CN103380491A - 粘接物的制造方法、带有粘接剂图案的基板的制造方法及带有粘接剂图案的基板 - Google Patents

粘接物的制造方法、带有粘接剂图案的基板的制造方法及带有粘接剂图案的基板 Download PDF

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Abstract

本发明的粘接物的制造方法，其是第一被粘物与第二被粘物借助粘接剂图案被贴合的粘接物的制造方法，该制造方法包括：在第一被粘物上设置粘接剂层的工序；在粘接剂层的同与第一被粘物接触的面相反的一侧的面上设置保护粘接剂层的规定部分免受蚀刻影响的保护层，并在该状态下，通过对粘接剂层进行蚀刻而形成粘接剂图案的工序；以及使第二被粘物贴合于除去保护层后的粘接剂图案的工序。

Description

粘接物的制造方法、带有粘接剂图案的基板的制造方法及带有粘接剂图案的基板
技术领域
本发明涉及粘接物的制造方法、带有粘接剂图案的基板的制造方法及带有粘接剂图案的基板。
背景技术
作为得到图案化的粘接剂层(以下，有时也称为“粘接剂图案”。)的方法，已知有(1)在基板上印刷粘接剂的方法；(2)对粘接膜进行冲切的方法；和(3)在基板上设置赋予了感光性的粘接剂层，并利用曝光及显影使粘接剂层图案化的方法。作为在(3)的方法中使用的感光性粘接剂组合物，例如下述专利文献1～3中公开了含有聚酰亚胺化合物的感光性粘接剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-197159号公报
专利文献2：日本特开平5-040340号公报
专利文献3：日本专利第4375481号
发明内容
发明所要解决的课题
上述(1)的方法需要清扫版，因此连续操作性低，并且该方法中很难将平坦性保持到端部，容易在粘接剂与被粘物的界面产生空隙(void)，有时因未粘接部分的产生而无法得到充分的粘接强度。
上述(2)的方法中，冲切时受到应力的切断附近的膜发生变形，粘接剂图案的平坦性降低。尤其在形成微细的粘接剂图案的情况下或者在使用弹性模量低的粘接膜的情况下，不能忽视该平坦性的降低，有时在粘接剂与被粘物的界面产生空隙而无法得到充分的粘接强度。
上述(3)的方法中使用的感光性粘接剂组合物，为了实现图案化而具有容易渗透显影液的性质。因此，在显影工序中不被除去的部分的粘接剂组合物的一部分也会被显影液溶解，存在在图案化后得到的粘接剂组合物的表面产生微少凹凸的倾向。在该情况下，在粘接剂层的粘接面难以得到充分的平坦性，有时在粘接剂与被粘物的界面产生空隙而无法得到充分的粘接强度。
本发明鉴于上述情况而完成，本发明的目的在于，提供一种粘接物的制造方法，其即使是利用粘接剂图案进行的粘接，也会抑制空隙的产生，并且能够得到以充分的粘接强度粘接成的粘接物。此外，本发明的目的在于，提供难以产生空隙且能够以充分的粘接强度与被粘物贴合的带有粘接剂图案的基板及其制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明提供一种第一粘接物的制造方法，其是第一被粘物与第二被粘物借助粘接剂图案被贴合的粘接物的制造方法，该制造方法包括：在第一被粘物上设置粘接剂层的工序；在粘接剂层的同与第一被粘物接触的面相反的一侧的面上设置保护粘接剂层的规定部分免受蚀刻影响的保护层，并在该状态下，通过对粘接剂层进行蚀刻而形成粘接剂图案的工序；以及使第二被粘物贴合于除去保护层后的粘接剂图案的工序。
根据本发明的第一粘接物的制造方法，由于上述保护层的存在而使粘接剂图案表面在蚀刻时不易被损伤，能够形成具有平坦的图案表面的粘接剂图案。而且，通过使第二被粘物贴合于表面平坦的粘接剂图案，从而能够充分抑制空隙的产生，能够得到具有充分粘接强度的粘接物。
从被粘物的选择范围广、并且粘接剂图案的粘接强度的观点出发，上述粘接剂层优选含有热固化成分。
从耐热性的观点出发，上述粘接剂层优选含有具有酰亚胺骨架的热塑性树脂。“耐热性”是指：将上述粘接剂图案与第一被粘物和第二被粘物热压接并固化后，置于高温下时的耐剥离性。
