TW201246272A - Manufacturing method for adhered material, manufacturing method for substrate having adhesive pattern, and substrate having adhesive pattern - Google Patents

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201246272 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種接著物之製造方法， 又δ牛ΓΠ]言之， 係關於一種附有接著劑圖型的基板之製造方法及 劑圖型的基板。 【先前技術】 得到經圖型化之接者劑層（以下，亦有時稱爲接著:劑 圖型）之方法’已知有：（1 )於基板上印刷接著劑之方 法、（2)沖切接著薄膜之方法' (3)於基板上設有賦予 感光性之接著劑層，藉曝光及顯像使接著劑層圖型化之方 法。於（3 )之方法所使用的感光性接著劑組成物，係例 如於下述專利文獻 1〜3中已揭示一種含有聚醯亞胺化合 物之感光性接著劑組成物。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 :特開平5- 1 97 1 59號公報 專利文獻2 :特開平5-040340號公報 專利文獻3 :特許第437548 1號公報 【發明內容】 發明之槪要 發明欲解決之課題 -5- 201246272 上述（1 )之方法係因必須清掃版’故連續作業性低 ，在此方法中至端部要保持平坦性係極難’於接著劑與被 著體之界面易產生氣孔，有時因產生未接著部分無法得到 充分的接著強度。 上述（2)之方法係沖切時施加應力之切割附近的薄 膜會變形，接著劑圖型之平坦性降低。尤其，形成微細之 接著劑圖型時，或使用彈性率低的接著薄膜時，其平坦性 之降低係無法忽視，而於接著劑與被著體之界面易產生氣 孔，有時無法得到充分的接著強度。 於上述（3)之方法所使用的感光性接著劑組成物係 因圖型化，具有易滲透顯像液之性質。因此，在顯像步驟 中未被除去之部分的接著劑組成物亦一部分被顯像液溶解 ，於圖型化後所得到之接著劑組成物的表面產生微少之凹 凸傾向。此時，於接著劑層之接著面中很難得到充分的平 坦性，於接著劑與被著體之界面產生氣孔，有時無法得到 充分的接著強度。 本發明係有鑑於上述事情者，目的在於提供一種以接 著劑圖型所產生之接著，可抑制氣孔之發生而得到以充分 的接著強度接著的接著物之製造方法。又本發明之目的在 於提供一種很難產生氣孔而可以充分的接著強度與接著體 貼合的附有接著劑圖型的基板及其製造方法。 用以解決課題之手段 爲解決上述課題，本發明係提供一種第一接著物之製 -6- 201246272 造方法’其係第1被著體與第2被著體介由接著劑圖型而 貼合的接著物之製造方法，其特徵爲具備如下步驟：於第 1被著體上設置接著劑層的步驟；於接著劑層與第1被著 體銜接的面之相反面上》設置保護接著劑層之特定部分不 被蝕刻的保護層之狀態下，藉由蝕刻接著劑層而形成接著 劑圖型的步驟；與於經除去保護層後的接著劑圖型上貼合 第2被著體之步驟。 若依本發明之第1接著物的製造方法，藉上述保護層 之存在接著劑圖型表面蝕刻時不易受到損傷，可形成具有 平坦之圖型表面的接著劑圖型。繼而，藉由於表面平坦之 接著劑圖型上貼合第2被著體，可充分抑制氣孔的發生， 得到具有充分接著強度之接著物。 從被著體之選擇項廣，又接著劑圖型之接著強度的觀 點，宜上述接著劑層含有熱硬化成分。 從耐熱性之觀點，宜上述接著劑層含有具有醯亞胺骨 架之熱塑性樹脂。所謂「耐熱性」係使上述接著劑圖型熱 壓黏於第1被著體與第2被著體，進行硬化，置於高溫下 時之耐剝離性。 本發明係提供一種第2接著物的製造方法，其係第1 被著體與第2被著體介由接著劑圖型而貼合的接著物之製 造方法，其特徵爲具備如下步驟：於第1被著體上設置接 著劑層的步驟；於接著劑層與第1被著體銜接的面之相反 面上，設置保護接著劑層之特定部分不被蝕刻的保護層之 狀態下，藉由蝕刻接著劑層而形成接著劑圖型的步驟；與 201246272 於經除去保護層後的接著劑圖型上貼合第2被著體之步驟 ;接著劑層係爲使與第2被著體貼合的接著劑圖型硬化時 的抗剪強度，相對於與第2被著體貼合的接著劑圖型之硬 化前的抗剪強度成爲1 .2倍以上者。 若依本發明之第2接著物的製造方法，可充分抑制氣 孔的發生，得到具有充分接著強度之接著物。 在本發明之第1及第2接著物的製造方法中，上述接 著物具有以第1被著體、接著劑圖型與第2被著體所形成 的中空結構。此時，可充分抑制貼合第2被著體時之氣 孔的發生，其結果，可充分確保接著劑之接著面積，可製 造具有耐剝離性優異之中空構造的接著物。藉此，可期待 中空構造體之氣密密閉性的提昇。 在本發明之第1及第2接著物的製造方法中，宜上述 保護層爲於上述接著劑層與第1被著體銜接的面之相反面 上，設置由感光性樹脂組成物所成的阻劑層，藉由曝光及 顯像該阻劑層所形成的光阻圖型。此時，容易得到與接著 劑密著的阻劑圖型，容易得到可抑制於接著劑與阻劑圖型 之界面的蝕刻液侵入之效果。 在本發明之第1及第2接著物的製造方法中，宜蝕刻 爲濕式蝕刻。若依本發明之接著物的製造方法，即使使用 低成本且可圖型化之濕式蝕刻時，亦可藉上述保護層的存 在俾圖型表面不易受到蝕刻液之侵蝕，可形成具有平坦之 圖型表面的接著劑圖型，可得到具有充分接著強度之接著 物。 -8- 201246272 本發明係提供一種附有接著劑圖型的基板之製造方法 ’其特徵爲具備：於基板上設置接著劑層的步驟；於接著 劑層與基板銜接的面之相反面上，設置保護接著劑層的特 定部分不被蝕刻之保護層的狀態下，藉由蝕刻接著劑層而 形成接著劑圖型的步驟。 若依本發明之附有接著劑圖型的基板之製造方法，藉 由具備上述步驟，可形成具有平坦之圖型表面的接著劑圖 型，可得到對被著體之貼黏性及接著強度優異之附有接著 劑圖型的基板。 從被著體之選擇項廣，又接著劑圖型之接著強度的觀 點，宜上述接著劑層含有熱硬化成分。 從耐熱性之觀點，宜上述接著劑層含有具有醯亞胺骨 架之熱塑性樹脂。 本發明係提供一種附有接著劑圖型的基板，其係具備 基板與藉由蝕刻設於基板上的接著劑層所形成的接著劑圖 型。 本發明之附有接著劑圖型的基板係藉由蝕刻接著劑層 形成接著劑圖型，可具有平坦之接著劑圖型表面，可成爲 於被著體之貼黏性及接著強度優異者。 從被著體之選擇項廣，又接著劑圖型之接著強度的觀 點，宜上述接著劑層含有熱硬化成分。 從耐熱性之觀點，宜上述接著劑層進一步含有具有醯 亞胺骨架之熱塑性樹脂。 201246272 發明之效果 若依本發明，可提供一種 由可對被圖型化之接著劑層的 俾介由接著劑圖型貼合被著體 到以充分的接著強度接著的接 供一種不易產生氣孔而可以充 的賦予充分之平坦性的接著劑 製造方法。 用以實施發明之形態 圖1~3係表示本發明之接 態之模式截面圖。以下依據此 造方法之各步驟。 圖1(a)係表示於第1被 步驟。 第1被著體係可舉例如玻 導體晶圓、Si晶圓、有機基板 透明樹脂基板係可舉例如丙烯 基丙烯酸甲酯/苯乙烯樹脂、透 甲酯/ 丁二烯/苯乙烯等之苯乙 透明樹脂基板等。 接著劑層1係可藉由例如 於第一被著體上，或預先使所 1被著體上來形成。 接著物之製造方法，其係藉 接著面賦予充分之平坦性， 時，可抑制氣孔之發生而得 著物。又若依本發明，可提 分的接著強度與接著體貼合 之附有接著劑圖型基板及其 著物的製造方法之一實施形 等之圖面而說明接著物的製 著體2上設有接著劑層1之 璃基板、透明樹脂基板、半 、金屬基板、陶瓷基板等。 酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、甲 ί明ABS樹脂、甲基丙烯酸 烯系特殊透明樹脂所構成之 使液狀或膏狀之接著劑塗佈 製作之接著劑薄膜積層於第 -10- 201246272 液狀或膏狀之接著劑的塗佈方法係可舉例如旋塗法、 噴塗法、浸漬法等公知之方法。塗佈後之乾燥條件係可舉 例如未達18 0°C，較佳係10~15 0°C、1分~40分鐘的條件 〇 圖2係表示於第1被著體塗佈液狀或膏狀之接著劑 而形成接著劑層時之例的模式截面圖。圖2 ( a )係表示於 第1被著體10上形成端部凹陷之接著劑層20時之圖。 圖2(b)係表示於第1被著體1〇上形成端部***之接著 劑層22時之圖。有時塗佈液狀或膏狀之接著劑時，雖有 程度之差異，但常爲形成具有圖2(a)或（b)之形狀的 接著劑層之情形。此等之情形，宜以蝕刻液或有機溶劑等 除去接著劑層之端部，或除去端部而貼黏第2被著體。 接著劑薄膜之積層方法係可舉例如輥輪積層、真空積 層等公知之方法。積層之條件係宜積層溫度爲接著薄膜之 玻璃轉移溫度（Tg )以上且熱硬化成分未反應之溫度，可 舉例如在10°C〜180°C之範圍，輥輪壓力0.001N/cm以上、 輥輪速度0.01mm/s以上之條件。 在本實施形態中，宜使接著劑薄膜加熱壓黏於被著體 上而積層，俾形成接著劑層1。其理由係與液狀或膏狀之 接著劑比較，可舉例如形成接著劑層之步驟數少，可使用 期間長，滲出少，平坦性高等。藉此，可提昇精密加工性 〇 接著劑層 1係無特別限制，但從接著劑圖型之接著 強度的觀點，宜爲含有硬化成分。硬化成分係可舉例如可 -11 - 201246272 藉熱產生交聯反應之反應性化合物或 反應性化合物等。其中，從被著體之 一次均一地進行硬化反應之點，宜含 ，熱硬化成分係意指藉熱而引起反應 構造，硬化而無法返回原來狀態的樹 物。 進一步，從貼黏第1被著體及第 性的觀點，接著劑層1宜含有熱塑性> 熱塑性樹脂係無特別限制，而可 二酯（PET)、聚萘二甲酸乙二酯（ 酯、具有醯亞胺骨架之熱塑性樹脂、 塑性樹脂、丙烯酸樹脂、具有聚（苯 性樹脂、及其等之前驅體等。從於蝕 ，宜爲具有烴系以外之極性官能基之 性、於被著體之密著性的觀點，宜爲 塑性樹脂、具有芳香族聚醯胺骨架之 族聚醯胺、或聚醯亞胺之前驅體。「 著劑圖型熱壓黏於第一被著體與第二 高溫下時之耐剝離性。 具有醯亞胺骨架之熱塑性樹脂係 脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺 胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂、於側鏈具 等。 熱硬化成分係可舉例如熱硬化性 藉光產生交聯反應之 選擇項廣，且很容易 有熱硬化成分。此處 以形成高分子的網目 脂或上述反應之化合 2被著體時賦予流動 樹脂。 舉例如以聚對酞酸乙 PEN )等爲代表之聚 具有聚醯胺骨架之熱 並噁唑）骨架之熱塑 刻液之溶解性的觀點 熱塑性樹脂，從耐熱 具有醯亞胺骨架之熱 熱塑性樹脂、全芳香 耐熱性」係使上述接 被著體，硬化，置於 可舉例如聚醯亞胺樹 樹脂、矽氧烷聚醯亞 有醯亞胺骨架之樹脂 樹脂、硬化劑及硬化 -12- 201246272

