KR100233367B1 - 레지스트 재료 - Google Patents

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KR100233367B1
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가츠야 다케무라
도시노부 이시하라
가즈마사 마루야마
요시후미 다케다
미노루 시게미츠
겐이치 이토
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카나가와 치히로
신에쓰 가가꾸 고교 가부시키가이샤
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Abstract

알칼리 가용성수지, 전형적으로는 부분적으로 t-부톡시카르보닐화된 폴리히드록시스티렌, 용해저지제로서 p-부톡시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체 또는 p-부톡시스티렌/무수말레산 공중합체, 그리고 산 발생제로서 요드늄 또는 술포늄염을 포함하는 레지스트 재료는 KrF엑시머레이져 같은 고에너지선을 이용하여 정확하고 미세하게 패턴형성할 수 있는 레지스트막을 형성하는데 효과적이다.

Description

[발명의 명칭]
레지스트 재료
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
[발명의 분야]
본 발명은 초LSI 제조용의 미세패턴형성에 알맞는 화학증폭형 레지스트 재료에 관한 것이다.
[선행기술]
LSI기술은 고집적화 및 고속도화의 경향이 있어서 패턴룰의 추가의 미세화가 요구된다. 패턴형성 기술은 대부분 광노광(light exposure)에 좌우되는데 이것은 현재 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 접근하고 있다.
일반적으로 광원으로 g-선(파장 436nm)또는 i-선(파장 365nm)을 이용하는 광노광에서는, 약 0.5㎛의 패턴룰이 한계로 되어 있다. 그러한 광노광 기술에 의해 제작된 LSI에서는, 16-메가비트 DRAM 상당의 집적도가 한계이다. 현재 실험실에서 제작한 LSI는 이 단계에 도달했다. 더욱 미세한 패턴형성 기술의 개발이 다급하게 요구된다.
이러한 상황하에서 차세대의 미세가공기술로서 원자외선 리토그래피(deep ultraviolet lithograohy)가 유망시되고 있다.
원자외선 리토그래피는 0.3~0.4㎛의 가공이 가능하고, 광흡수가 작은 레지스트를 사용한 경우, 기판에 대하여 수직에 가까운 측벽을 가진 패턴형성이 가능하다. 원자외선 리토그래피는 또한 일괄적으로 패턴 전사할 수 있으므로 전자선 리토그래피 보다도 유용한 스루풋(throughput)을 제공한다.
최근에 원자외선의 광원으로서 고휘도의 KrF엑시머레이저를 이용하는 기술이 주목되고 있으나, 이를 양산기술로서 사용하려면 광흡수가 적고, 고감도의 레지스트 재료가 요망되고 있다.
그러나, g-선, i-선 노광에 적용되는 포지티브 레지스트로서는 디아조나프토퀴논-노브락수지를 사용하는 것이 주지되어 있으나, 이 수지는 감도가 매우 낮고, 원자외선영역에 있어서, 광흡수가 일어나기 때문에, 원자외선 포지티브 레지스트로서 사용할 수 없다. 그 때문에, 최근 개발된 원자외선 포지티브 레지스트는 노광에 의하여 산을 발생하는 산발생제와, 분자주쇄중에 산 불안정기를 가진 수지를 함유한 화학증폭형 레지스트재료가 주료로 되어 있다.
여기서, 산에 민감한 치환기를 가진 수지로서는, 예컨대 폴리히드록시스티렌의 OH 기를 보호한 것을 들수 있고, 산에 의하여 보호기를 제거함으로써 수지는 현상액에서 가용성으로 된다. 본질적으로 이러한 수지와 산 발생제로 구성되는 2성분계로 된 레지스트 재료는 일본특허출원 92-251259 또는 EP 476865에서 개시되었다. 그러나, 이 2성분계의 레지스트 재료는 미노광부가 현상액에 용해하지 않도록 하기 위하여 많은 OH 기를 보호할 필요가 있고, 또 노광부를 현상액에 용해시키기 위하여 많은 보호기를 분해시키지 않으면 안되므로, 그때에 막두께의 변화나 막내의 응력 또는 기포의 발생을 야기시킬 가능성이 높아지는 문제점이 있다. 그래서, 화학증폭형 레지스트 지료로서 기능을 더욱 분화시킨 3성분계, 즉 알칼리 가용성 수지, 용해저지제, 및 산 발생제로 된 3성분계가 제안되었다. 이 3성분계 레지스트는 산이 분해할 용해저지제의 양이 감소되고, 상술한 바와같은 막두께의 변화나 기포의 발생을 야기시킬 가능성을 최소로 하기 때문에 정밀한 미세가공에 보다 더 유용하다.