本发明还提供一种第二粘接物的制造方法，其是第一被粘物与第二被粘物借助粘接剂图案被贴合的粘接物的制造方法，该制造方法包括：在第一被粘物上设置粘接剂层的工序；在粘接剂层的同与第一被粘物接触的面相反的一侧的面上设置保护粘接剂层的规定部分免受蚀刻影响的保护层，并在该状态下，通过对粘接剂层进行蚀刻而形成粘接剂图案的工序；以及使第二被粘物贴合于除去保护层后的粘接剂图案的工序；就粘接剂层而言，与第二被粘物贴合了的粘接剂图案被固化后的剪切强度(shearstrength)相对于与第二被粘物贴合了的粘接剂图案的固化前的剪切强度为1.2倍以上。
根据本发明的第二粘接物的制造方法，能够充分抑制空隙的产生，并且能够得到具有充分粘接强度的粘接物。
在本发明的第一粘接物及第二粘接物的制造方法中，上述粘接物可以具有由第一被粘物、粘接剂图案和第二被粘物形成的中空结构。在该情况下，能够充分抑制贴合第二被粘物时的空隙的产生，结果能够制造充分确保粘接剂的粘接面积、耐剥离性优异、且具有中空结构的粘接物。由此，能够期待中空结构体的气密密封性的提高。
在本发明的第一粘接物及第二粘接物的制造方法中，上述保护层优选为通过在上述粘接剂层的同与第一被粘物接触的面相反的一侧的面上设置由感光性树脂组合物形成的抗蚀层并对该抗蚀层进行曝光及显影而形成的抗蚀图案。在该情况下，容易得到与粘接剂密合的抗蚀图案，容易得到能够抑制蚀刻液向粘接剂与抗蚀图案的界面侵入的效果。
在本发明的第一粘接物及第二粘接物的制造方法中，蚀刻优选为湿式蚀刻。根据本发明的粘接物的制造方法，即使在使用能够以低成本实现图案化的湿式蚀刻的情况下，由于上述保护层的存在而使图案表面不易被蚀刻液侵蚀，能够形成具有平坦的图案表面的粘接剂图案，能够得到具有充分粘接强度的粘接物。
本发明还提供一种带有粘接剂图案的基板的制造方法，其包括：在基板上设置粘接剂层的工序；在粘接剂层的同与基板接触的面相反的一侧的面上设置保护粘接剂层的规定部分免受蚀刻影响的保护层，并在该状态下，通过对粘接剂层进行蚀刻而形成粘接剂图案的工序。
根据本发明的带有粘接剂图案的基板的制造方法，通过具备上述工序，从而能够形成具有平坦图案表面的粘接剂图案，并且能够得到对被粘物的贴附性及粘接强度优异的带有粘接剂图案的基板。
从被粘物的选择范围广、并且粘接剂图案的粘接强度的观点出发，上述粘接剂层优选含有热固化成分。
从耐热性的观点出发，上述粘接剂层优选含有具有酰亚胺骨架的热塑性树脂。
本发明还提供一种带有粘接剂图案的基板，其具有基板和通过对设置于基板上的粘接剂层进行蚀刻而形成的粘接剂图案。
就本发明的带有粘接剂图案的基板而言，粘接剂图案通过对粘接剂层进行蚀刻而形成，并且能够成为具有平坦的粘接剂图案表面且对被粘物的贴附性及粘接强度优异的粘接图案。
从被粘物的选择范围广、并且粘接剂图案的粘接强度的观点出发，上述粘接剂层优选含有热固化成分。
从耐热性的观点出发，上述粘接剂层优选还含有具有酰亚胺骨架的热塑性树脂。
发明效果
根据本发明，能够提供一种粘接物的制造方法，其通过对图案化后的粘接剂层的粘接面赋予充分的平坦性，从而在借助粘接剂图案将被粘物彼此贴合时，会抑制空隙的产生，并且能够得到以充分的粘接强度粘接成的粘接物。此外，根据本发明，能够提供具有如下粘接剂的带有粘接剂图案的基板及其制造方法，所述粘接剂被赋予了充分的平坦性，其难以产生空隙，并且能够以充分的粘接强度与被粘物贴合。
附图说明
图1是用于对本发明的粘接物的制造方法的一个实施方式进行说明的示意性剖面图。
图2是用于对在第一被粘物上设置粘接剂层的工序进行说明的示意性剖面图。
图3是用于对本发明的粘接物的制造方法的一个实施方式进行说明的示意性剖面图。
图4是用于对本发明的粘接物的制造方法的一个实施方式进行说明的示意性剖面图。
图5是表示利用本发明的粘接物的制造方法得到的粘接物的一个实施方式的示意性剖面图。
图6是用于对本发明的粘接物的一个实施方式进行说明的示意性剖面图。
图7是用于对以往的粘接剂图案的形成方法进行说明的示意性剖面图。
图8是用于对以往的粘接剂图案的形成方法进行说明的示意性剖面图。
图9是用于对以往的粘接剂图案的形成方法进行说明的示意性剖面图。
图10是用于对以往的粘接剂图案的形成方法进行说明的示意性剖面图。
具体实施方式
