JPWO2019124197A1 - 活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シート - Google Patents
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Abstract
Description
本発明において、「(メタ)アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「(メタ)アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「(メタ)アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも1種の(メタ)アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。
通常、アクリル系樹脂とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーを重合させて得られる熱可塑性樹脂である。
本発明では、アクリル系樹脂(A)のSP値を特定の値以上として、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)およびエチレン性不飽和化合物(C)のSP値に近づけているため、互いの相溶性に優れるものとなる。そのため、活性エネルギー線剥離型組成物中で各成分が均一に混じりあった状態となり、粘着剤層とした際の粘着特性に優れ、また、被加工部材に対する耐汚染性に優れるという効果を奏する。
ここで、アクリル系樹脂(A)を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計(DSC)により測定されるものであり、JIS K 7121−1987や、JIS K 6240に準拠した方法で測定することができる。
具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート(SPa:10.560、SPma:9.933)、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート(SPa:9.769、SPma:9.447)、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート(SPa:9.221)、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等の脂肪族の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環族の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、本明細書において( )内のSPaはアクリレートのSP値を、SPmaはメタクリレートのSP値をそれぞれ示し、単位は、(cal/cm3)1/2である。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーのなかでも、共重合性、粘着特性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、メチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
上記水酸基含有モノマーのなかでも、後述の架橋剤(E)との反応性に優れる点で、1級水酸基含有モノマーが好ましく、特には2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記その他の共重合性モノマーとしては、例えば、2−(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有モノマー;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー;ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、(メタ)アクリルアミドN−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明で用いられるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)は、ウレタン結合および(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
なお、本発明においてウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−テトラメチレンジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4−シクロヘキサンジオール等)、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトール等)等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸;1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
これらの多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルは、それぞれ1種または2種以上を併用して用いることができる。
上記多価アルコールとしては、上記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシ基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。
通常、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B1)の場合には、上記水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b1)と多価イソシアネート系化合物(b2)とを、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B2)の場合にはさらにポリオール系化合物(b3)を、反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると活性エネルギー線照射後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、活性エネルギー線照射後に剥離しにくくなる。
本発明で用いるエチレン性不飽和化合物(C)は、(メタ)アクリレート系化合物であることが好ましいが、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されずに用いることができる。なお、本発明で用いるエチレン性不飽和化合物(C)は、上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)を除くものである。
上記2−(メタ)アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルは、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば2−(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。さらに、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
本発明で用いる光重合性開始剤(D)は、光の作用によりラジカルを発生するものであればよく、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類等が挙げられる。なかでも、アセトフェノン類が好ましく、特に好ましくは1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。なお、これら光重合性開始剤(D)は、単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
