JP2020063425A - 活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、耐熱性に優れた粘着剤となり、加熱後においても活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れた粘着剤を得ることができる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を提供する。【解決手段】アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）及び光重合性開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、上記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）が、１級炭素に結合したイソシアネート基を少なくとも１個有する脂環族系または芳香族系多価イソシアネート（ｃ１）であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際の一時的な表面保護用の剥離型粘着シートの粘着剤層に使用される活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シートに関するものである。

従来、半導体ウエハを用いた集積回路の作製や穴開け等の加工工程においては、被加工部材の汚れや損傷を防ぐことを目的として一時的に上記被加工部材の表面を保護するための表面保護用の粘着シートが用いられている。そして、近年では加工技術の微細化や被加工部材の薄膜化等の理由で被加工部材に対して適度な粘着力が求められる一方、表面保護の役目を終えた後には表面保護用の粘着シートを剥離する必要があり、剥離する際には軽い力で糊残りなく剥離できることが求められている。また、近年では半導体ウエハに限らず様々な部材の加工時にも表面保護用の粘着シートが利用されている。

一時表面保護用の粘着フィルムまたはシートとして、例えば、特許文献１には、基材面上に粘着剤と３，０００〜１０，０００の重量平均分子量を有するウレタンアクリレート系オリゴマーである放射線重合性化合物からなる粘着剤層を塗布してなる粘着シートが開示されている。上記粘着シートは剥離する際に紫外線を照射することにより被着体との粘着力が急激に低下するということが記載されている。

また、特許文献２では、重量平均分子量が２０万以上でガラス転移温度が−６０〜−３０℃であるアクリル系粘着剤と、分子中にアクリロイル基を３個以上有する水酸基含有アクリル系化合物とジイソシアネート化合物との反応物であるウレタンアクリレート系化合物、とを使用することで再剥離時に粘着剤の残存が少ない再剥離型粘着剤が開示されている。

また、近年では、電子部品の製造工程では、粘着テープを貼付した状態の部品が高温にさらされることも少なくなく、そのため、電子部品の製造工程に使用する粘着テープには、高温条件に耐え得る耐熱性も求められており、特許文献３では、アクリル系ポリマーと、エネルギー線重合性オリゴマーと、重合開始剤と、架橋剤とを含有するエネルギー線易剥離型粘着剤組成物であって、特定物性を有する重合開始剤を用いることが開示されている。

特開昭６２−１５３３７６号公報 特開平１１−２９３２０１号公報 特開２０１２−０１２５０６号公報

しかしながら、上記特許文献１での開示技術では、剥離性粘着剤の硬化後の粘着力が低下するものの、剥離時に粘着剤が被加工部材に残存（糊残り）したり、半導体ウエハのダイシング工程において、ダイシング時にチップが飛散したり、エキスパンド時にチップが剥離脱落するという問題があり、いまだ満足のいくものではなかった。

また、上記特許文献２での開示技術では、剥離時の糊残りを改善している旨の記述があるが、カルボキシ基含有モノマーを重合成分として含有してなるアクリル樹脂を使用した場合は、カルボキシ基の影響により被加工部材を変質させてしまう懸念があった。

更に、上記特許文献３での開示技術では、耐熱性の改善は見られるものの、活性エネルギー線照射前の粘着力は充分ではない。そのため、活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、耐熱性にも優れた剥離型粘着剤が求められている。

そこで、本発明ではこのような背景下において、活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、耐熱性に優れた粘着剤となり、加熱後においても活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れた粘着剤を得ることができる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、特定構造のイソシアネート系架橋剤を用いることにより、活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、耐熱性に優れた粘着剤となり、加熱後においても活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れた粘着剤を得ることができる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）及び光重合性開始剤（Ｄ）を含有し、上記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）が、１級炭素に結合したイソシアネート基を少なくとも１個有する脂環族系または芳香族系多価イソシアネート（ｃ１）である活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を第１の要旨とする。
また、本発明は、上記第１の要旨の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物がイソシアネート系架橋剤（Ｃ）により架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートを第２の要旨とする。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）及び光重合性開始剤（Ｄ）を含有し、上記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）が、１級炭素に結合したイソシアネート基を少なくとも１個有する脂環族系または芳香族系多価イソシアネート（ｃ１）である。そのため、この活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を剥離型粘着シートの粘着剤層として用いた場合は、活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、耐熱性に優れ、また、加熱後においても活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れたものとすることができる。