促進劑。摻合熱塑性樹脂時係可倂用硬化劑。 熱塑性樹脂謂可藉熱產生交聯反應之反應性化 之化合物係可舉例如環氧樹脂、氰酸酯樹脂、 胺樹脂、酚樹脂'脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇 烯酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、二烯丙基酞酸酯 氧樹脂、間二甲酚甲醛樹脂、二甲苯樹脂、呋 胺基甲酸酯樹脂、酮樹脂、三烯丙基氰酸酯樹 酸酯樹脂、含參（2-羥乙基）三聚異氰酸酯的 三烯丙基偏苯三甲酸酯之樹脂、從環戊二烯所 化性樹脂、芳香族二氰胺的三量化所產生之熱 等。其中，就可具有在高溫中優異之接著力點 基樹脂、氰酸酯樹脂及雙馬來醯亞胺樹脂，從 有醯亞胺骨架之樹脂的相溶性點，尤宜爲環氧 熱硬化性樹脂係可單獨或組合二種類以上而使J 使用環氧樹脂時，宜使用環氧樹脂之硬化 進劑，更宜爲倂用此等。硬化劑係可舉例如酚 脂肪族胺、脂環族胺、芳香族聚胺、聚醯胺、 、脂環族酸酐、芳香族酸酐、二氰二醯胺、有 、三氟化硼胺錯合物、咪唑類、第3級胺、於 具有2個酚性羥基之酚系化合物等。此等之中 溶液之溶解性優異之點，宜爲於分子中至少具: 羥基之酚系化合物。 接著劑層1中係可含有硬化促進劑、塡充 等。 在本發明中 合物。如此 雙馬來醯亞 酸樹脂、丙 樹脂、聚矽 喃樹脂、聚 脂、聚異氰 樹脂、含有 合成之熱硬 硬化性樹脂 ，宜爲環氧 處理性及具 樹脂。此等 B。 劑或硬化促 系化合物、 脂肪族酸酐 機酸二聯胺 分子中至少 ，從於鹼水 有2個酚性 劑、偶合劑 -13- 201246272 硬化促進劑係只要爲促進環氧樹脂之硬化者， 限制，可舉例如咪唑類、二氛二醯胺衍生物、二羧 胺、三苯基磷、四苯基鱗四苯基硼酸酯、2-乙基-4· 唑-四苯基硼酸酯、1，8-二偶氮聯環〔5.4.0〕十一 i 四苯基硼酸酯等。 塡充劑係可舉例如銀粉、金粉、銅粉等之金屬 、二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、氧化鈦、玻璃、氧 硼酸鋁、陶瓷等之非金屬無機塡充劑、碳、橡膠系 等之有機塡充劑等。 偶合劑係可舉例如矽烷偶合劑、鈦烷系偶合劑 中就可賦予矽烷偶合劑高的接著力之點，佳。 進一步，從在耐熱性、熱塑性樹脂之Tg以上 區域之彈性率提昇的觀點，在本實施形態中係使用 接著劑薄膜而形成接著劑層1。 含有（A)以下述通式（I)或下述式（II)所 羧酸二酐相對於全酸二酐含有70莫耳％以上之四羧 中使二胺反應所得到之聚醯亞胺樹脂、（B)熱硬 、與（C)無機物質塡充劑而成之接著薄膜。 無特別 酸二聯 甲基咪 碳烯-7- 塡充劑 化鐵、 塡充劑 等，其 的溫度 以下之 示之四 酸二酐 化成分 [化1]

其中，η表示2〜20之整數。 -14 - 201246272 [化2]

以上述通式（I )所示之四羧酸二酐係可舉例如乙烯 雙偏苯三甲酸二酐、三亞甲基雙偏苯三甲酸二酐、四亞甲 基雙偏苯三甲酸二酐、五亞甲基雙偏苯三甲酸二酐、六亞 基雙偏苯三甲酸二酐、七亞甲基雙偏苯三甲酸二酐、八亞 甲基雙偏苯三甲酸二酐、九亞甲基雙偏苯三甲酸二酐、十 亞甲基雙偏苯三甲酸二酐、十二亞甲基雙偏苯三甲酸二酐 、十六亞甲基雙偏苯三甲酸二酐、十八亞甲基雙偏苯三甲 酸二酐等。此等係亦可倂用2種以上。 此等之四竣酸二酐係可從單氯化偏苯三甲酸二酐及對 應'之二醇合成。上述四羧酸二酐係相對於全四羧酸二酐， $爲含有7〇莫耳％以上者。若上述四羧酸二酐爲未達7〇 接著薄膜之黏合時的溫度變高，不佳。 可與式（I)之四羧酸二酐一起使用的四羧酸酐係可 舉例如均苯四甲酸二酐、3,3，，4,4，_二苯基四羧酸酐、 ’ d，3’-二苯基四羧酸二酐、2,2-雙（3,4-二羧基苯基） 丙院二軒、2,2-雙（2,3-二羧基苯基）丙烷二酐、丨，1-雙（ 2 1 〜 ’ 殘基苯基）乙烷二酐、丨，丨_雙（3,4_二羧基苯基）乙 院一軒、雙（2,3-二羧基苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧 ®本基）甲烷二酐、雙（3，4-二羧基苯基）颯二酐、 -15- 201246272 3，4,9,10-茈四羧酸二酐、雙（3,4-二羧基苯基）醚二酐、 苯-1，2,3,4-四羧酸二酐、3,4,3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、 2,3,2’，3-二苯甲酮四羧酸二酐' 2,3,3’，4’-二苯甲酮四羧酸 二酐、1，2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、 1，2,4,5-萘四羧酸二酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯 萘-1，4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1，4,5,8-四羧酸二酐、 2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1，8,9，10-四羧酸 二酐、六氫吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧 酸二酐、2,3,3’，4’-聯苯基四羧酸二酐、3,4,3’，4’-聯苯基 四羧酸二酐、2,3,2’，3’-聯苯基四羧酸二酐、雙（3,4-二羧 基苯基）二甲基矽烷二酐、雙（3，4-二羧基苯基）甲基苯 基矽烷二酐、雙（3，4-二羧基苯基）二苯基矽烷二酐、 1，4-雙（3,4-二羧基苯基二甲基矽氧基）苯二酐、1，3-雙（ 3,4-二羧基苯基）-1,1，3,3-四甲基二環己烷二酐、對苯基 雙（偏苯三甲酸單酯酸酐）、乙烯四羧酸二酐、1，2,3,4-丁烷四羧酸二酐、十氫萘-1，4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲 基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1，2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1，2,3,4-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙（氧-聯環〔2,2,1〕庚烷· 2,3-二羧酸酐）颯、聯環-(2,2,2)-辛（7)-烯 2,3,5,6-四 羧酸二酐、2,2-雙（3，4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐、2,2-雙〔4-(3,4-二羧基苯氧基）苯基〕六氟丙烷二酐、4,4’-雙（3，4-二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酐、I，4-雙（2-羥 基六氟異丙基）苯雙（偏苯三甲酸酐）、1,3-雙（2-羥基 -16- 201246272 六氟異丙基）苯雙（偏苯三甲酸酐）、5-(2,5-二氧四氫 呋喃基）-3 -甲基-3-環己烯-1，2 -二羧酸酐、四氫呋喃- 2,3,4,5-四羧酸二酐等。此等係可混合2種類以上而使用 〇 二胺係可舉例如1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、 1，4-二胺基丁烷、1，5-二胺基戊烷、二胺基己烷、丨，7_ 二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、丨，9_二胺基壬烷、ι，10_二 胺基癸烷、1,11-二胺基十一碳烷、1，12-二胺基十二碳烷 等之脂肪族二胺基、鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、 3，3’-二胺基二苯基醚、3,4，-二胺基二苯基醚、4,4，-二胺 基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3，4，_二胺基二苯基 甲垸、4,4，-二胺基二苯基甲烷、3，3，_二胺基二苯基二氟甲 烷、3,4’-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4，_二胺基二苯基二氟 甲烷、3，3’ -二胺基二苯基颯、3，4，_二胺基二苯基颯、 4,4’-二胺基二苯基颯、3,3，-二胺基二苯基硫醚、3,4，_二 胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’_二胺基二 苯基酮、3，4’-二胺基二苯基酮、4,4，_二胺基二苯基酮、 2,2-雙（3-胺基苯基）丙烷、2,2，- (3,4，-二胺基二苯基） 丙烷、2,2_雙（4-胺基苯基）丙烷' 2,2_雙（3_胺基苯基） 六氟丙烷、2,2-(3，4’ -二胺基二苯基）六氟丙烷、2,2_雙 (4 -胺基苯基）六氟丙烷、^卜雙（3_胺基苯氧基）苯、 I，4 -雙（3 -胺基苯氧基）苯、14 —雙（4_胺基苯氧基）苯、 基 烯 乙 偏 基 甲 基 烯 乙 偏 基 n /IV 甲 雙 1 基C 苯雙 伸基 .4-,苯 1 伸 胺、 苯胺 雙苯 ) 雙 -17- 201246272 1,4-伸苯基雙（1-甲基偏乙烯基））雙苯胺、2,2-雙（4·( 3-胺基苯氧基）苯基）丙烷、2,2-雙（4- (4-胺基苯氧基 )苯基）丙烷、2,2-雙（4- (3-胺基苯氧基）苯基）六氟 丙烷、2，2-雙（4-(4-胺基苯氧基）苯基）六氟丙烷、雙 (4- ( 3-胺基苯氧基）苯基）硫醚、雙（4- ( 4-胺基苯氧 基）苯基）硫醚、雙（4- ( 3-胺基苯氧基）苯基）碾、雙 (4- (4-胺基苯氧基）苯基）砸、3,3’-二甲氧基-4,4’-二 胺基聯苯基、4,4’-亞甲基·雙（2,6_二乙基苯胺）、鄰甲苯 基颯、1,4-雙（4-胺基苯氧基）苯、4,4-亞甲基-雙（2,6-二異丙基苯胺）、4,4’-雙（4-胺基苯氧基）聯苯基、1，1_ 雙（4-(4-胺基苯氧基）苯基）環己烷、1，3-雙（3-胺基 丙基）四甲基二矽氧烷等之芳香族二胺基。 