图1～3是用于对本发明的粘接物的制造方法的一个实施方式进行说明的示意性剖面图。以下，基于这些附图对粘接物的制造方法的各工序进行说明。
图1的(a)表示在第一被粘物2上设置粘接剂层1的工序。
作为第一被粘物，可举出玻璃基板、透明树脂基板、半导体晶片、Si晶片、有机基板、金属基板、陶瓷基板等。作为透明树脂基板，可举出例如由丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂形成的透明树脂基板，由甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂、透明ABS树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯等苯乙烯系特殊透明树脂形成的透明树脂基板。
粘接剂层1，例如可以通过将液状或糊状的粘接剂涂布于第一被粘物上、或者将预先制作出的粘接剂膜层压于第一被粘物上来形成。
作为液状或糊状的粘接剂的涂布方法，可举出例如旋转器(spinner)法、喷涂法、浸渍法等公知的方法。作为涂布后的干燥条件，可举出在低于180℃、优选10～150℃下进行1分钟～40分钟的条件。
图2是表示在第一被粘物上涂布液状或糊状的粘接剂而形成粘接剂层时的例子的示意性剖面图。图2的(a)是表示在第一被粘物10上形成端部下陷的粘接剂层20的情况的图。图2的(b)是表示在第一被粘物10上形成端部***的粘接剂层22的情况的图。在涂布液状或糊状的粘接剂的情况下，大多会形成存在程度差的具有图2的(a)或(b)的形状的粘接剂层。在这些情况下，优选用蚀刻液或有机溶剂等除去粘接剂层的端部、或者将端部除去后再贴合第二被粘物。
作为粘接剂膜的层压方法，可举出例如辊层压、真空层压等公知的方法。作为层压的条件，优选使层压温度为粘接膜的玻璃化转变温度(Tg)以上且热固化成分不发生反应的温度，可举出温度在10℃～180℃的范围、辊压力为0.001N/cm以上、辊速度为0.01mm/s以上的条件。
本实施方式中，优选通过将粘接剂膜热压接于被粘物并进行层压而形成粘接剂层1。作为其理由，可举出与液状或糊状的粘接剂相比，形成粘接剂层的工序数更少，可使用时间更长，溢出(bleed)更少，平坦性更高等。由此，可以提高精密加工性。
粘接剂层1没有特别的限制，从粘接剂图案的粘接强度的观点出发，优选含有固化成分。作为固化成分，可举出例如能够利用热引发交联反应的反应性化合物或能够利用光引发交联反应的反应性化合物等。其中，从被粘物的选择范围广、容易一起均匀地进行固化反应的方面出发，优选含有热固化成分。在此，热固化成分是指：利用热引发反应而形成高分子的网状结构，固化后无法还原的树脂或涉及上述反应的化合物。
进而，从赋予贴附第一被粘物及第二被粘物时的流动性的观点出发，粘接剂层1优选含有热塑性树脂。
热塑性树脂没有特别的限制，可举出以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等为代表的聚酯、具有酰亚胺骨架的热塑性树脂、具有聚酰胺骨架的热塑性树脂、丙烯酸类树脂、具有聚(苯并噁唑)骨架的热塑性树脂、以及这些树脂的前体等。从对蚀刻液的溶解性的观点出发，优选为具有烃系以外的极性官能团的热塑性树脂，从耐热性、对被粘物的密合性的观点出发，优选为具有酰亚胺骨架的热塑性树脂、具有芳香族聚酰胺骨架的热塑性树脂、全芳香族聚酰胺、聚酰亚胺的前体。“耐热性”是指：将上述粘接剂图案与第一被粘物和第二被粘物热压接并固化后，置于高温下时的耐剥离性。
作为具有酰亚胺骨架的热塑性树脂，可举出聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、硅氧烷聚酰亚胺树脂、聚酯酰亚胺树脂、在侧链具有酰亚胺骨架的树脂等。
