JPWO2012105658A1 - 接着物の製造方法、接着剤パターン付き基板の製造方法及び接着剤パターン付き基板 - Google Patents

Abstract

本発明の接着物の製造方法は、第１の被着体と第２の被着体とが接着剤パターンを介して貼り合わされている接着物の製造方法であって、第１の被着体上に接着剤層を設ける工程と、接着剤層の第１の被着体と接する面とは反対側の面上に接着剤層の所定の部分をエッチングから保護する保護層が設けられた状態で接着剤層をエッチングすることにより接着剤パターンを形成する工程と、保護層が除去された後の接着剤パターンに第２の被着体を貼り合わせる工程とを備える。

Description

本発明は、接着物の製造方法、接着剤パターン付き基板の製造方法及び接着剤パターン付き基板に関する。

パターン化した接着剤層（以下、接着剤パターンという場合もある。）を得る方法として、（１）基板上に接着剤を印刷する方法、（２）接着フィルムを打ち抜く方法、（３）基板上に感光性を付与した接着剤層を設け、露光及び現像により接着剤層をパターン化する方法が知られている。（３）の方法に用いられる感光性接着剤組成物としては、例えば、下記特許文献１〜３には、ポリイミド化合物を含有する感光性接着剤組成物が開示されている。

特開平５−１９７１５９号公報 特開平５−０４０３４０号公報 特許第４３７５４８１号

上記（１）の方法は、版の掃除が必要なため連続作業性が低く、またこの手法では端部まで平坦性を保つことは極めて難しく、接着剤と被着体との界面にボイドが発生しやすく、未接着部分の発生により十分な接着強度が得られないことがある。

上記（２）の方法は、打ち抜きの際に応力がかかる切断付近のフィルムが変形し、接着剤パターンの平坦性が低下する。特に微細な接着剤パターンを形成する場合や弾性率の低い接着フィルムを用いる場合、この平坦性の低下は無視できず、接着剤と被着体との界面にボイドが発生して十分な接着強度が得られないことがある。

上記（３）の方法で用いられる感光性接着剤組成物は、パターン化のために現像液を浸透しやすい性質を有している。そのため、現像工程において除去されない部分の接着剤組成物も一部が現像液によって溶解し、パターン化後に得られた接着剤組成物の表面に微少な凹凸が発生する傾向がある。この場合、接着剤層の接着面において十分な平坦性が得られにくく、接着剤と被着体との界面にボイドが発生して十分な接着強度が得られないことがある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、接着剤パターンによる接着であっても、ボイドの発生を抑制して十分な接着強度で接着された接着物を得ることができる接着物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ボイドが発生しにくく十分な接着強度で被着体と貼り合わせることができる接着剤パターン付き基板及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、第１の被着体と第２の被着体とが接着剤パターンを介して貼り合わされている接着物の製造方法であって、第１の被着体上に接着剤層を設ける工程と、接着剤層の第１の被着体と接する面とは反対側の面上に接着剤層の所定の部分をエッチングから保護する保護層が設けられた状態で接着剤層をエッチングすることにより接着剤パターンを形成する工程と、保護層が除去された後の接着剤パターンに第２の被着体を貼り合わせる工程とを備える第１の接着物の製造方法を提供する。

本発明の第１の接着物の製造方法によれば、上記保護層の存在により接着剤パターン表面がエッチング時に損傷を受けにくく、平坦なパターン表面を有する接着剤パターンを形成することができる。そして、表面が平坦である接着剤パターンに第２の被着体を貼り合わせることにより、ボイドの発生を十分抑制でき、十分な接着強度を有する接着物を得ることが可能となる。

被着体の選択肢が広く、また接着剤パターンの接着強度の観点から、上記接着剤層が熱硬化成分を含有することが好ましい。

耐熱性の観点から、上記接着剤層が、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。「耐熱性」とは、上記接着剤パターンを第１の被着体と第２の被着体に熱圧着、硬化し、高温下に置いた際の耐はく離性を指す。

本発明はまた、第１の被着体と第２の被着体とが接着剤パターンを介して貼り合わされている接着物の製造方法であって、第１の被着体上に、接着剤層を設ける工程と、接着剤層の第１の被着体と接する面とは反対側の面上に接着剤層の所定の部分をエッチングから保護する保護層が設けられた状態で接着剤層をエッチングすることにより接着剤パターンを形成する工程と、保護層が除去された後の接着剤パターンに第２の被着体を貼り合わせる工程とを備え、接着剤層が、第２の被着体と貼り合せた接着剤パターンを硬化させたときのシェア強度が、第２の被着体と貼り合せた接着剤パターンの硬化前のシェア強度に対して１．２倍以上となるものである第２の接着物の製造方法を提供する。

本発明の第２の接着物の製造方法によれば、ボイドの発生を十分抑制でき、十分な接着強度を有する接着物を得ることが可能となる。

本発明の第１及び第２の接着物の製造方法においては、上記接着物が、第１の被着体と接着剤パターンと第２の被着体とで形成された中空構造を有することができる。この場合、第２の被着体を貼り合せる際のボイドの発生を充分に抑制でき、その結果、接着剤の接着面積が充分確保された耐はく離性に優れた中空構造を有する接着物を製造することができる。これにより、中空構造体の気密封止性の向上を期待できる。

本発明の第１及び第２の接着物の製造方法においては、上記保護層が、上記接着剤層の第１の被着体と接する面とは反対側の面上に感光性樹脂組成物からなるレジスト層を設けて該レジスト層を露光及び現像することにより形成されたレジストパターンであることが好ましい。この場合、接着剤と密着したレジストパターンを得ることが容易となり、接着剤とレジストパターンの界面へのエッチング液の侵入を抑制できるという効果が得られやすくなる。

本発明の第１及び第２の接着物の製造方法においてはエッチングがウェットエッチングであることが好ましい。本発明の接着物の製造方法によれば、低コストでパターン化が可能なウェットエッチングを用いた場合であっても、上記保護層の存在によりパターン表面がエッチング液による侵食を受けにくく、平坦なパターン表面を有する接着剤パターンを形成することができ、十分な接着強度を有する接着物を得ることが可能となる。

本発明はまた、基板上に接着剤層を設ける工程と、接着剤層の基板と接する面とは反対側の面上に接着剤層の所定の部分をエッチングから保護する保護層が設けられた状態で接着剤層をエッチングすることにより接着剤パターンを形成する工程とを備える接着剤パターン付き基板の製造方法を提供する。

本発明の接着剤パターン付き基板の製造方法によれば、上記工程を備えることにより、平坦なパターン表面を有する接着剤パターンを形成することができ、被着体への貼付性及び接着強度に優れた接着剤パターン付き基板を得ることができる。

被着体の選択肢が広く、また接着剤パターンの接着強度の観点から、上記接着剤層が熱硬化成分を含有することが好ましい。

耐熱性の観点から、上記接着剤層が、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。

本発明はまた、基板と、基板上に設けられた接着剤層をエッチングすることにより形成した接着剤パターンとを備える接着剤パターン付き基板を提供する。

本発明の接着剤パターン付き基板は、接着剤パターンが接着剤層をエッチングすることにより形成され、平坦な接着剤パターン表面を有し、被着体への貼付性及び接着強度に優れたものになり得る。

被着体の選択肢が広く、また接着剤パターンの接着強度の観点から、上記接着剤層が熱硬化成分を含有することが好ましい。

耐熱性の観点から、上記接着剤層が、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂を更に含有することが好ましい。

本発明によれば、パターン化された接着剤層の接着面に十分な平坦性を付与することにより、被着体同士を接着剤パターンを介して貼り合わせる際に、ボイドの発生を抑制して十分な接着強度で接着された接着物を得ることができる接着物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、ボイドが発生しにくく十分な接着強度で被着体と貼り合わせることができる十分な平坦性を付与された接着剤を有する接着剤パターン付き基板及びその製造方法を提供することができる。

本発明に係る接着物の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 第１の被着体上に接着剤層を設ける工程を説明するための模式断面図である。 本発明に係る接着物の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 本発明に係る接着物の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。 本発明に係る接着物の製造方法により得られる接着物の一実施形態を示す模式断面図である。 本発明に係る接着物の一実施形態を説明するための模式断面図である。 従来の接着剤パターンの形成方法を説明するための模式断面図である。 従来の接着剤パターンの形成方法を説明するための模式断面図である。 従来の接着剤パターンの形成方法を説明するための模式断面図である。 従来の接着剤パターンの形成方法を説明するための模式断面図である。

図１〜３は、本発明に係る接着物の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。以下、これらの図面に基づいて接着物の製造方法の各工程を説明する。

