹, 이소프로필 그룹, tert-부틸 그룹, 테트라히드로피라닐 그룹, 트리메틸실릴 그룹 또는 tert-부톡시카르보닐 그룹이고, R2는 수소원자 또는 메틸 그룹이며, k 와 p 는 각각 1 이상의 정수인데, 단, k / (k+p) = 0.1 ∼ 0.9 임), (나) 빛에 노출될 때 산을 생성할 수 있는 감광성 화합물을 상기 중합체 100 중량부당 1 ∼ 20 중량부, 및 (다) 위의 성분 (가) 와 (나)를 용해하는 용매를 상기 중합체 100 중량부당 100 ∼ 200 중량부로 된 내식막 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 구조식 (Ⅰ) 에서 R1이 tert-부틸 그룹, 테트라히드로피라닐 그룹 또는 트리메틸실릴 그룹이고, R2가 수소원자인 내식막 물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 구조식 (Ⅰ) 에서 R1이 tert-부틸 그룹이고, R2가 수소원자인 내식막 물질.
  4. (가) 하기 구조식 (Ⅱ) 의 중합체와
    Figure kpo00037
    [위의 식에서, R1은 메틸 그룹, 이소프로필 그룹, tert-부틸 그룹, 테트라히드로피라닐 그룹, 트리메틸실릴 그룹 또는 tert-부톡시카르보닐 그룹이고, R2는 수소원자 또는 메틸 그룹이며, R3과 R5는 각각 수소원자 또는 메틸 구룹이고, R4는 수소원자, 카르복실 그룹, 시아노 그룹 또는 하기 구조식 (Ⅲ) 의 그룹이며,
    Figure kpo00038
    (위의 식에서 R7은 수소원자, 할로겐원자 또는 저급 알킬 그룹), R6은 수소원자, 시아노그룹 또는 -COOR8(여기서, R8은 탄소원자수가 1 ∼ 10 인 직쇄상 또는 측쇄 달린 또는 고리형 알킬 그룹) 이고, k', p' 및 m 은 각각 1 이상의 정수인데,단 0.1 ≤ k' / ( k' + p' ) ≤ 0.9 및 0.05 ≤ m / ( k' + p' ) ≤ 0.50 임]
    (나) 빛에 노출될 때 산을 생성할 수 있는 감광성 화합물을 상기 중합체 100 중량부당 1 ∼ 20 중량부 , 및 (다) 위의 성분 (가) 와 (나) 를 용해하는 용매를 상기 중합체 100 중량부당 100 ∼ 2000 중량부로 된 내식막 물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 구조식 (Ⅱ) 에서 R1은 tert-부틸 그룹, 테트라히드로피라닐 그룹, 또는 트리메틸실릴 그룹이고, R4는 수소원자 또는 시아노 그룹이며, R6은 시아노 그룹 또는 tert-부톡시카르보닐 그룹이고, R2, R3및 R5는 각각 수소원자인 내식막 물질.
  6. 제 4 항에 있어서, 구조식 (Ⅱ) 에서 R1은 tert-부틸 그룹이고, R4은 수소원자 또는 시아노 그룹이며, R6은 시아노 그룹이고, R2, R3및 R5는 각각 수소원자인 내식막 물질.
  7. 제 4 항에 있어서, 구조식 (Ⅱ) 에서 R1은 tert-부틸 그룹이고, R6은 tert-부톡시카르보닐 그룹이며, R2, R3, R4및 R5는 각각 수소원자인 내식막물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 구조식 (Ⅰ) 의 중합체는 하기 구조식 (Ⅳ) 의 단량체를 중합시키고,
    Figure kpo00039
    (위의 식에서, R1과 R2는 제 1 항에서 정의된 바와 같음)
    적당한 산을 사용하여 R1을 일정비율로 제거하여 제조되는 것인 내식막 물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 구조식 (Ⅰ) 의 중합체는 p-tert-부톡시스티렌을 중합시키고, 적당한 산을 사용하여 R1을 일정비율로 제거하여 제조되는 것인 내식막 물질.
  10. 제 4 항에 있어서, 구조식 (Ⅱ) 의 중합체는 하기 구조식 (Ⅳ) 의 단량체를
    Figure kpo00040
    (위의 식에서, R1과 R2는 제 4 항에서 정의된 바와 같음)
    하기 구조식 (Ⅴ) 의 단량체와 공중합시키고, (위의 식에서 R3내지 R6은 제 4 항에서 정의된 바와 같음)
    Figure kpo00041
    적당한 산을 사용하여 R1을 일정비율로 제거하여 제조되는 것인 내식막 물질.
  11. 제 4 항에 있어서, 구조식 (Ⅱ) 의 중합체는 하기 구조식(Ⅴ) 의 단량체와 p-tert-부톡시스티렌을 공중합시켜 적당한 산을 사용하여 R1을 일정비율로 제거하여 제조되는 것이 내식막 물질.
    Figure kpo00042
    (위의 식에서, R3내지 R6은 제 4 항에서 정의된 바와 같음)
  12. 제 1 항에 있어서, 감광성 화합물 (나) 는 하기 구조식 (Ⅵ) 의 화합물인 내식막 물질.