作为热固化成分，可举出例如热固化性树脂、固化剂及固化促进剂。在配合热固化性树脂的情况下，可以并用固化剂。本发明的热固化性树脂是指能够利用热引发交联反应的反应性化合物。作为这样的化合物，可举出例如环氧树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂、酚树脂、尿素树脂、密胺树脂、醇酸树脂、丙烯酸类树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅酮树脂、间苯二酚甲醛树脂、二甲苯树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、酮树脂、氰脲酸三烯丙酯树脂、聚异氰酸酯树脂、含有三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的树脂、含偏苯三酸三烯丙酯的树脂、由环戊二烯合成的热固化性树脂、由芳香族二氰胺的三聚化而得的热固化性树脂等。其中，从能够在高温下具有优异粘接力的方面出发，优选环氧树脂、氰酸酯树脂及双马来酰亚胺树脂，从处理性及与具有酰亚胺骨架的树脂的相溶性的方面出发，特别优选环氧树脂。这些热固化性树脂可以单独使用或者组合使用两种以上。
在使用环氧树脂的情况下，优选使用环氧树脂的固化剂或固化促进剂，更优选将这两者并用。作为固化剂，可举出例如酚系化合物、脂肪族胺、脂环族胺、芳香族多胺、聚酰胺、脂肪族酸酐、脂环族酸酐、芳香族酸酐、双氰胺(dicyandiamide)、有机酸二酰肼、三氟化硼胺络合物、咪唑类、叔胺、分子中具有至少2个酚性羟基的酚系化合物等。其中，从对碱水溶液的溶解性优异的方面出发，优选分子中具有至少2个酚性羟基的酚系化合物。
在粘接剂层1中可以含有固化促进剂、填料、偶联剂等。
作为固化促进剂，只要是促进环氧树脂固化的物质，则没有特别的限制，可举出例如咪唑类、双氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸盐、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸盐、1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一烯-7-四苯基硼酸盐等。
作为填料，可举出例如银粉、金粉、铜粉等金属填料；二氧化硅、氧化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃、氧化铁、硼酸铝、陶瓷等非金属无机填料；碳、橡胶系填料等有机填料等等。
作为偶联剂，可举出例如硅烷偶联剂、钛系偶联剂等，其中，硅烷偶联剂能够赋予高粘接力，在这一点上是优选的。
进而，从耐热性、提高在热塑性树脂的Tg以上的温度范围的弹性模量的观点出发，优选在本实施方式中使用以下的粘接剂膜来形成粘接剂层1。
一种粘接膜，其含有(A)聚酰亚胺树脂、(B)热固化成分和(C)无机物质填料而成，所述(A)聚酰亚胺树脂是使含有相对于全部酸二酐为70摩尔％以上的下述通式(I)或下述式(II)所示的四羧酸二酐与二胺反应而得到的。
其中，n表示2～20的整数。
作为上述通式(I)所示的四羧酸二酐，可举出亚乙基双偏苯三酸酯二酐、三亚甲基双偏苯三酸酯二酐、四亚甲基双偏苯三酸酯二酐、五亚甲基双偏苯三酸酯二酐、六亚甲基双偏苯三酸酯二酐、七亚甲基双偏苯三酸酯二酐、八亚甲基双偏苯三酸酯二酐、九亚甲基双偏苯三酸酯二酐、十亚甲基双偏苯三酸酯二酐、十二亚甲基双偏苯三酸酯二酐、十六亚甲基双偏苯三酸酯二酐、十八亚甲基双偏苯三酸酯二酐等。这些四羧酸二酐也可以并用两种以上。
这些四羧酸二酐可以由偏苯三酸酐单氯化物及对应的二醇来合成。上述四羧酸二酐的含量优选为全部四羧酸二酐的70摩尔％以上。如果上述四羧酸二酐小于70摩尔％，则粘接膜的接合时的温度变高，故不优选。
作为能够与式(I)的四羧酸二酐一起使用的四羧酸酐，可举出例如均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，4，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，2’，3-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘-四羧酸二酐、1，4，5，8-萘-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，4，3’，4’-联苯四羧酸二酐、2，3，2’，3’-