CN110869459B - 活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

作为能抑制对被加工构件的变质、粘合剂组合物的适用期也优异的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，提供一种活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其是含有丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、活性能量射线聚合引发剂(C)和交联剂(D)而成的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，丙烯酸类树脂(A)为使包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)、含羟基的单体(a2)和含羧基的单体(a3)的聚合成分聚合而成的丙烯酸类树脂，含羧基的单体(a3)的含有比率为聚合成分的0.01～0.4重量％。

Description

活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及在对电子基板、半导体晶圆、玻璃加工品、金属板、塑料板等进行加工时的暂时表面保护用的粘合薄膜的粘合剂中使用的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物。
背景技术
以往，电子部件的切削、开孔等加工工序中，出于防止被加工构件的污染、损伤的目的，使用有用于暂时保护表面的表面保护用的粘合薄膜，近年来不限定于电子部件，在加工各种构件时也利用表面保护用的粘合薄膜。
因而，近年来，出于加工的微细化、加工构件的薄膜化等理由而对被加工构件要求适度的粘合力，另一方面，使表面保护的作用结束后需要剥离表面保护用的粘合薄膜，要求进行剥离时，能以较轻的力剥离而无残胶。
作为暂时表面保护用的粘合薄膜或片，例如，专利文献1中公开了一种粘合片，其是在基材面上涂布由粘合剂和辐射线聚合性化合物构成的粘合剂层而成的，所述辐射线聚合性化合物是具有3000～10000的重均分子量的丙烯酸氨基甲酸酯系低聚物。记载了在剥离该片时通过照射紫外线而使与被粘物的粘合力急剧降低。
另外，专利文献2中公开了一种再剥离型粘合剂，其是使用重均分子量为20万以上且玻璃化转变温度为-60～-30℃的丙烯酸类粘合剂、及作为在分子中具有3个以上丙烯酰基的含羟基丙烯酸类化合物与二异氰酸酯化合物的反应产物的氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物而得到的、在再剥离时粘合剂的残留少的再剥离型粘合剂。
进而，专利文献3中公开了一种加工用粘合带，其在含有异氰酸酯系交联剂、包含跟该异氰酸酯系交联剂具有反应性的官能团的聚合物、氨基甲酸酯丙烯酸酯、和催化剂的粘合剂层中，通过使催化剂的含量为30～100ppm，从而粘附于研削后几小时以内的晶圆也可以发挥良好的拾取性的半导体晶圆等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-153376号公报
专利文献2：日本特开平11-293201号公报
专利文献3：日本特开2013-152963号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1的公开技术中，剥离性粘合剂的固化后的粘合力降低，但存在：剥离时粘合剂残留，或切割时切屑飞散，或扩展时切屑剥离脱落的问题，仍然不令人满意。
另外，上述专利文献2中的公开技术有意图改善剥离时的残胶的记载，但使用含有含羧基的单体作为聚合成分而成的丙烯酸类树脂的情况下，有由于羧基的影响而使被加工构件变质的担心。
上述专利文献3中，为了即使粘附于研削后几小时以内的被粘物也发挥良好的拾取性而含有规定量的催化剂，但存在由于催化剂的影响导致粘合剂涂布加工时的适用期进一步变短的问题。
因此，本发明中，在这样的背景下，提供：能抑制对被加工构件的变质、粘合剂组合物的适用期也优异的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，特别用于暂时保护表面的粘合薄膜的粘合剂中使用的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物。
用于解决问题的方案
因而，本发明人鉴于上述情况事情反复深入研究，结果发现：含有丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、活性能量射线聚合引发剂(C)和交联剂(D)而成的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物中，通过使丙烯酸类树脂(A)中事先含有少量的酸基，从而不使被加工构件变质，且粘合剂涂布加工时的适用期也变得优异。
即，本发明的主旨涉及一种活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其是含有丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、活性能量射线聚合引发剂(C)和交联剂(D)而成的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，上述丙烯酸类树脂(A)为使包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)、含羟基的单体(a2)和含羧基的单体(a3)的聚合成分聚合而成的丙烯酸类树脂，上述含羧基的单体(a3)的含有比率为聚合成分的0.01～0.4重量％。
发明的效果
本发明是含有丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、活性能量射线聚合引发剂(C)和交联剂(D)而成的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，上述丙烯酸类树脂(A)为使包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)、含羟基的单体(a2)和含羧基的单体(a3)的聚合成分聚合而成的丙烯酸类树脂，上述含羧基的单体(a3)的含有比率为聚合成分的0.01～0.4重量％，因此，适用期优异。另外，使用本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的粘合剂可以抑制对被加工构件的变质，尤其作为用于暂时保护表面的粘合薄膜的粘合剂是有用的。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)包含以重量基准计为1～1000ppm的金属系化合物和含氨基的化合物中的至少一者的情况下，发挥更显著的效果。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)具有烯属不饱和基团、且上述烯属不饱和基团的数量为3～20个时，活性能量射线照射后的剥离性优异。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)为在分子内含有3个以上烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应物时，活性能量射线照射后的剥离性更优异。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的重均分子量为500～10000时，活性能量射线照射后的剥离性更优异。