図１の（ａ）は、第１の被着体２上に接着剤層１を設ける工程を示す。

第１の被着体としては、ガラス基板、透明樹脂基板、半導体ウェハ、Ｓｉウェハ、有機基板、金属基板、セラミック基板などが挙げられる。透明樹脂基板としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メチルメタクリレート・スチレン樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン、などのスチレン系特殊透明樹脂からなる透明樹脂基板が挙げられる。

接着剤層１は、例えば、液状若しくはぺースト状の接着剤を第１の被着体上に塗布する、又は予め作製した接着剤フィルムを第１の被着体上にラミネートすることにより形成することができる。

液状若しくはぺースト状の接着剤の塗布方法としては、例えば、スピナー法、スプレー法、浸漬法など公知の方法が挙げられる。塗布後の乾燥条件としては、１８０℃未満、好ましくは１０〜１５０℃で１分〜４０分間の条件が挙げられる。

図２は、第１の被着体に液状若しくはぺースト状の接着剤を塗布して接着剤層を形成したときの例を示す模式断面図である。図２の（ａ）は、第１の被着体１０上に、端部が凹んでいる接着剤層２０が形成された場合を示す図である。図２の（ｂ）は、第１の被着体１０上に、端部が盛り上がった接着剤層２２が形成された場合を示す図である。液状若しくはペースト状の接着剤を塗布した場合、程度の差はあるが図２の（ａ）又は（ｂ）の形状を有する接着剤層が形成される場合が多い。これらの場合、接着剤層の端部をエッチング液若しくは有機溶剤などで除く、又は、端部を除いて第２の被着体を貼り付けることが好ましい。

接着剤フィルムのラミネート方法としては、例えば、ロールラミネート、真空ラミネートなど公知の方法が挙げられる。ラミネートの条件としては、ラミネート温度が接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つ熱硬化成分が反応しない温度が好ましく、１０℃〜１８０℃の範囲で、ロール圧力０．００１Ｎ／ｃｍ以上、ロール速度０．０１ｍｍ／ｓ以上の条件が挙げられる。

本実施形態においては、接着剤フィルムを被着体に加熱圧着してラミネートすることにより接着剤層１を形成することが好ましい。その理由として、液状又はペースト状の接着剤と比較して、接着剤層を形成する工程数が少ない、可使期間が長い、ブリードが少ない、平坦性が高いなどが挙げられる。これにより、精密加工性を向上させることができる。

接着剤層１は特には制限されないが、接着剤パターンの接着強度の観点から、硬化成分を含有することが好ましい。硬化成分としては、例えば、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物や光により架橋反応を起こしうる反応性化合物などが挙げられる。中でも、被着体の選択肢が広く、一度に均一に硬化反応を進ませることが容易である点から熱硬化成分を含有することが好ましい。ここで、熱硬化成分とは、熱によって反応を起こして高分子の網目構造を形成し、硬化して元に戻らなくなる樹脂又は上記反応に係る化合物を意味する。

さらに、第１の被着体及び第２の被着体を貼り付ける際の流動性付与の観点から、接着剤層１は熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。

熱可塑性樹脂は特には制限されず、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などに代表されるポリエステル、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂、ポリアミド骨格を有する熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリ（ベンゾオキサゾール）骨格を有する熱可塑性樹脂、およびそれらの前駆体などが挙げられる。エッチング液への溶解性の観点から炭化水素系以外の極性官能基を有する熱可塑性樹脂であることが好ましく、耐熱性、被着体への密着性の観点からイミド骨格を有する熱可塑性樹脂、芳香族ポリアミド骨格を有する熱可塑性樹脂、全芳香族ポリアミドや、ポリイミドの前駆体であることが好ましい。「耐熱性」とは、上記接着剤パターンを第１の被着体と第２の被着体に熱圧着、硬化し、高温下に置いた際の耐はく離性を指す。

イミド骨格を有する熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、イミド骨格を側鎖にもつ樹脂などが挙げられる。

熱硬化成分としては、例えば、熱硬化性樹脂、硬化剤及び硬化促進剤が挙げられる。熱硬化性樹脂を配合する場合には硬化剤を併用することができる。本発明において熱硬化性樹脂とは、熱により架橋反応を起こしうる反応性化合物をいう。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、取り扱い性及びイミド骨格を有する樹脂との相溶性の点からエポキシ樹脂が特に好ましい。これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。

エポキシ樹脂を使用する場合、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤を使用することが好ましく、これらを併用することがより好ましい。硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ水溶液への溶解性に優れる点から、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物が好ましい。

接着剤層１には、硬化促進剤、フィラー、カップリング剤などを含有させることができる。

硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化を促進するものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。

フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉等の金属フィラー、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、ほう酸アルミ、セラミック等の非金属無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられる。

カップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤等が挙げられるが、中でもシランカップリング剤が高い接着力を付与できる点で好ましい。

更に、耐熱性、熱可塑性樹脂のＴｇ以上の温度領域での弾性率向上の観点から、本実施形態においては以下の接着剤フィルムを用いて接着剤層１を形成することが好ましい。

（Ａ）下記一般式（Ｉ）又は下記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が全酸二無水物に対し７０モル％以上含まれるテトラカルボン酸二無水物に、ジアミンを反応させて得られるポリイミド樹脂と、（Ｂ）熱硬化成分と、（Ｃ）無機物質フィラーと、を含有してなる接着フィルム。

ただし、ｎは２〜２０の整数を示す。

上記一般式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、エチレンビストリメリテート二無水物、トリメチレンビストリメリテート二無水物、テトラメチレンビストリメリテート二無水物、ペンタメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサメチレンビストリメリテート二無水物、ヘプタメチレンビストリメリテート二無水物、オクタメチレンビストリメリテート二無水物、ノナメチレンビストリメリテート二無水物、デカメチレンビストリメリテート二無水物、ドデカメチレンビストリメリテート二無水物、ヘキサデカメチレンビストリメリテート二無水物、オクタデカメチレンビストリメリテート二無水物等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。

これらのテトラカルボン酸二無水物は、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができる。上記テトラカルボン酸二無水物は、全テトラカルボン酸二無水物に対し７０モル％以上を含むものであることが好ましい。上記テトラカルボン酸二無水物が７０モル％未満であると、接着フィルムの接合時の温度が高くなり好ましくない。

式（Ｉ）のテトラカルボン酸二無水物と共に使用できるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フエナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物）スルホン、ビシクロ−（２，２，２）−オクト（７）−エン２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは、２種類以上を混合して用いてもよい。

ジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、４，４’−ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−（３，４’−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４’−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、３，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ｏ−トリジンスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン等の芳香族ジアミンを挙げることができる。

ポリイミドの合成に使用されるジアミンとしては、エッチング液への溶解性を特に良好なものとするために、下記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン、又は下記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンが好ましい。

式（ＩＩＩ）中、Ｑ_１、Ｑ_２及びＱ_３は各々独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｎ_１は１〜８０の整数を示す。

式（ＩＶ）中、Ｒ_１及びＲ_２は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有してもよいフェニレン基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｎ_２は１〜５の整数を示す。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミンの市販品としては、例えば、サンテクノケミカル（株）製の「ジェファーミン Ｄ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」、「Ｄ−４０００」、「ＥＤ−６００」、「ＥＤ−９００」、「ＥＤ−２００１」、「ＥＤＲ−１４８」（以上商品名）、ＢＡＳＦ（製）の「ポリエーテルアミンＤ−２３０」、「Ｄ−４００」、「Ｄ−２０００」（以上商品名）などが挙げられる。

上記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンとしては、例えば、式中のｎ_２が１のとき、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン等が挙げられ、ｎ_２が２のとき、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサンが挙げられる。

これらのジアミンは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン又は上記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンの使用量は、全ジアミンの４０〜９０モル％（更に好ましくは５０〜９０モル％）とすることが好ましい。上記脂肪族エーテルジアミン又は上記シロキサンジアミンの使用量が全ジアミンの４０モル％未満であると、エッチング液への溶解性が遅くなり、９０モル％を超えると、ポリイミドのＴｇが低くなり、フィルム表面の粘着性が強くなるとともに、熱圧着時にボイドが発生しやすくなる傾向にある。

ジアミンは、上記以外のジアミンを更に含んでいてもよい。例えばビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジイソプロピルフェニル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンが挙げられる。

特に好ましい酸とジアミンの組み合わせは、上記一般式（Ｉ）又は上記式（ＩＩ）で表されるテトラカルボン酸二無水物が全酸二無水物に対し７０モル％以上含まれるテトラカルボン酸二無水物と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される脂肪族エーテルジアミン又は上記一般式（ＩＶ）で表されるシロキサンジアミンを全ジアミンの４０〜９０モル％（更に好ましくは５０〜９０モル％）含まれるジアミンである。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンの縮合反応は、有機溶媒中で行うことができる。この場合、テトラカルボン酸二無水物とジアミンは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。用いる有機溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等が挙げられる。