可使用於聚醯亞胺之合成的二胺係爲使蝕刻液之溶解 性特別良好者，故宜爲以下述通式（III )所示之脂肪族醚 二胺、或以下述通式（IV )所示之矽氧烷二胺。 [化3] H2N—Qi*~4~0一Q2)-〇—Q3—NH2 Πΐ (III) 式（III)中，Q丨、（^2及Q3分別獨立地表示碳數1〜10 的伸烷基，Πι表示1〜8 0之整數。 [化4] / R3 \ R5

/ I. \ I H2N一Ri~r-Si一O-j-Si—0—R2—NH2 \ R4 /n2 R6 (IV) -18- 201246272 式（IV )中，R,及R2係分別獨立地表示碳數1〜5之 伸院基或亦可具有取代之伸本基’ R3、Κ·4、R5及R6係分 別獨立地表示碳數1~5的烷基、苯基或苯氧基’ η2表示 1〜5之整數。 以上述通式（ΠΙ )所示之脂肪族醚二胺的市售品可舉 例如 Sun Techno Chemical (股）製之「Jeffamine D-230 」、「D-400」、厂 D-2000」、「D-4000」、「ED-600」 、「ED-900」、「ED-2001」、「EDR-148」（以上商品 名）、B A S F (製）之「P ο 1 y etherami n e D- 2 3 0」、「D-400 」、「D - 2 0 0 0」（以上爲商品名）等。 以上述通式（IV )所示之矽氧烷二胺係式中之n2爲1 時，可舉例如1，1，3,3-四甲基-1,3-雙（4-胺基苯基）二矽 氧烷、1，1，3,3-四苯氧基-1,3-雙（4-胺基乙基）二矽氧烷 、1，1，3,3 -四苯基-1，3 -雙（2 -胺基乙基）二矽氧烷、 1，1，3,3-四苯基-1，3-雙（3-胺基丙基）二矽氧烷、1,1,3,3-四甲基-1，3-雙（2-胺基乙基）二矽氧烷、1，1，3,3-四甲基-1，3-雙（3-胺基丙基）二矽氧烷、1，1，3,3-四甲基-1，3-雙（ 3-胺基丁基）二矽氧烷、1,3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-雙 (4-胺基丁基）二矽氧烷等，112爲 2時，可舉例如 1,1，3,3,5,5-六甲基-i，5-雙（4-胺基苯基）三矽氧烷、 1，1，5,5-四苯基-3,3-二甲基-1,5-雙（3-胺基丙基）三矽氧 烷、1，1，5,5-四苯基- 3,3-二甲氧基-1,5-雙（4-胺基丁基） 三矽氧烷、1，1，5,5-四苯基-3,3-二甲氧基-1，5-雙（5-胺基 戊基）三矽氧烷、1，1，5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1，5-雙（ -19- 201246272 2-胺基乙基）三矽氧烷、1，1，5,5-四甲基-3,3-二甲氧基-1，5-雙（4-胺基丁基）三矽氧烷、1，1,5,5-四甲基-3,3-二甲 氧基-1，5-雙（5-胺基戊基）三矽氧烷、1,1，3,3,5,5-六甲 基-丨，5-雙（3-胺基丙基）三矽氧烷、1，1，3,3,5,5-六乙基-1，5-雙（3-胺基丙基）三矽氧烷、1，1，3,3,5,5-六丙基-1，5-雙（3-胺基丙基）三矽氧烷。 此等之二胺係可單獨或組合2種以上而使用。 以上述通式（ΠΙ)所示之脂肪族醚二胺或以上述通式 (IV)所示之矽氧烷二胺之使用量係宜爲全二胺基之 40〜90莫耳％ (更宜爲50〜90莫耳％ )。若上述脂肪族醚二 胺或上述矽氧烷二胺之使用量係未達全二胺之40莫耳％， 於蝕刻液之溶解性變慢，若超過9 0莫耳％，聚醯亞胺之 Tg變低，薄膜表面之接著性變強，同時有於熱接著時易 產生氣孔的傾向。 二胺係亦可進一步含有上述以外的二胺。可舉例如雙 (4-胺基-3，5-二甲基苯基）甲烷、雙（4-胺基-3，5-二異丙 基苯基）甲烷、1,3-雙（胺基甲基）環己烷及2,2-雙（4-胺基苯氧基苯基）丙烷。 尤佳之酸與二胺基的組合係以上述通式（I )或上述 式（II )所示之四羧酸二酐相對於全酸二酐含有70莫耳％ 以上之四羧酸二酐、與以上述通式（III)所示之脂肪族醚 二胺或以上述通式（IV)所示之矽氧烷二胺含有全二胺之 40~90莫耳％ (更佳係50~90莫耳％ )之二胺。 四羧酸二酐與二胺基之縮合反應係可在有機溶劑中進 -20- 201246272 行。此時，四羧酸二酐與二胺宜爲以等莫耳或約等莫耳使 用’各成分之添加順序爲任意。所使用之有機溶劑係可舉 例如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮 、二甲基亞楓、六甲基磷醯基醯胺基、間甲酚、鄰氯酚等 〇 反應溫度宜爲80°C以下，更宜爲0〜50°C。隨反應進 行，反應液之黏度徐緩地上昇。此時，生成聚醯亞胺之前 驅體的聚醯胺酸。 聚醯亞胺樹脂係可使上述所得到之反應物（聚醯胺酸 )脫水閉環而得。脫水閉環係可使用以120〜250 °C熱處理 之方法或化學方法而進行。以12 0-2 50 °C熱處理之方法時 ，宜一邊使在脫水反應所產生之水除去至系外一邊進行。 此時，亦可使用苯、甲苯、二甲苯等而使水共沸除去。 以化學方法脫水閉環時係使用醋酸酐、丙酸酐、安息 香酸酐之酸酐、二環己基羰二醯亞胺等之羰二醯亞胺化合 物等作爲閉環劑。此時，依需要而可使用吡啶、異喹啉、 三甲基胺、胺基吡啶、咪唑等之閉環觸媒。閉環劑或閉環 觸媒係相對於四羧酸二酐 1莫耳，宜分別以1〜8莫耳的 範圍使用。 (B )熱硬化成分係可舉例如熱硬化性樹脂、硬化劑 、硬化促進劑。熱硬化性樹脂係從耐熱性、流動性之觀點 可適宜使用環氧樹脂。環氧樹脂係於分子內至少含有2個 環氧基者，從硬化性或硬化物特性之點，較宜使用酚之縮 水甘油基醚型的環氧樹脂。如此之樹脂可舉例如雙酚A、 -21 - 201246272 雙酚AD、雙酚S、雙酚F或鹵化雙酚A與表氯醇之縮合 物、酚酚醛清漆樹脂之縮水甘油基醚、甲酚酚醛清漆樹脂 之縮水甘油基醚、雙酚A酚醛清漆樹脂之縮水甘油基醚等 。此等係可倂用2種以上。環氧樹脂之摻合量係相對於聚 醯亞胺樹脂1〇〇質量份爲1〜1〇〇質量份，宜爲5〜60質量 份。環氧樹脂之摻合量未達上述下限値，有接著性變差之 傾向，若多於上述上限値，於蝕刻耗時間，有作業性差之 傾向。 (C)無機物質塡充劑係就對接著劑賦予低熱膨脹性 、低吸濕率之目的及提昇在熱塑性樹脂之Tg以上的溫度 區域的彈性率之目的所添加者，使二氧化矽、氧化鋁、氧 化鈦、玻璃、氧化鐵、陶瓷、雲母、黏土、氮化硼等之無 機絕緣體單獨或2種以上混合而使用。 從蝕刻時之殘渣抑制、蝕刻液之浸透的均一性之觀點 ，宜使用小於形成1次粒徑之圖型形狀的無機物質塡充劑 ，更佳係使用2次粒徑小於之圖型形狀的無機物質塡充劑 。又，塡充劑之形狀係愈近似球狀塡充劑愈佳。市售且容 易取得之球狀塡充劑，係可舉例如二氧化矽、氮化硼、氧 化鋁、氧化鈦。 無機物質塡充劑之摻合量係相對於聚醯亞胺樹脂100 質量份，宜爲1~8000質量份，更宜爲5~4 000質量份。若 無機物質塡充劑之摻合量在上述範圍，可得到充分低熱膨 脹性、低吸濕性之傾向，又，有提昇接著性之傾向。 上述接著薄膜係亦可含有（D)硬化劑、（E)硬化促 -22- 201246272 進劑。 (D )硬化劑係從反應速度、種類之豐富性的觀點， 可適宜使用酚樹脂、胺化合物。從保存安定性、不成爲硬 化時之釋氣的點，從與樹脂之相溶性，宜使用酚樹脂。 酚樹脂係於分子中至少具有2個酚性羥基者，可舉例 如酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆 樹脂、聚對乙烯基酚、酚芳烷基樹脂等。此等係可倂用2 種以上。酚樹脂之摻合量係相對於環氧樹脂1 00質量份， 宜爲2~150質量份，更宜爲50〜120質量份。酚樹脂之摻 合量爲上述之範圍外，很難得到充分的硬化性。 (E )硬化促進劑係無特別限制，但可舉例如可促進 上述所使用之熱硬化性樹脂之硬化者。（B)使用環氧樹 脂作爲熱硬化性樹脂時係爲使環氧樹脂硬化所使用者，無 特別限制。如此者可使用例如咪唑類、二氛二醯胺衍生物 、二羧酸二聯胺、三苯基磷、四苯基鱗四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸酯、1,8-二偶氮聯環（5,4,〇 )十一碳烯-7-四苯基硼酸酯等。此等係可倂用2種以上。 硬化促進劑之摻合量係相對於環氧樹脂1 〇〇質量份，宜爲 0.0 1〜5 0質量份’更宜爲OJdO質量份。硬化促進劑之摻 合量若爲未達上述下限値，很難得到充分的硬化性，若多 於上述上限値’有保存安定性降低之傾向。 