上述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为10万～200万、且玻璃化转变点温度为-80～50℃时，粘合性优异，可以防止对被加工构件的污染。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的含量相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份为25～100重量份时，活性能量射线照射后的剥离性更优异。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的方式进行具体的说明，但本发明不限定于这些实施例。
本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰或甲基丙烯酰，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，“丙烯酸类树脂”是指将至少包含1种(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合成分聚合而得到的树脂。
需要说明的是，本发明中，“薄膜”不与“片”、“带”特别区分，以也包含它们的含义记载。
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物通常将一次性与被加工构件粘贴后剥离作为前提的、作为粘合薄膜的粘合剂使用。上述粘合薄膜是将活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物涂覆于基材片上而成的，与被加工构件粘贴后，通过照射活性能量射线而粘合剂固化，粘合力降低，可以容易从被加工构件剥离。
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物是含有丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、活性能量射线聚合引发剂(C)和交联剂(D)而成的。
〔丙烯酸类树脂(A)〕
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)是使含有(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)、含羟基的单体(a2)和含羧基的单体(a3)的聚合成分聚合而得到的。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)，烷基的碳数通常为1～20、优选1～12、进一步优选1～8、尤其优选4～8。碳数如果过大，则有变得容易污染被加工构件的倾向。
具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等脂肪族的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)中，在共聚性、粘合物性、操作容易性和原料获得容易性的方面，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
聚合成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)的含量通常为30～99重量％、优选40～98重量％、进一步优选50～95重量％。上述含量如果过少，则有活性能量射线照射前的粘合力变得容易降低的倾向，如果过多，则有活性能量射线照射前的粘合力过度变高的倾向。
上述含羟基的单体(a2)优选含羟基的丙烯酸酯系单体，具体而言，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等丙烯酸羟基烷基酯、己内酯改性2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯等己内酯改性单体、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧亚烷基改性单体、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基邻苯二甲酸酯等含伯羟基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含仲羟基的单体；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基-2-羟基乙酯等含叔羟基的单体等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
上述含羟基的单体中，在与后述的交联剂(D)的反应性优异的方面，更优选含伯羟基的单体，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
聚合成分中的含羟基的单体(a2)的含量优选0.1～40重量％、特别优选0.2～30重量％、进一步优选0.5～20重量％。上述含量如果过多，则在干燥工序前进行交联，有在涂覆性上变得容易产生问题的倾向，如果过少，则交联度降低，有被加工构件的污染性变得容易增大的倾向。
作为上述含羧基的单体(a3)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸、丙烯酸二聚体、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、肉桂酸等。其中，在共聚性的方面，优选使用(甲基)丙烯酸。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明中，聚合成分中的含羧基的单体(a3)的含量为0.01～0.4重量％是重要的，优选0.03～0.4重量％、进一步优选0.05～0.3重量％、尤其优选0.1～0.2重量％。上述含量如果过多，则会使被加工构件变质，或被加工构件为金属的情况下变得容易腐蚀金属，如果过少，则粘合剂涂覆时的适用期变短。
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)根据需要可以在聚合成分中适宜含有其他共聚性单体(a4)。作为上述其他共聚性单体(a4)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等含乙酰乙酰基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯单体；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等含有芳香环的单体；(甲基)丙烯酸联苯氧基乙酯等含联苯氧基结构的(甲基)丙烯酸酯系单体；乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基或氧亚烷基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、烷基乙烯基醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙基醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