反応温度は８０℃以下が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。反応が進行するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。この場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が生成する。

ポリイミド樹脂は、上記で得られる反応物（ポリアミド酸）を脱水閉環させて得ることができる。脱水閉環は１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法や化学的方法を用いて行うことができる。１２０℃〜２５０℃で熱処理する方法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。

化学的方法で脱水閉環させる場合は、閉環剤として無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いる。このとき必要に応じてピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、それぞれ１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。

（Ｂ）熱硬化成分としては、熱硬化性樹脂、硬化剤、硬化促進剤が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、耐熱性、流動性の観点からエポキシ樹脂を好適に用いることができる。エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むもので、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。このような樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦもしくはハロゲン化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。エポキシ樹脂の配合量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは５〜６０質量部である。エポキシ樹脂の配合量が上記下限値未満であると接着性が悪くなる傾向にある、上記上限値よりも多いとエッチングに時間がかかり作業性が劣る傾向にある。

（Ｃ）無機物質フィラーとしては、接着剤に低熱膨張性、低吸湿率を付与する目的及び熱可塑性樹脂のＴｇ以上の温度領域での弾性率を向上する目的で添加されるものであり、シリカ、アルミナ、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック、マイカ、粘土、窒化ホウ素等の無機絶縁体を単独又は２種以上混合して用いることができる。

エッチング時の残渣抑制、エッチング液の浸透の均一性の観点から、１次粒径が形成するパターン形状よりも小さい無機物質フィラーを使用することが好ましく、さらに好ましくは、２次粒径がパターン形状よりも小さい無機物質フィラーを使用することが好ましい。また、フィラーの形状は球状フィラーに近ければ近いほど好ましい。市販され容易に手に入れやすい球状フィラーとしては、シリカ、窒化ホウ素、アルミナ、チタニアが挙げられる。

無機物質フィラーの配合量は、ポリイミド樹脂１００質量部に対して好ましくは１〜８０００質量部、より好ましくは５〜４０００質量部である。無機物質フィラーの配合量が上記範囲にあると、十分な低熱膨張性、低吸湿性を得られる傾向にあり、また、接着性を向上する傾向にある。

上記接着フィルムは、（Ｄ）硬化剤、（Ｅ）硬化促進剤を含んでいてもよい。

（Ｄ）硬化剤としては、反応の速さ、種類の豊富さの観点から、フェノール樹脂、アミン化合物を好適に用いることができる。保存安定性、硬化時のアウトガスとならない点、樹脂との相溶性の点から、フェノール樹脂を使用することが好ましい。

フェノール樹脂としては、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するもので、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらは、２種以上を併用してもよい。フェノール樹脂の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは２〜１５０質量部、より好ましくは５０〜１２０質量部である。フェノール樹脂の配合量が上記の範囲外であると十分な硬化性が得られにくくなる。

（Ｅ）硬化促進剤としては特には制限されないが、上記で用いた熱硬化性樹脂の硬化を促進させることができるものが挙げられる。（Ｂ）熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いた場合にはエポキシ樹脂を硬化させるために用いられるものであれば特に制限はない。このようなものとしては、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が用いられる。これらは、２種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して好ましくは０．０１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部である。硬化促進剤の配合量が上記下限値未満であると十分な硬化性が得られにくくなり、上記上限値よりも多いと保存安定性が低下する傾向にある。

上記接着フィルムには、必要に応じてシランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。

接着フィルムは以下のようにして製造することができる。まず、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂を有機溶媒に溶解する。ここで用いられる有機溶媒は、上記材料を均一に溶解又は混練できるものであれば特に制限はなく、そのようなものとしては例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン等が挙げられる。次いで、硬化促進剤、無機物質フィラー及び必要に応じ添加剤を加え、混合する。この場合、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミルなどの分散機を適宜組み合せて、混練を行ってもよい。こうして得たペースト状混合物を、例えばプロピレン製シート等のベースフィルム上に均一に塗布し、使用した溶媒が充分に揮散する条件、例えば、６０〜２００℃の温度で０．１〜３０分間加熱することにより、接着フィルムが得られる。

上記ベースフィルムは接着剤層或いはその後形成される接着剤パターンの表面に平坦性を持たせる観点から、平坦性を有することが好ましい。例えば、ＰＥＴのような基材は静電気による密着が高いため、作業性を向上するために平滑剤を使用している場合がある。平滑剤の種類や濃度によっては、接着剤に微少な凹凸を転写し平坦性を下げる場合がある。したがって、平滑剤を使用していない基材や、平滑剤の少ない基材をベースフィルムとして使用することが好ましい。またＰＥなどの基材は柔軟性に優れる点で好ましいが、ラミネート時にロール痕などが接着剤層表面に転写しないよう、基材厚さや、基材密度を選択することが好ましい。

更に、本実施形態においては、以下の接着剤フィルムを用いることができる。耐熱性、貼付時の流動性、エッチング液への溶解性の観点から、（Ａ’）下記一般式（Ａ’−１）で表わされるポリベンゾオキサゾール前駆体と、（Ｂ）熱硬化成分と、（Ｃ）無機物質フィラーと、を含む接着剤組成物を使用することが好ましい。

［一般式（Ａ’−１）中、Ｕ及びＶは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶのうちの少なくとも一方が炭素数１〜３０の脂肪族鎖状構造を含む基、又は、Ｕ及びＶのうちの少なくとも一方が、下記一般式（Ａ’−２）で表される基：

一般式（Ａ’−２）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、各々独立に炭化水素基又はトリフルオロメチル基であり、ａは１〜３０の整数を示す。］

上記の接着剤組成物は、（Ａ’）ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む上記構成を有することにより、硬化膜の信頼性が良好で、十分に高い接着強度が得られる。また、かかる接着剤組成物は、特に上記一般式（Ａ’−２）中、Ｒ^１１又はＲ^１２がトリフルオロメチル基であるとき、シリコンやガラス等と高い接着力を得ることができる。さらに、（Ａ’）ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いることで、アルカリ水溶液系のエッチング液に対する優れた溶解性を得ることができ、且つ、その硬化膜は優れた耐熱性を得ることができる。

上記接着剤フィルムには、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤等を適宜加えてもよい。また、シランカップリング剤、チタン系カップリング剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系添加剤等を適宜加えてもよい。

上記接着剤フィルムは、上述した方法に準じて製造することができる。配合する各成分についても上述したものを用いることができる。

第１の被着体に段差が少ない場合、接着剤層を形成するための接着剤は特には制限されないが、接着剤パターンの平坦性の観点からフィルム状の接着剤を用いることが好ましい。第１の被着体に段差が多い場合、ボイド抑制の点で、液状またはペースト状の接着剤を用いて接着剤層を形成することが好ましい。

液状またはペースト状の接着剤を用いて接着剤層を形成する場合には、接着剤層の平坦性が保たれる形成方法を選択することが好ましい。形成方法としては、スピンコート法、バーコート法、ダイコート法などを使用して第１の被着体上に接着剤層を形成する方法が挙げられる。いずれの形成方法においても接着剤層の端部における接着剤の盛り上がり、凹みに注意して形成することが好ましい。これらの課題には、一般的に接着剤の粘度、チキソ性を制御することで改善できる。例えば、スピンコート法の場合、接着剤粘度を低く、スピン回転数を高回転、回転時間を長くすることで面内バラツキを低減できる。粘度やチキソ性を調整するために溶剤を使用した場合は、第１の被着体上に接着剤の調製ワニスを塗布した後、熱を使用し溶剤を除くことが好ましい。その際、溶剤の揮発により接着剤の平坦性が下がらないように、加熱時の温度上昇を緩やかに行う、或いは、設定温度を沸点よりも１０℃程度下げることが好ましい。

また、液状またはペースト状の接着剤を用いて接着剤層を形成した場合、例えば保護層を形成するための液状レジスト（例えば、後述する液状若しくはぺースト状の感光性樹脂組成物）との混和を避けるため、光や熱により接着剤層の表面を半硬化することが好ましい。

さらに、液状またはペースト状の接着剤を用いて接着剤層を形成した場合、接着剤層の弾性率が０．５ＭＰａ以下の場合、放置により接着剤層が変形してしまう恐れがあるため、保護層を形成する前に熱や光により半硬化状態にすることが好ましい。

図１の（ｂ）は、接着剤層１の第１の被着体２と接する面とは反対側の面上にレジスト３（レジスト層）を設ける工程を示す。本実施形態においては、接着剤層の所定の部分をエッチングから保護する保護層としてレジスト層を設けている。

レジスト３は、例えば、液状若しくはぺースト状の感光性樹脂組成物を接着剤層１上に塗布する、又は予め作製したドライフィルムレジストを接着剤層１上にラミネートすることにより形成することができる。