また、本発明のなかでも、特に、上記脂環族系または芳香族系多価イソシアネート（ｃ１）が、キシリレンジイソシアネートの誘導体であると、より活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、耐熱性に優れ、また、加熱後においても活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れるようになる。

さらに、本発明のなかでも、特に、上記脂環族系または芳香族系多価イソシアネート（ｃ１）が、ポリオール化合物のアダクト体であると、より活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、耐熱性に優れ、また、加熱後においても活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れるようになる。

そして、本発明のなかでも、特に、上記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であると、より活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、耐熱性に優れ、また、加熱後においても活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れるようになる。

また、本発明のなかでも、特に、上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜０℃であると、より活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、耐熱性に優れ、また、加熱後においても活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れるようになる。

さらに、本発明のなかでも、特に、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であると、より活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れるようになる。

また、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物がイソシアネート系架橋剤（Ｃ）により架橋された粘着剤層を有する剥離型粘着シートであると、この剥離型粘着シートは、活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、耐熱性に優れ、また、加熱後においても活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れる。

以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
なお、本発明において、「シート」とは、特に「フィルム」、「テープ」と区別するものではなく、これらも含めた意味として記載するものである。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、通常、金属板、プラスチック板、半導体ウエハ等の被加工部材と貼り合せた後に剥離することを前提とする、剥離型粘着シートの粘着剤として用いられる。上記剥離型粘着シートは、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を基材シート上に塗工して、粘着剤層が形成されてなるものであり、被加工部材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができるものである。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）および光重合性開始剤（Ｄ）を含有してなるものである。
以下、各構成成分について説明する。

〔アクリル系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）と官能基含有モノマー（ａ２）、必要に応じて、その他の共重合性モノマー（ａ３）とを共重合させて得られるものである。

かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）は、アルキル基の炭素数が、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜４である。炭素数が大きすぎると、得られるアクリル系樹脂（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）とが均一に混合しにくくなり被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）として、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）のなかでも、共重合性、粘着物性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）の重合成分中における含有量は、通常３０〜９９重量％であり、好ましくは４０〜９８重量％、特に好ましくは５０〜９５重量％である。かかる含有量が少なすぎると、活性エネルギー線照射前の粘着力が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線照射前の粘着力が高くなりすぎる傾向がある。

上記官能基含有モノマー（ａ２）としては、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、スルホン基含有モノマー、アセトアセチル基含有モノマー等を挙げることができる。これらの官能基含有モノマーは、単独でもしくは２種類以上を併用することができる。

上記官能基含有モノマー（ａ２）の重合成分中における含有量は、通常０．０１〜３０重量％であり、好ましくは０．２〜２０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向があり、少なすぎると架橋度が低下し、被加工部材への汚染性が増大しやすくなる傾向がある。

上記水酸基含有モノマーとしては、水酸基含有（メタ）アクリレート系モノマーであることが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマー等を挙げることができる。
上記水酸基含有モノマーのなかでも、後述のイソシアネート系架橋剤（Ｃ）との反応性に優れる点で、１級水酸基含有モノマーが好ましく、特には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

上記水酸基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．２〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向があり、少なすぎると架橋度が低下し、被加工部材への汚染性が増大しやすくなる傾向がある。

上記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。なかでも共重合性の点で（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。

上記カルボキシ基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、被加工部材を変質させやすい傾向や、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。

上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記アミノ基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。

上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー等が挙げられる。

上記アミド基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常３０重量％以下であり、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。

上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。

上記グリシジル基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。

上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチロールプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。

上記スルホン酸基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。

上記アセトアセチル基含有モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。

上記アセトアセチル基含有モノマーの重合成分中における含有量は、通常１０重量％以下であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。かかる含有量が多すぎると、乾燥工程前に架橋が進行し、塗工性に問題が生じやすくなる傾向がある。

上記その他の共重合性モノマー（ａ３）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステルモノマー；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環を含有するモノマー；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基を含有するモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記その他の共重合性モノマー（ａ３）の重合成分中における含有量としては、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。その他の共重合性モノマー（ａ３）が多すぎると粘着特性が低下しやすくなる傾向がある。

本発明では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）を共重合成分として重合することにより、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を製造するのであるが、かかる重合法としては通常、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法により適宜行うことができる。なかでも溶液ラジカル重合で製造することが、安全に、安定的に、任意のモノマー組成でアクリル系樹脂（Ａ）を製造できる点で好ましい。

