CN111465670A - 活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物和剥离型粘合片 - Google Patents

活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物和剥离型粘合片 Download PDF

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CN111465670A CN201880079190.7A CN201880079190A CN111465670A CN 111465670 A CN111465670 A CN 111465670A CN 201880079190 A CN201880079190 A CN 201880079190A CN 111465670 A CN111465670 A CN 111465670A
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Abstract

作为粘合特性和耐污染性优异的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，提供一种活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其含有：丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、除上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)之外的烯属不饱和化合物(C)、光聚合性引发剂(D)和交联剂(E)，上述丙烯酸类树脂(A)的溶解度参数中的SP值为9.9(cal/cm3)1/2以上，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)具有2～20个的烯属不饱和基团，上述烯属不饱和化合物(C)具有2～10个的烯属不饱和基团，且上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的总含量相对于上述丙烯酸类树脂(A)100重量份为20～100重量份。

Description

活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物和剥离型粘合片
技术领域
本发明涉及：对半导体晶圆、印刷基板、玻璃加工品、金属板、塑料板等被加工构件进行加工时的暂时性的表面保护用的剥离型粘合片的粘合剂层中使用的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物和剥离型粘合片。
背景技术
以往，来自上述半导体晶圆的集成电路的制作、开孔等加工工序中，出于防止被加工构件的污染、损伤的目的，使用有用于暂时性地保护上述被加工构件的表面的表面保护用的粘合片。而且，近年来，出于加工技术的微细化、被加工构件的薄膜化等理由，对被加工构件要求适度的粘合力，另一方面，在完成了表面保护的功能后需要将表面保护用的粘合片剥离，剥离时要求能以较轻的力无残胶地剥离。另外，近年来，不限定于半导体晶圆，各种构件的加工时也利用了表面保护用的粘合片。
专利文献1记载了如下半导体晶圆加工用粘合片：其对半导体晶圆体现优异的粘合力，具有稳定的粘合物性。而且，专利文献1的实施例中，作为半导体晶圆加工用粘合片的粘合剂层，公开了一种树脂组合物，其混合有：使丙烯酸2-乙基己酯50重量份、丙烯酸丁酯10重量份、乙酸乙烯酯37重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯3重量份共聚而成的丙烯酸类树脂；具有5000以上的分子量的2～4官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯；具有1000以下的分子量的至少1种以上的3～6官能的丙烯酸酯单体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-310748号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献1中公开的树脂组合物的紫外线照射前的粘合力并不充分，要求进一步的改善。另外，上述树脂组合物有如下倾向：由于将粘合片剥离时残留于被加工构件侧的粘合剂层，而被加工构件会被污染，要求进一步的改善。
用于解决问题的方案
因而，本发明人鉴于上述情况反复进行了深入研究，结果发现：对于含有溶解度参数中的SP值为特定的值以上的丙烯酸类树脂、具有特定个数的烯属不饱和基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物和烯属不饱和化合物、光聚合性引发剂、交联剂、且使上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物与烯属不饱和化合物的总计配混量为特定的范围的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，活性能量射线照射前和照射后的粘合特性优异，另外，对被加工构件的耐污染性优异。
即，本发明的第1主旨在于，一种活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其含有：丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、除上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)之外的烯属不饱和化合物(C)、光聚合性引发剂(D)和交联剂(E)，上述丙烯酸类树脂(A)的溶解度参数中的SP值为9.9(cal/cm3)1/2以上，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)具有2～20个的烯属不饱和基团，上述烯属不饱和化合物(C)具有2～10个的烯属不饱和基团，且上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的总含量相对于上述丙烯酸类树脂(A)100重量份为20～100重量份。另外，第2主旨在于，一种剥离型粘合片，其具有粘合剂层，所述粘合剂层是通过交联剂(E)使上述第1主旨的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物交联而成的。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物含有：丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、除上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)之外的烯属不饱和化合物(C)〔以下，简称为“烯属不饱和化合物(C)”〕、光聚合性引发剂(D)和交联剂(E)，上述丙烯酸类树脂(A)的溶解度参数中的SP值为9.9(cal/cm3)1/2以上，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)具有2～20个的烯属不饱和基团，上述烯属不饱和化合物(C)具有2～10个的烯属不饱和基团，且上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的总含量相对于上述丙烯酸类树脂(A)100重量份为20～100重量份。由此，丙烯酸类树脂(A)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)和烯属不饱和化合物(C)的相容性优异，因此，成为各成分在活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物中均匀混合了的状态。而且，使用通过交联剂(E)使该活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物交联而成的粘合剂作为剥离型粘合片的粘合剂层的情况下，发挥如下效果：活性能量射线照射前和照射后的粘合特性优异，另外，对被加工构件的耐污染性优异。
另外，本发明中，特别是，上述丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度如果为-50～20℃，则用作粘合剂层时的粘合特性更优异，而且对被加工构件的耐污染性变得更优异。
进而，本发明中，特别是，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的重量含有比率(B：C)如果为99.9：0.1～0.1：99.9，则用作粘合剂层时的粘合特性更优异，而且对被加工构件的耐污染性变得更优异。
此外，本发明中，特别是上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)如果为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应产物，则活性能量射线照射后的粘合特性变得更优异。
另外，本发明中，特别是上述交联剂(E)如果为异氰酸酯系交联剂，在用作粘合剂层时的粘合特性更优异，而且对被加工构件的耐污染性变得更优异。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式具体地进行说明，但本发明不限定于这些。