液状若しくはぺースト状の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スピナー法、スプレー法、浸漬法など公知の方法が挙げられる。塗布後の乾燥条件としては、１８０℃未満、好ましくは１０〜１５０℃で１分〜４０分間の条件が挙げられる。

ドライフィルムレジストのラミネート方法としては、例えば、ロールラミネート、真空ラミネートなど公知の方法が挙げられる。ラミネートの条件としては、０〜１８０℃で０．００１Ｎ以上、ロール速度０．０１ｍｍ／ｓ以上が挙げられる。

本実施形態においては、ドライフィルムレジストを接着剤層上に加熱圧着してラミネートすることによりレジスト層を形成することが好ましい。その理由として、液状又はペースト状の感光性樹脂組成物と比較して、レジスト層を形成する工程数が少ない、可使期間が長い、ブリードが少ない、平坦性が高いなどが挙げられる。これにより、精密加工性を向上させることができる。

ドライフィルムレジストとしてはドライフィルムレジストがアルカリ水溶液により現像可能であり、且つアルカリ水溶液で剥離可能であることが好ましい態様である。このようなアルカリ水溶液による現像及びアルカリ水溶液での剥離を行うことにより、使用済み有機溶剤の処理の問題がない利点がある。

ドライフィルムレジストは、具体的には、高分子バインダー、単官能、及び／または多官能モノマー、光重合開始剤、その他添加剤の配合により得られ、通常、それらの混合溶液をフィルムのような基材に塗布して製造することができる。

高分子バインダーは、ドライフィルムレジストの形態を保持する目的、また、現像性を付与する目的などでドライフィルムレジストに混入され、いわゆる、ドライフィルムレジストの骨組に当たる成分である。このような高分子バインダーとしては、主にアクリル系樹脂を用いることができ、その他にもポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリアリルアミン等を用いることができる。また、ドライフィルムレジストとして形状を保持する観点から、高分子バインダーの重量平均分子量は、６０００以上であることが好ましく、現像性の観点から重量平均分子量が１０００００以下であることが好ましい。

高分子バインダーには、現像性を付与するために、アルカリ現像の場合は酸性の官能基、酸現像の場合は塩基性の官能基を導入することができる。酸性の官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基が挙げられる。塩基性の官能基としては、アミノ基が挙げられる。

多官能モノマーおよび単官能モノマーは、紫外線等が照射されることにより光重合開始剤が発生させたラジカルにより、高分子バインダーや他の多官能モノマーと反応し、架橋構造を形成することで、ドライフィルムレジストの溶解性を減少させる働きがある。

上記のモノマーの具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐーヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、及びウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡを構造中に含んだ多官能メタクリレートまたはアクリレート等が挙げられる。

光重合開始剤としては、電磁波、特に、紫外線を吸収し、解裂、及び／または他分子からの水素引きぬきを行い、ラジカルを発生させるものが挙げられ、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２ーベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノンなどのキノン類；ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類；ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物；チオキサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、例えば、エチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２ークロルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体とミヒラーズケトンとの組み合わせ；９−フェニルアクリジン等のアクリジン類、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ο−エトキシカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等が挙げられる。

その他添加剤としては、照射された電磁波の吸収効率を高める色素や、ドライフィルム自体に柔軟性を与える可塑剤、等が挙げられる。

ドライフィルムレジストは、アルカリ水溶液により現像と剥離が行えるものが好ましいが、エッチング液に耐性を持ちレジスト層をウェットエッチングしている間、パターン形状を保持することができるものであれば、特に制限はない。

アルカリ水溶液により現像・剥離が行えるものとしては、旭化成工業株式会社製サンフォートシリーズ（商品名）、ニチゴーモートン社製ＡＬＰＨＯシリーズ（商品名）、ＬＡＭＩＮＡＲシリーズ（商品名）、日立化成工業製レイテックシリーズ(商品名)などが挙げられる。また、市販の乳酸現像・乳酸剥離タイプのドライフィルムレジスト ＳＦＰ−００ＧＩ−２５ＡＲ（商品名：新日鐵化学株式会社製）なども使用可能である。

図３の（ａ）は、レジスト３にマスク５を介して所定のパターンで露光する工程を示し、図３の（ｂ）は、その後の現像によりレジストパターンが形成されたものを示す。

露光はフォトリソグラフィ方式など公知の方法により行うことができ、マスクを介した露光以外に直接描画法を用いることもできる。レジストの現像液は、レジストの種類に応じて適宜選択され、例えば、溶剤、アルカリ現像液などを用いることができるが、廃液処理の点からアルカリ現像が好ましい。なお、レジストは、レジストの露光・現像法によらず、印刷法により形成してもよい。

図３の（ｃ）は、接着剤層１の所定の部分をエッチングから保護するレジスト３（レジストパターン）が設けられた状態で接着剤層１をエッチングする工程を示す。ここで、所定の部分とは、形成する接着剤パターンを指し、この上にレジスト層が設けられることにより、接着剤層の第２の被着体と貼り付けられる表面が保護されて平坦なパターン表面を有する接着剤パターンが形成される。

エッチングの方法としては、エッチング液を使用するウェットエッチングとレーザーやガスによるドライエッチングが挙げられる。しかしながらプラズマ等のドライエッチング法で加工する方法では設備が高価で初期経費を非常に要し、また加工時間も長く効率的に製造することができないという問題点があるため、低コストで加工できるウェットエッチングがより好ましい

本実施形態においては、エッチング液によるウェットエッチング法が好ましい。エッチング液としては、強アルカリ、水を含むものが好ましく、より好ましくは求核剤を更に含むものが好ましい。具体的には、例えば、アルカリ金属、オキシアルキルアミン、水などが含有されたものや、ヒドラジン系アルカリ金属、水などが含有されたものや、アルカリ金属、アルコール、アミン、水などが含有されたもの、４級アンモニウム塩からなる有機アルカリ、アルコール、アミン、水などが含有されたもの、などが挙げられる。ヒドラジン系エッチング液はポリイミドを溶解させる力が強いが、毒性が強く、蒸気の吸引による粘膜の炎症等の問題があるため、非ヒドラジン系のエッチング液を用いるのが好ましい。

アルカリ金属水酸化物、水およびオキシアルキルアミンを含有するエッチング液が、毒性の低さ、各種接着剤への適用範囲の広さ、エッチング速度が速い点などにより好ましい。特に、オキシアルキルアミンがエタノールアミンであることが、微細なパターン形状を作成する点でより好ましい。

上記の工程を経て、第１の被着体上に接着剤パターンが形成される（図４を参照）。図４では、レジストパターンが除去されたものが示されている。

レジストパターンの除去は、例えば、レジストの現像液や剥離液に浸しレジストを膨潤させることにより行うことができる。

次に、レジストパターンが除去された接着剤パターンに第２の被着体を貼り合わせる。こうして、図５に示されるように第１の被着体２と第２の被着体４とが接着剤パターン１を介して貼り合わされている接着物が得られる。

図５のような接着剤パターンを有する構造体は、パターン形成されていない接着層を有する同じサイズの構造体と比較し、第１の被着体と第２の被着体とを接着することが難しい。接着剤パターンを有する第１の被着体を第２の被着体に接着する場合、接着剤のある部分とない部分があるため、接着時の圧力が不均一にかかるため被着体の変形や、樹脂潰れなどが懸念される。また、パターン化により被着体への接着面積が小さくなるため、熱や力などによる外部応力による接着剤にかかる応力への耐性がより強く求められる。そのため、平坦性だけでなく、貼付性（圧着温度によるヌレ広がり性や、硬化速度、貼付時にボイドがないことなど）、応力緩和性又は接着力も要求される場合がある。また、図５のような接着剤パターンを有する構造体は、接着剤によって密閉された中空部を有する構造をとる場合がある。すなわち、接着物が、第１の被着体と接着剤パターンと第２の被着体とで形成された中空構造を有する場合である。このような場合、高温での放置により中空部内に、接着剤パターンや被着体由来のアウトガスが発生する場合や、線膨張係数の違いによる応力が接着剤端部にかかるため、被着体への高い接着力が必要になる。高い接着力には、応力に見合う接着剤面積と充分な被着体へのヌレ広がり、接着剤自体の強度、などが必要である。また、上記のような構造では、高湿環境下で放置されたときに中空部に発生する結露を抑制することが必要になることが多く、接着剤パターンには被着体界面との密着性や透湿率の制御が求められる。本実施形態の接着物の製造方法は、エッチングによってパターン形成が行われるため、接着剤層を構成する材料の設計において感光性や印刷性などを付与しなくてもよいため、上記の要求特性に対応しやすくなるという大きな利点を有する。