上記溶液ラジカル重合では、例えば、有機溶剤中に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー（ａ１）、官能基含有モノマー（ａ２）、その他の共重合性モノマー（ａ３）等のモノマー成分および重合開始剤を混合あるいは滴下し、還流状態あるいは通常５０〜９８℃で０．１〜２０時間程度重合すればよい。

上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。

上記重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を用いることができ、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。

上記の重合方法によって得られるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−６０〜０℃であることが好ましく、特には−５５〜−５℃、さらには−５０〜−１０℃、殊には−４０〜−２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると粘着性が低下する傾向があり、低すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。

なお、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するそれぞれのモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を、下記のＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。

ここで、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーをホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。

また、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常１０万〜２００万、好ましくは１５万〜１５０万、特に好ましくは２０万〜１２０万、殊に好ましくは、３０万〜１００万である。重量平均分子量が小さすぎると、被加工部材に対する汚染性が高くなる傾向があり、大きすぎると塗工性が低下しやすくなり、またコストの面で不利となる傾向がある。

さらに、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、２０以下であることが好ましく、特には１０以下が好ましく、さらには７以下が好ましく、殊には５以下が好ましい。かかる分散度が高すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。

上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列にして用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で得ることができる。

〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）〕
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）であってもよいし、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）およびポリオール系化合物（ｂ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）であってもよい。なかでも、本発明においては、活性エネルギー線照射後の剥離性の点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）を用いることが好ましい。
なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）としては、水酸基を１個有するものが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を１個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート等のエチレン性不飽和基を２個含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物等が挙げられる。
上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

これらのなかでも、反応性および汎用性に優れる点で、エチレン性不飽和基を３個以上含有する水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートやジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

前記多価イソシアネート系化合物（ｂ２）としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族系多価イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネート；水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族系多価イソシアネート；或いはこれら多価イソシアネートのイソシアヌレート体または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業社製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）等が挙げられる。
上記多価イソシアネート系化合物（ｂ２）は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

これらのなかでも、反応性および汎用性に優れる点で、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族系ジイソシアネートが好ましく、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートであり、さらに好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートである。

前記ポリオール系化合物（ｂ３）としては、水酸基を２個以上含有する化合物であればよく、例えば、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリイソプレン系ポリオール、（メタ）アクリル系ポリオール、ポリシロキサン系ポリオール等が挙げられる。これらは１種または２種以上を併用して用いることができる。

上記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の２個の水酸基を含有する脂肪族アルコール類、キシリトールやソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３個以上の水酸基を含有する脂肪族アルコール類等が挙げられる。

上記脂環族ポリオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキシルジメタノール等のシクロヘキサンジオール類、水添ビスフェノールＡ等の水添ビスフェノール類、トリシクロデカンジメタノール等が挙げられる。

上記ポリエーテル系ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等のアルキレン構造含有ポリエーテル系ポリオールや、これらポリアルキレングリコールのランダム或いはブロック共重合体等が挙げられる。

上記ポリエステル系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合重合物；環状エステル（ラクトン）の開環重合物；多価アルコール、多価カルボン酸および環状エステルの３種類の成分による反応物等が挙げられる。

上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレンジオール、１，３−テトラメチレンジオール、２−メチル−１，３−トリメチレンジオール、１，５−ペンタメチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレンジオール、３−メチル−１，５−ペンタメチレンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタメチレンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類（１，４−シクロヘキサンジオール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、糖アルコール類（キシリトールやソルビトール等）等が挙げられる。
上記多価カルボン酸としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸、トリメリット酸等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
上記環状エステルとしては、例えば、プロピオラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。

上記ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えば、多価アルコールとホスゲンとの反応物；環状炭酸エステル（アルキレンカーボネート等）の開環重合物等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、前記ポリエステル系ポリオールの説明中で例示の多価アルコール等が挙げられ、上記アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
なお、ポリカーボネート系ポリオールは、例えば、分子内にカーボネート結合を有し、末端がヒドロキシル基である化合物であればよく、カーボネート結合とともにエステル結合を有していてもよい。

上記ポリオレフィン系ポリオールとしては、例えば、飽和炭化水素骨格としてエチレン、プロピレン、ブテン等のホモポリマーまたはコポリマーを有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。