於上述接著薄膜中係依需要而可適當加入矽烷偶合劑 、鈦烷系偶合劑' 非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑 、聚矽氧系添加劑等。 -23- 201246272 接著薄膜係可如下做法而製作》首先，使環氧樹脂、 酚樹脂、聚醯亞胺樹脂溶解於有機溶劑中。此處所使用之 有機溶劑係只要爲可使上述材料均一地溶解或混練者即可 ’無特別限制。如此者可舉例如二甲基甲醯胺、二甲基乙 醯胺、N -甲基吡咯烷酮、二甲基亞颯、二乙二醇二甲基醚 、甲苯、苯、二甲苯、甲乙酮、四氫呋喃、乙基溶纖劑、 乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑、二噁烷等。然後，加入 硬化促進劑、無機物質塡充劑及依需要之添加劑，混合。 此時’適當組合一般之攪拌機、擂碎機、三輥輪機、球磨 機等之分散機，進行混練。如此所得到之臂狀混合物均一 地塗佈於例如丙烯製薄片等之基材薄膜上，所使用之溶劑 以充分揮發之條件例如60~200°C之溫度加熱0.1~30分鐘 ，俾可得到接著薄膜。 上述基材薄膜係從於接著劑層或其後所形成之接著劑 圖型的表面具有平坦性之觀點，宜爲具有平坦性。例如， 如PET之基材係因靜電所產生之密著高，故爲提昇作業性 ，使用平滑劑。依平滑劑之種類或濃度有時於接著劑轉印 微少之凹凸，降低平坦性。因此，宜使用未使用平滑劑之 基材、或平滑劑少之基材作爲基材薄膜。又，PE等之基 材就柔軟性優之點佳，但積層時爲免輥輪痕等轉印至接著 劑層表面，宜選擇基材厚度或基材密度。 進一步，在本實施例中係可使用以下之接著劑薄膜。 從耐熱性、貼黏時之流動性、於蝕刻液之溶解性的觀點， 宜使用含（A’）以下述通式（A’-l )所示之聚苯並噁唑前 -24- 201246272 驅體、（B)熱硬化成分、（C )無機質塡充劑之接著劑組 成物0

〔通式（A，-1)中，U及V係表示2價之有機基，U及V 之中的至少一者含有碳數1~3〇的脂肪族鏈狀構造的基、 或、U及V之中的至少一者爲以下述通式（A，-2)所示之 基： [化6]

(A*-2) 通式（A’-2 )中，R11及R12係分別獨立地爲烴基或三氟 甲基，a表示1〜30之整數〕 上述之接著劑組成物係藉由具有含（A’）聚苯並噁唑 前驅體之上述構成，硬化膜之信賴性良好，可得到充分高 的接著強度。又，如此之接著劑組成物係尤其上述通式（ A’-2)中，R11或R12爲三氟甲基時，可得到與聚矽氧或 玻璃等高之接著力。進一步，使用（A’）聚苯並噁唑前驅 體，可得到對於鹼水溶液系之蝕刻液優異的溶解性，且其 硬化膜係可得到優異之耐熱性。 上述接著劑薄膜係依需要而可適當加入硬化劑、硬化 促進劑等。又，可適當加入矽烷偶合劑、鈦烷系偶合劑、 -25- 201246272 非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑、聚矽氧系添加劑 等。 上述接著劑薄膜係可依上述之方法進行製造。對於所 摻合之各成分亦可使用上述者。 於第1被著體上段差少時，用以形成接著劑層之接 著劑係無特別限制，但從接著劑圖型之平坦性的觀點，宜 爲使用薄膜狀之接著劑。於第1被著體上段差多時，就 抑制氣孔之點，宜使用液狀或膏狀之接著劑而形成接著劑 層。 使用液狀或膏狀之接著劑而形成接著劑層時係宜選擇 可保持接著劑層之平坦性的形成方法。形成方法係可舉例 使用旋塗法、桿塗法、模頭塗佈法等而於第1被著體上 形成接著劑層之方法。即使在任一形成方法中，亦宜注意 形成在接著劑層之端部的接著劑***、凹陷。此等之問題 一般係可以控制接著劑之黏度、搖變性來改善。例如旋塗 法時，接著劑黏度低，使旋轉次數爲高轉數，增長旋轉時 間，可降低面內參差不齊。爲調整黏度或搖變性，使用溶 劑時，於第1被著體上塗佈接著劑之調製清漆後，宜使 用熱，除去溶劑。其時，藉溶劑之揮發以免接著劑之平坦 性降低，徐緩地進行加熱時之溫度上昇，或，使設定溫度 低於沸點約10°C。 又，使用液狀或膏狀之接著劑而形成接著劑層時，爲 避免例如與用以形成保護層之液狀阻劑（例如後述之液狀 或膏狀之感光性樹脂組成物）的混合，宜藉光或熱使接著 -26- 201246272 劑層的表面半硬化。 進一步，使用液狀或膏狀之接著劑而形成接著劑層時 ，接著劑層之彈性率爲〇.5MPa以下時’恐因放置致接著 劑層變形，故於形成保護層之前，宜藉熱或光形成半硬化 狀態。 圖1 ( b )係表示在接著劑層1與第1被著體2相 接之面相反側的面上設有阻劑3 (阻劑層）之步驟。在本 實施形態中係設有阻劑層作爲保護接著劑層之特定部分不 被蝕刻的保護層。 阻劑3係可藉由例如使液狀或膏狀之感光性樹脂組成 物塗佈於接著劑層1上，或使預先所製作之乾膜阻劑積 層於接著劑層1上來形成。 液狀或膏狀之感光性樹脂組成物的塗佈方法係可舉例 如旋塗法、噴塗法、浸漬法等之公知的方法。塗佈後之乾 燥條件係可舉例如未達180°C、較佳係l〇~!50°C下1分 〜40分鐘之條件。 乾膜阻劑之積層方法係可舉例如輥輪積層、真空積層 等公知的方法。積層之條件係可舉例如〇〜180°c 0.001 N以 上、輥輪速度0.01mm/s以上。 在本實施形態中，宜使乾膜阻劑加熱壓黏於接著劑層 上而積層，俾形成阻劑層。其理由係與液狀或膏狀之感光 性樹脂組成物比較，可舉例如形成阻劑層之步驟數少’可 使用期間長，滲出少，平坦性高等。藉此，可提昇精密加 工性。 -27- 201246272 乾膜阻劑係乾膜阻劑可藉鹼水溶液顯像，且可以鹼水 溶液剝離的態樣。藉由進行以如此之鹼水溶液之顯像及以 鹼水溶液之剝離，俾有使用畢而無有機溶劑處理之問題的 優點。 乾膜阻劑係具體上可藉由高分子黏結劑、單官能、及 /或多官能單體、光聚合起始劑、其他添加劑之摻合來得 到，一般，可使其等之混合溶液塗佈於如薄膜之基材而製 造。 高分子黏結劑係保持乾膜阻劑之形態的目的，又，以 賦予顯像性之目的等混入於乾膜阻劑，所謂相當於乾膜阻 劑之骨架的組成。如此之高分子黏結劑係主要可使用丙烯 酸系樹脂，其他亦可使用聚酯、聚醯胺、聚醚、聚烯丙基 胺等。又，從形成乾膜阻劑而保持形狀之觀點，高分子黏 結劑之重fi平均分子量係宜爲6000以上，從顯像性之觀 點，宜重fi平均分子量爲1 00000以下。 於高分子黏結劑係爲賦予顯像性，鹼顯像時可導入酸 性之官能基、酸顯像時係可導入鹼性之官能基。酸性之官 能基係可舉例如羧基、羥基。鹼性之官能基係可舉例如胺 基。 多官能單體及單官能單體係藉由照射紫外線等產生光 聚合起始劑之自由基，俾與高分子黏結劑或其他之多官能 單體反應，形成交聯構造，有減少乾膜阻劑之溶解性的作 用。 上述單體之具體例可舉例如1,6-己二醇二（甲基）丙 -28- 201246272 燒酸酯、1’4-環己烷二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇 二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚 氧乙條聚氧丙二醇二（甲基）丙烯酸酯等之聚氧伸烷二醇 一（甲基）丙燃酸醋、2-二（對經基苯基）丙院二（甲基 )丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙院三 (甲基）丙烯酸酯、聚氧丙基三羥甲基丙烷三（甲基）丙 嫌酸醋 '聚氧乙基二羥甲基丙院三丙稀酸醋、二季戊四醇 五（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚三（ 甲基）丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油基醚二（甲基）丙烯 酸酯、2，2-雙（4-甲基丙烯醯氧基五乙氧基苯基）丙烷、 及含有胺基甲酸酯之多官能（甲基）丙烯酸酯、於構造中 含有雙酚A之多官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯等。 光聚合起始劑係可舉例如吸收電磁波尤其紫外線，進 行裂解及/或其他分子之脫氫，產生自由基者，例如2-乙 基蒽醌、八乙基蒽醌、1 ,2-苯並蒽醌、2,3-苯並蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲 基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4·萘醌、2,3-二 甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等之醌類；二苯甲酮、米希勒 酮〔4,4’-雙（二甲基胺基）二苯甲酮〕、4,4’-雙（二甲基 胺基）二苯甲酮等之芳香族酮類；苯偶因、苯偶因乙基醚 、苯偶因苯基醚、甲基苯偶因、乙基苯偶因等之苯偶因醚 類、苯甲基二甲基縮酮、苯甲基二乙基縮酮' 2_(鄰-氯苯 基）-4,5-二苯基咪唑啉基偶體等之聯咪唑化合物；硫雜蒽 酮類與烷基胺基安息香酸之組合’例如乙基硫雜蒽酮與二 -29- 201246272 甲基胺基安息香酸乙酯、2-氯硫雜蒽酮與二甲基胺基安息 香酸乙酯、異丙基硫雜蒽酮與二甲基胺基安息香酸乙酯之 組合，又，2-(鄰-氯苯基）-4,5 -二苯基咪唑啉基偶體與 米希勒酮之組合；9·苯基吖啶等之吖啶類、1-苯基-1,2 -丙 烷二酮-2 -鄰-苯甲醯基肟、1-苯基-1，2_丙烷二酮- 2-(鄰-乙氧基羰基）肟等之肟酯類等。 其他添加劑係可舉例如提高被照射之電磁波的吸收率 之色素、或對乾膜阻劑本身賦予柔軟性之可塑性等。 乾膜阻劑係宜藉鹼水溶液進行顯像與剝離者，但於蝕 刻液具有承受性且濕式蝕刻阻劑層之間，可保持圖型形狀 即可，無特別限制。 藉鹼水溶液進行顯像/剝離者係可舉例如旭化成工業 股份公司製Sunfort系列（商品名）'Nichigo Morton公 司製ALPHO系列（商品名）、LAMINAR系列（商品名） 、曰立化成工業製Raytec系列（商品名）等。