JP7255373B2 - 活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シート - Google Patents
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Description
また、アクリル系樹脂とウレタン(メタ)アクリレートとの配合においては、樹脂組成物としての相溶性の観点から、一般的にウレタン(メタ)アクリレートの極性が高いためにアクリル系樹脂としてはガラス転移温度の比較的高いものが用いられており、例えば、特許文献2では、ガラス転移温度が-40℃程度のアクリル系樹脂が用いられている。
更に、近年では、紫外線照射後において粘着力をより低下させることで剥離性を向上させることが求められているところ、アクリル系樹脂と比較して一般的に用いられるウレタン(メタ)アクリレート系化合物は極性が高く、そのために樹脂組成物としての相溶性が不充分となってしまい、紫外線照射後の剥離性が低下するという問題が生じるものであった。
また、特許文献2の開示技術では、アクリル系樹脂とウレタン(メタ)アクリレートとの相溶性は満足するものであるが、紫外線照射後の粘着力については、アクリル系樹脂のガラス転移温度が比較的高いため剥離応力がかかり、硬化後の粘着力の低下が不充分となる傾向にある。そのため、ガラス転移温度のより低いアクリル系樹脂を用いることが考えられるが、一般的に用いられるウレタン(メタ)アクリレートの極性が高いため相溶性が悪くなる傾向にあり、これまではガラス転移温度のより低いアクリル系樹脂を用いた活性エネルギー線硬化性粘着剤組成物は検討されてこなかったのが実情である。
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)が、ポリイソシアネート(b1)中のイソシアネート基と、モノオール(b2)および、水酸基含有(メタ)アクリレート(b3)の有する水酸基とが、それぞれウレタン結合を形成したウレタン(メタ)アクリレート系化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を第1の要旨とする。
また、上記第1の要旨の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋剤(D)により架橋されてなる粘着剤層を有する剥離型粘着シートを第2の要旨とする。
また、「アクリル系樹脂」とは、少なくとも1種の(メタ)アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
本発明で用いるアクリル系樹脂(A)とは、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーを重合させて得られる熱可塑性樹脂である。
具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート(SPa:10.560、SPma:9.933)、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート(SPa:9.769、SPma:9.447)、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート(SPa:9.221)、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等の脂肪族の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の脂環族の(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。なお、本明細書において( )内のSPaとはアクリレートの溶解度パラメータにおけるSP値を、SPmaとはメタクリレートの溶解度パラメータにおけるSP値をそれぞれ示し、単位は、(cal/cm3)1/2である。
上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル系モノマーのなかでも、共重合性、粘着特性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、メチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートが好ましい。
上記水酸基含有モノマーのなかでも、後述の架橋剤(D)との反応性に優れる点で、1級水酸基含有モノマーが好ましく、より好ましくは2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、特に好ましくは2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートである。
上記その他の共重合性モノマーとしては、例えば、
2-(アセトアセトキシ)エチル(メタ)アクリレート、アリルアセトアセテート等のアセトアセチル基含有モノマー;
(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸アリルグリシジル等のグリシジル基含有モノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェニルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、スチレン、α-メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー;
ビフェニルオキシエチル(メタ)アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有(メタ)アクリル酸エステル系モノマー;
エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、n-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジメチル(メタ)アクリルアミド、ジエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、(メタ)アクリルアミドN-メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド系モノマー;
2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ここで、アクリル系樹脂(A)を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計(DSC)により測定されるものであり、JIS K 7121-1987や、JIS K 6240に準拠した方法で測定することができる。
本発明で用いるウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)は、カルバメート基および(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
なお、本発明においてウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート;
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート;
水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式系ポリイソシアネート;
あるいはこれらポリイソシアネートの3量体化合物または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート(例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート100」、「アクアネート110」、「アクアネート200」、「アクアネート210」等)
等が挙げられる。これらのポリイソシアネート(b1)は、単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
グリセリンジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-アクリロイル-オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を2個含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を3個以上含有する水酸基含有(メタ)アクリレート系化合物
等が挙げられる。これらの水酸基含有(メタ)アクリレート(b3)は、単独でもしくは2種以上併せて用いることができる。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると活性エネルギー線照射後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向があり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、活性エネルギー線照射後に剥離しにくくなる傾向がある。
本発明で用いる光重合開始剤(C)は、光の作用によりラジカルを発生するものであればよく、例えば、
ジエトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、ベンジルジメチルケタール、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-メチル-2-モルホリノ(4-チオメチルフェニル)プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)ブタノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;
ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4'-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3',4,4'-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-N,N-ジメチル-N-[2-(1-オキソ-2-プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4-ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;
2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-(3-ジメチルアミノ-2-ヒドロキシ)-3,4-ジメチル-9H-チオキサントン-9-オンメソクロリド等のチオキサントン類;
2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類
等が挙げられる。なかでも、アセトフェノン類が好ましく、特に好ましくは1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。なお、これら光重合開始剤(C)は、単独で用いるか、または2種以上を併用することができる。
上記架橋剤(D)としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤等が挙げられる。これらのなかでも、剥離型粘着シートの基材シートとの接着性を向上させる点やアクリル系樹脂(A)との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
また、これらの架橋剤(D)は、単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらのなかでも薬剤耐性や官能基との反応性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、2,4-トリレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、2,4-トリレンジイソシアネートおよび2,6-トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、活性エネルギー線照射後の剥離特性の点からエチレン性不飽和化合物を含有することも好ましい。上記エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されずに用いることができ、なかでも、(メタ)アクリレート系化合物であることが好ましい。なお、上記エチレン性不飽和化合物は、前記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)を除くものである。
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等のエチレン性不飽和基を2個有する化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等のエチレン性不飽和基を3個有する化合物;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和基を4個以上有する化合物
等が挙げられる。
上記2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルは、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば2-(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。さらに、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、例えば、少量の単官能モノマー、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤等の添加剤をさらに含有していてもよく、これらの添加剤は1種を単独でまたは2種以上を併せて用いることができる。特に酸化防止剤は、粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物に対して0.01~5重量%である。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物には、上記添加剤の他にも、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。
以下、剥離型粘着シートについて説明する。
粘着力の変化率(%)=〔(活性エネルギー線照射前の粘着力-活性エネルギー線照射後の粘着力)/活性エネルギー線照射前の粘着力〕×100
また、アクリル系樹脂の組成を後記の表1に示す。
[アクリル系樹脂(A-1)]
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル29部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温が78℃で安定した段階で2-エチルヘキシルアクリレート80部、2-ヒドロキシエチルアクリレート10部、メチルメタクリレート10部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.037部を混合溶解させた混合物を2時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始(還流後)から3.5時間後に酢酸エチル1.5部とAIBN0.025部を溶解させた液を添加した。さらに、反応開始から5.5時間後にトルエン4部とAIBN0.05部を溶解させた液を添加した。反応開始から7.5時間後に酢酸エチル57.5部とトルエン100部を投入し反応を終了させ、溶液状のアクリル系樹脂(A-1)〔SP値:9.74(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:85万、ガラス転移温度:-52℃、樹脂分濃度:35重量%〕を得た。
上記アクリル系樹脂(A-1)において、重合成分をn-ブチルアクリレート59部、2-エチルヘキシルアクリレート36部、メチルアクリレート30部、2-ヒドロキシエチルアクリレート5部に変更した以外は同様にして、溶液状のアクリル系樹脂(A-2)〔SP値:9.77(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:90万、ガラス転移温度:-58℃、樹脂分濃度:35重量%〕を得た。
[ウレタンアクリレート(B-1)]
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート31.5部、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物(水酸基価48mgKOH/g)51.7部、重合禁止剤として2,6-ジ-tert-ブチルクレゾール0.06部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.01部、溶剤として酢酸エチルを10部仕込み、60℃で反応させた。ついで、この系に1-デカノール6.8部仕込み、残存イソシアネート基が0.3重量%以下となった時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B-1)〔SP値:10.34(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:2,000、樹脂分濃度:90重量%、エチレン性不飽和基:5個〕を得た。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに、イソホロンジイソシアネート31.9部と、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物(水酸基価48mgKOH/g)52.4部を仕込み、重合禁止剤として2,6-ジ-tert-ブチルクレゾール0.06部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.01部、溶剤として酢酸エチルを10部仕込み60℃で反応させた。ついで、この系に1-オクタノール5.8部仕込み、残存イソシアネート基が0.3重量%以下となった時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B-2)〔SP値:10.36(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:2,000、樹脂分濃度:90重量%、エチレン性不飽和基:5個〕を得た。