上記ポリブタジエン系ポリオールとしては、例えば、炭化水素骨格としてブタジエンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリブタジエン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリブタジエンポリオールであってもよい。

上記ポリイソプレン系ポリオールとしては、例えば、炭化水素骨格としてイソプレンの共重合体を有し、その分子末端に水酸基を有するものが挙げられる。
ポリイソプレン系ポリオールは、その構造中に含まれるエチレン性不飽和基の全部または一部が水素化された水添化ポリイソプレンポリオールであってもよい。

上記（メタ）アクリル系ポリオールとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを重合体または共重合体の分子内にヒドロキシル基を少なくとも２つ有しているものが挙げられ、かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。

上記ポリシロキサン系ポリオールとしては、例えば、ジメチルポリシロキサンポリオールやメチルフェニルポリシロキサンポリオール等が挙げられる。

これらのなかでも、コストの点では、脂肪族ポリオール、脂環族ポリオールが好ましく用いられ、汎用性の点ではポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールが好ましく用いられる。

上記ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量としては、６０〜３，０００が好ましく、特に好ましくは１００〜１，０００、さらに好ましくは１５０〜８００である。ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が大きすぎると、得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）とアクリル系樹脂（Ａ）とが均一に混合しにくくなり被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。また、ポリオール系化合物（ｂ３）の重量平均分子量が小さすぎると、活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。

ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、以上のような成分を、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。
通常、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ１）の場合には、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）の場合にはさらにポリオール系化合物（ｂ３）を、反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ２）を製造する場合には、ポリオール系化合物（ｂ３）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）を反応させる方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。

上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応においては、反応を促進する目的で反応触媒を用いることが好ましく、かかる反応触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、トリメチル錫ヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチル錫等の有機金属化合物、オクテン酸亜鉛、オクテン酸錫、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、塩化第１錫、塩化第２錫等の金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン系触媒、硝酸ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、硫化ビスマス等の他、ジブチルビスマスジラウレート、ジオクチルビスマスジラウレート等の有機ビスマス化合物や、２−エチルヘキサン酸ビスマス塩、ナフテン酸ビスマス塩、イソデカン酸ビスマス塩、ネオデカン酸ビスマス塩、ラウリル酸ビスマス塩、マレイン酸ビスマス塩、ステアリン酸ビスマス塩、オレイン酸ビスマス塩、リノール酸ビスマス塩、酢酸ビスマス塩、ビスマスリビスネオデカノエート、ジサリチル酸ビスマス塩、ジ没食子酸ビスマス塩等の有機酸ビスマス塩等のビスマス系触媒、無機ジルコニウム、有機ジルコニウム、ジルコニウム単体等のジルコニウム系触媒、２−エチルヘキサン酸亜鉛／ジルコニウムテトラアセチルアセトナート等の２種類以上の触媒を併用したものが挙げられ、なかでも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。なお、これらの触媒は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

これらの触媒のなかでも、ジブチル錫ジラウレート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセンが好適である。

上記ウレタン化反応においては、イソシアネート基に対して反応する官能基を有しない有機溶剤、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族類等の有機溶剤を用いることができる。

また、反応温度は、通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は、通常２〜１０時間、好ましくは３〜８時間である。

上記のウレタン化反応は、反応系の残存イソシアネート基含有率が０．５重量％以下になる時点で反応を終了させることにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が得られる。

このようにして得られるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）は、活性エネルギー線照射後の剥離性の点から、エチレン性不飽和基を４〜２０個有することが好ましく、より好ましくは４〜１８個、特に好ましくは６〜１５個である。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると活性エネルギー線照射後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、活性エネルギー線照射後に剥離しにくくなる傾向がある。

上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、通常５００〜１０，０００、好ましくは７５０〜５，０００、より好ましくは１，０００〜４，０００である。かかる重量平均分子量が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の粘度が高くなり、アクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。重量平均分子量が小さすぎると粘着シートからウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）がブリードして糊残りが生じやすくなる傾向がある。

なお、上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５×２本を４本直列にして用いることにより測定される。

本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の６０℃における粘度は、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、塗工性が低下する傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。

本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して２０〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜９０重量部、特に好ましくは３０〜８０重量部である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向がある。

〔イソシアネート系架橋剤（Ｃ）〕
本発明は、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤（Ｃ）を用いるわけであるが、そのなかでも特定構造を有するイソシアネート系架橋剤である場合に、活性エネルギー線照射前の粘着力および耐熱性に優れるという顕著な効果を奏する。