이러한 3성분계 레지스트는 일본특허출원공개 92-212159에서 개시되었지만, 이 레지스트에 사용되는 수지는 노보락수지로서 원자외선 영역에서 광흡수를 가지므로, 미세한 가공에 적합하지 않다.
원자외선 영역에서 광흡수가 적은 수지는 OH 기가 보호된 폴리히드록시스티렌을 포함한다. OH 기가 보호된 폴리히드록시스티렌, 용해저지제, 및 산 발생제로 이루어지는 3성분 레지스트 재료의 하나의 실례가 일본특허출원공개 91-289659에서 개시되었다. 여기서 사용된 산 발생제는 알킬-술폰산이기 때문에, 이 레지스트는 감도가 매우 낮고 더 긴 노광시간을 요구한다.
상기에서 언급한 것처럼, 종래 많이 제안되고 있는 화학증폭제 포지티브 레지스트 재료는 모두 문제점을 포함하고 있고, 아직 실용에 제공하기 어렵다.
[발명의 요약]
본 발명자는 고감도, 고해상도, 프로세스적응성이 뛰어난 고에너지선 노광용 포지티브 레지스트 재료에 대하여 예의 검토를 한 결과, 산발생제, 알칼리 가용성수지 및 용해 저지제의 3성분계의 레지스트 재료에 있어서, 산 발생제로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 오늄염 및 용해저지제로서 하기 일반식(2)및/또는 (3)으로 표시되는 폴리머를 사용함으로써, 막두께의 변화나 기포의 발생을 최소화할 수 있을 뿐만아니라, 원자외선, 전자선, X선 등의 고에너지선에 대하여 고감도를 가진 정밀한 미세가공이 뛰어난 포지티브 레지스트 재료를 얻을 수 있는 것을 알아냈다.
산 발생제:
식(1)에서 R1은 비치환 또는 치환 방향족기들로부터 독립적으로 선택되고, M은 술포늄 또는 요드늄이며, X는 p-톨루엔술포네이트 또는 트리플루오로메탄술포네이트이며, n은 2 또는 3이다.
용해저지제:
식(2)에서 R2는 수소원자, 1 내지 6탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 6탄소원자를 갖는 알콕시기이며, R3는 수소원자 또는 메틸기이며, R4는 수소원자, COOH기 또는 COOt-Bu기이며, t-Bu은 t-부틸기이며, m,x,y 및 z는 0m0.9, 0＜x0.9, 0＜y0.9, 0z0.5 그리고 m+x+y+z=1 이다.
식(2)의 폴리머의 평균분자량은 500 내지 10,000의 범위내이다.
식(3)에서 R5는 수소원자 또는 메틸기이며, p와 q는 q/(p+q)가 0.1 내지 0.9인 그러한 수이다. 식(3)의 폴리머의 평균분자량은 500 내지 10,000의 범위내이다.