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート31.9部、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物(水酸基価48mgKOH/g)52.4部、重合禁止剤として2,6-ジ-tert-ブチルクレゾール0.06部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.01部、溶剤として酢酸エチルを10部仕込み、60℃で反応させた。ついで、この系に2-エチルヘキサノールを5.7部仕込み、残存イソシアネート基が0.3重量%以下となった時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B-3)〔SP値:10.35(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:2,000、樹脂分濃度:90重量%、エチレン性不飽和基:5個〕を得た。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた4つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート8.6部、ジペンタエリスリトールのアクリル酸付加物(水酸基価48mgKOH/g)91.4部、重合禁止剤として2,6-ジ-tert-ブチルクレゾール0.06部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート0.01部仕込み、60℃で反応させた。残存イソシアネート基が0.3重量%以下となった時点で反応を終了し、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B’-1)〔SP値:10.51(cal/cm3)1/2、重量平均分子量:2,000、エチレン性不飽和基:10個〕を得た。
[光重合開始剤(C-1)]
・オムニラッド184(IGM RESIN社製)
[架橋剤(D-1)]
・コロネートL-55E(イソシアネート系架橋剤、東ソー社製)
〔活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の調製〕
上記アクリル系樹脂(A-1)285.7部(樹脂分100部)、ウレタンアクリレート(B-1)111.1部(樹脂分100部)、光重合開始剤(C-1)4.2部、架橋剤(D-1)12.0部(有効成分換算で4.0部)、希釈溶剤として酢酸エチル45部を混合し、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を、基材シートとして、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚50μm)(東レ社製、「ルミラーT60」)上に、アプリケーターで塗工した後、100℃で3分間乾燥し、離型フィルム(三井化学東セロ社製、「SP-PET 38 01-BU」)に貼付し、40℃にて3日間エージングすることにより、剥離型粘着シート(粘着剤層の厚み25μm)を得た。
得られた剥離型粘着シートを用いて下記の評価を行った。
上記で得られた剥離型粘着シートから25mm×100mmの大きさの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板(SUS304BA板)に23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて質量2kgのゴムローラーを2往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で30分間静置した後、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
上記で得られた剥離型粘着シートから25mm×100mmの大きさの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板(SUS304BA板)に23℃、相対湿度50%の雰囲気下にて質量2kgのゴムローラーを2往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で30分間静置した後、80Wの高圧水銀灯、1灯を用いて、18cmの高さから5.1m/minのコンベア速度で紫外線照射(積算照射量200mJ/cm2)を行った。さらに23℃、相対湿度50%の雰囲気下で30分間静置した後、剥離速度300mm/minで180度剥離強度(N/25mm)を測定した。
粘着力の変化率(%)=〔(UV照射前の粘着力-UV照射後の粘着力)
/UV照射前の粘着力〕×100
(評価基準)
◎・・・UV前後の粘着力の変化率が80%以上
○・・・UV前後の粘着力の変化率が70%以上、80%未満
△・・・UV前後の粘着力の変化率が60%以上、70%未満
×・・・UV前後の粘着力の変化率が60%未満
異物が付着していない4インチ角のステンレス板(SUS304BA板)の表面に、上記で得られた剥離型粘着シートを貼付し、23℃、相対湿度65%の雰囲気下に1時間静置した後、ステンレス板の表面から剥離型粘着シートを剥離し、剥離後のステンレス板について、目視にて以下のように評価した。
(評価基準)
○・・・糊残りなし
△・・・わずかに糊残りあり
×・・・糊残りあり
異物が付着していない4インチ角のステンレス板(SUS304BA板)の表面に、上記で得られた剥離型粘着シートを貼付し、23℃、相対湿度65%の雰囲気下に1時間静置した後、80Wの高圧水銀灯、1灯を用いて、18cmの高さから5.1m/minのコンベア速度で紫外線照射(積算照射量200mJ/cm2)を行った。その後、ステンレス板の表面から剥離型粘着シートを剥離し、剥離後のステンレス板について、目視にて以下のように評価した。
(評価基準)
○・・・糊残りなし
△・・・わずかに糊残りあり
×・・・糊残りあり
剥離フィルムを剥がした剥離型粘着シートの拡散透過率および全光線透過率を、HAZE MATER NDH2000(日本電色工業社製)を用いて測定し、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入してヘイズ値を求めた。なお、ヘイズ値が高い程、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物中の各成分が均一でないことを意味する。また、ヘイズ値は基材シートを含む値である。
ヘイズ値(%)=(拡散透過率/全光線透過率)×100
(評価基準)
◎・・・ヘイズ値が5%未満
○・・・ヘイズ値が5%以上、10%未満
△・・・ヘイズ値が10%以上、20%未満
×・・・ヘイズ値が20%以上
各成分を下記表2の通りに配合した以外は、実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得た。また、得られた実施例および比較例の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物について実施例1と同様の評価を行なった。実施例および比較例の評価結果を実施例1の評価結果とともに後記表3に示す。
Claims (8)
- アクリル系樹脂(A)、ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)、光重合開始剤(C)および架橋剤(D)を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、
上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)が、ポリイソシアネート(b1)中のイソシアネート基と、モノオール(b2)および、水酸基含有(メタ)アクリレート(b3)の有する水酸基とが、それぞれウレタン結合を形成したウレタン(メタ)アクリレート系化合物であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。 - 上記モノオール(b2)が炭素数4以上の直鎖アルキル鎖を有するモノオールであることを特徴とする請求項1記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
- 上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)のエチレン性不飽和基数が1分子あたり2~8個であることを特徴とする請求項1または2記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
- 上記アクリル系樹脂(A)のガラス転移温度(Tg)が、-70~-40℃であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
- 上記アクリル系樹脂(A)の溶解度パラメータにおけるSP値が、9.0(cal/cm3)1/2以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
- 上記ウレタン(メタ)アクリレート系化合物(B)の溶解度パラメータにおけるSP値が、8~13(cal/cm3)1/2であることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
- 上記架橋剤(D)が、イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋剤(D)により架橋されてなる粘着剤層を有することを特徴とする剥離型粘着シート。
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