本発明で用いるイソシアネート系架橋剤（Ｃ）は、１級炭素に結合したイソシアネート基を少なくとも１個有する脂環族系または芳香族系多価イソシアネート（ｃ１）であることを特徴とする。

上記１級炭素に結合したイソシアネート基を少なくとも１個有する脂環族系または芳香族系多価イソシアネート（ｃ１）としては、例えば、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族系多価イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族系多価イソシアネート、または、これら脂環族系多価イソシアネートまたは芳香族系多価イソシアネートとトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、または、これら脂環族系多価イソシアネートまたは芳香族系多価イソシアネートのイソシアヌレート体または多量体化合物、アロファネート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート等が挙げられる。これら脂環族系多価イソシアネートまたは芳香族系多価イソシアネート（ｃ１）は１種または２種以上組み合わせて使用することができる。

上記のなかでも粘着剤層とした際に、活性エネルギー線照射前の粘着力および耐熱性に優れる点から、キシリレンジイソシアネートの誘導体が好ましく、なかでもより活性エネルギー線照射前の粘着力が良好であり、かつ、耐熱性に優れ、また、加熱後においても活性エネルギー線照射後の剥離性（耐汚染性、微粘着性）に優れる点からキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が特に好ましい。

上記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。イソシアネート系架橋剤（Ｃ）が少なすぎると、粘着剤の凝集力が低下し、糊残りの原因となる傾向があり、多すぎると、柔軟性および粘着力が低下し、被加工部材との間に浮きを生じてしまう傾向がある。
なお、本発明においては、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）として、脂環族系または芳香族系多価イソシアネート（ｃ１）以外の架橋剤を、本発明の目的を損なわない範囲内、例えば、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下の範囲内で併用することもできる。

〔光重合性開始剤（Ｄ）〕
上記光重合性開始剤（Ｄ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであればよく、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なかでも、好ましくは、アセトフェノン類、とりわけ２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンや、チオキサントン類、とりわけ２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドである。
なお、これら光重合性開始剤（Ｄ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。

また、これら光重合性開始剤（Ｄ）の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。

上記光重合性開始剤（Ｄ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．５〜１５重量部、殊に好ましくは１〜１０重量部である。
光重合性開始剤（Ｄ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。

〔その他の成分〕
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに例えば、エチレン性不飽和化合物を配合することも活性エネルギー線照射後の剥離性の点で好ましく、また、帯電防止剤、酸化防止剤、重合禁止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤をさらに含有していてもよい。これらの添加剤は１種を単独でまたは２種以上を併せて用いることができる。特に酸化防止剤は、粘着剤層の安定性を保つのに有効である。酸化防止剤を配合する場合の含有量は、特に制限はないが、好ましくは０．０１〜５重量％である。なお、添加剤の他にも、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されていてもよい。

かくして、アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）、光重合性開始剤（Ｄ）および、必要に応じてその他の成分を混合することにより、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が得られる。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、上記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）により架橋され粘着剤としての性能を発揮するのであるが、その後、活性エネルギー線照射することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が重合して粘着剤が硬化し、粘着力の低下が起こることで剥離性を発揮することとなる。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、通常、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際、一時的に表面を保護するための剥離型粘着シートの粘着剤層として好ましく用いられる。
以下、上記剥離型粘着シートについて説明する。

上記剥離型粘着シートは、通常、基材シート、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物からなる粘着剤層、離型フィルムを有する。かかる剥離型粘着シートの作製方法としては、まず本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物をそのまま、または適当な有機溶剤により濃度調整し、剥離フィルム上または基材シート上に直接塗工する。その後、例えば８０〜１０５℃、０．５〜１０分間加熱処理等により乾燥させ、これを基材シートまたは離型フィルムに貼付することにより剥離型粘着シートを得ることができる。また、粘着物性のバランスをとるために、乾燥後にさらにエージングを行ってもよい。

上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等からなる群から選ばれた少なくとも１種の合成樹脂からなるシート、アルミニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、ガラス繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂からなるシートが好ましい。

さらに、上記離型フィルムとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、織物、不織布等に離型処理したものを使用することができる。