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-双(3，4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二环己烷二酐、对苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、十氢萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、双(外型-二环〔2，2，1〕庚烷-2，3-二羧酸酐)砜、二环-(2，2，2)-辛(7)-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双〔4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基〕六氟丙烷二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、1，4-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、1，3-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、5-(2，5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐等。这些四羧酸酐也可以混合使用两种以上。
作为二胺，可举出1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等脂肪族二胺、邻亚苯基二胺、间亚苯基二胺、对亚苯基二胺、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4’-二氨基二苯基二氟甲烷、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基酮、3，4’-二氨基二苯基酮、4，4’-二氨基二苯基酮、2，2-双(3-氨基苯基)丙烷、2，2’-(3，4’-二氨基二苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4’-二氨基二苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3’-(1，4-亚苯基双(1-甲基乙叉基))双苯胺、3，4’-(1，4-亚苯基双(1-甲基乙叉基))双苯胺、4，4’-(1，4-亚苯基双(1-甲基乙叉基))双苯胺、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)硫醚、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、o-联甲苯胺砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，1-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)环己烷、1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷等芳香族二胺。
作为用于聚酰亚胺的合成的二胺，为了使对蚀刻液的溶解性特别良好，优选下述通式(III)所示的脂肪族醚二胺或下述通式(IV)所示的硅氧烷二胺。
式(III)中，Q1、Q2及Q3各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基，n1表示1～80的整数。
Figure BDA00003619437600112
式(IV)中，R1及R2各自独立地表示碳原子数1～5的亚烷基或者可具有取代基的亚苯基，R3、R4、R5及R6各自独立地表示碳原子数1～5的烷基、苯基或苯氧基，n2表示1～5的整数。
作为上述通式(III)所示的脂肪族醚二胺的市售品，可举出例如Santech Chemical(株)制造的“JEFFAMINE D-230”、“D-400”、“D-2000”、“D-4000”、“ED-600”、“ED-900”、“ED-2001”、“EDR-148”(以上商品名)、BASF(制造)的“聚醚胺D-230”、“D-400”、“D-2000”(以上商品名)等。