本发明中，分别地“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或者甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或者甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。
另外，丙烯酸类树脂是指使包含至少1种的(甲基)丙烯酸酯系单体的聚合成分聚合而得到的树脂。
需要说明的是，本发明中，“片”，无特别与“薄膜”、“带”区别地以也包含它们在内的含义记载。
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物通常用作以一次与被加工构件粘贴后剥离为前提的、剥离型粘合片的粘合剂层。上述剥离型粘合片以将活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物涂覆于基材片上的状态使用，与被加工构件粘贴后，通过照射活性能量射线而粘合剂层固化且使粘合力降低，能够容易从被加工构件剥离。
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物含有丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、烯属不饱和化合物(C)、光聚合性引发剂(D)和交联剂(E)。以下，对各成分进行说明。
[丙烯酸类树脂(A)]
通常，丙烯酸类树脂是指使(甲基)丙烯酸烷基酯系单体与能跟其共聚的单体聚合而得到的热塑性树脂。
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)的特征在于，溶解度参数中的SP值为9.9(cal/cm3)1/2以上。
本发明中，使丙烯酸类树脂(A)的SP值为特定的值以上，接近于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)和烯属不饱和化合物(C)的SP值，因此，彼此的相容性变得优异。因此，成为各成分均匀地混合在活性能量射线剥离型组合物中的状态，形成粘合剂层时的粘合特性优异，而且发挥对被加工构件的耐污染性优异的效果。
上述丙烯酸类树脂(A)的溶解度参数中的SP值为9.9(cal/cm3)1/2以上。优选9.95(cal/cm3)1/2以上、更优选9.99(cal/cm3)1/2以上、特别优选10(cal/cm3)1/2以上。需要说明的是，上述SP值的上限通常为20(cal/cm3)1/2、优选18(cal/cm3)1/2、特别优选15(cal/cm3)1/2。SP值过低的情况下，与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)和烯属不饱和化合物(C)的相容性变低，形成粘合剂时的粘合特性变低。另外，SP值过低的情况下，对被加工构件的耐污染性变低，无法得到本发明的效果。
上述溶解度参数中的SP值可以由构成丙烯酸类树脂(A)的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体、能共聚的单体的蒸发能量(ΔE)与摩尔体积(ΔV)和摩尔比求出，具体而言，可以根据下述式(1)求出。
SP值(cal/cm3)1/2＝(ΔE/ΔV)1/2(1)
ΔE＝(x×ΔEx/Mx)+(y×ΔEy/My)+…(n×ΔEn/Mn)×(1/C)
ΔV＝(x×ΔVx/Mx)+(y×ΔVy/My)+…(n×ΔVn/Mn)×(1/C)
C＝(x/Mx)+(y/My)+····(n/Mn)
x：单体X相对于共聚成分的含量(重量％)
ΔEx：单体X的蒸发能量
ΔVx：单体X的摩尔体积
Mx：单体X的分子量
y：单体Y相对于共聚成分的含量(重量％)
ΔEy：单体Y的蒸发能量
ΔVy：单体Y的摩尔体积
My：单体Y的分子量
n：单体N相对于共聚成分的含量(重量％)
ΔEn：单体N的蒸发能量
ΔVn：单体N的摩尔体积
Mn：单体N的分子量
C：丙烯酸类树脂(A)的摩尔比
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选-50～20℃、更优选-40～10℃、进一步优选-30～0℃、特别优选-20～0℃。玻璃化转变温度如果过高，则有粘合特性降低的倾向，如果过低，则有对被加工构件的污染变多的倾向。
需要说明的是，上述玻璃化转变温度(Tg)为将使构成丙烯酸类树脂(A)的各单体形成均聚物时的玻璃化转变温度和重量分率代入下述的Fox式而算出的值。
此处，使构成丙烯酸类树脂(A)的单体形成均聚物时的玻璃化转变温度通常通过差示扫描量热计(DSC)而测定，可以利用依据JIS K 7121-1987、JIS K6240的方法而测定。
Figure BDA0002528264870000061
Tg：丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度(K)
Tgx：单体X的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wx：单体X的重量分率
Tgy：单体Y的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wy：单体Y的重量分率
Tgn：单体N的均聚物的玻璃化转变温度(K)
Wn：单体N的重量分率
(Wx+Wy+…+Wn＝1)
上述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量通常为1万～250万、优选10万～200万、特别优选15万～150万、尤其优选20万～120万。重均分子量如果过小，则有对被加工构件的耐污染性变低的倾向，如果过大，则有涂覆性容易降低的倾向，而且在成本的方面有变得不利的倾向。
进而，丙烯酸类树脂(A)的分散度(重均分子量/数均分子量)优选20以下、特别优选10以下、进一步优选7以下、尤其优选5以下。上述分散度如果过高，则有对被加工构件的污染性增大的倾向。需要说明的是，从制造的限度的方面出发，分散度的下限通常为1.1。
上述重均分子量为基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，是在高效液相色谱仪(日本Waters公司制、“Waters 2695(主体)”和“Waters 2414(检测器)”)串联柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)3根来使用而测得的值，数均分子量也可以通过同样的方法而得到。
具有上述特征的丙烯酸类树脂(A)通过以SP值成为特定的值以上的方式调整作为聚合成分的(甲基)丙烯酸烷基酯系单体、能共聚的单体的种类、含量并进行聚合，从而可以得到。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，烷基的碳数通常为1～20、优选1～12、进一步优选1～8、尤其优选4～8。碳数如果过大，则有剥离性降低的倾向，有容易污染被加工构件的倾向。
具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯(SPa：10.560、SPma：9.933)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯(SPa：9.769、SPma：9.447)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(SPa：9.221)、(甲基)丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯等脂肪族的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族的(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。需要说明的是，本说明书中分别地()内的Spa表示丙烯酸酯的SP值、SPma表示甲基丙烯酸酯的SP值，单位为(cal/cm3)1/2。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体中，在共聚性、粘合特性、操作容易性和原料获得容易性的方面，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯。
聚合成分中的上述丙烯酸烷基酯系单体的含量通常优选10～99重量％、特别优选20～98重量％、进一步优选30～95重量％。上述含量如果过少，则有活性能量射线照射前的粘合力容易降低的倾向，如果过多，则有活性能量射线照射前的粘合力变得过高的倾向。
作为上述能共聚的单体，可以举出含羟基的单体、含羧基的单体、其他共聚性单体等。
上述含羟基的单体优选含羟基的丙烯酸酯系单体，具体而言，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯(SPa：13.470)、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯等丙烯酸羟基烷基酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等己内酯改性单体、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等氧化烯改性单体、2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基苯二甲酸酯等含伯羟基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯等含仲羟基的单体；(甲基)丙烯酸2,2-二甲基2-羟基乙酯等含叔羟基的单体等。它们可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。