上記架橋剤(E)としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。これらのなかでも、剥離型粘着シートの基材シートとの接着性を向上させる点やアクリル系樹脂(A)との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
また、これらの架橋剤(E)は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらのなかでも薬剤耐性や官能基との反応性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、2,4−トリレンジイソシアネートおよび2,6−トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば、少量の単官能モノマー、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤をさらに含有していてもよく、これらの添加剤は1種を単独でまたは2種以上を併せて用いることができる。特に酸化防止剤は、粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物に対して0.01〜5重量%である。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物には、上記添加剤の他にも、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。
以下、剥離型粘着シートについて説明する。
そして、活性エネルギー線照射後の粘着力は、活性エネルギー線照射前の粘着力の1/5以下であることが好ましく、より好ましくは1/50以下である。
また、アクリル系樹脂の組成を後記の表1に示す。
〔SP値:9.769(cal/cm3)1/2、分子量:128.2〕
・2−エチルヘキシルアクリレート
〔SP値:9.221(cal/cm3)1/2、分子量:184.3〕
・メチルアクリレート
〔SP値:10.560(cal/cm3)1/2、分子量:86.1〕
・メチルメタクリレート
〔SP値:9.933(cal/cm3)1/2、分子量:100.1〕
・2−ヒドロキシエチルアクリレート
〔SP値:14.480(cal/cm3)1/2、分子量:116.1〕
・2−ヒドロキシエチルメタクリレート
〔SP値:13.470(cal/cm3)1/2、分子量:144.2〕
・アクリル酸
〔SP値:14.040(cal/cm3)1/2、分子量:72.1〕
[アクリル系樹脂(A−1)]
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル29部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温が78℃で安定した段階でn−ブチルアクリレート91.9部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.1部、アクリル酸8部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.037部を混合溶解させた混合物を2時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始(還流後)から3.5時間後に酢酸エチル1.5部とAIBN0.025部を溶解させた液を添加した。さらに、反応開始から5.5時間後にトルエン4部とAIBN0.05部を溶解させた液を添加した。反応開始から7.5時間後に酢酸エチル57.5部とトルエン100部を投入し反応を終了させ、溶液状のアクリル系樹脂(A−1)〔SP値:10.057(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:80万、ガラス転移温度(Tg):−48.2℃、樹脂分:35.0%、粘度:8,000mPa・s(25℃)〕を得た。
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分をn−ブチルアクリレート70部、2−ヒドロキシエチルアクリレート30部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂(A−2)〔SP値:11.065(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:70万、ガラス転移温度:−45.1℃、樹脂分:35.0%、粘度:6,000mPa・s(25℃)〕を得た。
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分をn−ブチルアクリレート69部、メチルアクリレート30部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂(A−3)〔SP値:10.033(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:60万、ガラス転移温度:−39.6℃、樹脂分:35.0%、粘度:5,000mPa・s(25℃)〕を得た。
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分をn−ブチルアクリレート59部、メチルアクリレート40部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂(A−4)〔SP値:10.110(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:70万、ガラス転移温度:−33.6℃、樹脂分:35.0%、粘度:6,000mPa・s(25℃)〕を得た。
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分をn−ブチルアクリレート70部、メチルメタクリレート20部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.1部、アクリル酸9.9部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂(A−5)〔SP値:10.163(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:50万、ガラス転移温度:−24.2℃、樹脂分:35.0%、粘度:8,000mPa・s(25℃)〕を得た。
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分をn−ブチルアクリレート69.8部、メチルメタクリレート25部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.2部、アクリル酸5部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂(A−6)〔SP値:9.995(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:45万、ガラス転移温度:−24.0℃、樹脂分:35.0%、粘度:6,000mPa・s(25℃)〕を得た。
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分をn−ブチルアクリレート39部、メチルアクリレート60部、2−ヒドロキシエチルアクリレート1部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂(A−7)〔SP値:10.270(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:70万、ガラス転移温度:−21.0℃、樹脂分:35.0%、粘度:10,000mPa・s(25℃)〕を得た。