3성분계의 화학증폭 포지티브 레지스트 재료에 있어서, 고감도의 것을 제공하는 수단은 광노광에 의하여 산이 생기는 산 발생제로서 오늄염을 사용하나, 오늄염을 사용한 레지스트 재료는 패턴형성에 있어서 오버행(overhang)(T톱)을 형성하기 쉬워, 미세한 해상을 얻기 어렵다. 이 원인의 하나로서는 3성분계의 레지스트 막은 노광후 산 발생제에서 생긴 산에 의하여 베이스수지나 용해저지제의 산에 불안정한 보호기가 분해되어, 알칼리 수용액이나 현상액에서 가용성이 되나, 이때의 용해성이 충분하지 않은 것을 들 수 있다. 그 때문에, 레지스트 재료의 베이스수지나 용해저지제는 미노광부에서는 알칼리 수용액이나 현상액에 대하여 용해저지효과를 가지며, 노광부에서는 용해저지 효과는 소실되며, 용해속도는 노광전 보다도 촉진되어 증대된다. 그러나, 레지스트막의 (노광)표면에서는 산 발생제의 분산성이 낮아지고 그것으로부터 생긴 산의 증발, 대기중의 콘타미네이션에 기인하여 산이 불활성화 되는 것등 때문에, 베이스수지와 용해저지제의 보호기가 잔존하게 되어 용해저지 효과가 생겨서 실질적으로 난용층을 형성하게 되고, 패턴은 T톱상이 된다.
따라서, 노광후에 있어서 레지스트 내부에 있어서 알칼리 수용액에 대한 용해성이 뛰어나고, 또한 레지스트 표면의 환경에 있어서도 노광후의 용해성이 종래의 것보다도 훨씬 뛰어난 용해저지제를 예의 검토한 결과, 알칼리 수용액에 대한 치환기의 용해성이 COOH기＞페놀성 OH 기＞알콜성 OH 기의 순서로 감소하는 것을 알아냄과 동시에, 분자내에 COOH기를 보호한 치환기를 가진 용해저지제가 효과적인 것을 알아냈다. 또, 산에 민감한 보호기로서는 t-부톡시카르보닐기나 테트라히드로피라닐기, t-부틸기, 카르복실산 무수물 등을 들 수 있으나, t-부톡시카르보닐기는 열에 불안정하고, 테트라히드록시 피라닐기는 물이 있는 계에서는 산에 의하여 분해되기 쉬우나, 레지스트 막과 같은 물이 없는 계에서는 분해되기 어려우므로, t-부틸기나 카르복실산무수물을 보호기에 사용하는 것이 유효하다. 또한 이 용해저지제로서 모노머로부터 폴리머까지 탐색한 결과, 상기 일반식(2)또는(3)으로 표시되는 폴리머가 뛰어난 용해저지 효과가 있으며, 또한 노광후 보호기의 절단의 결과로서 COOH 기가 생기기 때문에 용해성이 현저히 증가하고, 또한 모노머 아닌 폴리머가 분자량, 공중합도, 용해성의 제어를 용이하게 할 수 있고, 더욱이 레지스트 막으로 하였을 때 열적, 기계적 강도를 증가시키는데 유용하다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 (A)상기 일반식(1)로 표시되는 오늄염, (B)알칼리가용성수지, (C) 상기 일반식(2) 및/또는(3)으로 표시되는 용해저지제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공하는 것이다. 바람직하게는 알칼리 가용성수지(B)는 일부 히드록실기가 산 불안정기로 치환된 분자량 5,000~100,000의 폴리히드록시스티렌이다.
[발명의 상세한 기술]
(A)선분은 원자외선, 전자선 및 X-선 등의 고에너지선의 조사에 의하여 강산을 발생할 수 있는 일반식(1)의 오늄염이다.
식(1)에서 R1은 동종 또는 이종일 수 있고 비치환 방향족기 또는 치환방향족기들로부터 선택되고, M은 술포늄 또는 요드늄이며, X는 p-톨루엔-술포네이트 또는 트리플루오로메탄술포네이트이며, n은 2또는 3이다. 페닐기는 전형적인 비치환 방향족기이다. 치횐방향족기의 실례는 1 내지 10탄소원자를 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 할로알킬기, 할로겐 원자와 같은 치환기를 가진 페닐 및 기타 방향족기를 포함한다. 이러한 오늄염중에서 요드늄과 술포늄염이 바람직하고, 그것들의 실례가 하기에서 보여진다.
여기서 사용되는 오늄염은 이러한 실례들에 한정되는 것은 아니고, 고에너지선의 조사에 의하여 산을 발생할 수 있는 것이면 지장이 없다.