上述含羟基的单体中，在与后述的交联剂(E)的反应性优异的方面，优选含伯羟基的单体，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
聚合成分中的上述含羟基的单体的含量通常为0.1～40重量％、优选0.2～30重量％、更优选0.5～20重量％。上述含量如果过多，则有干燥工序前交联进行、涂覆性上容易产生问题的倾向，如果过少，则有交联度降低、对被加工构件的污染性容易增大的倾向。
作为上述含羧基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸(SPa：14.040)、丙烯酸二聚体、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、丙烯酰胺N-乙醇酸、肉桂酸等。其中，在共聚性的方面，优选使用(甲基)丙烯酸。它们可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。
聚合成分中的上述含羧基的单体的含量通常为0.01～30重量％、优选0.03～20重量％、更优选0.05～10重量％。上述含量如果过多，则有容易使被加工构件变质的倾向，如果过少，则有涂覆时的适用期变短的倾向。
本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)除上述含羟基的单体和含羧基的单体以外，还可以适宜含有其他共聚性单体作为能共聚的单体。
作为上述其他共聚性单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、乙酰乙酸烯丙酯等含乙酰乙酰基的单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油酯等含缩水甘油基的单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯基酯单体；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等含有芳香环的单体；(甲基)丙烯酸联苯氧基乙酯等含联苯氧基结构的(甲基)丙烯酸酯系单体；乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含有烷氧基或氧化烯基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯醚、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、衣康酸二烷基酯、富马酸二烷基酯、烯丙醇、丙烯酰氯、甲基乙烯基酮、烯丙基三甲基氯化铵、二甲基烯丙基乙烯基酮等。它们可以单独使用，或者也可以组合使用2种以上。
作为聚合成分中的上述其他共聚性单体的含量，通常为40重量％以下，优选30重量％以下，更优选25重量％以下。其他共聚性单体如果过多，则有粘合特性容易降低的倾向。
通过适宜选择上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体、能聚合的单体并聚合，从而可以得到SP值为特定的值以上的丙烯酸类树脂(A)。其中，对于上述丙烯酸类树脂(A)，从丙烯酸类树脂聚合时的稳定性的方面出发，优选选择在侧链不含有自由基聚合性基团的各单体。
作为用于得到上述丙烯酸类树脂(A)的聚合法，通常可以通过溶液自由基聚合、悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合等以往公知的方法而适宜进行。其中，溶液自由基聚合能以任意的单体组成安全且稳定地制造丙烯酸类树脂(A)，故而优选。
上述溶液自由基聚合中，例如以如下方式进行即可：在有机溶剂中混合或者滴加(甲基)丙烯酸烷基酯系单体、能共聚的单体等单体成分和聚合引发剂，以回流状态或者通常在50～98℃下聚合0.1～20小时左右。
作为上述聚合反应中使用的有机溶剂，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类、己烷等脂肪族烃类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类等。
作为上述聚合引发剂，可以举出通常的自由基聚合引发剂即偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮系聚合引发剂、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯等过氧化物系聚合引发剂等作为具体例。
如此，可以得到本发明中使用的丙烯酸类树脂(A)。
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)]
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)为具有氨基甲酸酯键和(甲基)丙烯酰基的化合物。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)可以为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应产物即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)，也可以为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元异氰酸酯系化合物(b2)和多元醇系化合物(b3)的反应产物即氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)。其中，本发明中，在活性能量射线照射后的剥离性的方面，优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)。
需要说明的是，本发明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)，优选具有1个羟基，例如可以举出甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯等含有2个烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等含有3个以上烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物等。这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)可以单独使用或组合2种以上而使用。
其中，在反应性和通用性优异的方面，优选含有3个以上烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)，特别优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为上述多元异氰酸酯系化合物(b2)，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯；氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式系多异氰酸酯；或者这些多异氰酸酯的三聚体化合物或多聚体化合物、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制的“AQUANATE 100”、“AQUANATE 110”、“AQUANATE 200”、“AQUANATE 210”等)等。这些多元异氰酸酯系化合物(b2)可以单独使用或组合2种以上而使用。
其中，在反应性和通用性优异的方面，优选六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式系二异氰酸酯，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯，进一步优选异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
作为多元醇系化合物(b3)，只要为含有2个以上羟基的化合物即可，例如可以举出脂肪族多元醇、脂环族多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、聚丁二烯系多元醇、聚异戊二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸类多元醇、聚硅氧烷系多元醇等。
作为上述脂肪族多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、二羟甲基丙烷、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、季戊四醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等含有2个羟基的脂肪族醇类、木糖醇、山梨糖醇等糖醇类、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等含有3个以上羟基的脂肪族醇类等。
作为上述脂环族多元醇，例如可以举出1,4-环己二醇、环己基二甲醇等环己二醇类、氢化双酚A等氢化双酚类、三环癸烷二甲醇等。
作为上述聚醚系多元醇，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚五亚甲基二醇、聚六亚甲基二醇等含亚烷基结构的聚醚系多元醇、这些聚亚烷基二醇的无规或者嵌段共聚物等。
作为上述聚酯系多元醇，例如可以举出多元醇与多元羧酸的缩聚物；环状酯(内酯)的开环聚合物；多元醇、多元羧酸和环状酯这3种成分所产生的反应产物等。