作为上述通式(IV)所示的硅氧烷二胺，例如：在式中的n2为1时，可举出1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-双(4-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(2-氨基乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-双(4-氨基丁基)二硅氧烷等；在n2为2时，可举出1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(4-氨基苯基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(2-氨基乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(4-氨基丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-双(5-氨基戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-双(3-氨基丙基)三硅氧烷。
这些二胺可以单独使用或者组合使用两种以上。
上述通式(III)所示的脂肪族醚二胺或者上述通式(IV)所示的硅氧烷二胺的使用量优选为全部二胺的40～90摩尔％(更优选为50～90摩尔％)。如果上述脂肪族醚二胺或上述硅氧烷二胺的使用量低于全部二胺的40摩尔％，则对蚀刻液的溶解性变迟缓，如果该使用量超过90摩尔％，则聚酰亚胺的Tg变低，膜表面的粘合性变强，并且存在在热压接时容易产生空隙的倾向。
二胺还可以含有上述以外的二胺。例如可举出双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)甲烷、双(4-氨基-3，5-二异丙基苯基)甲烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷及2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷。
特别优选的酸与二胺的组合为上述通式(I)或上述式(II)所示的四羧酸二酐的含量为全部酸二酐的70摩尔％以上的四羧酸二酐、和上述通式(III)所示的脂肪族醚二胺或上述通式(IV)所示的硅氧烷二胺的含量为全部二胺的40～90摩尔％(更优选为50～90摩尔％)的二胺。
四羧酸二酐与二胺的缩合反应可以在有机溶剂中进行。在该情况下，四羧酸二酐和二胺优选按照等摩尔或大致等摩尔的量来使用，各成分的添加顺序为任意的。作为所使用的有机溶剂，可举出二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、间甲酚、邻氯苯酚等。
反应温度优选为80℃以下，更优选为0～50℃。随着反应的进行，反应液的粘度逐渐上升。在该情况下，生成作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸。
聚酰亚胺树脂可以通过使上述得到的反应物(聚酰胺酸)脱水闭环而得到。脱水闭环可以使用以120℃～250℃进行热处理的方法、化学方法来进行。在采用以120℃～250℃进行热处理的方法的情况下，优选边将在脱水反应中生成的水除去到体系外边进行该热处理。此时，也可以使用苯、甲苯、二甲苯等将水共沸除去。
在以化学性方法进行脱水闭环的情况下，作为闭环剂，使用醋酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐；二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物等。此时，也可以根据需要使用吡啶、异喹啉、三甲基胺、氨基吡啶、咪唑等闭环催化剂。闭环剂或闭环催化剂优选按照相对于1摩尔四羧酸二酐分别为1～8摩尔的范围的量来使用。