固体撮像素子やＳＡＷフィルターなどのセンサでは、被着体同士がある程度平行に貼り合わされる必要があるため、接着剤パターンが変形せず（潰れず）に充分な接着力を得ることが必要となる。しかし、接着剤パターンの変形を抑制すると、被着体へのヌレ広がりによる充分な接着面積の確保が困難となる。これに対して、本実施形態の接着物の製造方法によれば、接着前の接着剤パターン表面の平坦性によって応力に見合う接着面積が得られるとともに、材料の設計の自由度から接着剤自体の強度、貼り付け時のヌレ広がりを高めることが可能となり、接着剤パターンの変形（潰れ）を抑制しながら充分な接着力を得ることができる。

第２の被着体としては、ガラス基板、透明樹脂（例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、メチルメタクリレート・スチレン樹脂、透明ＡＢＳ樹脂、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン、などのスチレン系特殊透明樹脂）、Ｓｉウェハ、有機基板、金属基板、セラミック基板などが挙げられる。

第２の被着体の貼付は、熱板上で加重をかけながら圧着する方法など公知の方法により行うことができる。また圧着時の温度条件は６０℃〜２００℃の間が好ましい。

その後、接着剤パターンを熱硬化させることにより、十分な接着強度を有する接着物を得ることができる。接着剤パターンの硬化温度は６０〜３００℃が好ましく、室温の安定性と硬化速度の関係から８０℃以上がより好ましく、電子部材部品の変形や省エネの点から２００℃以下がより好ましい。

接着物は、温度８５℃湿度８５％環境下に４８時間置いた後の２６０℃における接着強度は０．３ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明により得られる接着物としては、第１の被着体及び第２の被着体の組合せがガラス基板及びＳｉ基板である固体撮像素子、透明樹脂及びＳｉ基板である固体撮像素子、透明樹脂及びセラミック基板であるＭＥＭＳ素子が挙げられる。

本発明に係る接着物の製造方法は、接着物が中空構造体となるパッケージを製造するのに好適に用いることができる。このようなパッケージとしては、例えば、固体撮像素子、ＭＥＭＳ、ＳＡＷフィルターなどのセンサなどが挙げられる。

図６は、本発明に係る接着物として固体撮像素子の一実施形態を示す模式断面図である。図６に示される固体撮像素子１００は、ガラス基板１１０と半導体チップ１２０とが接着剤パターン１３０を介して接着された構造を有している。接着剤パターン１３０は、半導体チップ１２０の有効画素領域１４０を取り囲むようにして形成されており、有効画素領域１４０が外部からの影響を受けないよう封止材としての役割も担っている。

ところで、従来の手法で形成された接着剤パターンを用いて上述の固体撮像素子を作製すると、以下の問題が生じる場合があった。すなわち、ＣＭＯＳセンサ等の組立て時又は使用時において、平坦性が低いため額縁状接着剤パターン上にボイドが発生したり、接着剤パターンの著しい潰れが発生したりすることがある。また固体撮像素子が高温下に晒されることがあり、これにより上記のボイドや潰れを起点として額縁状接着剤パターンのはく離が発生することがある。さらにこのようなボイドやパターン潰れがあると、ガラス基板と有効画素領域の並行度が低く、固体撮像素子が正確な光変換を起こせず、画像認識や表示に問題が生じる要因となる。従来の接着剤パターンは、中空構造体における貼り付け性が十分には考慮されておらず、高精細な接着剤パターンを形成する場合には接着面積が非常に小さくなるため上述の問題が起こりうる場合があった。これに対して、本発明の接着物の製造方法によれば、平坦なパターン表面を有する接着剤パターンを形成することができるため、高精細な接着剤パターンを形成する場合であっても上記のようなボイドや潰れを十分に抑制することが可能となる。

本発明の接着物の製造方法においては、種々の変更が可能である。例えば、接着剤層をエッチングするときに用いるエッチング液をレジスト層の現像液やレジストパターンの剥離液として使用することもできる。この場合には、レジスト層の現像と接着剤層のエッチングとを同時に行うことや、接着剤層とレジスト層のエッチングレートの差を利用してレジスト層の厚さを調整することによって接着剤層のエッチングと同時にレジスト層を除去することが可能である。このような工程を採用することで、接着物の製造における工数を減らすことができる。

本発明の接着剤パターン付き基板は、上述した工程のうちのエッチング工程までを行うことにより得ることができる。接着剤パターン表面にレジストが存在する状態であれば、保存、輸送可能であり、作業性に優れる。また、本発明の接着剤パターン付き基板は、感光性接着剤を用いて接着剤パターンを形成したものと比べて、被着体への濡れ性が良く、接着性が高いという効果を有する。更に、本発明の接着剤パターン付き基板は、接着剤の保存安定性に優れ、低温貼付性との両立が可能である。

接着剤パターンは、上述した接着剤フィルムを用いて形成されていることが好ましい。接着剤フィルムは、熱硬化した後でもウェットエッチングが可能であるものが好ましい。本発明でいう熱硬化した後の状態とは、エッチングにより形成された接着剤パターンを介して基板と被着体を貼り合わせたものを用意して加温条件にさらす際に、加温後の接着強度が加温前の接着強度に比べ１．２倍以上となる加温条件に接着フィルムがさらされた状態を示す。

ボイド発生を抑制する観点から、接着剤パターンの表面粗さは、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。なお、ここでいう表面粗さとは、表面粗さ測定器サーフコーダＳＥ−２３００（（株）小坂研究所製）を用い、接着剤パターン表面を送り速さ０．５ｍｍ／ｓで測定し、表面形状の最大凸部と最も凹んだ部分の差を指す。

本発明における接着剤パターンが形成される基板は、エッチング液に影響されない基板であれば特に制限されないが、例えば、半導体ウェハ、ガラス基板、透明樹脂基板、セラミック基板、金属基板などが挙げられる。

また、基板上に形成された接着剤パターン表面にレジストが存在する状態であれば、接着剤パターンの表面に傷をつけることなく、保存、輸送可能であるため、作業性に優れる。

本実施形態における接着剤層は、被着体に対する接着性を発現するものであれば、上述した以外の組成を有する接着剤から構成されていてもよい。接着剤層は、第２の被着体と貼り合せた接着剤パターンを硬化させたときのシェア強度が、第２の被着体と貼り合せた接着剤パターンの硬化前のシェア強度に対して１．２倍以上となるものであることが好ましい。この場合、接着剤層が充分な接着性を有していると判断することができる。

また、接着剤層は、第２の被着体と貼り合せた厚み２５μｍの接着剤パターンを硬化させたときのシェア強度が０．５ＭＰａ以上となるものであることが好ましい。

上記シェア強度は、第１の被着体と第２の被着体とが接着剤パターンを介して貼り合わされたサンプルについて、第１の被着体側にせん断方向の外力を加えたときの応力を測定することにより求められる。

本発明の接着剤パターン付き基板は、接着剤パターンを介して鉄、銅、銀、ニッケル、パラジウムなどの金属、及びこれらの金属を含む合金或いは金属酸化物と貼りあわせることができる。合金としては、４２アロイリードフレーム、ＳＵＳなどが挙げられる。また、本発明の接着剤パターン付き基板は、接着剤パターンをダイボンドフィルムパターンとすることで、半導体チップを良好に実装することができる。

ところで、第１の被着体上にパターン化した接着剤層を得る従来方法としては、第１の被着体上に液状またはペースト状の接着剤をシリンジなどに詰めディスペンスする方法（以下「ディスペンス法」という）、第１の被着体上に接着剤を印刷する方法（以下「印刷法」という）、接着フィルムを打ち抜く方法（以下「打ち抜き法」という）、感光性接着剤を用い露光および現像により接着剤層をパターン化する方法（以下「露光・現像法」という）などが知られている。しかし、上記の方法は以下の問題を有している。

図７は、上記ディスペンス法の一例を示す説明図である。まず、液状またはペースト状の接着剤をシリンジなどに詰め、第１の被着体１０上にディスペンスする（図７の（ａ））。その後、ディスペンスされた接着剤は隣り合う接着剤と一つになり、接着剤パターン２４を形成する（図７の（ｂ））。このとき、接着剤の粘度が低い又はチキソ性が低いと、ディスペンス後の経時によりパターン形状を保てない。接着剤の粘度が高い又はチキソ性が高いと、ディスペンス時の形状を保持し平坦性が損なわれるため、第２の被着体３０を圧着する工程でボイドの発生、接着剤面積不足の原因となる（図７の（ｃ））。その対策として圧着工程での圧力を上げると、ボイドは改善されるが、接着剤は液状もしくはペースト状のため接着剤パターンの潰れが生じ、中空部分の体積や高さが損なわれる。また、接着剤の粘度調整のために溶剤が入っている場合、加熱により溶剤を除去するが、このときの加熱工程によりパターンがだれてしまう（図７の（ｄ））。この場合、所定の中空構造を有する構造体を得ることは難しくなる。