作为上述多元醇，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己二醇类(1,4-环己二醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇、山梨糖醇等)等。
作为上述多元羧酸，例如可以举出丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、对苯二羧酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。
作为上述环状酯，例如可以举出丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。
这些多元醇、多元羧酸和环状酯可以分别使用1种或组合使用2种以上。
作为上述聚碳酸酯系多元醇，例如可以举出多元醇与碳酰氯的反应产物；环状碳酸酯(亚烷基碳酸酯等)的开环聚合物等。
作为上述多元醇，可以举出上述聚酯系多元醇说明中示例的多元醇等，作为上述碳酸亚烷基酯，例如可以举出碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸六亚甲酯等。
需要说明的是，聚碳酸酯系多元醇只要为在分子内具有碳酸酯键、且末端为羟基的化合物即可，可以与碳酸酯键一起具有酯键。
作为上述聚烯烃系多元醇，可以举出：具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物作为饱和烃骨架、且在其分子末端具有羟基者。
作为上述聚丁二烯系多元醇，可以举出：具有丁二烯的共聚物作为烃骨架、且在其分子末端具有羟基者。
聚丁二烯系多元醇也可以为在其结构中所含的烯属不饱和基团的全部或一部分经氢化的氢化聚丁二烯多元醇。
作为上述聚异戊二烯系多元醇，可以举出：具有异戊二烯的共聚物作为烃骨架、且在其分子末端具有羟基者。
聚异戊二烯系多元醇也可以为其结构中所含的烯属不饱和基团的全部或一部分经氢化的氢化聚异戊二烯多元醇。
作为上述(甲基)丙烯酸类多元醇，可以举出在(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物的分子内具有至少2个羟基者，作为上述(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
作为上述聚硅氧烷系多元醇，例如可以举出二甲基聚硅氧烷多元醇、甲基苯基聚硅氧烷多元醇等。
上述多元醇系化合物(b3)可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，在成本的方面，优选脂肪族多元醇、脂环族多元醇，在通用性的方面，优选聚酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇。
作为上述多元醇系化合物(b3)的重均分子量，通常为60～10000、优选100～8000、更优选150～6000。多元醇系化合物(b3)的重均分子量如果过大，则得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)与丙烯酸类树脂(A)不易均匀地混合，有容易产生对被加工构件的残胶的倾向。另外，多元醇系化合物(b3)的重均分子量如果过小，则有活性能量射线照射后粘合剂层中容易产生裂纹的倾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)可以通过利用公知的反应手段使以上的成分反应而制造。
通常，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)的情况下，通过向反应器中同时或分别投入上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)和多元异氰酸酯系化合物(b2)并利用公知的反应手段进行氨基甲酸酯化反应，从而可以制造，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)的情况下，通过向反应器中同时或分别投入上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)和多元异氰酸酯系化合物(b2)、进一步多元醇系化合物(b3)并利用公知的反应手段进行氨基甲酸酯化反应而制造。
另外，制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)的情况下，在氨基甲酸酯化反应的稳定性、副产物的降低等的方面，使多元醇系化合物(b3)与多元异氰酸酯系化合物(b2)预先反应而得到的反应产物跟含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)反应的方法是有用的。
上述氨基甲酸酯化反应中，在反应体系的残留异氰酸酯基含有率成为0.5重量％以下的时刻使反应结束，从而能够得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)。
上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应中，出于促进反应的目的而优选使用反应催化剂，作为上述反应催化剂，例如除二月桂酸二丁基锡、氢氧化三甲基锡、四-正丁基锡等有机金属化合物、辛烯酸锌、辛烯酸锡、辛基酸锡、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡等金属盐、三乙胺、苄基二乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁烷二胺、N-乙基吗啉等胺系催化剂、硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等之外，还可以举出二月桂酸二丁基铋、二月桂酸二辛基铋等有机铋化合物、2-乙基己烷酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸烷酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂基酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、乙酸铋盐、双新癸酸铋、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等铋系催化剂、无机锆、有机锆、锆单质等锆系催化剂、2-乙基己烷酸锌/四乙酰丙酮锆等组合使用了2种以上的催化剂者。需要说明的是，这些催化剂可以使用1种或组合2种以上而使用。
这些催化剂中，二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯是适宜的。
上述氨基甲酸酯化反应中，可以使用：不具有与异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂、例如乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
另外，反应温度通常为30～90℃、优选40～80℃，反应时间通常为2～10小时、优选3～8小时。
从活性能量射线照射后的剥离性的方面出发，如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)必须具有2～20个烯属不饱和基团。优选2～18个、更优选4～15个。
上述烯属不饱和基团数如果过多，则活性能量射线照射后的交联密度变得过大，粘合剂层中容易产生裂纹，如果过少，则无法得到充分的交联密度，因此，活性能量射线照射后不易剥离。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的重均分子量通常为500～10000、优选750～8000、更优选1000～6000。上述重均分子量如果过高，则有如下倾向：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的粘度变高，与丙烯酸类树脂(A)的相容性降低，容易产生对被加工构件的粘合剂层的部分的残留(残胶)。重均分子量如果过低，则有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)容易从粘合片渗出而产生残胶的倾向。
需要说明的是，上述重均分子量为基于标准聚苯乙烯分子量换算的重均分子量，通过在高效液相色谱仪(Waters公司制、“ACQUITY APC***”)上串联柱：ACQUITY APC XT450×1根、ACQUITY APC XT 200×1根、ACQUITY APC XT 45×2根4根来使用，从而测定。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的溶解度参数中的SP值通常为9～15(cal/cm3)1/2、优选9.5～13(cal/cm3)1/2、特别优选10～12(cal/cm3)1/2。SP值不在上述的范围内的情况下，有与丙烯酸类树脂(A)、烯属不饱和化合物(C)的相容性降低、形成粘合剂层时的粘合特性降低的倾向。需要说明的是，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的SP值可以根据分子结构通过基于Fedors的方法计算而求出。