また、上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。

上記剥離型粘着シートの粘着剤層の厚みは、通常、１０〜２００μｍであることが好ましく、さらには１５〜１００μｍがあることが好ましい。

活性エネルギー線としては、通常、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線が好ましい。

上記紫外線を照射する場合の積算照射量は、通常５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²である。また、照射時間は、光源の種類、光源と粘着剤層との距離、粘着剤層の厚み、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒間、場合によっては数分の１秒間でもよい。

上記剥離型粘着シートの粘着力は、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、活性エネルギー線照射前は、５．５Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、さらには６．０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましい。なお、活性エネルギー線照射前の粘着力の上限は、通常１００Ｎ／２５ｍｍである。
また、活性エネルギー線照射後の粘着力は、０．７Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、さらには０．６５Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物によれば、例えば、これを粘着剤として用いた剥離型粘着シートは、被加工部材と貼り合せ、被加工部材の表面を一時的に保護した後に、必要に応じて活性エネルギー線を照射することにより、粘着剤が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下「％」、「部」とあるのは、重量基準を意味する。

＜アクリル系樹脂（Ａ）溶液の調製＞
〔アクリル系樹脂（Ａ−１）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた反応器内に、酢酸エチル２９部を仕込み、撹拌しながら昇温し、内温が７８℃で安定した段階で、共重合成分としてｎ−ブチルアクリレート５８．８部、メチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部、ジメチルアミノエチルアクリレート０．２部、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３７部を混合溶解させた混合物を２時間にわたって滴下し、還流下で反応させた。次いで、反応開始から５．５時間後にトルエン４部とＡＩＢＮ０．０５部を溶解させた液を添加し、反応開始から７．５時間後に酢酸エチル８７．５部とトルエン１０１部を投入し反応を終了させ、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液〔重量平均分子量４８万、ガラス転移温度−３３．７℃、樹脂分３７．３％、粘度７，２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。

〔アクリル系樹脂（Ａ−２）〕
上記アクリル系樹脂（Ａ−１）において、共重合成分としてｎ−ブチルアクリレート５９部、メチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルアタクリレート１部を用いたこと以外はアクリル系樹脂（Ａ−１）と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液〔重量平均分子量７２万、ガラス転移温度−３３．８℃、樹脂分３６．５％、粘度８，６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）〕を得た。

下記のようにしてウレタン（メタ）アクリル系化合物（Ｂ）を調製した。
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）の調製＞
〔ウレタンアクリレート（Ｂ１−１）〕
温度調節機、温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６．６部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３．４部、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２部を仕込み、６０℃で反応させ、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート（Ｂ１−１）（エチレン性不飽和基１０個、重量平均分子量２，０００）混合物を得た。

また、下記に示す各配合成分を準備した。

〔イソシアネート系架橋剤（Ｃ）〕
・イソシアネート系架橋剤（Ｃ−１）：キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（三井化学社製：タケネートＤ−１１０Ｎ）
・イソシアネート系架橋剤（Ｃ−２）：イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（三井化学社製：タケネートＤ−１４０Ｎ）
・イソシアネート系架橋剤（Ｃ’−１）：トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（三井化学社製：タケネートＤ−１０１Ｅ）
・イソシアネート系架橋剤（Ｃ’−２）：トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（三井化学社製：タケネートＤ−２０４ＥＡ）

〔光重合性開始剤（Ｄ）〕
・光重合性開始剤（Ｄ−１）：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製：ＯＭＮＩＲＡＤ３７９）

＜実施例１＞
〔粘着剤組成物の調製〕
上記で得られたアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液の樹脂分を４０％に調整し、かかる樹脂溶液１００部（樹脂分４０部）、ウレタンアクリレート（Ｂ１−１）２０部、イソシアネート系架橋剤（Ｃ−１）０．７２部（アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基に対して０．７８当量）、光重合性開始剤（Ｄ−１）０．６部、希釈溶剤として酢酸エチル３０部を混合し、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得た。

〔剥離型粘着シートの作製〕
得られた活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を、基材シートとして、易接着ポリエチレンテレフタレートフイルム（膜厚３８μｍ）（東レ社製、「Ｔ６０ ルミラー」）上に、アプリケーターで塗工した後、１００℃で２分間乾燥後、離型フィルム（三井化学東セロ社製、「ＳＰ−ＰＥＴ ３８ ０１−ＢＵ」）に貼付し、４０℃にて７日間エージングすることにより、剥離型粘着シート（粘着剤層の厚み２５μｍ）を得た。
得られた剥離型粘着シートを用いて下記の評価を行った。