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分をn−ブチルアクリレート64.85部、メチルメタクリレート30部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート5部、アクリル酸0.15部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂(A−8)〔SP値:9.996(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:45万、ガラス転移温度:−19.1℃、樹脂分:35.0%、粘度:6,000mPa・s(25℃)〕を得た。
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分を2−エチルヘキシルアクリレート92.8部、2−ヒドロキシエチルアクリレート7部、アクリル酸0.2部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂(A’−1)〔SP値:9.550(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:100万、ガラス転移温度:−66.7℃、樹脂分:35.0%、粘度:4,000mPa・s(25℃)〕を得た。
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分を2−エチルヘキシルアクリレート91.9部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.1部、アクリル酸8部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂(A’−2)〔SP値:9.530(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:60万、ガラス転移温度:−62.1℃、樹脂分:35.0%、粘度:2,000mPa・s(25℃)〕を得た。
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分をn−ブチルアクリレート59部、2−エチルヘキシルアクリレート36部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂(A’−3)〔SP値:9.770(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:95万、ガラス転移温度:−59.6℃、樹脂分:35.0%、粘度:3,000mPa・s(25℃)〕を得た。
上記アクリル系樹脂(A−1)において、重合成分をn−ブチルアクリレート45.9部、2−エチルヘキシルアクリレート46部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート0.1部、アクリル酸8部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂(A’−4)〔SP値:9.787(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:55万、ガラス転移温度:−55.4℃、樹脂分:35.0%、粘度:1500mPa・s(25℃)〕を得た。
[ウレタンアクリレート(B−1)とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(C−1)の組成物]
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート8.7部、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物(水酸基価48mgKOH/g)91.3部、重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール0.06部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.01部を仕込み、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.3%以下となった時点で反応を終了し、組成物I(重量平均分子量2,300)を得た。この組成物Iは、ウレタンアクリレート(B−1)45部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(C−1)55部を含むものであった。
[ウレタンアクリレート(B−1)]
・イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの反応物〔エチレン性不飽和基:10個、SP値:10.64(cal/cm3)1/2〕
[エチレン性不飽和化合物(C−1)]
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔エチレン性不飽和基:6個、SP値:10.40(cal/cm3)1/2〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート19.2部と、ペンタエリスリトールのアクリル酸付加物(水酸基価120mgKOH/g)80.8部を仕込み、重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール0.06部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.01部を仕込み、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.3%以下となった時点で反応を終了し、組成物II(重量平均分子量1,600)を得た。この組成物IIは、ウレタンアクリレート(B−2)65部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(C−2)35部を含むものであった。
[ウレタンアクリレート(B−2)]
・イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応物〔エチレン性不飽和基:6個、SP値:10.73(cal/cm3)1/2〕
[エチレン性不飽和化合物(C−2)]
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート〔エチレン性不飽和基:4個、SP値:10.34(cal/cm3)1/2〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート16.3部、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物(水酸基価98mgKOH/g)83.7部、重合禁止剤として2,6−ジ−tert−ブチルクレゾール0.06部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.01部を仕込み、60℃で反応させ、残存イソシアネート基が0.3%以下となった時点で反応を終了し、組成物III(重量平均分子量5300)を得た。この組成物IIIは、ウレタンアクリレート(B−3)37.5部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(C−1)12.5部を含むものであった。
[ウレタンアクリレート(B−3)]
・イソホロンジイソシアネートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートの反応物〔エチレン性不飽和基:10個、SP値:10.64(cal/cm3)1/2〕
[エチレン性不飽和化合物(C−1)]
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔エチレン性不飽和基:6個、SP値:10.40(cal/cm3)1/2〕
[光重合性開始剤(D−1)]