図８は、上記印刷法の一例を示す説明図である。図８の（ａ）及び（ｂ）は、第１の被着体上に接着剤を印刷して接着剤パターンを設けたときの例を示す模式断面図である。印刷による接着剤パターンの形成方法は、例えば、第１の被着体にスクリーン印刷、グラビア印刷などの印刷方法により接着剤を印刷することによって行われる。この手法では接着剤パターンの端部まで平坦性を保つことが難しい。例えば、接着剤は接着するためにタックや粘る性質を持つものが多く糸を引く場合が多々ある。図８の（ａ）は、版を除く際に接着剤がつられた場合を示す。第１の被着体１０上に設けられた接着剤パターン２７は、端部が盛り上がってしまう。このような形状で第２の被着体を貼り付けた場合、端部と中央部分の真ん中にボイドが発生する。一方、図８の（ｂ）は、版を除く際に糸引きが発生しないよう粘度やチキソ性の低い接着剤を使用して印刷した場合の接着剤パターンを示す。この場合、接着剤の粘度やチキソ性が低いため、第１の被着体１０上に設けられた接着剤パターン２８は、パターン端部まで平坦性を保てなくなる。このような形状で第２の被着体を貼り付けた場合、ボイドは発生しないが、接着剤面積が狭く、はく離の原因となる。特に、小型化が要求されるスマートフォンなどの携帯電話用途や、タブレットＰＣ用途の固体撮像素子、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ（ＰＫＧ）などにおいては好ましくない。

また、印刷法の場合、印刷版に接着剤が残り印刷精度が低下するのを防ぐため版の掃除が必要であり、連続作業性に難がある。

図９は、上記打ち抜き法の一例を示す説明図である。この方法では、ポリエチレンテレフタレートなどのカバーフィルム１２に接着剤層２９が積層された接着剤シートを用意し（図９の（ａ））、これを刃３５によって所定のパターンに打ち抜く（図９の（ｂ））。このとき、打ち抜く際の応力によって接着剤パターンが変形することがある（図９の（ｃ））。変形した接着剤パターンを用いると、第１、２の被着体に貼り付ける際にボイドが発生する恐れがある。図９の（ｄ）は、第１の被着体１０上に接着剤層２９を貼り付けた際にボイドＶが発生した場合を示す。また、接着剤層の両面にカバーフィルムが設けられている接着剤シートを打ち抜くと、図９の（ｅ）に示されるようなカバーフィルム１３と接着剤層２９との間の一部に剥離Ｐが発生する場合がある。

図１０は、上記露光・現像法の一例を示す説明図である。この方法では、第１の被着体１０上に感光性接着剤層４０を形成する工程（図１０の（ａ））、例えばマスク５０を介した露光（例えばＵＶ照射）により感光性接着剤層４０に露後部４０ａ及び未露光部４０ｂのコントラストを形成する工程（図１０の（ｂ）及び（ｃ）、現像によって接着剤パターン４２を形成する工程（図１０の（ｄ））を経て被着体１０上に接着剤パターンが形成される。感光性接着剤組成物は、パターン化のために現像液を浸透しやすい性質を有している。そのため、現像工程において除去されない部分の接着剤組成物も一部が現像液によって溶解し、パターン化後に得られた接着剤パターンの表面に微少な凹凸が発生する傾向がある。図１０の（ｅ）は、被着体１０上に上記の露光・現像法によって形成された接着剤パターンの拡大図であり、接着剤パターン４２の表面Ｓに微少な凹凸が発生した場合を示す。図１０の（ｅ）中のＭは、表面Ｓを更に拡大した図である。この場合、接着剤パターンの接着面において十分な平坦性が得られにくく、接着剤と被着体との界面にボイドが発生して十分な接着強度が得られないことがある。また、現像によって除去しない部分は現像液を含むため、貼付工程や硬化などの熱により現像液がアウトガスとなり、剥離やボイド、さらに中空部の被着体に付着すると曇りの原因になる場合がある。また、ネガ型の感光性接着剤の場合、現像によって除去されない部分が露光により架橋が進むため、貼付時の濡れ広がりを確保することが難しい。

以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜イミド骨格を有する熱可塑性樹脂の合成＞
（合成例１）
温度計、攪拌機、塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン（以下「ＢＡＰＰ」と略す）３２．８ｇ（０．０８モル）、脂肪族ポリエーテルジアミン（ＢＡＳＦ社製「Ｂ−１２」、以下「Ｂ−１２」と略す）４．０９ｇ（０．０２モル）及びジメチルアセトアミド１００ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、デカメチレンビストリメリテート二無水物（以下「ＤＢＴＡ」と略す）５１．４ｇ（０．１０モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させた後、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１９．８ｇ（０．２５モル）を添加し、２時間室温で攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥してイミド骨格を有する熱可塑性樹脂Ａを得た。

（合成例２）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＡＰＰ４１ｇ（０．１モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、エチレンビストリメリテート二無水物４１ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ_２ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥してイミド骨格を有する熱可塑性樹脂Ｂを得た。

（合成例３）
温度計、攪拌機、塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＡＰＰ３２．８ｇ（０．０８モル）、Ｂ−１２を３．９７ｇ（０．０２モル）及びジメチルアセトアミド１００ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、デカメチレンビストリメリテート二無水物１０．４ｇ（０．０２モル）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略す）２４．８ｇ（０．０８モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させた後、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１９．８ｇ（０．２５モル）を添加し、２時間室温で攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥してイミド骨格を有する熱可塑性樹脂Ｃを得た。

（合成例４）
温度計、攪拌機、冷却機を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコをＮ_２置換し、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（東亜合成社製「アロニックスＭ−１４０」、以下「Ｍ−１４０」と略す。）５５ｇ、メチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と略す。）１６０ｇ及び、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル２ｇをとり、室温で５分攪拌した。温浴中６５℃で４時間、更に６８℃で１．５時間させた後、１時間室温で攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥してイミド骨格を有する熱可塑性樹脂Ｄを得た。

（合成例５）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＢＡＰＰ１６．４ｇ（０．０４モル）、ポリシロキサンジアミン（信越シリコーン社製「ＫＦ−８０１０」、以下「ＫＦ−８０１０」と略す）１０４．７６ｇ（０．０６モル）、及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＯＤＰＡ４１ｇ（０．０８モル）及びＤＢＴＡ１３．３ｇ（０．０２モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ_２ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥して熱可塑性樹脂Ｅを得た。

（合成例６）
温度計、攪拌機、塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、脂肪族ポリエーテルジアミン（三井化学ファイン社製「Ｄ−４００」、以下「Ｄ−４００」と略す）を３０．７ｇ（０．０３５モル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン（信越化学社製「ＬＰ−７１００」、以下「ＬＰ−７１００」と略す）２２．６ｇ（０．０６５モル）及びジメチルアセトアミド１００ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、ＯＤＰＡ３５．９ｇ（０．０７モル）及びＤＢＴＡ１９．９ｇ（０．０３モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、氷浴中で３時間、更に室温で４時間反応させた後、無水酢酸２５．５ｇ（０．２５モル）及びピリジン１９．８ｇ（０．２５モル）を添加し、２時間室温で攪拌した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥して熱可塑性樹脂Ｆを得た。

（合成例７）
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、Ｂ−１２を７．９４ｇ（０．０４モル）、脂肪族ポリエーテルジアミン（三井化学ファイン社製「Ｄ−２０００」、以下「Ｄ−２０００」と略す）６０ｇ（０．０３モル）、１，１２−ジアミノドデカン（以下「ＤＤＯ」と略す）１４ｇ（０．０３モル）及びジメチルアセトアミド１５０ｇをとり、攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（以下「ＢＰＡＤＡ」と略す）５２ｇ（０．１モル）を少量ずつ添加した。室温で３時間反応させたのち、キシレン３０ｇを加え、Ｎ_２ガスを吹き込みながら１５０℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈澱物を濾過により採り、乾燥して熱可塑性樹脂Ｇを得た。

（合成例８）
攪拌機、温度計、冷却管、及び窒素置換装置を備えたフラスコ内に３，５−ジアミノ安息香酸（以下「ＤＡＢＡ」と略す）１．８９ｇ（０．０１モル）、Ｄ−４００を１５．２１ｇ（０．０３モル）及びＬＰ−７１００を０．３９ｇ（０．００１モル）及びＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下「ＮＭＰ」と略す。）１１６ｇを仕込んだ。次いで、ＯＤＰＡ１６．８８ｇ（０．０３３モル）を、フラスコを氷浴中で冷却しながら、上記フラスコ内に少量ずつ添加した。添加終了後、更に室温で５時間攪拌した。次に該フラスコに水分受容器付の還流冷却器を取り付け、キシレン７０ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら１８０℃に昇温させてその温度を５時間保持し、水と共にキシレンを共沸除去した。こうして得られた溶液を室温まで冷却した後、蒸留水中に投じて再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥機で乾燥し、熱可塑性樹脂Ｈを得た。