又，亦可 使用市售的乳酸顯像/乳酸剝離型之乾膜阻劑、SFP-00GI-2 5 AR (商品名：新日鐵化學股份公司製）等。 圖3 ( a )係表示阻劑3介入掩罩5而以特定的圖型曝 光之步驟’圖3(b)係表示藉由其後之顯像形成阻劑圖型 者。 曝光係可藉光微影蝕刻方式等公知的方法進行，於介 由掩罩之曝光以外，亦可使用直接描繪法。阻劑之顯像液 係可依阻劑之種類而適當選擇，可使用例如溶劑、鹼顯像 液等，但從廢液處理之點，宜爲鹼顯像液。又，阻劑係不 -30- 201246272 依阻劑之曝光、顯像法而定，亦可藉印刷法來形成》 圖3 ( c )係表示從蝕刻保護接著劑層〗之特定部分的 阻劑3 (阻劑圖型）設置之狀態蝕刻接著劑層〗的步驟。 此處，特定之部分係指形成之接著劑圖型，於其上設有阻 劑層，俾保護與接著劑層之第2被著體貼黏的表面而形成 具有平坦之圖型表面的接著劑圖型。 蝕刻之方法係可舉例如使用蝕刻液之濕式蝕刻與以雷 射或氣體之乾式蝕刻。但在以電漿等之乾式蝕刻法加工之 方法中係設備昂貴且非常需要初期經費，加工時間亦長且 無法有效率地製造之問題仍存在，故更宜以低成本加工之 濕式蝕刻。 在本實施形態中係宜爲以蝕刻液之濕式蝕刻法。蝕刻 液宜例如含有強鹼、水者，更佳係進一步含有親核劑者。 具體上可舉例如含有鹼金屬、氧烷基胺、水等者，或含有 聯胺系鹼金屬、水等者，或含有鹼金屬、醇、胺、水等者 ，含有由4級銨鹽所構成之有機鹼、醇、胺、水等者。聯 胺系蝕刻液係使聚醯亞胺溶解之力強，但毒性強，有蒸氣 吸引所產生之黏膜的發炎狀等問題，故宜爲使用非聯胺系 之蝕刻液。 含有鹼金屬氫氧化物、水及氧烷基胺之蝕刻液，毒性 低，於各種接著劑之適用範圍廣、蝕刻速度快之點，佳。 尤其，氧烷基胺爲乙醇胺，就製作微細之圖型形狀之點， 更佳。 經述上述之步驟，於第1被著體上形成接著劑圖型（ -31 - 201246272 參照圖4) »在圖4中係表示除去阻劑圖型者。 阻劑圖型之除去係例如浸漬於阻劑之顯像液或剝離液 ，使阻劑膨潤來進行。 然後，使第2被著體貼合於已除去阻劑圖型之接著劑 圖型。如此一來，如圖5所示般，可得到第1被著體2與 第2被著體4介由接著劑圖型1而貼合之接著物。 具有如圖5之接著劑圖型的構造體係相較於具有未形 成圖型之接著層的相同尺寸之構造體，很難接著第1被著 體與第2被著體。使具有接著劑圖型之第1被著體接著於 第2被著體時，因具有含接著劑之部分與無接著劑之部分 ，故因接著時之壓力施加不均一，故擔心被著體之變形或 樹脂崩潰等。又，藉圖型化於被著體之接著面積變小，故 因熱或力等外部應力施加於接著劑之應力的承受性更強烈 被要求。因此，不僅平坦性，有時亦要求貼黏性（因壓黏 溫度造成之潤濕展開性、或硬化速度、貼黏時無氣孔等） 、應力緩和性或接著力。又，具有如此圖5之接著劑圖型 之構造體係有時採取具藉接著劑而封閉之中空部的構造。 亦即，接著物爲具有以第1被著體、接著劑圖型與第2被 著體所形成之中空構造的情形。如此之情形，藉在高溫之 放置於中空部內產生源自接著劑圖型或被著體之釋氣時， 或因線膨脹係數之差異造成的應力施加於接著劑端部，故 必須爲於被著體高的接著力。於高的接著力係必須有符合 應力之接著劑面積與於充分的被著體之潤濕展開、接著劑 本身之強度等。又，在如上述之構造中係在高濕環境下放 -32- 201246272 置時常必須有抑制於中空部產生之結露，於接著劑圖型係 要求與被著體界面之密接性或透濕率的控制。本實施形態 之接著物的製造方法係藉鈾刻而形成圖型，故在構成接著 劑層之材料的設計中亦可不賦予感光性或印刷性等，故具 有易對應於上述要求特性之很大的優點。 在固體攝影元件或SAW濾光片等之感測器中係必須 某程度平行地被貼合於被著體間，故必須接著劑圖型不變 形（不崩潰）而得到充分的接著力。但，若抑制接著劑圖 型之變形，很難確保於被著體之潤濕展開所產生的充分接 著面積。然而，若依本實施形態之接著物的製造方法，藉 由接著前之接著劑圖型表面的平坦性而可得到符合應力之 接著面積，同時可從材料設計之自由度提高接著劑本身的 強度、貼黏時之潤濕擴展，一邊抑制接著劑圖型的變形（ 崩潰），一邊得到充分的接著力。 第2被著體係可舉例如玻璃基板、透明樹脂（例如丙 烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯樹脂 、透明ABS樹脂、甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯等之苯 乙烯系特殊透明樹脂）、Si晶圓、有機基板、金屬基板、 陶瓷基板等。 第2被著體的貼黏係可藉由在熱板上一邊加重一邊壓 黏之方法等公知的方法來實施。又，壓黏時之溫度條件宜 爲60〜200°C之間。 其後，藉由使接著劑圖型熱硬化’可得到具有充分接 著強度之接著物。接著劑圖型之硬化溫度宜爲6〇〜3 00°C， -33- 201246272 從室溫之安定性與硬化速度之關係更宜爲8 0 °C以上，從電 子構件零件之變形或省能源之點，更宜爲200°C以下。 接著物係於溫度85°C濕度85 %環境下放置48小時後 之260°C的接著強度宜爲0.3MPa以上。 依本發明所得到之接著物係可舉例如第1被著體及第 2被著體之組合爲玻璃基板及Si基板的固體攝影元件、透 明樹脂及Si基板的固體攝影元件、透明樹脂及陶瓷基板 的MEMS元件等》 本發明之接著物的製造方法係可適宜使用於製造接著 物成爲中空構造體的封裝體。如此之封裝體係可舉例如固 體攝影元件、MEMS、SAW濾光片等之感測器等。 圖6係形成本發明之接著物而表示固體攝影元件的一 實施形態之模式截面圖。圖6所示之固體攝影元件1 〇〇係 具有玻璃基板110與半導體晶片120介由接著劑圖型130 所接著的構造。接著劑圖型130係以包圍半導體晶片120 的有效像素區域1 40所形成，有效像素區域1 40不受源自 外部之影啓亦擔任作爲密封材之角色。 若使用以習知方法所形成之接著劑圖型而製作上述固 體攝影元件，有時產生以下之問題。亦即，在C Μ Ο S感測 器等之組裝時或使用時，因平坦性低，故有時於額緣狀接 著劑圖型上產生氣孔，產生接著劑圖型之明顯崩潰。又， 有時固體攝影元件曝露於高溫下，藉此，以上述之氣孔或 崩潰作爲起點而產生額緣狀接著劑圖型的剝離。進一步， 若有如此之氣孔或圖型崩潰，玻璃基板與有效像素區域的 -34- 201246272 平行度低，固體攝影元件不引起正確的光轉換，而於圖像 辨識或顯示上成爲產生問題的因素。習知之接著劑圖型係 中空構造體之貼黏性未被充分考量，而形成高精細之接著 劑圖型時，接著面積變成非常小，故有時引起上述之問題 。然而，若依本發明之接著物的製造方法，可形成具有平 坦的圖型表面之接著劑圖型，故即使爲形成高精細之接著 劑圖型時，亦可充分抑制如上述之氣孔或崩潰。 本發明之接著物的製造方法中係可爲各種變形。例如 ，蝕刻接著劑層時使用之蝕刻液亦可使用來作爲阻劑層之 顯像液或阻劑圖型的剝離液。此時，藉由同時地進行阻劑 層的顯像與接著劑層之蝕刻，或，利用接著劑層與阻劑層 之蝕刻率的差以調整阻劑層的厚度而與接著劑層之蝕刻同 時地除去阻劑層。採用如此之步驟，可減少接著物之製造 的工數。 本發明之附有接著劑圖型的基板係可藉由進行至上述 步驟中之蝕刻步驟來得到。若爲於接著劑圖型表面存在阻 劑之狀態，可保存、輸送，作業性優異。又，本發明之附 有接著劑圖型的基板係相較於使用感光性接著劑而形成接 著劑圖型者，具有對被著體之潤濕性佳，接著性高之效果 。進一步，本發明之附有接著劑圖型的基板係接著劑之保 存安定性優，可與低溫貼黏性倂存。 接著劑圖型係宜使用上述之接著劑薄膜所形成。接著 劑薄膜係即使熱硬化後，亦可濕式蝕刻。所謂在本發明之 熱硬化後的狀態，係表示準備介由以蝕刻所形成之接著劑 -35- 201246272 圖型而貼合基板與被著體者而曝露於加溫條件時， 後之接著強度相較於加溫前之接著強度成爲1.2倍 加溫條件下曝露接著薄膜的狀態》 從抑制氣孔發生之觀點，接著劑圖型之表面粗 爲5μιη以下，更宜爲4μιη以下。又，此處所謂之 度係使用表面粗度測定器Surfcorder SE-2300 C ( 坂硏究所製），以輸送速度〇.5mm/s測定接著劑圖 ，指表面形狀之最大凸部與最凹陷部分之差》 形成有本發明之接著劑圖型的基板係只要爲不 刻液之基板即可，無特別限制，但可舉例如半導體 玻璃基板、透明樹脂基板、陶瓷基板、金屬基板等 又，若爲形成於基板上之接著劑圖型表面存在 狀態，對接著劑圖型之表面無刮傷，可保存、輸送 業性優異。 本實施形態之接著劑層係只要爲顯現對被著體 性即可，亦可由具有上述以外之組成的接著劑構成 劑層係宜使與第2被著體貼合之接著劑圖型硬化 剪強度，相對於與第2被著體貼合之接著劑圖型 的抗剪強度成爲1 .2倍以上者。此時，可判斷爲接 具有充分的接著性。 又，接著劑層係宜使與第2被著體貼合之厚g 的接著劑圖型硬化時的抗剪強度爲〇.5MPa以上者。 上述抗剪強度係有關第1被著體與第2被著 接著劑圖型而貼合之試樣，可藉由測定於第1被 在加溫 以上之 度係宜 表面粗 股）小 型表面 影啓蝕 晶圆、 〇 阻劑之 ，故作 之接著 。接著 時的抗 硬化前 著劑層 ：2 5 μιη 體介由 著體側 -36- 201246272 施加剪切方向之外力時的應力來求取。 本發明之附有接著劑圖型的基板係可介由接著劑圖型 而與鐵 '銅、銀、鎳、鈀等之金屬、及含有此等金屬之合 金或金屬氧化物貼合。合金係可舉例如42合金導線、Sus 等。又’本發明之附有接著劑圖型的基板係可使接著劑圖 型爲黏晶薄膜塗型，俾良好地封裝半導體晶片。 得到於第1被著體上圖型化的接著劑層之習知方法， 係已知有：於第1被著體上使液狀或膏狀之接著劑塡充於 唧筒等’進行點膠之方法（以下稱爲「點膠法」）、於第 1被著體上印刷接著劑之方法（以下稱爲「印刷法」）、 沖切接著薄膜之方法（以下稱爲「沖切法」）、使用感光 性接著劑，藉曝光及顯像俾使接著劑層圖型化之方法（以 下’稱爲「曝光/顯像法」）等。