上述其他共聚性单体(a4)的聚合成分中的含量优选40重量％以下、特别优选30重量％以下、进一步优选25重量％以下。其他共聚性单体(a4)如果过多，则有粘合特性变得容易降低的倾向。
本发明中，通过将上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)、含羟基的单体(a2)、含羧基的单体(a3)、根据需要的其他共聚性单体(a4)作为共聚成分进行聚合，从而制造(甲基)丙烯酸类树脂(A)，作为上述聚合法，通常可以通过溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等以往公知的方法而适宜进行。其中，在能安全地、稳定地以任意的单体组成来制造(甲基)丙烯酸类树脂(A)的方面，以溶液自由基聚合制造为优选。
上述溶液自由基聚合中，例如，可以在有机溶剂中，混合或滴加包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)、含羟基的单体(a2)、含羧基的单体(a3)、以及根据需要的其他共聚性单体(a4)等的单体成分、和聚合引发剂，在回流状态或通常以50～98℃进行聚合0.1～20小时左右。
作为用于上述聚合反应的有机溶剂，例如可列举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷等脂肪族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。
作为上述聚合引发剂，可以使用通常的自由基聚合引发剂，即，偶氮二异丁腈、偶氮二甲基戊腈等偶氮系聚合引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等过氧化物系聚合引发剂等作为具体例。
上述丙烯酸类树脂(A)优选具有规定的重均分子量和规定的玻璃化转变温度。
上述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量通常为10万～200万、优选15万～150万、特别优选20万～120万、尤其优选30万～100万。重均分子量如果过小，则有被加工构件的污染性增大的倾向，如果过大，则有涂覆性降低，或在成本方面变得不利的倾向。
另外，丙烯酸类树脂(A)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选20以下、特别优选10以下、进一步优选7以下、尤其优选5以下。上述分散度如果过高，则有被加工构件的污染性增大的倾向。需要说明的是，分散度的下限从制造的限度的方面出发，通常为1.1。
上述重均分子量是通过标准聚苯乙烯分子量换算而得到的重均分子量，是通过在高效液相色谱(日本Waters公司制、“Waters 2695(主体)”和“Waters 2414(检测器)”)中将3根柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000段/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)串联来使用而测得的值，数均分子量也可以利用同样的方法。而且，分散度是由重均分子量和数均分子量求出的。
进而，丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选-80～50℃、特别优选-70～30℃、进一步优选-50～20℃。玻璃化转变温度如果过高，则有粘合性降低的倾向，如果过低，则有被加工构件的污染性增大的倾向。
另外，上述玻璃化转变温度根据下述Fox式而算出。
[式1]
Figure BDA0002359315240000091
Tg：丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(K)
Tga：单体A的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wa：单体A的重量分数
Tgb：单体B的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wb：单体B的重量分数
Tgn：单体N的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wn：单体N的重量分数
(Wa+Wb+…+Wn＝1)
即，将构成丙烯酸类树脂(A)的各单体作为均聚物时的玻璃化转变温度和重量分数代入上述Fox式而算出的值为丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度。
需要说明的是，将构成丙烯酸类树脂(A)的单体作为均聚物时的玻璃化转变温度通常是利用差示扫描量热计(DSC)而测定的，可以利用依据JIS K 7121-1987、JIS K 6240的方法而测定。
另外，上述丙烯酸类树脂(A)的25℃下的粘度优选1000～100000mPa·s、特别优选1500～50000mPa·s。上述粘度为上述范围外时，有涂覆性变得容易降低的倾向。需要说明的是，粘度可以利用E型粘度计而测定。
〔氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)〕
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)为具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的化合物。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)可以为使含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)和多元异氰酸酯系化合物(b2)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)，也可以为使含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元异氰酸酯系化合物(b2)和多元醇系化合物(b3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)。其中，本发明中，在活性能量射线照射后的剥离性的方面，优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)。
需要说明的是，本发明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)，优选具有1个羟基的物质，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有1个烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物；甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰基-氧基丙基甲基丙烯酸酯等含有2个烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有3个以上烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物等。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，在反应性和常用性优异方面，优选含有3个以上烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物、特别优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为多元异氰酸酯系化合物(b2)，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系多异氰酸酯；或这些多异氰酸酯的三聚体化合物或多聚体化合物、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如Nippon Polyurethane Industry公司制的“AQUANATE100”、“AQUANATE 110”、“AQUANATE 200”、“AQUANATE 210”等)等。