산 발생제로서의 오늄염(A)은 바람직하게는 성분(A)~(B)전체 중량의 0.5 내지 15중량%의 양으로 사용된다. 산 발생제의 함유량이 0.5중량%미만인 경우에는 포지티브 레지스트 성능을 여전히 나타내지만 때때로 감도가 낮아지게 된다. 한편, 산 발생제의 함량이 증가하면 레지스트의 감도는 고감도화 하는 경향을 나타내고, 콘트라스트가 향상되나, 15%를 넘는 경우에는 포지티브 레지스트의 특성은 나타내나 더욱 고감도화는 기대할 수 없고, 산 발생제가 고가인 시약인 것, 레지스트내의 저분자량 성분의 증가는 레지스트막의 기계적 강도를 저하시킬 수 있으므로, 15%를 넘지않도록 배합하는 것이 추천된다.
(B)성분을 구성하는 알칼리 가용성 수지로서는 구체적으로는 폴리히드록시스티렌, 노보락수지를 들 수 있으나, 노보락수지는 원자외선 영역에 광흡수를 가지므로, 폴리히드록시스티렌을 사용하는 것이 좋다. 바람직한 폴리히드록시스티렌의 히드록실(OH)기는 부분적으로 t-부틸(t-Bu)기나 t-부톡시카르보닐기(t-Boc기)등의 산 불안정기로 치환된 것이 좋다. 산 불안정기의 치환정도는 바람직하게는 OH 기들의 5 내지 50 몰%, 더바람직하게는 OH기들의 10 내지 30몰%이다. 5몰% 이하에서는 레지스트막의 막손실이 커지게 되고, 50몰%이상에서는 용해도가 낮아지게 된다. 그것들은 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 분자량을 가진다.
성분(B) 는 바람직하게는 성분(A)~(C)의 전체중량의 적어도 55중량%, 더 바람직하게는 60 내지 80중량%의 양으로 배합된다. 배합량이 55중량%미만인 재료는 도포성이 나쁘고 약한 레지스트막을 형성하게 된다.
(C)성분을 구성하는 용해저지제는 하기 식(2)또는 (3)으로 표시된다.
식(2)에서 R2는 수소원자, 1 내지 6탄소원자를 가지는 알킬기 또는 1내지 6탄소원자를 가지는 알콕시기이다.
바람직하게는 R2가 수소원자 또는 t-부톡시기이다.
더 바람직하게는 R2가 t-부톡시기로서 산으로 제거되어 알칼리 가용성으로 되게할 수 있는 기이다. R3은 수소원자 또는 메틸기이며, R4은 수소원자, COOH기 또는 COOt-Bu 기이며, t-Bu는 t-부틸기이며, m,x,y,z는 0m0.9, 0＜y0.9, 0z0.5 그리고 m+x+y+z=1이다, 바람직하게는 0.3m0.7, 0＜x0.9, 0＜y0.9 및 0z0.5, 더 바람직하게는 0.3m0.5, 0＜x0.9, 0＜y0.9 및 0z0.1이다.
m이 0.9이상이거나 또는 z 가 0.5이상이면, 용해저지 효과가 잘 발휘되지 못하고 레지스트막의 막손실이 커지게 된다. x가 0.9이상이거나 또는 y가 0.9이상이면, 베이스 폴리머에 대한 융화성과 현상액에 대한 습윤성이 잘 개선되지 않게 된다.
식(2)의 폴리모로서는 하기의 식(2a)를 갖는 폴리머가 바람직하다.
식(2a)에서 0.1p0.9 및 0.1q0.9 바람직하게는 0.3p0.7 및 0.390.7, 1/(p+q)=0.1 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다. R3,R4,m 및 z는 상기에서와 동일한 의미이다.
이것과 관련하여 식(2)의 폴리머에 히드로시스티렌 구조단위 및/또는 아크릴 또는 메타크릴산 구조단위를 도입하면 레지스트 재료의 용매에 대한 폴리머의 용해성, 베이스 수지에 대한 융화성을 개선할 수 있어서, 실리콘 웨이퍼에 레지스트 조성물 용액의 적용시 막 형성 능력이 탁월하게 된다. 더욱이, 히드록시스티렌 구조단위 및/또는 아크릴 또는 메타크릴산 구조단위를 도입하면 알칼리 현상액수용액에 대한 레지스트 막의 습윤성을 개선할 수 있다.