作为(B)热固化成分，可举出热固化性树脂、固化剂、固化促进剂。作为热固化性树脂，从耐热性、流动性的观点出发，可以优选使用环氧树脂。作为环氧树脂，为分子内含有至少2个环氧基的环氧树脂，从固化性、固化物特性的方面出发，优选使用苯酚的缩水甘油醚型的环氧树脂。作为这样的树脂，可举出双酚A、双酚AD、双酚S、双酚F或者卤代双酚A与表氯醇的缩合物；苯酚酚醛树脂的缩水甘油醚、甲酚酚醛树脂的缩水甘油醚、双酚A酚醛树脂的缩水甘油醚等。这些环氧树脂也可以并用两种以上。环氧树脂的配合量优选相对于聚酰亚胺树脂100质量份为1～100质量份，更优选为5～60质量份。如果环氧树脂的配合量低于上述下限值，则存在粘接性变差的倾向，如果环氧树脂的配合量高于上述上限值，则蚀刻耗费时间，存在操作性变差的倾向。
作为(C)无机物质填料，其是为了赋予粘接剂以低热膨胀性、低吸湿率以及为了提高在热塑性树脂的Tg以上的温度范围的弹性模量而添加的物质，可以将二氧化硅、氧化铝、氧化钛、玻璃、氧化铁、陶瓷、云母、粘土、氮化硼等无机绝缘体单独使用或两种以上混合使用。
从抑制蚀刻时的残渣、蚀刻液渗透的均匀性的观点出发，优选使用1次粒径比所要形成的图案形状小的无机物质填料，更优选使用2次粒径比图案形状小的无机物质填料。此外，填料的形状越接近球状填料越优选。作为市售且容易获得的球状填料，可举出二氧化硅、氮化硼、氧化铝、氧化钛。
无机物质填料的配合量优选相对于聚酰亚胺树脂100质量份为1～8000质量份，更优选为5～4000质量份。如果无机物质填料的配合量在上述范围，则存在得到充分的低热膨胀性、低吸湿性的倾向，并且存在提高粘接性的倾向。
上述粘接膜可以含有(D)固化剂、(E)固化促进剂。
作为(D)固化剂，从反应的速度、种类的多样化的观点出发，可以优选使用酚树脂、胺化合物。从保存稳定性、不产生固化时的排气的方面、以及与树脂的相溶性的方面出发，优选使用酚树脂。
作为酚树脂，为分子中具有至少2个酚性羟基的酚树脂，可举出例如苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、聚对乙烯基苯酚、苯酚芳烷基树脂等。这些酚树脂也可以并用两种以上。酚树脂的配合量优选相对于环氧树脂100质量份为2～150质量份，更优选为50～120质量份。如果酚树脂的配合量在上述的范围外，则难以得到充分的固化性。
作为(E)固化促进剂，没有特别的限制，可举出能够促进上述使用的热固化性树脂的固化的物质。在使用环氧树脂作为(B)热固化性树脂的情况下，只要是用于使环氧树脂固化的物质，则没有特别的限制。作为此类物质，可以使用例如咪唑类、双氰胺衍生物、二羧酸二酰肼、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸酯、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯-7-四苯基硼酸酯等。这些物质也可以并用两种以上。固化促进剂的配合量优选相对于环氧树脂100质量份为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份。如果固化促进剂的配合量低于上述下限值，则难以得到充分的固化性，如果固化促进剂的配合量多于上述上限值，则存在保存稳定性降低的倾向。
在上述粘接膜中可以根据需要适当添加硅烷偶联剂、钛系偶联剂、非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅酮系添加剂等。
粘接膜可以按照以下方式来制造。首先，将环氧树脂、酚树脂、聚酰亚胺树脂溶解于有机溶剂。在此使用的有机溶剂只要是能够将上述材料均匀溶解或混炼的有机溶剂，则没有特别的限制，作为此类有机溶剂，可举出例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二乙二醇二甲基醚、甲苯、苯、二甲苯、甲乙酮、四氢呋喃、乙基溶纤剂、乙基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂、二噁烷等。接着，添加固化促进剂、无机物质填料及根据需要的添加剂，进行混合。在该情况下，可以将通常的搅拌机、擂溃机、三辊机、球磨机等分散机适当组合来进行混炼。将这样得到的糊状混合物均匀涂布于例如丙烯制片材等基底膜上，在充分挥散所使用的溶剂的条件下，例如在60～200℃的温度下加热0.1～30分钟，由此得到粘接膜。