另外，前述丙烯酸类树脂(A)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的SP值之差的绝对值(|(A)-(B)|)通常为3以下，优选2以下，进一步优选1以下，特别优选0.8以下。SP值之差的绝对值不在上述的范围内的情况下，有与丙烯酸类树脂(A)的相容性降低、形成粘合剂层时的粘合特性降低的倾向。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的60℃下的粘度优选500～100000mPa·s、特别优选1000～50000mPa·s。上述粘度为上述范围外时，有涂覆性降低的倾向。需要说明的是，粘度可以通过E型粘度计而测定。
本发明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的含量通常相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份为5～100重量份、优选10～80重量份、特别优选20～60重量份。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的含量如果过少，则有活性能量射线照射后不易剥离的倾向，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的含量如果过多，则有活性能量射线照射后粘合剂层中容易产生裂纹的倾向。
[烯属不饱和化合物(C)]
本发明中使用的烯属不饱和化合物(C)优选(甲基)丙烯酸酯系化合物，只要为具有烯属不饱和基团的化合物就可以没有特别限定地使用。需要说明的是，本发明中使用的烯属不饱和化合物(C)不包括上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)。
对于上述烯属不饱和化合物(C)，在活性能量射线照射后的剥离特性优异的方面，烯属不饱和基团的数量必须为2～10个。优选3～9个、特别优选4～8个。上述烯属不饱和基团数如果过多，则活性能量射线照射后的交联密度变得过大，粘合剂层中容易产生裂纹，如果过少，则无法得到充分的交联密度，因此，活性能量射线照射后不易剥离。
上述烯属不饱和化合物(C)的溶解度参数中的SP值通常为8～12(cal/cm3)1/2、优选9～11.5(cal/cm3)1/2、特别优选9.5～11(cal/cm3)1/2。SP值不在上述的范围内的情况下，有与丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的相容性降低、形成粘合剂时的粘合特性降低的倾向。需要说明的是，上述烯属不饱和化合物(C)的SP值可以根据分子结构通过基于Fedors的方法计算而求出。
另外，前述丙烯酸类树脂(A)与烯属不饱和化合物(C)的SP值之差的绝对值(|(A)-(C)|)通常为3以下，优选1以下，进一步优选0.7以下，特别优选0.5以下。SP值之差的绝对值不在上述的范围内的情况下，有与丙烯酸类树脂(A)的相容性降低、形成粘合剂层时的粘合特性降低的倾向。
作为上述烯属不饱和化合物(C)，例如可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等具有2个烯属不饱和基团的化合物；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等具有3个烯属不饱和基团的化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等具有4个以上烯属不饱和基团的化合物等。
另外，作为烯属不饱和化合物(C)，也可以组合使用(甲基)丙烯酸的迈克尔加成物或者2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，作为上述(甲基)丙烯酸的迈克尔加成物，可以举出(甲基)丙烯酸二聚体、(甲基)丙烯酸三聚体、(甲基)丙烯酸四聚体等。
上述2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯为具有特定取代基的羧酸，例如可以举出2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯二甲酸单酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸单酯等。进而，此外还可以举出低聚酯丙烯酸酯。
上述烯属不饱和化合物(C)可以单独使用或组合使用2种以上。
其中，从活性能量射线照射后的粘合特性优异的方面出发，优选不具有羟基的烯属不饱和化合物，更优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，特别优选季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
另外，本发明中，在相容性和粘合特性优异的方面，优选从烯属不饱和化合物(C)中去除了(甲基)丙烯酸的化合物的骨架、与从前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)中去除了(甲基)丙烯酸的化合物的骨架彼此相同。
上述烯属不饱和化合物(C)的含量通常相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份，为5～100重量份、优选10～80重量份、特别优选20～60重量份。烯属不饱和化合物(C)的含量如果过少，则有活性能量射线照射后不易剥离的倾向，如果过多，则有对剥离后的被加工构件的耐污染性降低的倾向。
本发明中，从活性能量射线照射前的粘合力和照射后的剥离性优异的方面出发，重要的是：相对于丙烯酸类树脂(A)100重量份，使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的总含量为20～100重量份。优选25～90重量份、特别优选30～80重量份。总含量过少的情况下，即使照射活性能量射线，粘合力也不易降低，总含量过多的情况下，活性能量射线照射后对被加工构件的耐污染性变低。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的重量含有比率〔(B)：(C)〕优选99.9：0.1～0.1：99.9、更优选99：1～1：99、进一步优选90：10～10：90、特别优选80：20～20：80。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的重量含有比率如果不在上述的范围内，则有形成粘合剂层时的粘合特性降低的倾向。
[光聚合性引发剂(D)]
本发明中使用的光聚合性引发剂(D)只要通过光的作用而产生自由基即可，例如可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲基、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化胺、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮甲氯化物等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类等。其中，优选苯乙酮类、特别优选1-羟基环己基苯基酮。需要说明的是，这些光聚合性引发剂(D)可以单独使用，或组合使用2种以上。
另外，作为这些光聚合性引发剂(D)的助剂，例如也可以组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。这些助剂也可以单独使用或组合2种以上而使用。
相对于丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)和烯属不饱和化合物(C)的总计100重量份，光聚合性引发剂(D)的含量优选0.1～20重量份、特别优选0.5～15重量份、尤其优选1～10重量份。光聚合性引发剂(D)的含量如果过少，则有活性能量射线照射后的剥离性容易降低的倾向，如果过多，则有活性能量射线照射后对被加工构件的耐污染性变低的倾向。
[交联剂(E)]
作为上述交联剂(E)，例如可以举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、氮丙啶系交联剂、噁唑啉系交联剂、三聚氰胺系交联剂、醛系交联剂、胺系交联剂等。其中，从改善剥离型粘合片与基材片的粘接性的方面、与丙烯酸类树脂(A)的反应性的方面出发，优选使用异氰酸酯系交联剂。
另外，这些交联剂(E)可以单独使用，或也可以组合使用2种以上。
作为上述异氰酸酯系交联剂，例如可以举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、和这些多异氰酸酯化合物与三羟甲基丙烷等多元醇化合物的加合物、这些多异氰酸酯化合物的缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
其中，在耐药剂性、与官能团的反应性的方面，优选六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、四甲基二甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物。
作为上述环氧系交联剂，例如可以举出双酚A·环氧氯丙烷型的环氧树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油基赤藓醇、二甘油聚缩水甘油醚、1,3’-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺等。
作为上述氮丙啶系交联剂，例如可以举出四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶羧基酰胺)、N,N’-六亚甲基-1,6-双(1-氮丙啶羧基酰胺)等。