但，上述之方法係具有 以下之問題。 圖7係表示上述點膠法之一例的說明圖。首先，使液 狀或膏狀之接著劑塡充於啷筒等，於第1被著體10上進 行點膠（圖7 ( a ))。其後，被點膠之接著劑係與相鄰之 接著劑成爲一體，形成接著劑圖型24 (圖7(b))。此 時，若接著劑之黏度低或搖變性低，點膠後不隨時間保持 圖型形狀。若接著劑之黏度高或搖變性高，因保持點膠時 之形狀，損及平坦性，故以壓接第2被著體30之步驟成 爲氣孔之發生、接著劑面積不足的原因（圖7(c))。其 對策若提高壓黏步驟的壓力，氣孔被改善，但，接著劑係 因液狀或膏狀，產生接著劑圖型之崩潰，損及中空部分之 -37- 201246272 體積或高度。又，爲了接著劑之黏度調整，置入溶劑時， 藉加熱除去溶劑，但藉此時之加熱步驟，圖型垂流（圖7 ( d))。此時，很難得到具有特定之中空構造的構造體。 圖8係表示上述印刷法之一例的說明圖。圖8之（a )及（b)係表示於第丨被著體上印刷接著劑而設有接著 劑圖型時之例的模式截面圖。以印刷進行之接著劑圖型的 形成方法係例如於第1被著體藉網版印刷、凹版印刷等之 印刷方法印刷接著劑來進行。以此方法很難保持平坦性至 接著劑圖型之端部。例如，接著劑係爲了接著，常具有沾 手或黏性的性質者很多且拉絲。圖8 ( a )係表示除去版時 接著劑被拉起之情形。設於第1被著體10上之接著劑圖 型27係端部***。以如此之形狀貼黏第2被著體時，於 端部與中央部分之正中央產生氣孔。另外，圖8(b)係表 示除去版時爲不產生拉絲，使用黏度或搖變性低之接著劑 而印刷時的接著劑圖型。此時，因接著劑之黏度或搖變性 低，設於第1被著體10上之接著劑圖型28係無法保持平 坦性至圖型端部。以如此之形狀貼黏第2被著體時，不產 生氣孔，但接著劑面積窄，成爲剝離的原因。尤其，在要 求小型化之智慧型手機等的行動電話用途、或桌上型PC 用途的固體攝影元件、SAW濾光片、MEM S ( PKG )中不 佳。 又，印刷法時，爲防止於印刷版殘留接著劑、印刷精 度降低，版必須掃除，要連續作業性很難。 圖9係表示上述沖切法的一例之說明圖。在此方法中 -38 - 201246272 係準備於聚對苯二甲酸乙二酯等之覆蓋膜12層合接著劑 層29之接著劑薄片（圖9(a))、再藉刀刃35沖切特定 的圖型（圖9(b))。此時，藉由沖切時之應力而接著劑 圖型變形（圖9(c))。若使用已變形之接著劑圖型，貼 黏於第1、2之被著體時恐產生氣孔。圖9(d)係表示於 第1被著體10上貼黏接著劑層29時產生氣孔V »又，若 於接著劑層之兩面沖切設有覆蓋薄膜之接著劑薄片，有時 於圖9(e)所示之覆蓋薄膜13與接著劑層29之間的一部 分產生剝離P。 圖10係表示上述曝光/顯像法之一例的說明圖。在此 方法中係於第1被著體10上形成感光性接著劑層40的步 驟（圖10(a))，例如經過介由掩罩5 0之曝光（例如 UV照射）於感光性接著劑層40形成曝光部40a及未曝光 部40b之對比度的步驟（圖1 0 ( b )及（c )、藉顯像而形 成接著劑圖型42之步驟（圖10(d))而於被著體1〇上 形成接著劑圖型。感光性接著劑組成物係具有爲了圖型化 易浸透顯像液之性質。因此，在顯像步驟中未被除去之部 分的接著劑組成物亦一部分藉顯像液溶解，有時於圖型化 後所得到之接著劑圖型的表面產生微少之凹凸的傾向。圖 10(e)係於被著體10上藉上述之曝光/顯像法所形成之 接著劑圖型的放大圖，表示接著劑圖型42的表面S產生 微少之凹凸之情形。圖10(e)中之Μ係進一步放大表面 S之圖。此時，在接著劑圖型之接著面中很難得到充分的 平坦性，於接著劑與被著體之界面產生氣孔而無法得到充 -39 * 201246272 分的接著強度。又’藉顯像而未除去之部分係含有顯像液 ，故藉貼黏步驟或硬化等之熱，顯像液成爲釋氣’若剝離 或氣孔、進一步附著於中空部之被著體，有時成爲模糊的 原因。又，負型之感光性接著劑時，藉顯像而未被除去之 部分藉曝光進行交聯，故很難確保貼黏時之潤濕展開° 【實施方式】 實施例 以下，舉出實施例而更具體地說明本發明。但，本發 明係不限定於以下之實施例。 <具有醯亞胺骨架之熱塑性樹脂的合成> (合成例1 ) 於具備溫度計、攪拌機、氯化鈣管之500ml的四口燒 瓶中量取2 ’ 2-雙（4-胺基苯氧基苯基）丙烷（以下，稱 爲「BAPP」）32.8g(0.〇8莫耳）、脂肪族聚醚二胺（ BASF公司製「B_12」、以下簡稱爲γβ_12」）4.09g( 0.02莫耳）及二甲基乙醯胺i〇〇g，攪拌。二胺溶解後， 使燒瓶於冰浴中冷卻，同時少量少量地添加十亞甲基雙偏 苯三甲酸二酐（以下簡稱爲「DBTA」）51.4g ( 〇.1〇莫耳 )。添加終了後，在冰浴中反應3小時，進一步在室溫下 反應4小時後，添加醋酸酐25.5g(0.25莫耳）及吡啶 19.8g ( 0·25莫耳），以室溫攪拌2小時。將其反應液注 入於水中’藉過濾採取沈澱物’乾燥而得到具有醯亞胺骨 -40- 201246272 架之熱塑性樹脂A。 (合成例2) 於具備溫度計、攪拌機及氯化鈣管之5 00ml的四口燒 瓶中量取BAPP 41g(0.1莫耳）及二甲基乙醯胺150g，攪 拌。二胺溶解後，使燒瓶於冰浴中冷卻，同時少量少量地 添加乙烯雙偏苯三甲酸二酐41g( 0.1莫耳），在室溫下 反應3小時後，加入二甲苯30g，一邊吹入n2氣體，一邊 以150 °C加熱，與水一起共沸除去二甲苯。將其反應液注 入於水中，藉過濾採取沈澱物，乾燥而得到具有醯亞胺骨 架之熱塑性樹脂B。 (合成例3 ) 於具備溫度計、攪拌機及氯化鈣管之500ml的四口燒 瓶中量取 BAPP 32.8g(0.08 莫耳）、B-12 3.97g(0.02 莫 耳）及二甲基乙醯胺l〇〇g，攪拌。二胺溶解後，使燒瓶於 冰浴中冷卻，同時少量少量地添加十亞甲基雙偏苯三甲酸 二酐10.4g(0.02莫耳）及4,4’-氧二酞酸二酐（以下，簡 稱爲「ODPA」）24.8g ( 0.08莫耳）。添加終了後，在冰 浴中反應3小時，進一步在室溫下反應4小時後，添加醋 酸酐25.5g(0.25莫耳）及吡啶19_8g(0.25莫耳），在 室溫下攪拌2小時。將其反應液注入於水中，藉過濾採取 沈澱物，乾燥而得到具有醯亞胺骨架之熱塑性樹脂C。 -41 - 201246272 (合成例4 ) 使具備溫度計、攪拌機及冷卻機之500ml的四口燒瓶 進行N2取代，量取2-(1，2-環己羧基醯亞胺）乙基丙烯 酸酯（東亞合成公司製「Aronix M-140」，以下，簡稱爲 「M-140」）55g、甲乙酮（以下簡稱爲「MEK」）160g 及〇：，〇：’-偶氮雙異丁腈2 g，在室溫下攪拌5分鐘。溫浴 中以6 5 °C、4小時’進一步以6 8 °C、1 .5小時後，在室溫 下攪拌1小時。將其反應液注入於水中，藉過濾採取沈澱 物，乾燥而得到具有醯亞胺骨架之熱塑性樹脂D。 (合成例5) 於具備溫度計、攪拌機及氯化鈣管之5 0 0ml的四口燒 瓶中量取BAPP 16.4g(0.04莫耳）、聚矽氧烷二胺（信 越Silicone公司製「KF-8010」、以下簡稱爲「KF-8010」 )1 04.76g(0.06莫耳）及二甲基乙醯胺i5〇g，攪拌。二 胺溶解後，使燒瓶於冰浴中冷卻，同時少量少量地添加 ODPA 41g ( 0.08 莫耳）及 DBTA 1 3 · 3 g ( 0 · 〇 2 莫耳）。在 室溫下反應3小時後，加入二甲苯30g，一邊吹入n2氣體 ，一邊以150 °C加熱，與水一起共沸除去二甲苯。將其反 應液注入於水中，藉過濾採取沈澱物，乾燥而得到熱塑性 樹脂E。 (合成例6) 於具備溫度計、攪拌機及氯化鈣管之5 00ml的四口燒 -42- 201246272 瓶中量取脂肪族聚醚二胺（三井化學fine公司寒 J 、以下稱爲「D-400 J ) 30.7g ( 0.03 5 莫耳） 四甲基-1,3-雙（4-胺基苯蕋）二矽氧烷（信越化 「LP-7100」、以下簡稱爲「LP-7100」）22.6g( 耳）及二甲基乙醯胺1 〇〇g，攪拌。二胺溶解後， 冰浴中冷卻，同時少量少量地添加0 D P A 3 5.9 g 耳）及DBTA 19.9g ( 0.03莫耳）。添加終了後 以3小時，進一步在室溫下反應4小時後，添 25_5g(0.25 莫耳）及吡啶 19_8g(0.25 莫耳）， 攪拌2小時。將其反應液注入於水中，藉過濾採 ，乾燥而得到熱塑性樹脂F。 (合成例7) 於具備溫度計、攪拌機及氯化鈣管之500ml 瓶中量取B-12 7.94g(0.04莫耳）、脂肪族聚醚 井化學FINE公司製「D-2000」' 以下稱爲 60g(0.03莫耳）、1，12 -二胺基十二碳烷（以下 DDO」）14g(0.03莫耳）及二甲基乙醯胺15〇g 二胺溶解後’使燒瓶於冰浴中冷卻，同時少量少 4,4’-(4,4’-異亞丙基—苯氧基）雙（酞酸二酐） 簡稱爲「BPADA」）528(0」莫耳）。在室溫下 時後’加入二甲苯30g ’ 一邊吹入n2氣體，—邊 加熱’與水一起共沸除去二甲苯。將其反應液注 ，藉過濾採取沈澱物’乾燥而得到熱塑性樹脂G ^ 楚「D-400 ' 1,1,3,3- 學公司製 0.065 莫 使燒瓶於 (〇.〇7 莫 在冰浴中 加醋酸酐 在室溫下 取沈澱物 的四口燒 二胺（三 2000 j ) 簡稱爲「 ，攪拌。 量地添加 (以下， 反應3小 以 150〇C 入於水中 -43- 201246272 (合成例8) 於具備攪拌機、溫度計、冷卻管及氮氣置換管之燒瓶 內饋入3,5-二胺基安息香酸（以下簡稱爲「DABA」） 1.89g(0.01 莫耳）、D-400 15.21g(0.03 莫耳）及 LP- 7100 〇.39g ( 0.001莫耳）及N-甲基-2-吡咯烷酮（以下 簡稱爲「NMP」）116g。然後，一邊使燒瓶在冰浴中冷卻 ，一邊於上述燒瓶內少量少量地添加ODPA 16.88g(0.033 莫耳）。添加終了後，進一步在室溫下搅拌5小時。繼而 ，於該燒瓶中安裝附水分接受器的回流冷卻器，加入二甲 苯7 0g，一邊吹入氮氣，一邊昇溫至180°C而保持其溫度5 小時，與水一起共沸除去二甲苯。使如此做法所得到之溶 液冷卻至室溫後，投入於蒸餾水中而再沈澱。以真空乾燥 機乾燥所得到之沈澱物，得到熱塑性樹脂Η。 <具有聚（苯並噁唑）骨架之熱塑性樹脂的合成> (合成例9) 於具備攪拌機、溫度計之2升的燒瓶中，饋入Ν-甲 基吡咯烷酮l〇〇〇g、（2,2-雙（3-胺基-4-羥基苯基）六氟 丙烷）208.8g(0.57莫耳）、間胺基酚6.6g(0.06莫耳） ，攪拌溶解。繼而，使溫度保持於5 °C以下，同時使氯化 癸二醯160.3g(0.67莫耳）以90分鐘滴入後，持續搅拌 60分鐘。將所得到之溶液投入於6升的水中，回收析出物 ，再以純水洗淨3次後，減壓而得到聚苯並噁唑前驅體。 -44 - 201246272 以此作爲熱塑性樹脂I。 <熱可塑性丙烯酸樹脂>