其中，在反应性和通用性优异的方面，优选六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系二异氰酸酯，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，进一步优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
作为多元醇系化合物(b3)，只要为含有2个以上羟基的化合物即可，例如可列举出：脂肪族多元醇、脂环族多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚异戊二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸类多元醇、聚硅氧烷系多元醇等。
作为上述脂肪族多元醇，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、二羟甲基丙烷、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、季戊四醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等含有2个羟基的脂肪族醇类、木糖醇、山梨醇等糖醇类、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等含有3个以上羟基的脂肪族醇类等，它们可以使用1种或组合使用2种以上而使用。
作为上述脂环族多元醇，例如可列举出：1,4-环己二醇、环己基二甲醇等环己二醇类、氢化双酚A等氢化双酚类、三环癸烷二甲醇等，它们可以使用1种或组合使用2种以上而使用。
作为上述聚醚系多元醇，例如可列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚五亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇等含亚烷基结构的聚醚系多元醇、这些聚亚烷基二醇的无规或嵌段共聚物等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述聚酯系多元醇，例如可列举出：多元醇与多元羧酸的缩聚物；环状酯(内酯)的开环聚合物；由多元醇、多元羧酸和环状酯这3种成分得到的反应物等。
作为上述多元醇，例如可列举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇类(1,4-环己二醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇、山梨醇等)等。
作为上述多元羧酸，例如可列举出：丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对亚苯基二羧酸、偏苯三甲酸等芳香族二羧酸等。
作为上述环状酯，例如可列举出：丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。
作为上述聚碳酸酯系多元醇，例如可列举出：多元醇与碳酰氯的反应物、环状碳酸酯(碳酸亚烷基酯等)的开环聚合物等。
作为上述多元醇，可列举出前述聚酯系多元醇的说明中示例的多元醇等，作为上述碳酸亚烷基酯，例如可列举出：碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸六亚甲酯等。
需要说明的是，聚碳酸酯系多元醇只要是在分子内具有碳酸酯键、且末端为羟基的化合物即可，也可以与碳酸酯键一起具有酯键。
作为上述聚烯烃系多元醇，可列举出：具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物作为饱和烃骨架、且在其分子末端具有羟基的聚烯烃系多元醇。
作为上述聚丁二烯系多元醇，可列举出具有丁二烯的共聚物作为烃骨架、且在其分子末端具有羟基的物质。
聚丁二烯系多元醇还可以是其结构中包含的烯属不饱和基团的全部或一部分被氢化的氢化聚丁二烯多元醇。
作为上述聚异戊二烯系多元醇，可列举出具有异戊二烯的共聚物作为烃骨架、且在其分子末端具有羟基的物质。
聚异戊二烯系多元醇还可以是其结构中包含的烯属不饱和基团的全部或一部分被氢化的氢化聚异戊二烯多元醇。
作为上述(甲基)丙烯酸类多元醇，可列举出：在(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物的分子内具有至少2个羟基的物质，作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为上述聚硅氧烷系多元醇，例如可列举出：二甲基聚硅氧烷多元醇、甲基苯基聚硅氧烷多元醇等。
其中，在成本方面，优选使用脂肪族多元醇、脂环族多元醇，从常用性方面考虑可优选使用聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇。
作为上述多元醇系化合物(b3)的重均分子量，优选60～3000、特别优选为100～1000、进一步优选为150～800。多元醇系化合物(b3)的重均分子量如果过大，则有得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)与丙烯酸类树脂(A)变得难以均匀混合，变得容易产生对被加工构件的残胶的倾向。另外，多元醇系化合物(b3)的重均分子量如果过小，则有在活性能量射线照射后在粘合剂层中变得容易产生裂纹的倾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)可以通过利用公知的反应手段使以上那样的成分反应来制造。
通常，在制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)的情况下，可以将上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)和多元异氰酸酯系化合物(b2)一起或分别投入至反应器中并通过公知的反应手段进行氨基甲酸酯化反应而制造，在制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)的情况下，可以进一步加入多元醇系化合物(b3)。另外，在制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)的情况下，就氨基甲酸酯化反应的稳定性、降低副产物等方面，有用的方法是：预先使多元醇系化合物(b3)与多元异氰酸酯系化合物(b2)反应得到反应产物，然后使得到的反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)反应。