식(3)에서 R5는 수소원자 또는 메틸기이며, p와 q는 q/(p+q)가 0.1 내지 0.9 바람직하게는 0.3 내지 0.7인 그러한 수이다.
이러한 폴리머(2)와 (3)은 바람직하게는 평균분자량이 500 내지 10,000, 더 바람직하게는 500 내지 4,000이다.
식(2)와 (3)의 화합물은 단독으로 또는 둘이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
식(2)의 용해저지제는 히드록시스티렌, 치환 또는 비치환스티렌, t-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴 또는 메타크릴산을 m:x:y:z의 몰비로 공중합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 유사하게 식(3)의 용해저지제도 t-부톡시스티렌과 무수말레산과의 공중합체로서 용이하게 얻을 수 있다.
성분(C)는 바람직하게는 성분(A)~(C)의 전체중량의 7~40중량%, 특히 10~30중량%의 양으로 배합된다. 용해저지제의 배합량이 7중량%보다 적으면 용해저지효과가 적고, 40%를 넘으면 노광후의 용해성을 조절하는 것이 곤란하게 된다.
본 발명의 레지스트 재료는 일반적으로 성분(A),(B) 및 (C)를 유기용매에 용해시킴으로써 얻어진다. 여기서 사용되는 유기용매는 바람직하게는 각 성분이 충분히 용해되고 또한 레지스트막이 균일하게 퍼지도록 하는 것이다. 이것의 실례는 아세트산 부틸, 크실렌, 아세톤, 셀로솔베 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 클리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글림)(diglyme), 락트산에틸, 락트산메틸, 락트산프로필, 락트산 부틸등으로서 단독으로 또는 2종이상의 혼합물로 사용한다. 배합되는 유기용매의 양은 성분(A)~(C)의 총량의 수배의 양인 것이 바람직하다.
레지스트 재료는 하기에서 기술되는 패턴형성 공정에 의하여 처리할 수 있다.
즉, 상기 레지스트 재료용액을 기판에 스틴도포하여 레지스트 막을 형성하고 이것을 프리베이킹을 행한후, 고에너지선을 조사한다. 이때, 산 발생제가 분해되어 산을 발생하고, 노광후에 베이킹을 행함으로써 산을 촉매로 하여 안티-용해 또는 보호기가 분해되어 용해저지 효과가 소실된다. 이어서, 레지스트막을 알칼리수용액으로 현상하여, 물로 린스함으로써 포지티브 패턴을 가진 레지스트를 얻을 수 있다.
이와같이하여 얻어진 패턴은 종래의 용해저지제 보다도 노광전은 용해저지 효과가 커지고, 반대로 노광후는 용해저지 효과가 소실되어 용해성이 크게 촉진되는 것이며, 이 때문에 콘트라스트가 증가하고, 고해상도를 얻을 수 있다. 또, 노광후의 용해성이 증가함으로써 T톱의 패턴을 개선하는 효과적이다.
본 발명의 포지티브 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하며, 감도,해상도,플라즈마엣칭내성이 뛰어나고, 더욱이 레지스트 패턴의 내열성도 뛰어나다. 또 레지스트 패턴이 오버행상이 되기 어려워, 치수제어성이 뛰어나다. 또한, 이 재료는 금속원소를 포함하지 않으며, 화학증폭 과정에서 PEB(노광후의 베이킹)를 필요로하므로 레지스트 특성의 노광후의 경시의존성을 작게할 수 있을 뿐만아니라, 화학증폭 과정에서 물을 필요로 하지 않으므로 시스템을 보다 단순하게 할 수 있다. 따라서 이 재료는 특히 전자선이나 원자외선을 이용한 미세가공에 유용하고, 또 KrF 엑시머레이저의 노광파장에서의 흡수가 적기 때문에, 미세하고 더욱이 기판에 대하여 수직인 벽을 갖는 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.