・オムニラッド184(IGM RESIN社製)
[架橋剤(E−1)]
・コロネートL−55E(イソシアネート系架橋剤、東ソー社製)
〔活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の調製〕
上記アクリル系樹脂(A−1)286部(樹脂分35%)、組成物I 50部〔ウレタンアクリレート(B−1)22.5部、エチレン性不飽和化合物(C−1)27.5部〕、光重合性開始剤(D−1)2.1部、架橋剤(E−1)9.7部(有効成分換算で5.4部)、希釈溶剤としてトルエン30部を混合し、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を、基材シートとして、易接着ポリエチレンテレフタレートフイルム(膜厚50μm)(東レ社製、「ルミラーT60」)上に、アプリケーターで塗工した後、100℃で3分間乾燥し、離型フィルム(三井化学東セロ社製、「SP−PET 38 01−BU」)に貼付し、40℃にて3日間エージングすることにより、剥離型粘着シート(粘着剤層の厚み25μm)を得た。
得られた剥離型粘着シートを用いて下記の評価を行った。
上記で得られた剥離型粘着シートから25mm×100mmの大きさの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板(SUS304BA板)に23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて質量2kgのゴムローラーを2往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で30分間静置した後、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
(評価基準)
◎・・・10N/25mm以上
○・・・5N/25mm以上、10N/25mm未満
△・・・1N/25mm以上、5N/25mm未満
×・・・1N/25mm未満、もしくは糊残りが発生
上記で得られた剥離型粘着シートから25mm×100mmの大きさの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板(SUS304BA板)に23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて質量2kgのゴムローラーを2往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で30分間放置した後、80Wの高圧水銀灯、1灯を用いて、18cmの高さから5.1m/minのコンベア速度で紫外線照射(積算照射量200mJ/cm2)を行った。さらに23℃、相対湿度50%の雰囲気下で30分間静置した後、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
(評価基準)
◎・・・0.2N/25mm未満
○・・・0.2N/25mm以上、0.5N/25mm未満
△・・・0.5N/25mm以上、1N/25mm未満
×・・・1N/25mm以上、もしくは糊残りが発生
異物が付着していない4インチ角のステンレス板(SUS304BA板)の表面に、上記で得られた剥離型粘着シートを貼付し、23℃、相対湿度65%の雰囲気下に1時間静置した後、ステンレス板の表面から剥離型粘着シートを剥離し、剥離後のステンレス板について、目視にて以下のように評価した。
(評価基準)
○・・・糊残りなし
△・・・わずかに糊残りあり
×・・・糊残りあり
異物が付着していない4インチ角のステンレス板(SUS304BA板)の表面に、上記で得られた剥離型粘着シートを貼付し、23℃、相対湿度65%の雰囲気下に1時間静置した後、80Wの高圧水銀灯、1灯を用いて、18cmの高さから5.1m/minのコンベア速度で紫外線照射(積算照射量200mJ/cm2)を行った。その後、ステンレス板の表面から剥離型粘着シートを剥離し、剥離後のステンレス板について、目視にて以下のように評価した。
(評価基準)
○・・・糊残りなし
△・・・わずかに糊残りあり
×・・・糊残りあり
剥離フィルムを剥がした剥離型粘着シートの拡散透過率および全光線透過率を、HAZE MATER NDH2000(日本電色工業社製)を用いて測定し、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入してヘイズ値を求めた。なお、ヘイズ値が高い程、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物中の各成分が均一でないことを意味する。また、ヘイズ値は基材シートを含む値である。
ヘイズ値(%)=(拡散透過率/全光線透過率)×100
(評価基準)
◎・・・1%未満
○・・・1%以上、2%未満
△・・・2%以上、3%未満
×・・・3%以上
各成分を下記表2、3の通りに配合した以外は、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得た。また、得られた実施例2〜14、比較例1〜9の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物について実施例1と同様の評価を行なった。実施例2〜14、比較例1〜9の評価結果を実施例1の評価結果とともに後記表4に示す。
Claims (6)
- アクリル系樹脂(A)、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)、上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)を除くエチレン性不飽和化合物(C)、光重合性開始剤(D)および架橋剤(E)を含有する剥離型粘着剤組成物であって、上記アクリル系樹脂(A)の溶解度パラメータにおけるSP値が9.9(cal/cm3)1/2以上であり、上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)が、2〜20個のエチレン性不飽和基を有し、上記エチレン性不飽和化合物(C)が、2〜10個のエチレン性不飽和基を有し、かつ上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)とエチレン性不飽和化合物(C)の合計含有量が、上記アクリル系樹脂(A)100重量部に対して、20〜100重量部であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
- 上記アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度が−50〜20℃であることを特徴とする請求項1記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
- 上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)とエチレン性不飽和化合物(C)との重量含有比率(B:C)が99.9:0.1〜0.1:99.9であることを特徴とする請求項1または2記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
- 上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)が、水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物(b1)と多価イソシアネート系化合物(b2)との反応物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
- 上記架橋剤(E)が、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋剤(E)により架橋されてなる粘着剤層を有することを特徴とする剥離型粘着シート。
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