作为上述噁唑啉系交联剂，例如可以举出2,2’-双(2-噁唑啉)、1,2-双(2-噁唑啉-2-基)乙烷、1,4-双(2-噁唑啉-2-基)丁烷、1,8-双(2-噁唑啉-2-基)丁烷、1,4-双(2-噁唑啉-2-基)环己烷、1,2-双(2-噁唑啉-2-基)苯、1,3-双(2-噁唑啉-2-基)苯等包含脂肪族或者芳香族的双噁唑啉化合物、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等加成聚合性噁唑啉中的1种或2种以上的聚合物等。
作为上述三聚氰胺系交联剂，例如可以举出六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺、三聚氰胺树脂等。
作为上述醛系交联剂，例如可以举出乙二醛、丙二醛、丁二醛、顺丁烯二醛、戊二醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。
作为上述胺系交联剂，例如可以举出六亚甲基二胺、三乙基二胺、聚亚乙基亚胺、六亚甲基四胺、二亚乙基三胺、三乙基四胺、异佛尔酮二胺、胺树脂、聚酰胺等。
上述交联剂(E)的含量通常相对于丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)和烯属不饱和化合物(C)的总计100重量份，优选0.1～30重量份、特别优选0.2～20重量份、进一步优选0.3～15重量份。交联剂(E)如果过少，则有粘合剂的聚集力降低、成为残胶的原因的倾向，交联剂(E)如果过多，则有柔软性和粘合力降低、在与被加工构件之间产生浮起的倾向。
[其他成分]
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物在不有损本发明的效果的范围内，可以还含有：例如少量的单官能单体、抗静电剂、抗氧化剂、增塑剂、填充剂、颜料、稀释剂、防老剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂等添加剂，这些添加剂可以单独使用1种、或组合2种以上而使用。特别是抗氧化剂对于保持粘合剂层的稳定性是有效的。配混抗氧化剂时的含量没有特别限制，优选相对于活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物为0.01～5重量％。
需要说明的是，本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物中，除上述添加剂之外，还可以含有少量的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的构成成分的制造原料等中所含的杂质等。
另外，对于本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，从活性能量射线照射后对被加工构件的耐污染性变低的方面出发，优选不含萜烯系树脂、松香系树脂、色满系树脂、酚醛系树脂、苯乙烯系树脂、石油系树脂等增粘树脂。
如此，通过将丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、烯属不饱和化合物(C)、光聚合性引发剂(D)和交联剂(E)、根据需要的其他成分混合，从而能够得到本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物。
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物通过上述交联剂(E)而交联，可适宜地作为剥离型粘合片的粘合剂层使用。而且，该剥离型粘合片与被加工构件粘贴后，进行活性能量射线照射，从而氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)和烯属不饱和化合物(C)聚合而粘合剂层固化，引起粘合力的降低，从而发挥剥离性。利用该特性，对各种被加工构件进行加工时，可用于暂时性地保护该被加工构件的表面的用途。
以下，对剥离型粘合片进行说明。
作为由上述剥离型粘合片所保护的被加工构件，例如可以举出半导体晶圆、印刷基板、玻璃加工品、金属板、塑料板等。
上述剥离型粘合片通常具有：基材片、由本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物形成的粘合剂层、脱模薄膜。作为上述剥离型粘合片的制作方法，首先，将本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物直接进行浓度调整，或通过适当的有机溶剂进行浓度调整，直接涂覆于脱模薄膜上或基材片上。之后，例如通过80～105℃、0.5～10分钟加热处理等使其干燥，使其与基材片或脱模薄膜粘贴，从而能够得到剥离型粘合片。另外，为了获得粘合特性的均衡性，干燥后还可以进一步进行熟化。
作为上述基材片，例如由选自由聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等聚酯系树脂；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烃系树脂；聚氟乙烯(polyvinyl fluoride)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene)等聚氟化乙烯树脂；尼龙6、尼龙6,6等聚酰胺；聚氯乙烯、聚氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、维尼纶等乙烯聚合物；三乙酸纤维素、赛璐玢等纤维素系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸类树脂；聚苯乙烯；聚碳酸酯；聚芳酯；聚酰亚胺等组成的组中的至少一种合成树脂所构成的片材；铝、铜、铁等金属箔；上质纸、玻璃纸等纸；由玻璃纤维、天然纤维、合成纤维等构成的织物、无纺布等。这些基材片可以以单层体使用或以层叠有2种以上的多层体使用。其中，从轻量化等的方面出发，优选合成树脂所构成的片。
进而，作为上述脱模薄膜，例如可以使用对上述基材片中示例的各种合成树脂片、纸、织物、无纺布等进行了脱模处理而成者。
另外，作为上述活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的涂覆方法，只要为一般的涂覆方法就没有特别限定，例如可以举出辊涂覆、模涂覆、凹版涂覆、逗点涂覆、丝网印刷等方法。
上述剥离型粘合片中的粘合剂层的厚度通常优选为1～200μm，进一步优选10～100μm。
作为活性能量射线，通常除远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波之外，还可以利用电子束、质子束、中子束等，但从固化速度、照射装置的获得的容易性、价格等出发，使用紫外线是有利的。
上述紫外线的累积照射量通常为50～3000mJ/cm2、优选100～1000mJ/cm2。另外，照射时间根据光源的种类、光源与粘合剂层的距离、粘合剂层的厚度、其他条件而不同，通常为几秒，根据情况也可以为不足1秒的极其短时间。
上述剥离型粘合片的粘合力根据基材片的种类、被加工构件的种类等而不同，活性能量射线照射前优选1～30N/25mm、进一步优选1～20N/25mm。另外，活性能量射线照射后的粘合力优选0.01～1N/25mm、进一步优选0.05～0.5N/25mm。
而且，活性能量射线照射后的粘合力优选为活性能量射线照射前的粘合力的1/5以下、更优选为1/50以下。
对于将本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物用作粘合剂层的剥离型粘合片，使其与被加工构件粘贴，暂时性地保护被加工构件的表面后，照射活性能量射线，从而粘合剂层固化而粘合力降低，因此，可以容易地从被加工构件剥离。
实施例
以下，列举实施例，对本发明进一步具体地进行说明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下“％”、“份”是指重量基准。
实施例和比较例的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物中含有的各成分如以下所述。
另外，将丙烯酸类树脂的组成示于后述的表1。
·丙烯酸正丁酯
〔SP值：9.769(cal/cm3)1/2、分子量：128.2〕
·丙烯酸2-乙基己酯
〔SP值：9.221(cal/cm3)1/2、分子量：184.3〕
·丙烯酸甲酯
〔SP值：10.560(cal/cm3)1/2、分子量：86.1〕
·甲基丙烯酸甲酯
〔SP值：9.933(cal/cm3)1/2、分子量：100.1〕
·丙烯酸2-羟基乙酯
〔SP值：14.480(cal/cm3)1/2、分子量：116.1〕
·甲基丙烯酸2-羟基乙酯
〔SP值：13.470(cal/cm3)1/2、分子量：144.2〕
·丙烯酸
〔SP值：14.040(cal/cm3)1/2、分子量：72.1〕
<丙烯酸类树脂>
[丙烯酸类树脂(A-1)]
在具备温度调节机、温度计、搅拌机、滴液漏斗和回流冷凝器的反应器内，投入乙酸乙酯29份，边搅拌边升温，在内部温度为78℃下稳定的阶段，用2小时滴加混合溶解有丙烯酸正丁酯91.9份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.1份、丙烯酸8份、偶氮双异丁腈(AIBN)0.037份的混合物，在回流下使其反应。接着，反应开始(回流后)3.5小时后，添加溶解有乙酸乙酯1.5份和AIBN0.025份的液体。进而，反应开始5.5小时后，添加溶解有甲苯4份和AIBN0.05份的液体。反应开始7.5小时后，投入乙酸乙酯57.5份和甲苯100份，使反应结束，得到溶液状的丙烯酸类树脂(A-1)〔SP值：10.057(cal/cm3)1/2、重均分子量：80万、玻璃化转变温度(Tg)：-48.2℃、树脂成分：35.0％、粘度：8000mPa·s(25℃)〕。