[실시예]
본 발명의 실시예가 하기에서 예시로서 주어졌으며 이것들은 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[합성예 1]
p-부톡시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체의 합성.
질소치환된 1.5리터의 유리중합 용기를 갖춘 오토클레이브에서, p-부톡시스티렌 225.0g(1.28mol)과 t-부틸아크릴레이트 25.0g(0.20mol)을 사세톤 500g에 용해시키고, 중합 촉매로서 t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)7.5g을 첨가하고, 혼합물을 90℃로 가열하여 중합반응을 수행하였다.
그후에 촉매를 증가하는 양으로 첨가했는데, 즉 중합반응의 개시부터 2-1/2 시간후에 5.0g의 촉매를 가하고 다시 개시부터 4-1/2시간후에 2.5g의 촉매를 가하였다. 6시간 중합한후 반응용액을 냉각시키고 아세톤을 증류제거하였다. 반응용액에 9/1=메탄올/물 혼합물을 가하여 공중합체를 결정화시켰다. 이 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 9.200, 분산도(Mw/Mn)가 1.64, 공중합비는 6:1이었다. 수율은 70.0%였다.
[합성예 2]
p-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트 공중합체의 합성.
질소치환된 1.0리터의 유리중합용기를 갖춘 오토클레이브에서, p-부톡시스티렌 19.4g(0.11mol), p-히드록시스티렌 13.2g(0.11mol) 및 t-부틸아크릴레이트 25.0g(0.20mol)을 아세톤 300g에 용해시키고, 중합촉매로서 t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)3.5g을 첨가하고, 혼합물을 90℃로 가열하여 중합반응을 수행하였다. 그후에 촉매를 증가하는 양으로 첨가했는데, 즉 중합반응의 개시부터 2-1/2시간후에 1.0g의 촉매를 가하고 다시 개시부터 4-1/2시간후에 1.0g의 촉매를 가하였다. 6시간중합한후 반응용액을 냉각시키고 아세톤을 증류제거하였다. 반응용액에 9/1=메탄올/물 혼합물을 가하여 공중합체를 결정화시켰다. 이 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 6,900, 분산도(Mw/Mn)가 1.72 공중합비(p-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트)가 1:1:2였다. 수율은 70.0%였다.
[합성예 3]
p-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/ 아크릴산 공중합체의 합성.
질소치환된 1.0리터의 유리중합용기를 갖춘 오토클레이브에서, p-부톡시스티렌 19.4g(0.11mol), p-히드록시스티렌 13.2g(0.11mol), t-부틸아크릴레이트 25.0g(0.20mol), 및 아크릴산 0.7g(0.01mol)을 아세톤 300g에 용해시키고, 중합촉매로서 t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)3.5g을 첨가하고, 혼합물을 90℃로 가열하여 중합반응을 수행하였다. 그후에 촉매를 증가하는 양으로 첨가했는데, 즉 중합반응의 개시부터 2-1/2시간후에 1.0g의 촉매를 가하고 다시 개시부터 4-1/2시간후에 1.0g의 촉매를 가하였다. 6시간 중합한후 반응용액을 냉각시키고 아세톤을 증류제거하였다. 반응용액에 9/1=메탄올/물 혼합물을 가하여 공중합체를 결정화시켰다. 이 공중합체를 중량평균 분자량(Mw)이 6,200, 분산도(Mw/Mn)가 1.70, 공중합비(p-부톡시스티렌/p-히드록시스티렌/t-부틸아크릴레이트/아크릴산)가 1:1:2:0.1였다. 수율은 58.0%였다.
[합성예 4]
p-부톡시스티렌/t-부틸아크릴레이트/ 아크릴산 공중합체의 합성.