〔粘着力：活性エネルギー線照射前〕
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
○・・・６．０Ｎ／２５ｍｍ以上
△・・・５．５Ｎ／２５ｍｍ以上、６．０Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・・５．５Ｎ／２５ｍｍ未満

〔粘着力：加熱・活性エネルギー線照射後〕
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて重量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、その後１５０℃で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の剥離型粘着シートを貼付したステンレス板を、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間放置した後、８０Ｗの高圧水銀灯を１灯用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量１８０ｍＪ／ｃｍ²）を行った。さらに２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間放置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
○・・・０．６５Ｎ／２５ｍｍ以下
△・・・０．６５Ｎ／２５ｍｍ超、０．７Ｎ／２５ｍｍ以下
×・・・０．７Ｎ／２５ｍｍ超、もしくは糊残りが発生

〔耐汚染性：加熱・活性エネルギー線照射後〕
異物が付着していない４インチ角のステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）の表面に、上記で得られた剥離型粘着シートを貼付し、その後１５０℃で１時間加熱処理を行った。加熱処理後の、剥離型粘着シートを貼付したステンレス板を、２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に１時間放置した後、８０Ｗの高圧水銀灯を１灯用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量１８０ｍＪ／ｃｍ²）を行った。その後、ステンレス板の表面から剥離型粘着シートを剥離し、剥離後のステンレス板について、目視で糊残りを確認し、汚染性を評価した。評価基準は下記の通りである。
（評価基準）
○・・・糊残りなし
△・・・部分的に糊残りあり
×・・・全面に糊残りあり

＜実施例２＞
実施例１において、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液の代わりにアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液を配合した以外は同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。

＜実施例３＞
実施例１において、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液の代わりにアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液を配合し、イソシアネート系架橋剤（Ｃ−１）の代わりにイソシアネート系架橋剤（Ｃ−２）を０．８部（アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基に対して０．７８当量）配合した以外は同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例１＞
実施例１において、イソシアネート系架橋剤（Ｃ−１）の代わりにイソシアネート系架橋剤（Ｃ’−１）を０．６４部（アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基に対して０．７８当量）を配合した以外は同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例２＞
実施例１において、アクリル系樹脂（Ａ−１）溶液の代わりにアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液を配合し、イソシアネート系架橋剤（Ｃ−１）の代わりにイソシアネート系架橋剤（Ｃ’−１）を０．６４部（アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基に対して０．７８当量）を配合した以外は同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。

＜比較例３＞
実施例１において、イソシアネート系架橋剤（Ｃ−１）の代わりにイソシアネート系架橋剤（Ｃ’−２）を０．７６部（アクリル系樹脂（Ａ）の水酸基に対して０．７８当量）を配合した以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得、実施例１と同様の評価を行った。

実施例および比較例の評価結果を下記表１に示す。

上記表１からわかるように、実施例１〜３の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、活性エネルギー線照射前の粘着力に優れ、また１５０℃で１時間加熱後に活性エネルギー線を照射したときの剥離性にも優れるものであった。特に、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）がキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体である実施例１及び２は、活性エネルギー線照射前の粘着力に優れ、また加熱後の剥離性にも優れるものであった。

これに対し、特定のイソシアネート系架橋剤（Ｃ）を含有しない比較例１および２は、活性エネルギー線照射前の粘着力には優れるものの、加熱後に活性エネルギー線を照射しても、実施例と比較して粘着力が低下しないものであった。また、特定のイソシアネート系架橋剤（Ｃ）を含有しない比較例３は、耐汚染性に劣るものであった。

本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用粘着フィルムに好適に用いることができる。

Claims (7)

1. アクリル系樹脂（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）、イソシアネート系架橋剤（Ｃ）及び光重合性開始剤（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物であって、
   上記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）が、１級炭素に結合したイソシアネート基を少なくとも１個有する脂環族系または芳香族系多価イソシアネート（ｃ１）であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
2. 上記脂環族系または芳香族系多価イソシアネート（ｃ１）が、キシリレンジイソシアネートの誘導体であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
3. 上記脂環族系または芳香族系多価イソシアネート（ｃ１）が、ポリオール化合物のアダクト体であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
4. 上記イソシアネート系架橋剤（Ｃ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
5. 上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
6. 上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｂ）が、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）との反応物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物がイソシアネート系架橋剤（Ｃ）により架橋された粘着剤層を有することを特徴とする剥離型粘着シート。