[丙烯酸类树脂(A-2)]
上述丙烯酸类树脂(A-1)中，将聚合成分变更为丙烯酸正丁酯70份、丙烯酸2-羟基乙酯30份，除此之外同样地得到溶液状的丙烯酸类树脂(A-2)〔SP值：11.065(cal/cm3)1/2、重均分子量：70万、玻璃化转变温度：-45.1℃、树脂成分：35.0％、粘度：6000mPa·s(25℃)〕。
[丙烯酸类树脂(A-3)]
上述丙烯酸类树脂(A-1)中，将聚合成分变更为丙烯酸正丁酯69份、丙烯酸甲酯30份、丙烯酸2-羟基乙酯1份，除此之外同样地得到溶液状的丙烯酸类树脂(A-3)〔SP值：10.033(cal/cm3)1/2、重均分子量：60万、玻璃化转变温度：-39.6℃、树脂成分：35.0％、粘度：5000mPa·s(25℃)〕。
[丙烯酸类树脂(A-4)]
上述丙烯酸类树脂(A-1)中，将聚合成分变更为丙烯酸正丁酯59份、丙烯酸甲酯40份、丙烯酸2-羟基乙酯1份，除此之外同样地得到溶液状的丙烯酸类树脂(A-4)〔SP值：10.110(cal/cm3)1/2、重均分子量：70万、玻璃化转变温度：-33.6℃、树脂成分：35.0％、粘度：6000mPa·s(25℃)〕。
[丙烯酸类树脂(A-5)]
上述丙烯酸类树脂(A-1)中，将聚合成分变更为丙烯酸正丁酯70份、甲基丙烯酸甲酯20份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.1份、丙烯酸9.9份，除此之外同样地得到溶液状的丙烯酸类树脂(A-5)〔SP值：10.163(cal/cm3)1/2、重均分子量：50万、玻璃化转变温度：-24.2℃、树脂成分：35.0％、粘度：8000mPa·s(25℃)〕。
[丙烯酸类树脂(A-6)]
上述丙烯酸类树脂(A-1)中，将聚合成分变更为丙烯酸正丁酯69.8份、甲基丙烯酸甲酯25份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.2份、丙烯酸5份，除此之外同样地得到溶液状的丙烯酸类树脂(A-6)〔SP值：9.995(cal/cm3)1/2、重均分子量：45万、玻璃化转变温度：-24.0℃、树脂成分：35.0％、粘度：6000mPa·s(25℃)〕。
[丙烯酸类树脂(A-7)]
上述丙烯酸类树脂(A-1)中，将聚合成分变更为丙烯酸正丁酯39份、丙烯酸甲酯60份、丙烯酸2-羟基乙酯1份，除此之外同样地得到溶液状的丙烯酸类树脂(A-7)〔SP值：10.270(cal/cm3)1/2、重均分子量：70万、玻璃化转变温度：-21.0℃、树脂成分：35.0％、粘度：10000mPa·s(25℃)〕。
[丙烯酸类树脂(A-8)]
上述丙烯酸类树脂(A-1)中，将聚合成分变更为丙烯酸正丁酯64.85份、甲基丙烯酸甲酯30份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯5份、丙烯酸0.15份，除此之外同样地得到溶液状的丙烯酸类树脂(A-8)〔SP值：9.996(cal/cm3)1/2、重均分子量：45万、玻璃化转变温度：-19.1℃、树脂成分：35.0％、粘度：6000mPa·s(25℃)〕。
[丙烯酸类树脂(A’-1)]
上述丙烯酸类树脂(A-1)中，将聚合成分变更为丙烯酸2-乙基己酯92.8份、丙烯酸2-羟基乙酯7份、丙烯酸0.2份，除此之外同样地得到溶液状的丙烯酸类树脂(A’-1)〔SP值：9.550(cal/cm3)1/2、重均分子量：100万、玻璃化转变温度：-66.7℃、树脂成分：35.0％、粘度：4000mPa·s(25℃)〕。
[丙烯酸类树脂(A’-2)]
上述丙烯酸类树脂(A-1)中，将聚合成分变更为丙烯酸2-乙基己酯91.9份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.1份、丙烯酸8份，除此之外同样地得到溶液状的丙烯酸类树脂(A’-2)〔SP值：9.530(cal/cm3)1/2、重均分子量：60万、玻璃化转变温度：-62.1℃、树脂成分：35.0％、粘度：2000mPa·s(25℃)〕。
[丙烯酸类树脂(A’-3)]
上述丙烯酸类树脂(A-1)中，将聚合成分变更为丙烯酸正丁酯59份、丙烯酸2-乙基己酯36份、丙烯酸2-羟基乙酯5份，除此之外同样地得到溶液状的丙烯酸类树脂(A’-3)〔SP值：9.770(cal/cm3)1/2、重均分子量：95万、玻璃化转变温度：-59.6℃、树脂成分：35.0％、粘度：3000mPa·s(25℃)〕。
[丙烯酸类树脂(A’-4)]
上述丙烯酸类树脂(A-1)中，将聚合成分变更为丙烯酸正丁酯45.9份、丙烯酸2-乙基己酯46份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯0.1份、丙烯酸8份，除此之外同样地得到溶液状的丙烯酸类树脂(A’-4)〔SP值：9.787(cal/cm3)1/2、重均分子量：55万、玻璃化转变温度：-55.4℃、树脂成分：35.0％、粘度：1500mPa·s(25℃)〕。
[表1]
Figure BDA0002528264870000291
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物和烯属不饱和化合物>
[氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-1)与二季戊四醇六丙烯酸酯(C-1)的组合物]
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯8.7份、二季戊四醇的丙烯酸加成物(羟值48mgKOH/g)91.3份、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基甲酚0.06份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01份，以60℃进行反应，在残留异氰酸酯基成为0.3％以下的时刻使反应结束，得到组合物I(重均分子量2300)。该组合物I包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-1)45份、二季戊四醇六丙烯酸酯(C-1)55份。
[氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-1)]
·异佛尔酮二异氰酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的反应产物〔烯属不饱和基团：10个、SP值：10.64(cal/cm3)1/2〕
[烯属不饱和化合物(C-1)]
·二季戊四醇六丙烯酸酯〔烯属不饱和基团：6个、SP值：10.40(cal/cm3)1/2〕
[氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-2)与季戊四醇四丙烯酸酯(C-2)的组合物]
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯19.2份、和季戊四醇的丙烯酸加成物(羟值120mgKOH/g)80.8份，投入作为阻聚剂的2,6-二叔丁基甲酚0.06份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01份，以60℃进行反应，在残留异氰酸酯基成为0.3％以下的时刻使反应结束，得到组合物II(重均分子量1600)。该组合物II包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-2)65份、季戊四醇四丙烯酸酯(C-2)35份。
[氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-2)]
·异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的反应产物〔烯属不饱和基团：6个、SP值：10.73(cal/cm3)1/2〕
[烯属不饱和化合物(C-2)]
·季戊四醇四丙烯酸酯〔烯属不饱和基团：4个、SP值：10.34(cal/cm3)1/2〕
[氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-3)与二季戊四醇六丙烯酸酯(C-1)的组合物]
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的四口烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯16.3份、二季戊四醇的丙烯酸加成物(羟值98mgKOH/g)83.7份、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基甲酚0.06份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01份，以60℃进行反应，在残留异氰酸酯基成为0.3％以下的时刻使反应结束，得到组合物III(重均分子量5300)。该组合物III包含氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-3)37.5份、二季戊四醇六丙烯酸酯(C-1)12.5份。
[氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-3)]