질소치환된 1.0리터의 유리중합용기를 갖춘 오토클레이브에서, p-부톡시스티렌 19.4g(0.11mol), t-부틸아크릴레이트 25.0g(0.20mol), 및 아크릴산 0.7g(0.01mol)을 아세톤 300g에 용해시키고, 중합촉매로서 t-부틸퍼옥시(2- 에틸헥사노에이트)3.5g을 첨가하고, 혼합물을 90℃로 가열하여 중합반응을 수행하였다. 그후에 촉매를 증가하는 양으로 첨가했는데, 즉 중합반응의 개시부터 2-1/2시간후에 1.0g의 촉매를 가하고 다시 개시부터 4-1/2시간후에 1.0g의 촉매를 가하였다. 6시간중합한후 반응용액을 냉각시키고 아세톤을 증류제거 하였다. 반응용액에 9/1=메탄올/물 혼합물을 가하여 공중합체를 결정화시켰다. 이 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 6,000, 분산도(Mw/Mn)가 1.70, 공중합비(p-부톡시스티렌/t-부틸아크릴레이트/아크릴산)가 1:2:0.1였다. 수율은 64.0%였다.
[합성예 5]
p-부톡시스티렌/무수말레산 공중합체의 합성.
질소치환된 1.5리터의 유리중합용기를 갖춘 오토클레이브에서, p-부톡시스티렌 125.0g(0.71mol), 무수말레산 125.0g(1.28mol)을 아세톤 500g에 용해시키고, 중합촉매로서 t-부틸퍼옥시(2- 에틸헥사노에이트)7.5g을 첨가하고, 혼합물을 90℃로 가열하여 중합반응을 수행하였다. 그후에 촉매를 증가하는 양으로 첨가했는데, 즉 중합반응의 개시부터 2-1/2시간후에 5.0g의 촉매를 가하고 다시 개시부터 4-1/2시간후에 2.5g의 촉매를 가하였다. 6시간중합한후 반응용액을 냉각시키고 아세톤을 증류제거 하였다. 반응용액에 9/1=메탄올/물 혼합물을 가하여 공중합체를 결정화시켰다. 이 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)이 9.600, 분산도(Mw/Mn)가 1.58, 공중합비가 6:7였다. 수율은 70.0%였다.
[실시예 1]
이러한 성분으로된 레지스트용액을 실리콘기판에 2,000rpm으로 스핀코팅하고 핫플레이트(hot prate)상에서 2분간 100℃에서 프리베이킹하였다. 이 레지스트막의 두께는 0.95㎛였다. KrF 엑시머레이저를 이용하여 레지스트막에 패턴을 그렸다. 레지스트막을 1분간 80℃로 베이킹한 다음, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 수용액으로 1분간 현상하고, 물로 30초동안 린스하였다.
레지스트막의 감도는 10.0mJ/㎠(Eth값)이었고 포지티브 패턴을 나타냈다. 라인 및 스페이스패턴의 해상도는 0.25㎛, 홀패턴의 해상도는 0.30㎛였고, 이 패턴은 수직인 측벽을 가진 패턴이었다.
[실시예 2]
용해저지제가 합성예 2의 공중합체로 변화된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 레지스트막을 제조하였다. 레지스트막의 감도는 8mJ/㎠(Eth값)이었다. 라인 및 스페이스패턴의 해상도는 0.25㎛, 홈패턴의 해상도는 0.30㎛였고, 이 패턴은 수직인 측벽을 가졌다.
[실시예 3]
용해저지제가 합성예 3의 공중합체로 변화된 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법에 의하여 레지스트막을 제조하였다. 레지스트막의 감도는 8mJ/㎠(Eth값)이었다. 라인 및 스페이스패턴의 해상도는 0.25㎛였다.
[실시예 4]
용해저지제가 합성예 4의 공중합체로 변화된 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법에 의하여 레지스트막을 제조하였다. 레지스트막의 감도는 8mJ/㎠(Eth값)이었다. 라인 및 스페이스패턴의 해상도는 0.25㎛였다.
[실시예 5]
이러한 성분으로된 레지스트용액을 실리콘기판에 2,000rpm 으로 스핀코팅하고 핫플레이트에서 2분간 100℃에서 프리베이킹하였다. 이 레지스트막의 두께는 0.95㎛였다. KrF 엑시머레이져를 이용하여 레지스트막에 그렸다. 레지스트막을 1분간 80℃로 베이킹한 다음, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH)의 수용액으로 1분간 현상하고, 물로 30초동안 린스하였다.