在上述氨基甲酸酯化反应中，通过在反应体系的残留异氰酸酯基含有率成为0.5重量％以下的时刻使反应结束，从而可以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)。
另外，上述氨基甲酸酯化反应中，出于促进反应的目的，优选使用催化剂，作为上述催化剂，例如可以举出金属系化合物、含氨基的化合物等。
作为上述金属系化合物，例如可以举出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、氢氧化三甲基锡、四正丁基锡、双乙酰丙酮酸锌、锆三(乙酰丙酮)乙基乙酰乙酸酯、锆四乙酰丙酮等有机金属化合物、辛酸锡、己酸锌、辛酸锌、硬脂酸锌、2-乙基己酸锆、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡、乙酸钾、硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等、以及二月桂酸二丁基铋、二月桂酸二辛基铋等有机铋化合物、2-乙基己酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、乙酸铋盐、二新癸酸铋、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等。
作为上述含氨基的化合物，例如可以举出：三乙胺、三亚乙基二胺、苄基二乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等。
这些催化剂中，二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯是适合的。另外，这些催化剂可以单独使用或组合2种以上而使用。
氨基甲酸酯化反应中，可以使用不具有对异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂，例如可以使用：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
另外，反应温度通常为30～90℃、优选为40～80℃，反应时间通常为2～10小时、优选为3～8小时。
对于本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)，从活性能量射线照射后的剥离性的方面出发，优选具有3～20个烯属不饱和基团、进一步优选4～18个、特别优选6～15个。
上述烯属不饱和基团数如果过多，则有活性能量射线照射后的交联密度过度变大，在粘合剂层中变得容易产生裂纹的倾向，如果过少，则无法得到充分的交联密度，因此，有活性能量射线照射后的剥离性变得容易降低的倾向。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的重均分子量优选500～10000、特别优选750～5000、进一步优选1000～4000。上述重均分子量如果过高，则有组合物的粘度变高，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)与丙烯酸类树脂(A)变得难以均匀混合，变得容易产生对被加工构件的残胶的倾向。重均分子量如果过低，则有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)变得容易从粘合片渗出，变得容易产生残胶的倾向。
需要说明的是，上述重均分子量是通过标准聚苯乙烯分子量换算而得到的重均分子量，高效液相色谱(昭和电工株式会社制、“Shodex GPC system-11型”)中将3根柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000步/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)串联而使用，从而可以测定。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的60℃下的粘度优选1000～100000mPa·s、特别优选1500～50000mPa·s。上述粘度为上述范围外时，有涂覆性变得容易降低的倾向。需要说明的是，粘度可以利用E型粘度计而测定。
上述中得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)中，通常含有出于促进氨基甲酸酯化反应的目的而使用的源自催化剂的金属系化合物和含氨基的化合物中的至少一者。配混有该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)和后述的交联剂(D)的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物有适用期会变短的倾向，因此，本发明中，为了改善上述适用期，如前述，重要的是，使丙烯酸类树脂(A)中含有少量的酸基(羧基)。
另外，本发明中，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)包含以重量基准计通常为1～1000ppm、特别是5～500ppm的金属系化合物和含氨基的化合物中的至少一者的情况下，具有显著的效果。
本发明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的含量相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份，优选25～100重量份、进一步优选30～90重量份、特别优选40～80重量份。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的含量如果过少，则有活性能量射线照射后的剥离性变得容易降低的倾向，如果过多，则有在活性能量射线照射后粘合剂层中变得容易产生裂纹的倾向。
〔活性能量射线聚合引发剂(C)〕
作为上述活性能量射线聚合引发剂(C)，只要通过光的作用而产生自由基即可，例如可以举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮内消旋(meso)氯化物等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；等。其中，优选苯乙酮类，特别优选1-羟基环己基苯基酮。需要说明的是，这些活性能量射线聚合引发剂(C)可以单独使用、或组合使用2种以上。
另外，作为这些活性能量射线聚合引发剂(C)的助剂，也可以组合使用例如三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。这些助剂也可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为活性能量射线聚合引发剂(C)的含量，相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份，优选0.1～20重量份、特别优选0.5～15重量份、尤其优选1～10重量份。
活性能量射线聚合引发剂(C)的含量如果过少，则有活性能量射线照射后的剥离性变得容易降低的倾向，如果过多，则有在活性能量射线照射后粘合剂层中变得容易产生裂纹的倾向。
〔交联剂(D)〕