    Figure kpo00043
    [위의 식에서, R9와 R10은 각각 탄소원자수가 1 ∼ 10 인 직쇄상 또는 측쇄 달린 또는 고리형의 알킬 그룹이거나 하기 구조식의 그룹
    Figure kpo00044
    (위의 식에서, R11과 R12는 각각 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬 그룹, 또는 탄소원자수 1 ∼ 5 의 할로알킬 그룹이고, n 은 0 또는 1 이상의 정수) 이며, X 는 카르보닐 그룹, 카르보닐옥시 그룹 또는 술포닐 그룹이다.]
  13. 제 1 항에 있어서, 감광성 화합물 (나) 는 하기 구조식 (XI) 의 화합물인 내식막 물질.
    Figure kpo00045
    [위의 식에서, R13은 탄소원자수 1 ∼ 10 의 직쇄상 또는 측쇄 달린 또는 고리형의 알킬 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 하기 구조식의 그룹이고
    Figure kpo00046
    (위의 식에서, R17은 수소원자 또는 메틸 그룹), R14와 R15는 각각 수소원자이거나 탄소원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬 그룹이며, R16은 탄소원자수 1 ∼ 10 의 직쇄상 또는 측쇄 달린 또는 고리형의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 할로겐 치환 페닐 그룹, 알킬 치환 페닐 그룹, 알콕시 치환 페닐 그룹, 또는 알칼티오 치혼 페닐 그룹이다.]
  14. 제 1 항에 있어서, 감광성 화합물 (나) 는 하기 구조식의 화합물인 내식막 물질.
    Figure kpo00047
    (위의 식에서, R18, R19, R20및 R21은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 10 의 직쇄상 또는 측쇄 달린 또는 고리형의 알킬 그룹 또는 탄소원자수 1 ∼ 10 의 알콕시 그룹이고, Z-는 퍼클로레이트 이온, p-톨루엔술포네이트 이온 또는 트리플루오로메탄 술포네이트 이온이다.)
  15. 제 1 항에 있어서, 감광성 화합물 (나) 는 하기 구조식의 화합물인 내식막 물질.
    Figure kpo00048
    (위의 식에서, R22는 트리클로로아세틸 그룹, p-톨루엔술포닐 그룹, p-트리플루오로메틸벤젠술포닐 그룹, 메탄술포닐 그룹, 또는 트리플루오로메탄술포닐 그룹이고, R23및 R24는 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 니트로 그룹이다.)
  16. 제 4 항에 있어서, 감광성 화합물 (나) 는 하기 구조식 (Ⅵ) 의 화합물인 내식막 물질.
    Figure kpo00049
    [위의 식에서, R9와 R10은 각각 탄소원자수가 1 ∼ 10 인 직쇄상 또는 측쇄 달린 또는 고리형의 알킬 그룹이거나 하기 구조식의 그룹
    Figure kpo00050
    (위의 식에서, R11과 R12는 각각 수소원자, 탄소원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬 그룹, 또는 탄소원자수 1 ∼ 5 의 할로알킬 그룹이고, n 은 0 또는 1 이상의 정수)이며, X 는 카르보닐 그룹, 카르보닐옥시 그룹 또는 술포닐 그룹이다.]
  17. 제 4 항에 있어서, 감광성 화합물 (나) 는 하기 구조식 (XI) 의 화합물인 내식막 물질.
    Figure kpo00051
    [위의 식에서, R13은 탄소원자수 1 ∼ 10 의 직쇄상 또는 측쇄 달린 또는 고리형의 알킬 그룹, 트리플루오로메틸 그룹 또는 하기 구조식의 그룹이고
    Figure kpo00052
    (위의 식에서, R17은 수소원자 또는 메틸 그룹), R14와 R15는 각각 수소원자이거나 탄소원자수 1 ∼ 5 의 저급 알킬 그룹이며, R16은 탄소원자수 1 ∼ 10 의 직쇄상 또는 측쇄 달린 또는 고리형의 알킬 그룹, 페닐 그룹, 할로겐 치환 페닐 그룹, 알킬 치환 페닐 그룹, 알콕시 치환 페닐 그룹, 또는 알칼티오 치환 페닐 그룹이다.]
  18. 제 4 항에 있어서, 감광성 화합물 (나) 는 하기 구조식의 화합물인 내식막 물질.
    Figure kpo00053
    (위의 식에서, R18, R19, R20및 R21은 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자수 1 ∼ 10 의 직쇄상 또는 측쇄 달린 또는 고리형의 알킬 그룹 또는 탄소원자수 1 ∼ 10 의 알콕시 그룹이고, Z-는 퍼클로레이트 이온, p-톨루엔술포네이트 이온 또는 트리플루오로메탄 술포네이트 이온이다.)
  19. 제 4 항에 있어서, 감광성 화합물 (나) 는 하기 구조식의 화합물인 내식막 물질.
    Figure kpo00054
    (위의 식에서, R22는 트리클로로아세틸 그룹, p-톨루엔술포닐 그룹, p-트리플루오로메틸벤젠술포닐 그룹, 메탄술포닐 그룹, 또는 트리플루오로메탄술포닐 그룹이고, R23및 R24는 각각 수소원자, 할로겐원자 또는 니트로 그룹이다.)
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