準備MIS-1 15 (綜硏化學公司製、商品名、丙烯酸聚 合物）作爲熱可塑性丙烯酸樹脂。以此作爲熱塑性樹脂J (實施例1 -1 1 ) 就具有醯亞醯骨架之熱塑性樹脂而言使用上述熱塑性 樹脂A〜Η、就聚（苯並噁唑）骨架之熱塑性樹脂而言使用 熱塑性樹脂I、就熱可塑性丙烯酸樹脂而言使用熱塑性樹 脂J，分別調合表1〜3所示的組成之清漆。 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 具有醯亞胺骨架 之熱塑性樹脂 (質量份） 熱塑性樹脂A 100 熱塑性樹脂B 100 熱塑性樹脂C 1 00 熱塑性樹脂D 1 00 熱硬化成分 (質量份） YDCN702S 11,5 β 12 ΘΕΟ-ΒΟΕ 11.5 硬化劑 (質量份） VH-4170 6 TrieP-PA 5 7 8 塡充劑(質量份） HP-P1 1 1 10 10. 7 1 1 溶媒 (質量份） NMP 1 50 ISO 1 50 MEK 1 50 -45 - 201246272 [表2]

S施例5 0施例6 0施例7 實施例8 具有醯亞胺骨架 之熱塑性樹脂 (Kfi 份） 熱塑性樹脂E 100 熱塑性樹脂F 100 熱塑性樹脂G 1 00 熱塑性樹脂Η 1 00 熱硬化成分 觀份） YDCN702S 1 2 1 z 12 1 2 QEO-0OE 硬化劑 觀份） VH-4170 8 e 8 8 TrUP-PA 塡充劑(質fi份） HP-P1 1 1 1 1 11 11 溶媒 (Kfi 份） NMP 150 1 50 1 50 1 50 MEK

[表3] 0施例9 0施例10 W施例11 具有聚(苯並噁唑） 骨架之熱塑性樹脂 (質fi份） 熱塑性樹脂I 100 100 熱塑性丙烯酸樹脂 (質fi份） 熱塑性樹脂J 100 熱硬化成分 YDCN702S 48 48 48 (質β份） BEO-60E 硬化劑 VH-4170 32 32 32 麵份） ΤγΙ·Ρ-ΡΑ 犯充劑(質fi份） ΗΡ-Ρ1 1 1 1 1 1 1 溶媒 NMP 206 160 (質fi份） MEK 200 表1~3中之各記號係表示以下之化合物。 YDC7 02 S :東都化成公司製商品名、甲酚酚醛清漆型 -46- 201246272 環氧樹脂 BEO-60E :新日本理化學公司製商品名、環 成物雙酚型環氧樹脂 VH-4170:大日本油墨公司製商品名、雙酚 漆。

Tris P-PA :本州化學公司製商品名、參酚 、化學名4,4’-〔1-〔4-〔1-(4-羥基苯基）_1_甲 苯基〕亞乙基〕雙酚。 HP-P1:水島合金鐵公司製商品名、氮化硼。 NMP : N-甲基吡咯烷酮。 MEK :甲乙酮。 將上述實施例 1〜3、5〜8、11所調製；; 30〜50μιη的厚度塗佈於PET薄膜上，以80°C加奏 然後以1 2 0°C加熱1 0分，分別得到實施例1〜3 的厚度25 μπι之接著薄膜。又，將上述實施例4、 之清漆以30〜50μηι的厚度塗佈於PET薄膜上，J 熱1 〇分’然後以11 加熱1 0分，分別得到實: 的厚度25μηι之接著薄膜。 (比較例1〜3 ) 準備下述之薄膜作爲用以比較之接著薄膜。 比較例 1 : Diebond Film High Attach 系列 膜厚25 μπι、日立化成工業（股）製、不含有具 架之熱塑性樹脂的熱硬化型接著薄膜）。 氧乙院加 Α酚醛清 酚醛清漆 基乙基〕 清漆以 10分， 5〜8 、 11 9所調製 L 7〇乞加 ΐ 例 4、9 FH-900 ( 醯亞醯骨 -47- 201246272 比較例2 :覆蓋薄膜Raytec FR-5950 (膜厚38μιη、曰 立化成工業（股）製、可藉曝光/顯像形成阻劑圖型之光 阻） 比較例 3 : Diebond Film High Attach 系列 DF-112P ( 膜厚25 μηι、日立化成工業（股）製、含有感光性之聚醯 亞醯樹脂、無阻劑之可圖型化且接著之感光性接著薄膜） <圖型形成性、接著劑圖型之特性及抗剪強度之評估> 評估項目係藉由以下所示之方法，評估蝕刻之圖型形 成性、蝕刻後之接著劑圖型的特性、接著劑圖型之抗剪強 度。將評估結果歸納於表4而表示。 〔圖型形成性〕 於 1 0cm X 1 0cm X 500μιη 之玻璃（MATUNAMI Micro Cover GLASS No.5)，使用具有輥與支撐體之裝置（大成 Laminator股份公司製VA-400 Π )，以溫度150°C、壓力 0.4MPa、輥速度0·5毫米/分鐘積層實施例1~7之薄膜。 有關實施例8、9、1 1，比較例1〜3之薄膜係於上述玻璃使 用股份公司Lami-Corporation公司HOTDOG 12DX而以溫 度60°C '線壓：4kgf/cm、輸送速度：〇.5m/分的條件積層 。有關實施例1 〇之清漆係於上述玻璃使用旋塗機而以2 5 °C、l〇〇rpm 10 秒+1000rpm 10 秒+ 2000rpm 30 秒之條件進 行旋塗所調製之清漆。其後使用加熱板，以溫度1 20°C、 -48- 201246272 加熱3分鐘，形成接著劑層。其後，有關實施例10、比較 例2、3以外的接著薄膜係除去基材，於接著劑層之上使 用具有輥與支撐體之裝置（大成Laminator股公司製VA-400II)而以溫度60°C、壓力0.4MPa、輥速度〇.5mm/分鐘 積層感光性覆蓋薄膜RAYTEC FR-5950 (膜厚38μιη、曰 立化成工業（股）製）作爲阻劑。於其上搭載光罩（開口 部：2.4mmx2.4mm正方形、肋寬：1.0mm之負型光罩）， 使用高精度平行曝光機（使用股份公司OAK製作所製、 超高壓水銀燈），從PET薄膜側以曝光量：500mJ/cm2之 條件照射紫外線。對於比較例2、3係RAYTEC FR-5950 不積層而使用相同之曝光裝置從 PET側以曝光量 500mJ/cm2之條件照射紫外線，有關比較例3係進一步曝 光後於5分鐘以內在8(TC之加熱板靜置1分鐘。 繼而，剝離全部試樣的PET薄膜，使用氯化四甲基銨 (ΤΜΑΗ) 2·38%溶液而以l.Okgf/cm2之壓力噴塗顯像40 秒（只比較例3爲30秒）。其後，水洗60秒，確保形成 阻劑圖型（比較例2、3係形成接著劑圖型）。 然後，使用聚醯亞胺蝕刻液（TPE-3 000、Toray Engineering (股）製、氫氧化鉀：28.2質量％、單乙醇胺 :33·7質量％、水：38.1質量％)，以液溫60°C、10分鐘 蝕刻實施例8〜1 1、比較例2、3以外之試樣。又，於1 0分 鐘以內蝕刻終了之試樣係在終了之時點取出。對於實施例 8〜11係確認出使用TMAH2.3 8%溶液，以26°C、1分鐘蝕 刻終了。其後，於裝有TM A Η 2.3 8 %溶液之容器中含浸試 -49- 201246272 樣3 0秒左右，使阻劑膨潤、剝離除去。 對於如此所得到之試樣，目視觀察從蝕刻液以阻劑保 護住之部分的接著劑層、與2.4mm><2.4mm正方形之阻劑 已開口的部分之接著劑層，依據下述之判定基準而評估。 A :從蝕刻液以阻劑保護住之部分的接著劑層係成爲 直接貼合於玻璃，阻劑已開口的部分之接著劑層全部被蝕 刻除去，無殘渣，可以目視看到玻璃。 B :於阻劑已開口的部分有殘渣，或蝕刻不充分且有 玻璃看不到之部分。 〔接著劑圖型之特性〕 以蒸餾水水洗已評估圖型形成性之試樣，以空***吹 掉水後，使用黏合裝置（Ayumi工業製），以溫度1 80°C 、壓力0.5MPa、時間90秒貼合5英吋、厚400μπι之裸晶 圓。對於如此所得到之試樣，從玻璃側以目視觀察接著劑 圖型與裸晶圓之界面，直徑3mm以上的氣孔數目爲〗0以 下時爲A，超過10時爲B。亦確認有關圖型變形，接著面 積與掩罩圖型比較，落入於75〜125%之範圍時爲A，其以 上時爲B。 爲評估本發明之接著劑圖型的接著強度，在以下實驗 例中測定抗剪強度。 〔抗剪強度-1〕 於已評估圖型形成性之試樣的玻璃側積層感壓型的切 -50- 201246272 割膠帶。其後，使用切割刀而使玻璃與接著劑層一 成3.4mmx3.4mm大小，而得到積層有接著劑層之 片。此時之切割線係作爲接著劑之肋的中央，所得 璃晶片上的接著劑係作爲額緣圖型。有關比較例i 形成圖型，故使薄膜切割成額緣狀，再於玻璃（ 5.0ηιιηχ500μηι)上接著劑圖型配置於玻璃的中央， 之加熱板上貼住。 將如此所得到之附接著劑圖型（黏晶薄膜圖型 璃晶片於1 Ommx 1 OmmxO · 4mm厚的砍晶片上，朝接 型被矽晶片與玻璃晶片夾住之方向載置，在1 80°C 上以500gf、10秒的條件製作20片經熱壓接之試 後，20試樣中使10試樣在180°C之烘箱中加熱1 使接著劑圖型加熱硬化。對於所得到之硬化後的試 硬化的試樣，使用Dage公司製之接著力試驗機 4000」（商品名），置於260°C之熱盤上20秒後， 測定速度：50μηι/秒、測定高度：50μιη的條件朝玻 側施加剪切方向的外力時之1 〇樣試的平均應力， 爲硬化後之抗剪強度及未硬化的抗剪強度。