作为上述交联剂(D)，例如可以举出：异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、三聚氰胺系交联剂、醛系交联剂、胺系交联剂。其中，从改善与基材的粘接性的方面、与丙烯酸类树脂(A)的反应性的方面出发，优选使用异氰酸酯系交联剂。
另外，这些交联剂(D)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述异氰酸酯系交联剂，例如可以举出：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、1,3-苯二甲基二异氰酸酯、1,4-苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、和这些多异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、这些多异氰酸酯化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
其中，在药剂耐性、与官能团的反应性的方面，优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、四甲基苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物。
作为上述环氧系交联剂，例如可以举出：双酚A·环氧氯丙烷型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、山梨醇聚缩水甘油基醚、聚甘油聚缩水甘油基醚、季戊四醇聚缩水甘油基赤藓醇、二甘油聚缩水甘油基醚、1,3’-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺等。
作为上述氮丙啶系交联剂，例如可以举出：四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶羧基酰胺)、N,N’-六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶羧基酰胺)等。
作为上述噁唑啉系交联剂，例如可以举出：2,2’-双(2-噁唑啉)、1,2-双(2-噁唑啉-2-基)乙烷、1,4-双(2-噁唑啉-2-基)丁烷、1,8-双(2-噁唑啉-2-基)丁烷、1,4-双(2-噁唑啉-2-基)环己烷、1,2-双(2-噁唑啉-2-基)苯、1,3-双(2-噁唑啉-2-基)苯等包含脂肪族或芳香族的双噁唑啉化合物、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等加成聚合性噁唑啉中的1种或2种以上的聚合物等。
作为上述三聚氰胺系交联剂，例如可以举出：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等。
作为上述醛系交联剂，例如可以举出：乙二醛、丙二醛、丁二醛、顺丁烯二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为上述胺系交联剂，例如可以举：六亚甲基二胺、三乙基二胺、聚乙烯亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三乙基四胺、异佛尔酮二胺、氨基树脂、聚酰胺等。
上述交联剂(D)的含量相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份，通常为0.1～30重量份、优选0.5～20重量份、进一步优选1～15重量份。交联剂(D)如果过少，则有粘合剂的聚集力降低、成为残胶的原因的倾向，如果过多，则柔软性和粘合力降低，因此，有在与被加工构件之间会产生浮起的倾向。
〔其他成分〕
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物在不有损本发明的效果的范围内，可以进一步含有例如少量的多官能单体、单官能单体、抗静电剂、抗氧化剂、增塑剂、填充剂、颜料、稀释剂、防老剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、增粘树脂等添加剂。这些添加剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。特别是抗氧化剂对于保持粘合剂层的稳定性是有效的。配混抗氧化剂时的含量没有特别限制，优选为0.01～5重量％。需要说明的是，除了添加剂之外，还可以含有少量的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的构成成分的制造原料等中包含的杂质等。
如此，可以得到本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物。
本发明中，含有上述丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、活性能量射线聚合引发剂(C)和交联剂(D)而成的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物通过交联剂(D)而发生交联，发挥作为粘合剂的性能，之后，进行活性能量射线照射，从而氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)聚合，粘合剂固化，引起粘合力的降低，从而发挥剥离性。
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物优选作为通常对电子基板、半导体晶圆、玻璃加工品、金属板、塑料板等被加工构件进行加工时的、用于暂时保护表面的保护用粘合薄膜的粘合剂使用。
以下，对上述粘合薄膜进行说明。
上述粘合薄膜通常具有：基材片、由本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物形成的粘合剂层、脱模膜。作为上述粘合薄膜的制作方法，首先，对于本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物直接或利用适当的有机溶剂调整浓度，直接涂覆于脱模膜上或基材片上。之后，例如在80～105℃下进行0.5～10分钟的加热处理等而干燥，将其粘贴于基材片或脱模膜，从而可以得到粘合薄膜。另外，为了获得粘合物性的均衡性，干燥后可以进一步进行熟化。
上述活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的25℃下的粘度优选500～50000mPa·s、特别优选1000～25000mPa·s。上述粘度为上述范围外时，有涂覆性变得容易降低的倾向。需要说明的是，粘度可以利用E型粘度计而测定。
作为上述基材片，例如可列举出：聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯等聚氟乙烯树脂；尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶等乙烯基聚合物；三醋酸纤维素、玻璃纸等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚芳酯；由聚酰亚胺等合成树脂形成的片、铝、铜、铁的金属箔、上等纸、玻璃纸等纸、由玻璃纤维、天然纤维、合成纤维等构成的织布、无纺布。这些基材片可以以单层体的形式或层叠了2种以上的多层体的形式来使用。其中，从轻量化等方面考虑，优选由合成树脂形成的片。