레지스트막의 감도는 10.0mJ/㎠(Eth값)이었고 포지티브 패턴을 나타냈다. 라인 및 스페이스패턴의 해상도는 0.25㎛, 홀패턴의 해상도는 0.30㎛였고, 이 패턴은 수직인 측벽을 가진 패턴이였다.
[실시예 6]
산 발생제가 비스(t-부틸-페닐)요드늄 트리푸레이트로 변화된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트막을 제조하였다. 레지스트막의 감도는 15mJ/㎠(Eth값)으로 낮아졌지만, 라인 스페이스패턴의 해상도는 0.25㎛였다.
[실시예 7]
산 발생제가 비스(t-부틸-페닐)요드늄 트리푸레이트로 변화된 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 방법으로 레지스트막을 제조하였다. 레지스트막의 감도는 15mJ/㎠(Eth값)으로 낮아졌지만, 라인 스페이스패턴의 해상도는 0.30㎛였다.
[실시예 8]
산 발생제가 비스(t-부틸-페닐)요드늄 트리푸레이트로 변화된 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 레지스트막을 제조하였다. 레지스트막의 감도는 12mJ/㎠(Eth값)으로 낮아졌지만, 라인 스페이스패턴의 해상도는 0.25㎛였다.
[실시예 9]
산 발생제가 비스(t-부틸-페닐)요드늄 트리푸레이트로 변화된 것을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 레지스트막을 제조하였다. 레지스트막의 감도는 12mJ/㎠(Eth값)으로 낮아졌지만, 라인 및 스페이스패턴의 해상도는 0.30㎛였다.
[실시예 10]
산 발생제가 비스(t-부틸-페닐)요드늄 트리푸레이트로 변화된 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 레지스트막을 제조하였다. 레지스트막의 감도는 15mJ/㎠(Eth값)으로 낮아졌지만, 라인 스페이스패턴의 해상도는 0.25㎛였다.
어떤 바람직한 구체예들이 기술되었지만 상기의 가르침을 고려하여 거기에 많은 변경 및 변화가 행해질 수 있다. 따라서 첨부된 특허청구 범위의 영역내에서 본 발명은 특이적으로 기술된 대로가 아닌 다른 식으로 수행될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (5)

  1. (A)일반식(1)의 오늄염:
    (여기서 R1은 치환 또는 비치환 방향족 기들로부터 독립적으로 선택되고, M은 술포늄 또는 요드늄이고, X는 p-톨루엔-술포네이트 또는 트리플루오로메탄술포네이트이고, n은 2 또는 3이다), (B)알칼리 가용성수지, 및 (C)일반식(2) 및/ 또는 (3)의 화합물로부터 선택되는 용해저지제:
    (여기서 R2은 수소원자, 1 내지 6탄소원자를 가지는 알킬기 또는 1 내지 6탄소원자를 가지는 알콕시기이고, R3은 수소원자 또는 메틸기이고, R4는 수소원자, COOH기 또는 COOt-Bu 기이고, t-Bu는 t-부틸기이고, m,x,y,z는 0m0.9, 0＜x0.9, 0＜y0.9, 0z0.5 그리고 m+x+y+z=1이다),
    (여기서 R5은 수소원자 또는 메틸기이고, p 및 q는 q/(p+q)가 0.1 내지 0.9인 그러한 수이다) 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 성분(A),(B) 및 (C)의 전체중량을 기준으로 오늄염(A)은 0.5 내지 15중량%, 수지(B)는 적어도 55중량%, 용해저지제(C)는 7 내지 40중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  3. 제1항에 있어서, 식(1)에서 R1은 치환 또는 비치환 페닐기인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제1항에 있어서, 수지(B)는 일부 히드로실기가 산 불안정기에 의해 치환되고, 5,000 내지 100,000의 분자량을 가지는 폴리히드록시스티렌인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  5. 제4항에 있어서, 폴리히드록시스티렌에서 일부 히드록실기가 t-부틸 또는 t-부톡시카르보닐기에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
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