＜ポリ（ベンゾオキサゾール）骨格を有する熱可塑性樹脂の合成＞
（合成例９）
攪拌機、温度計を備えた２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン１０００ｇ、（２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）２０８．８ｇ（０．５７モル）、ｍ−アミノフェノール６．６ｇ（０．０６モル）を仕込み、攪拌溶解した。続いて、温度を５℃以下に保ちながら、セバコイル酸クロリド１６０．３ｇ（０．６７モル）を９０分間で滴下した後、６０分間攪拌を続けた。得られた溶液を６リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを、純水で３回洗浄した後、減圧してポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。これを熱可塑性樹脂Ｉとした。

＜熱可塑性アクリル樹脂＞
熱可塑性アクリル樹脂として、ＭＩＳ−１１５（綜研化学社製、商品名、アクリルポリマー）を用意した。これを熱可塑性樹脂Ｊとした。

（実施例１〜１１）
イミド骨格を有する熱可塑性樹脂として上記熱可塑性樹脂Ａ〜Ｈ、ポリ（ベンゾオキサゾール）骨格を有する熱可塑性樹脂として熱可塑性樹脂Ｉ、熱可塑性アクリル樹脂として熱可塑性樹脂Ｊを用い、表１〜３に示す組成のワニスをそれぞれ調合した。

表１〜３中の各記号は以下の化合物を示す。
ＹＤＣ７０２Ｓ：東都化成社製商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂。
ＢＥＯ−６０Ｅ：新日本理化学社製商品名、エチレンオキサイド付加体ビスフェノール型エポキシ樹脂。
ＶＨ−４１７０：大日本インキ社製商品名、ビスフェノールＡノボラック。
ＴｒｉｓＰ−ＰＡ：本州化学社製商品名、トリスフェノ−ルノボラック、化学名 ４，４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール。
ＨＰ−Ｐ１：水島合金鉄社製商品名、窒化ホウ素。
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン。
ＭＥＫ：メチルエチルケトン。

上記実施例１〜３、５〜８、１１で調製したワニスを３０〜５０μｍの厚さでＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１０分、次いで１２０℃で１０分加熱し、実施例１〜３、５〜８、１１の厚さ２５μｍの接着フィルムをそれぞれ得た。また、上記実施例４、９で調製したワニスを３０〜５０μｍの厚さでＰＥＴフィルム上に塗布し、７０℃で１０分、次いで１１０℃で１０分加熱し、実施例４、９の厚さ２５μｍの接着フィルムをそれぞれ得た。

（比較例１〜３）
比較のための接着フィルムとして下記のフィルムを用意した。
比較例１：ダイボンドフィルム ハイアタッチシリーズ ＦＨ−９００（膜厚２５μｍ、日立化成工業（株）製、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂を含まない熱硬化型接着フィルム）。
比較例２：カバーレイフィルム レイテックＦＲ−５９５０（膜厚３８μｍ、日立化成工業（株）製、露光・現像によりレジストパターンを形成できるフォトレジスト）。
比較例３：ダイボンドフィルム ハイアタッチシリーズ ＤＦ−１１２Ｐ（膜厚２５μｍ、日立化成工業（株）製、感光性のポリイミド樹脂を含み、レジストなしでのパターン化可能かつ接着できる感光性接着フィルム）。

＜パターン形成性、接着剤パターンの特性及びシェア強度の評価＞
評価項目は以下に示す方法により、エッチングによるパターン形成性、エッチング後の接着剤パターンの特性、接着剤パターンのシェア強度を評価した。評価結果を表４にまとめて示す。

［パターン形成性］
１０ｃｍ×１０ｃｍ×５００μｍのガラス（ＭＡＴＵＮＡＭＩ Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｖｅｒ ＧＬＡＳＳ Ｎｏ．５）に実施例１〜７のフィルムを、ロールと支持体とを有する装置（大成ラミネーター株式会社製ＶＡ−４００ＩＩ）を用いて、温度１５０℃、圧力０．４ＭＰａ、ロール速度０．５ミリ／ｍｉｎでラミネートした。実施例８、９、１１、比較例１〜３のフィルムについては、上記ガラスに株式会社ラミーコーポレーション製ＨＯＴＤＯＧ １２ＤＸを用いて温度６０℃、線圧：４ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度：０．５ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートした。実施例１０のワニスについては、上記ガラスに、調製したワニスをスピンコータを用いて、２５℃、１００ｒｐｍで１０秒＋１０００ｒｐｍで１０秒＋２０００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートした。その後ホットプレートを用い、温度１２０℃で３分間加熱し接着剤層を形成した。その後、実施例１０、比較例２、３以外の接着フィルムについては基材を除去し、接着剤層の上にレジストとして感光性カバーレイフィルムＲＡＹＴＥＣ ＦＲ−５９５０（膜厚３８μｍ、日立化成工業（株）製）を、ロールと支持体とを有する装置（大成ラミネーター株式会社製ＶＡ−４００ＩＩ）を用いて、温度６０℃、圧力０．４ＭＰａ、ロール速度０．５ｍｍ／ｍｉｎでラミネートした。その上にフォトマスク（開口部：２．４ｍｍ×２．４ｍｍ正方形、リブ幅：１．０ｍｍのネガ型フォトマスク）を載せ、高精度平行露光機（株式会社オーク製作所製、超高圧水銀灯使用）を用い、ＰＥＴフィルム側から露光量：５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射した。比較例２、３については、ＲＡＹＴＥＣ ＦＲ−５９５０はラミネートせず、同じ露光装置を用いてＰＥＴ側から露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射し、比較例３についてはさらに露光後５分以内に８０℃のホットプレートに１分静置した。

続いて、全てのサンプルのＰＥＴフィルムをはく離し、テトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）２．３８％溶液を用いて１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で４０秒（比較例３のみ３０秒）スプレー現像した。その後、６０秒水洗し、レジストパターンが形成（比較例２、３は接着剤パターンが形成）されていることを確認した。

次いで、実施例８〜１１、比較例２、３以外のサンプルをポリイミドエッチング液（ＴＰＥ−３０００、東レエンジニアリング（株）製、水酸化カリウム：２８．２質量％、モノエタノールアミン：３３．７質量％、水：３８．１質量％）を用い、液温６０℃で１０分間、サンプルをエッチングした。なお、１０分以内にエッチングが完了したサンプルは完了した時点で取り出した。実施例８〜１１については、ＴＭＡＨ２．３８％溶液を用いて、２６℃で１分間でエッチングが完了することを確認した。その後、ＴＭＡＨ２．３８％溶液の入った容器にサンプルを３０秒ほど含浸させレジストを膨潤・はく離除去した。

こうして得られたサンプルについて、レジストでエッチング液から守られていた部分の接着剤層と、２．４ｍｍ×２．４ｍｍ正方形のレジストが開口していた部分の接着剤層を目視にて観察し、下記の判定基準に基づいて評価した。
Ａ：レジストでエッチング液から守られていた部分の接着剤層はガラスに貼り合わされたままとなり、レジストが開口していた部分の接着剤層が全部エッチングによって除去され、残渣なく目視でガラスが見えている。
Ｂ：レジストが開口していた部分に残渣がある、或いは、エッチングが不十分でガラスが見えていない部分がある。

［接着剤パターンの特性］
パターン形成性を評価したサンプルを蒸留水で水洗し、水をエアーガンで吹き飛ばした後、接合装置（アユミ工業製）を用い、温度１８０℃、圧力０．５ＭＰａ、時間９０秒で５インチ、厚さ４００μｍのベアウェハを貼り合わせた。こうして得られたサンプルについて、接着剤パターンとベアウェハとの界面をガラス側から目視にて観察し、直径３ｍｍ以上のボイドの数が１０以下の場合をＡ、１０を超える場合をＢとした。パターン変形についても確認し、接着面積がマスクパターンと比較し７５〜１２５％の範囲に入っている場合をＡ、それ以上の場合をＢとした。

本発明における接着剤パターンの接着強度を評価するために、以下の実験例ではシェア強度を測定した。
［シェア強度−１］
パターン形成性を評価したサンプルのガラス側に感圧型のダイシングテープをラミネートした。その後、ダイサーを用いてガラスを接着剤層とともに、３．４ｍｍ×３．４ｍｍサイズに裁断して、接着剤層が積層されたガラスチップを得た。このときのダイシングラインは、接着剤のリブの中央とし、得られたガラスチップ上の接着剤は額縁パターンとした。比較例１については、パターンが形成できないため、フィルムを額縁状にカットし、これをガラス（５．０ｍｍ×５．０ｍｍ×５００μｍ）上に接着剤パターンがガラスの中央に配置して、６０℃のホットプレート上で貼り付けた。