进而，作为上述脱模膜，例如可以使用：对上述基材片中示例的各种合成树脂片、纸、织布、无纺布等进行了脱模处理的脱模膜。
另外，作为上述活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的涂覆方法，只要是通常的涂覆方法就没有特别限定，例如可列举出：辊涂、模涂、凹版涂布、逗点涂布、丝网印刷等方法。
上述粘合薄膜的粘合剂层的厚度通常优选10～200μm、进一步优选15～100μm。
作为活性能量射线，通常可以利用：远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波；以及电子束、质子束、中子束等，从固化速度、照射装置获得的容易性、价格等方面出发，基于紫外线的固化是有利的。
上述紫外线的累积照射量通常为50～3000mJ/cm2、优选100～1000mJ/cm2。另外，照射时间根据光源的种类、光源与粘合剂层的距离、粘合剂层的厚度、其他条件而不同，通常为数秒，根据情况还可以是几分之一秒。
上述粘合薄膜的粘合力根据基材片的种类、被加工构件的种类等而不同，活性能量射线照射前，优选为0.1～30N/25mm、进一步优选为0.5～20N/25mm。另外，活性能量射线照射后的粘合力优选为0.01～1N/25mm、进一步优选为0.05～0.5N/25mm。
根据本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，例如使用其作为粘合剂的粘合薄膜与被加工构件粘贴、暂时保护被加工构件的表面后，根据需要照射活性能量射线，从而使粘合剂固化而使粘合力降低，可以容易从被加工构件剥离。
实施例
以下，列举实施例对本发明进一步具体地进行说明，但本发明只要不超出其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下“％”、“份”是指重量基准。
＜丙烯酸类树脂(A)溶液的制备＞
〔丙烯酸类树脂(A-1)〕
在具备温度调节机、温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器内，投入乙酸乙酯29份，边搅拌边升温，在内温稳定为78℃的阶段，用2小时滴加混合溶解有丙烯酸正丁酯(a1)77.3份、甲基丙烯酸甲酯(a1)17.5份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(a2)4份、丙烯酸(a3)0.2份、偶氮二异丁腈(AIBN)0.037份的混合物，在回流下使其反应。接着，从反应开始起3小时后，投入乙酸乙酯7份和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(a2)0.7份，从反应开始起3.5小时后，添加溶解有乙酸乙酯1.5份和AIBN0.025份的液体。进而，从反应开始起5小时后，投入甲苯20份和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(a2)0.3份，从反应开始起5.5小时后，添加溶解有甲苯4份和AIBN0.05份的液体。从反应开始起7.5小时后，投入乙酸乙酯87.5份和甲苯101份，使反应结束，得到丙烯酸类树脂(A-1)溶液(重均分子量52万、玻璃化转变温度-32℃、树脂成分40％、粘度9100mPa·s(25℃))。
〔丙烯酸类树脂(A-2)〕
上述丙烯酸类树脂(A-1)中，使用丙烯酸正丁酯64.85份和甲基丙烯酸甲酯30份作为(a1)成分，使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯5份作为(a2)成分，使用丙烯酸0.15份作为(a3)成分，除此之外，与丙烯酸类树脂(A-1)同样地得到丙烯酸类树脂(A-2)溶液(重均分子量48万、玻璃化转变温度-17℃、树脂成分40％、粘度12400mPa·s(25℃))。
〔丙烯酸类树脂(A’-1)〕
上述丙烯酸类树脂(A-1)中，使用丙烯酸正丁酯81.9份和甲基丙烯酸甲酯10份作为(a1)成分，使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.1份作为(a2)成分，使用丙烯酸8份作为(a3)成分，除此之外，与丙烯酸类树脂(A-1)同样地得到丙烯酸类树脂(A’-1)溶液(重均分子量39万、玻璃化转变温度-35℃、树脂成分40％、粘度8100mPa·s(25℃))。
〔丙烯酸类树脂(A’-2)〕
上述丙烯酸类树脂(A-1)中，使用丙烯酸正丁酯62份和甲基丙烯酸甲酯10份作为(a1)成分，使用甲基丙烯酸2-羟基乙酯28份作为(a2)成分，不使用(a3)成分，除此之外，与丙烯酸类树脂(A-1)同样地得到丙烯酸类树脂(A’-2)溶液(重均分子量62万、玻璃化转变温度-34℃、树脂成分40％、粘度6600mPa·s(25℃))。
如下述制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)。
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的制备＞
〔氨基甲酸酯丙烯酸酯(B1-1)〕
在具备温度调节机、温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中，投入异佛尔酮二异氰酸酯6.6份、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟值48mgKOH/g)93.4份、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基甲酚0.06份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02份，以60℃使其反应，在残留异氰酸酯基成为0.3％以下的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯丙烯酸酯(B1-1)(重均分子量2000)混合物。该氨基甲酸酯丙烯酸酯(B1-1)的金属系化合物的含量为200ppm。
接着，准备下述所示的各配混成分。
〔活性能量射线聚合引发剂(C-1)〕
·IRGACURE 184(BASF公司制)
〔交联剂(D-1)〕
·CORONATE L-55E(异氰酸酯系交联剂、东曹株式会社制)
＜实施例1＞
〔粘合剂组合物的制备〕
将上述中得到的丙烯酸类树脂(A-1)溶液100份(树脂成分40份)、氨基甲酸酯丙烯酸酯(B1-1)20份、活性能量射线聚合引发剂(C-1)1.4份、交联剂(D-1)2份、作为稀释溶剂的甲苯30份混合，得到活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物。
〔粘合薄膜的制作〕
用涂抹器，将得到的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物涂覆于作为基材片的易粘接聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(膜厚50μm)(东丽株式会社制、“Lumirror T60”)上后，以80℃干燥3分钟，粘贴于脱模膜(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.制、“SP-PET 3801-BU”)，在40℃下进行3天熟化，从而得到粘合薄膜(粘合剂层的厚度25μm)。