·异佛尔酮二异氰酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的反应产物〔烯属不饱和基团：10个、SP值：10.64(cal/cm3)1/2〕
[烯属不饱和化合物(C-1)]
·二季戊四醇六丙烯酸酯〔烯属不饱和基团：6个、SP值：10.40(cal/cm3)1/2〕
<光聚合引发剂>
[光聚合性引发剂(D-1)]
·Omnirad 184(IGM RESIN公司制)
<交联剂>
[交联剂(E-1)]
·CORONATE L-55E(异氰酸酯系交联剂、东曹株式会社制)
<<实施例1>>
〔活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的制备〕
将上述丙烯酸类树脂(A-1)286份(树脂成分35％)、组合物I 50份〔氨基甲酸酯丙烯酸酯(B-1)22.5份、烯属不饱和化合物(C-1)27.5份〕、光聚合性引发剂(D-1)2.1份、交联剂(E-1)9.7份(以有效成分换算计为5.4份)、作为稀释溶剂的甲苯30份进行混合，得到活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物。
〔剥离型粘合片的制作〕
使用涂抹器将得到的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物涂覆于作为基材片的易粘接聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(膜厚50μm)(东丽株式会社制、“Lumirror T60”)上，然后以100℃干燥3分钟，粘贴于脱模薄膜(Mitsui Chemicals Tohcello.Inc.制、“SP-PET 38 01-BU”)，以40℃熟化3天，从而得到剥离型粘合片(粘合剂层的厚度25μm)。
使用得到的剥离型粘合片，进行下述评价。
〔粘合力：紫外线(UV)照射前〕
由上述得到的剥离型粘合片制作大小25mm×100mm的试验片，将脱模薄膜剥离后，在不锈钢板(SUS304BA板)上在23℃、相对湿度50％的气氛下使质量2kg的橡胶辊往复2次进行加压粘贴，在同一气氛下静置30分钟后，以剥离速度300mm/分钟测定180度剥离强度(N/25mm)。
(评价基准)
◎…10N/25mm以上
○…5N/25mm以上且低于10N/25mm
△…1N/25mm以上且低于5N/25mm
×…低于1N/25mm、或产生残胶
〔粘合力：紫外线(UV)照射后〕
由上述得到的剥离型粘合片制作大小25mm×100mm的试验片，将脱模薄膜剥离后，在不锈钢板(SUS304BA板)上在23℃、相对湿度50％的气氛下使质量2kg的橡胶辊往复2次进行加压粘贴，在同一气氛下放置30分钟后，用80W的高压汞灯、1灯，从18cm的高度，以5.1m/分钟的输送带速度进行紫外线照射(累积照射量200mJ/cm2)。进一步在23℃、相对湿度50％的气氛下静置30分钟后，以剥离速度300mm/分钟测定180度剥离强度(N/25mm)。
(评价基准)
◎…低于0.2N/25mm
○…0.2N/25mm以上且低于0.5N/25mm
△…0.5N/25mm以上且低于1N/25mm
×…1N/25mm以上、或产生残胶
〔耐污染性：紫外线(UV)照射前〕
在未附着异物的4英寸见方的不锈钢板(SUS304BA板)的表面粘贴上述得到的剥离型粘合片，在23℃、相对湿度65％的气氛下静置1小时后，从不锈钢板的表面剥离剥离型粘合片，对于剥离后的不锈钢板，以目视如以下进行评价。
(评价基准)
○…无残胶
△…稍有残胶
×…有残胶
〔耐污染性：紫外线(UV)照射后〕
在未附着异物的4英寸见方的不锈钢板(SUS304BA板)的表面粘贴上述得到的剥离型粘合片，在23℃、相对湿度65％的气氛下静置1小时后，使用80W的高压汞灯、1灯，从18cm的高度以5.1m/分钟的输送带速度进行紫外线照射(累积照射量200mJ/cm2)。之后，从不锈钢板的表面剥离剥离型粘合片，对于剥离后的不锈钢板，以目视如以下进行评价。
(评价基准)
○…无残胶
△…稍有残胶
×…有残胶
〔雾度值〕
用HAZE MATER NDH2000(日本电色工业株式会社制)测定剥离了剥离薄膜的剥离型粘合片的扩散透光率和总透光率，将得到的扩散透光率和总透光率的值代入下述式中求出雾度值。需要说明的是，雾度值越高，表示活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物中的各成分越不均匀。另外，雾度值为包含基材片的值。
雾度值(％)＝(扩散透光率/总透光率)×100
(评价基准)
◎…低于1％
○…1％以上且低于2％
△…2％以上且低于3％
×…3％以上
<<实施例2～14、比较例1～9>>
将各成分如下述表2、3那样进行配混，除此之外与实施例1同样地得到活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物。另外，对于得到的实施例2～14、比较例1～9的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，进行与实施例1同样的评价。将实施例2～14、比较例1～9的评价结果与实施例1的评价结果一并示于后述表4。
[表2]
Figure BDA0002528264870000351
[表3]
Figure BDA0002528264870000361
[表4]
Figure BDA0002528264870000371
如上述表4所示那样，可知：对于含有溶解度参数中的SP值为特定的值以上的丙烯酸类树脂(A)、具有特定个数的烯属不饱和基团的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)和烯属不饱和化合物(C)、光聚合性引发剂(D)和交联剂(E)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的总含量为特定的范围的实施例1～14的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，将其形成剥离型粘合片的粘合剂层时的雾度值低，因此，各成分在活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物中成为均匀的状态。而且，对于使用该实施例1～14的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的剥离型粘合片，活性能量射线照射前和照射后的粘合特性优异，进一步对被加工构件的耐污染性优异。
另一方面，对于使用溶解度参数中的SP值低于特定的值的丙烯酸类树脂的比较例1～4的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，雾度值高，因此，各成分不成为均匀的状态，使用其的剥离型粘合片的粘合特性差，另外，对被加工构件的耐污染性差。
进而，对于使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的总含量不在特定的范围内的比较例5～9的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物的剥离型粘合片，粘合特性差，或对被加工构件的耐污染性差。
上述实施例中示出了本发明中的具体方式，但上述实施例只不过是单纯的示例，不作限定性解释。对于本领域技术人员来说显而易见的各种变形意图为本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物可以适宜用于对半导体晶圆、印刷基板、玻璃加工品、金属板、塑料板等进行加工时的暂时性的表面保护用粘合薄膜。

Claims (6)

1.一种活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，含有：丙烯酸类树脂(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、除所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)之外的烯属不饱和化合物(C)、光聚合性引发剂(D)和交联剂(E)，所述丙烯酸类树脂(A)的溶解度参数中的SP值为9.9(cal/cm3)1/2以上，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)具有2～20个的烯属不饱和基团，所述烯属不饱和化合物(C)具有2～10个的烯属不饱和基团，且所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的总含量相对于所述丙烯酸类树脂(A)100重量份为20～100重量份。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，所述丙烯酸类树脂(A)的玻璃化转变温度为-50～20℃。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)与烯属不饱和化合物(C)的重量含有比率(B：C)为99.9：0.1～0.1：99.9。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应产物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物，其特征在于，所述交联剂(E)为异氰酸酯系交联剂。
6.一种剥离型粘合片，其特征在于，其具有粘合剂层，所述粘合剂层是通过交联剂(E)使权利要求1～5中任一项所述的活性能量射线固化性剥离型粘合剂组合物交联而成的。
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