こうして得られた接着剤パターン（ダイボンディングフィルムパターン）付きガラスチップを１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍ厚のシリコンチップ上に、接着剤パターンがシリコンチップとガラスチップに挟まれる向きで載せ、１８０℃の熱盤上で５００ｇｆ、１０秒の条件で熱圧着したサンプルを２０作製した。その後、２０サンプル中１０サンプルを１８０℃のオーブン中で１時間加熱し、接着剤パターンを加熱硬化させた。得られた硬化後のサンプルと未硬化のサンプルについて、Ｄａｇｅ社製の接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（商品名）を用いて、２６０℃の熱盤上に２０秒置いた後、測定速度：５０μｍ／秒、測定高さ：５０μｍの条件でガラスチップ側にせん断方向の外力を加えたときの１０サンプルの平均応力をそれぞれ硬化後のシェア強度及び未硬化のシェア強度として測定した。シェア強度の値を表４に示す。接着性の判定として、硬化後のシェア強度が、未硬化のシェア強度に対して１．２倍以上である場合をＡ、１．２倍未満の場合をＢとした。

［シェア強度−２］
パターン形成性を評価したサンプルの作成における１０ｃｍ×１０ｃｍ×５００μｍのガラスに代えて６インチＳｉウェハ上に接着剤パターンを同様の手順で形成したサンプルを用意した。このサンプルを接着する被着物として１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍ厚のシリコンチップに代えて４２アロイリードフレームに変更した以外はシェア強度−１と同様の操作を行い、未硬化のサンプル及び硬化後のサンプルをそれぞれ作成した。得られた硬化後のサンプルと未硬化のサンプルについて、接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」を用いて、２６０℃の熱盤上に２０秒置いた後、測定速度：５０μｍ／秒、測定高さ：５０μｍの条件でシリコンチップ側にせん断方向の外力を加えたときの１０サンプルの平均応力をそれぞれ硬化後のシェア強度及び未硬化のシェア強度として測定した。シェア強度の値を表４に示す。接着性の判定として、硬化後のシェア強度が、未硬化のシェア強度に対して１．２倍以上である場合をＡ、１．２倍未満の場合をＢとした。

（比較例４〜６）
比較のため、下記接着剤パターンを用意した。
（比較例４）
実施例８の接着フィルムはタックがあるため、接着剤層の基材とは反対側に、カバーフィルムとして離形処理を施したＰＥＴフィルムを、ロールと支持体とを有する装置（ＨｏｔＤｏｇ）を用いて、温度２５℃、圧力０．４ＭＰａ、ロール速度０．５ｍｍ／ｍｉｎでラミネートした。レジストのパターニングに使用した上記フォトマスク（開口部：２．４ｍｍ×２．４ｍｍ正方形、リブ幅：１．０ｍｍのネガ型フォトマスク）の実寸大の設計図をＡ４の西洋紙にコピーした。上記コピー上に実施例８の接着フィルムを基材側から載せ、マスクに併せてカッターを使用して１マス１マス開口部分を作成した。その後、カバーフィルムをはがし、パターンが変形しないよう接着フィルムの張力を下げて、１０ｃｍ×１０ｃｍ×５００μｍのガラス（ＭＡＴＵＮＡＭＩ Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｖｅｒ ＧＬＡＳＳ Ｎｏ．５）にロールと支持体とを有する装置（株式会社ラミーコーポレーション製ＨＯＴＤＯＧ １２ＤＸ）を用いて、温度６０℃、圧力０．４ＭＰａ、ロール速度０．５ｍｍ／ｍｉｎでラミネートし、ガラス上に形成された接着剤パターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察すると、断面形状は図９の（ｄ）に類似した構造をしていた。

（比較例５）
上記フォトマスクの実寸大コピーをさらに一部作成し、コピー上に１０ｃｍ×１０ｃｍ×５００μｍのガラス（ＭＡＴＵＮＡＭＩ Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｖｅｒ ＧＬＡＳＳ Ｎｏ．５）を載せた。実施例１０で調製したワニスをシリンジに詰め、ディスペンサーを使用しマスクに沿うように塗布し、パターンを形成した。パターン形成後、ホットプレートを用い１２０℃で３分間乾燥し、ガラス上に形成された接着剤パターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察すると、断面形状は図７の（ｄ）に類似した構造であった。

（比較例６）
実施例１０で調製したワニスを、上記フォトマスクと同じパターンを用いて１０ｃｍ×１０ｃｍ×５００μｍのガラス（ＭＡＴＵＮＡＭＩ Ｍｉｃｒｏ Ｃｏｖｅｒ ＧＬＡＳＳ Ｎｏ．５）上にスクリーン印刷し、ホットプレートを用い１２０℃で３分間乾燥し、ガラス上に形成された接着剤パターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察すると、断面形状は図８の（ｂ）に類似した構造であった。

比較例４〜６で得られたパターン形成性を評価したサンプルについて、上記接着剤パターンの特性の評価を行った。結果を表４に示す。

表に示すように、実施例に係る接着フィルムはエッチングによるパターン形成性及び、接着剤パターンの特性、シェア強度のいずれもが優れていた。一方、市販されているダイボンドフィルムを用いた比較例１では、接着剤パターンの特性、シェア強度は良好であるが、パターン形成ができなかった。市販されているフォトレジストを用いた比較例２は、接着剤パターンの特性、シェア強度などの点で劣る。市販されている感光性接着フィルムを用いた比較例３は、光で硬化した成分を有するため接着剤パターンが硬くなり、また現像による表面荒れが生じるため貼付時にボイドが多数発生した。

１…接着剤層、２…第１の被着体、３…レジスト、４…第２の被着体、５…マスク。

Claims (13)

1. 第１の被着体と第２の被着体とが接着剤パターンを介して貼り合わされている接着物の製造方法であって、
   第１の被着体上に接着剤層を設ける工程と、
   前記接着剤層の前記第１の被着体と接する面とは反対側の面上に前記接着剤層の所定の部分をエッチングから保護する保護層が設けられた状態で前記接着剤層をエッチングすることにより接着剤パターンを形成する工程と、
   前記保護層が除去された後の前記接着剤パターンに第２の被着体を貼り合わせる工程と、
   を備える、接着物の製造方法。
2. 前記接着剤層が熱硬化成分を含有する、請求項１に記載の接着物の製造方法。
3. 前記接着剤層が、イミド骨格を有する熱可塑性樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の接着物の製造方法。
4. 第１の被着体と第２の被着体とが接着剤パターンを介して貼り合わされている接着物の製造方法であって、
   第１の被着体上に、接着剤層を設ける工程と、
   前記接着剤層の前記第１の被着体と接する面とは反対側の面上に前記接着剤層の所定の部分をエッチングから保護する保護層が設けられた状態で前記接着剤層をエッチングすることにより接着剤パターンを形成する工程と、
   前記保護層が除去された後の前記接着剤パターンに第２の被着体を貼り合わせる工程と、
   を備え、
   前記接着剤層は、前記第２の被着体と貼り合せた前記接着剤パターンを硬化させたときのシェア強度が、前記第２の被着体と貼り合せた前記接着剤パターンの硬化前のシェア強度に対して１．２倍以上となるものである、接着物の製造方法。
5. 前記接着物が、前記第１の被着体と前記接着剤パターンと前記第２の被着体とで形成された中空構造を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着物の製造方法。
6. 前記保護層が、前記接着剤層の前記第１の被着体と接する面とは反対側の面上に感光性樹脂組成物からなるレジスト層を設けて該レジスト層を露光及び現像することにより形成したレジストパターンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着物の製造方法。
7. 前記エッチングがウェットエッチングである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着物の製造方法。
8. 基板上に接着剤層を設ける工程と、
   前記接着剤層の前記基板と接する面とは反対側の面上に前記接着剤層の所定の部分をエッチングから保護する保護層が設けられた状態で前記接着剤層をエッチングすることにより接着剤パターンを形成する工程と、
   を備える、接着剤パターン付き基板の製造方法。
9. 前記接着剤層が熱硬化成分を含有する、請求項８に記載の接着剤パターン付き基板の製造方法。
10. 前記接着剤層がイミド骨格を有する熱可塑性樹脂を含有する、請求項８又は９に記載の接着剤パターン付き基板の製造方法。
11. 基板と、基板上に設けられた接着剤層をエッチングすることにより形成した接着剤パターンとを備える、接着剤パターン付き基板。
12. 前記接着剤層が熱硬化成分を含有する、請求項１１に記載の接着剤パターン付き基板。
13. 前記接着剤層がイミド骨格を有する熱可塑性樹脂を含有する、請求項１１又は１２に記載の接着剤パターン付き基板。

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