用得到的粘合薄膜进行下述评价。
〔粘合力：紫外线照射前〕
由上述中得到的粘合薄膜制作大小25mm×100mm的试验片，将脱模膜剥离后，在23℃、相对湿度50％的气氛下，使质量2kg的橡胶辊往复2次，加压粘贴于不锈钢板(SUS304BA板)上，在同一气氛下放置30分钟后，以剥离速度300mm/分钟测定180度剥离強度(N/25mm)。
〔粘合力：紫外线照射后〕
由上述中得到的粘合薄膜制作25mm×100mm的试验片，将脱模膜剥离后，在23℃、相对湿度50％的气氛下，使质量2kg的橡胶辊往复2次，加压粘贴于不锈钢板(SUS304BA板)上，在同一气氛下放置30分钟后，使用80W的高压汞灯、1个灯，从18cm的高度以5.1m/分钟的输送带速度进行紫外线照射(累积照射量200mJ/cm2)。进一步在23℃、相对湿度50％的气氛下放置30分钟后，以剥离速度300mm/分钟测定180度剥离強度(N/25mm)。
〔铜板腐蚀性〕
在经表面研磨的铜板上粘附粘合薄膜，在85℃、相对温湿度85％的气氛下放置3天。以目视确认试验后的铜板的变色。评价基准如以下所述。
(评价基准)
○···铜板完全没有变色
×···铜板有变色、或有腐蚀
〔适用期：粘合剂组合物制备后的粘度变化〕
将丙烯酸类树脂(A-1)溶液100份、氨基甲酸酯丙烯酸酯(B1-1)20份、活性能量射线聚合引发剂(C-1)1.4份、交联剂(D-1)2份、作为稀释溶剂的甲苯30份混合，制备粘合剂组合物。然后，用E型粘度计经时测定从该粘合剂组合物刚刚制备后至24小时后的25℃下的粘度。评价基准如以下所述。
(评价基准)
○···[制备24小时后的粘度]/[刚刚制备后的粘度]＝低于3且24小时后的配混液透明
△···[制备24小时后的粘度]/[刚刚制备后的粘度]＝低于3但24小时后的配混液发生白浊
×···[制备24小时后的粘度]/[刚刚制备后的粘度]＝3以上
＜实施例2＞
配混丙烯酸类树脂(A-2)溶液代替丙烯酸类树脂(A-1)溶液，除此之外，与实施例1同样地得到活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，进行与实施例1同样的评价。
＜实施例3＞
使氨基甲酸酯丙烯酸酯(B1-1)为12份，除此之外，与实施例2同样地得到活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，进行与实施例1同样的评价。
＜比较例1＞
配混丙烯酸类树脂(A’-1)溶液代替丙烯酸类树脂(A-1)溶液，除此之外，与实施例1同样地得到活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，进行与实施例1同样的评价。
＜比较例2＞
配混丙烯酸类树脂(A’-2)溶液代替丙烯酸类树脂(A-1)溶液，除此之外，与实施例1同样地得到活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，进行与实施例1同样的评价。
将实施例和比较例的评价结果示于下述表1。另外，下述表2中示出实施例和比较例的粘合剂制备后的粘度的经时变化。
[表1]
Figure BDA0002359315240000261
[表2]
Figure BDA0002359315240000262
-：无法测定
实施例1～3的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的适用期优异。另外，使用上述实施例1～3的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的粘合薄膜没有对铜板的腐蚀性，紫外线照射前和照射后的粘合力也良好。
与此相对，丙烯酸类树脂(A)的聚合成分中的含羧基的单体量大于特定范围的比较例1的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的适用期差。进一步使用比较例1的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的粘合薄膜有对铜板的腐蚀性，紫外线照射前的粘合力也高，不适于实用。
另外，丙烯酸类树脂(A)的聚合成分中不含含羧基的单体的比较例2的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物在制备后3小时会固化，适用期非常短。
上述实施例中，示出了本发明中的具体的方式，但上述实施例仅仅是例示，并不作限定性的解释。对于本领域技术人员显而易见的各种变形被认为在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物可以适合用于对电子基板、半导体晶圆、玻璃加工品、金属板、塑料板等进行加工时暂时的表面保护用粘合薄膜。

Claims (8)

1.一种活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，其是含有丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、活性能量射线聚合引发剂(C)和交联剂(D)而成的，所述丙烯酸类树脂(A)为使包含(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(a1)、含羟基的单体(a2)和含羧基的单体(a3)的聚合成分聚合而成的丙烯酸类树脂，所述含羟基的单体(a2)的含有比率为5～40重量％，所述含羧基的单体(a3)的含有比率为聚合成分的0.01～0.15重量％，所述丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度为-50～50℃。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)包含以重量基准计为1～1000ppm的金属系化合物和含氨基的化合物中的至少一者。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)具有烯属不饱和基团，且所述烯属不饱和基团的数量为3～20个。
4.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)为在分子内含有3个以上烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应物。
5.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的重均分子量为500～10000。
6.根据权利要求1或2所述活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量为10万～200万，且玻璃化转变点温度为-80～50℃。
7.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的含量相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份为25～100重量份。
8.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，其在用于暂时保护表面的保护用粘合薄膜的粘合剂中使用。
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