將抗剪 値表示於表4中。就接著性之判定而言，硬化後之 度對於未硬化的抗剪強度爲1.2倍以上時作爲A 1.2倍時作爲B。 〔抗剪強度-2〕 準備於6英吋S i晶圓上以同樣的順序形成接 •起裁切 .玻璃晶 |到之玻 係無法 5 . Omm X 在 60°C )的玻 著劑圖 之熱盤 樣。其 小時， 樣與未 r D age- 測定以 璃晶片 分別作 強度之 抗剪強 ，未達 著劑圖 -51 - 201246272 型之試樣取代在已評估圖型形成性之試樣的製作中之 10cmxl0cmx 500pm的玻璃。就接著此試樣的被黏物將 10mmxl0mmx0.4mm厚的砍晶片變更成42合金導線架以外 ，其餘係與抗剪強度-1同樣的操作，分別製作未硬化的試 樣及硬化後之試樣。對於所得到之硬化後的試樣與未硬化 的試樣，使用接著力試驗機「Dage-4000」，置於260°C之 熱盤上20秒後，測定以測定速度：50 μιη/秒、測定高度： 5 Ομιη的條件朝矽晶片側施加剪切方向的外力時之1 0樣試 的平均應力，分別作爲硬化後之抗剪強度及未硬化的抗剪 強度。將抗剪強度之値表示於表4中。就接著性之判定而 言，硬化後之抗剪強度對於未硬化的抗剪強度爲1 .2倍以 上時作爲A，未達1 .2倍時作爲Β » (比較例4~6) 爲了比較，準備下述接著劑圖型。 (比較例4) 實施例8之接著薄膜係具有沾黏性，故在與接著劑層 之基材相反側，使用具有輥與支撐體之裝置（HotDog)， 以溫度25°C、壓力〇.4MPa、輥速度〇.5mm/分鐘積層已實 施離型處理之PET薄膜作爲覆蓋膜。使用於阻劑的圖型之 上述光罩（開口部：2.4mmx2.4mm正方形、肋寬：1.0mm 之負型光罩）的實際尺寸大小之設計圖影印於A4之西洋 紙上，於上述影印上從基材側載置實施例8之接著薄膜， -52- 201246272 合倂於掩罩而使用切割刀以製成1小格1小格開口部分。 其後，剝離覆蓋膜，爲免圖型變形，降低接著薄膜之張力 ，於 10cmxl0cmx500pm 之玻璃（MATUNAMI Micro Cover GLASS No.5 )，使用具有輥與支撐體之裝置（股份公司 Lami-Corporation 製 HOTDOG 12DX )，以溫度 60°C、壓 力0.4MPa、輥速度〇.5mm/分鐘積層，得到形成於玻璃上 之接著劑圖型。若以光學顯微鏡觀察此圖型，截面形狀係 形成類似於圖9 ( d )之構造。 (比較例5) 進一步一部分製作上述光罩之實際尺寸大小影印本， 於影印本上載置 10cmxl0cmx500pm之玻璃（MATUNAMI Micro Cover GLASS No.5) »將在實施例10所調製之清 漆塡充於卿筒，使用點膠機，沿著掩罩進行塗佈，形成圖 型。形成圖型後，使用加熱板，以120°C乾燥3分鐘，得 到形成於玻璃上之接著劑圖型。若以光學顯微鏡觀察此圖 型，截面形狀係類似於圖7(d)之構造。 (比較例6) 使實施例1〇所調製之清漆，使用與上述光罩相同之 圖型，網版印刷於 10cm X 10cm X 500μιη 之玻璃 （ MATUNAMI Micro Cover GLASS No.5)上，使用力口 熱板， 以1 20°C乾燥3分，得到形成於玻璃上之接著劑圖型。若 以光學顯微鏡觀察此圖型，截面形狀係類似於圖8 ( b )之 -53- 201246272 構造。 有關評估在比較例4~6所得到之圖型形成性的試樣， 評估上述接著劑圖型之特性。結果表示於表4中。 [表4] 圆型 形成性 接著劑圆 型之特性 抗剪強度-1 抗剪強度-2 氣孔 變 形 判 定 未硬化 (MPa) 硬化後 (ΜΡ·) 判 定 未硬化 (ΜΡ·) 硬化後 (MPa) 0施例1 A A A A 0.03 0.62 A 0.04 1.18 K施例2 A A A A 0.04 0.75 A 0.03 1.07 0施例3 A A A A 0.04 0.81 A 0.04 1.21 ΪΓ施例4 A A A A 0.02 0.51 A 0.03 0.72 0施例5 A A A A 0.04 1.20 A 0.05 1.23 a施例6 A A A A 0.04 0.95 A 0.04 1.06 0施例7 A A A A 0.05 0.63 A 0.06 0.99 0施例8 A A A A 0.02 0.78 A 0.05 0.95 贲施例9 A A A A 0.04 0.81 A 0.04 0.9S 簡例10 A A A A 0.03 0.42 A 0.03 0·3β »施例11 A A A A 0.03 0.42 A 0.03 0.38 比較例1 B A Θ A 0.10 1.30 A 0.10 2.30 比較例2 A B B B 0.01 0.01 B 0.12 0.1) 比較例3 A B A A 0.10 2.00 A 0.10 1.40 比較例4 一 B B 一 — - 一 一 一 比較例5 - B B 一 - 一 一 — — 比較例6 — B B — — — - 一 - 如表所示般，實施例之接著薄膜係以蝕刻之圖型形成 性及接著劑圖型之特性、抗剪強度之任一者均優異。另外 ，在使用市售之黏晶薄膜的比較例1中係接著劑圖型之特 性、抗剪強度良好，但無法形成圖型。使用市售之光罩的 比較例2係接著劑圖型之特性、抗剪強度等之點差。使用 -54- 201246272 市售之感光性接著薄膜的比較例3中係因具有以光硬化之 成分’故接著劑圖型變硬，又，因顯像產生表面粗糙，故 貼黏時產生許多氣孔。 【圖式簡單說明】 圖1係用以說明本發明的接著物之製造方法之一實施 形態之模式截面圖。 圖2係用以說明於第1被著體上設有接著劑層的步 驟之模式截面圖。 圖3係表示依本發明之接著物的製造方法之一實施形 態之模式截面圖。 圖4係表示依本發明之接著物的製造方法之一實施形 態之模式截面圖。 圖5係表示依本發明之接著物的製造方法之一實施形 態製造方法所得到之接著物的一實施形態之模式截面圖。 圖6係用以說明本發明之接著物的一實施形態之模式 截面圖。 圖7係用以說明習知接著劑圖型之形成方法的模式截 面圖。 圖8係用以說明習知接著劑圖型之形成方法的模式截 面圖。 圖9係用以說明習知接著劑圖型之形成方法的模式截 面圖。 圖1 〇係用以說明習知接著劑圖型之形成方法的模式 -55- 201246272 截面圖。 【主要元件符號說明】 1 :接著劑層 2 :第1被著體 3 :阻劑 4 :第2被著體 5 :掩罩 -56-

Claims (1)

1. 201246272 七、申請專利範圍： 1· 一種接著物的製造方法，其爲第1被著體與第 被著體介著接著劑圖型而貼合的接著物之製造方法， 其特 徵爲具備於第1被著體上設有接著劑層的步驟、於前述接 著劑層與前述第1被著體銜接的面之反面上，設有將前％ ' 接著劑層之所定部分自蝕刻而保護的保護層之狀態下， 由蝕刻前述接著劑層而形成接著劑圖型的步驟 '與於前 述保護層經除去後的前述接著劑圖型上貼合第2被著體之 步驟。 2 ·如申請專利範圍第1項之接著物的製造方法，其 中前述接著劑層含有熱硬化成分。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之接著物的製造 方法’其中前述接著劑層含有熱塑性樹脂，而該熱塑性樹 脂具有亞胺基骨架。 4. 一種接著物的製造方法，其爲第1被著體與第2 被著體介著接著劑圖型而貼合的接著物之製造方法，其特 徵爲具備於第1被著體上設有接著劑層的步驟、於前述接 著劑層與前述第1被著體銜接的面之反面上，設有將前述 接著劑層的所定部分自蝕刻而保護的保護層之狀態下，藉 由蝕刻前述接著劑層而形成接著劑圖型的步驟、與於除去 前述保護層後的前述接著劑圖型上貼合第2被著體的步驟 f 前述接著劑層係爲使與前述第2被著體貼合的前述接 著劑圖型硬化時的抗剪強度，對於與前述第2被著體貼合 -57- 201246272 的前述接著劑圖型之硬化前的抗剪強度成爲I.2倍以上者 0 5 ·如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之接著 物的製造方法，其中前述接著物具有前述第1被著體、前 述接著劑圖型與前述第2被著體所形成的中空結構。 6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之接著 物的製造方法’其中前述保護層爲，於前述接著劑層與前 述第1被著體銜接的面之反面上，設有由感光性樹脂組成 物所成的光阻層，藉由曝光及顯像該光阻層所形成的光阻 圖型。 7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之接著 物的製造方法，其中前述蝕刻爲濕式蝕刻。 8. —種附有接著劑圖型的基板之製造方法，其特徵 爲具備於基板上設有接著劑層的步驟、於前述接著劑層與 前述基板銜接的面之反面上，設有將前述接著劑層的所定 部分自蝕刻而保護的保護層之狀態下，藉由飩刻前述接著 劑層而形成接著劑圖型的步驟。 9-如申請專利範圍第8項之附有接著劑圖型的基板 之製造方法，其中前述接著劑層含有熱硬化成分。 1 〇 ·如申請專利範圍第8項或第9項之附有接著劑圖 型的基板之製造方法，其中前述接著劑層含有熱塑性樹脂 ，而該熱塑性樹脂具有亞胺基骨架。 11. 一種附有接著劑圖型的基板，其特徵爲具備基板 、藉由蝕刻設於基板上的接著劑層而形成的接著劑圖型。 -58- 201246272 12.如申請專利範圍第1 1項之附有接著劑圖型的基 板，其中前述接著劑層含有熱硬化成分。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項或第1 2項之附有接著劑 圖型的基板，其中前述接著劑層含有熱塑性樹脂，而該熱 塑性樹脂具有亞胺基骨架。 -59-