从使粘接剂层或其后形成的粘接剂图案的表面具有平坦性的观点出发，上述基底膜优选具有平坦性。例如像PET这样的基材基于静电的密合性高，因此有时为了提高操作性而使用平滑剂。根据平滑剂的种类、浓度，有时会将微少的凹凸转印于粘接剂而降低平坦性。因此，优选使用不采用平滑剂的基材或平滑剂少的基材作为基底膜。此外，从柔软性优异的方面出发，优选PE等基材，并优选选择基材厚度、基材密度以使层压时辊痕等不转印到粘接剂层表面。
进而，在本实施方式中，可以使用以下的粘接剂膜。从耐热性、贴附时的流动性、对蚀刻液的溶解性的观点出发，优选使用含有(A’)下述通式(A’-1)所示的聚苯并噁唑前体、(B)热固化成分和(C)无机物质填料的粘接剂组合物。
Figure BDA00003619437600151
[通式(A’-1)中，U及V表示2价的有机基团，U及V中的至少一个为含有碳原子数1～30的脂肪族链状结构的基团，或者U及V中的至少一个为下述通式(A’-2)所示的基团。
Figure BDA00003619437600152
通式(A’-2)中，R11及R12各自独立地为烃基或三氟甲基，a表示1～30的整数。]
上述的粘接剂组合物通过具有包含(A’)聚苯并噁唑前体的上述构成，从而使固化膜的可靠性良好，并且得到充分高的粘接强度。此外，对于上述粘接剂组合物而言，尤其在上述通式(A’-2)中R11或R12为三氟甲基时，可以得到与硅、玻璃等的高粘接力。进而，通过使用(A’)聚苯并噁唑前体，从而可以得到对碱水溶液系蚀刻液的优异溶解性，并且其固化膜可以得到优异的耐热性。
上述粘接剂膜中可以根据需要适当添加固化剂、固化促进剂等。此外，也可以适当添加硅烷偶联剂、钛系偶联剂、非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、硅酮系添加剂等。
上述粘接剂膜可以按照上述方法来制造。关于所配合的各成分，也可以使用上述的物质。
在第一被粘物的高低差少的情况下，用于形成粘接剂层的粘接剂没有特别的限制，从粘接剂图案的平坦性的观点出发，优选使用膜状的粘接剂。在第一被粘物的高低差多的情况下，在抑制空隙的方面，优选使用液状或糊状的粘接剂来形成粘接剂层。
在使用液状或糊状的粘接剂来形成粘接剂层的情况下，优选选择能够保持粘接剂层的平坦性的形成方法。作为形成方法，可举出使用旋涂法、棒涂法、模涂法等在第一被粘物上形成粘接剂层的方法。即使是任一形成方法，形成粘接剂层时均优选注意粘接剂层的端部的粘接剂的***、下陷。这些课题通常可以通过控制粘接剂的粘度、触变性来进行改善。例如，在旋涂法的情况下，通过降低粘接剂粘度、将旋转器转速设定成高速旋转、延长旋转时间，从而能够降低面内偏差。在为了调整粘度、触变性而使用溶剂的情况下，优选在第一被粘物上涂布粘接剂的制备清漆后采用热来除去溶剂。此时，优选缓慢地进行加热时的温度上升或者使设定温度为比沸点低10℃左右以便不会因溶剂的挥发而降低粘接剂的平坦性。
此外，在使用液状或糊状的粘接剂来形成粘接剂层的情况下，例如为了避免与用于形成保护层的液状抗蚀剂(例如后述的液状或糊状的感光性树脂组合物)混和，而优选利用光或热使粘接剂层的表面半固化。
进而，在使用液状或糊状的粘接剂形成粘接剂层的情况下、粘接剂层的弹性模量为0.5MPa以下的情况下，可能会因放置而使粘接剂层变形，因此优选在形成保护层之前利用热或光使其成为半固化状态。
图1的(b)表示在粘接剂层1的同与第一被粘物2接触的面相反的一侧的面上设置抗蚀剂3(抗蚀层)的工序。在本实施方式中，设置抗蚀层作为保护粘接剂层的规定部分免受蚀刻影响的保护层。
抗蚀剂3可以通过例如将液状或糊状的感光性树脂组合物涂布于粘接剂层1上或者将预先制作出的干膜抗蚀剂层压于粘接剂层1上来形成。
作为液状或糊状的感光性树脂组合物的涂布方法，可举出例如旋转器法、喷涂法、浸渍法等公知的方法。作为涂布后的干燥条件，可举出在低于180℃、优选10～150℃下干燥1分钟～40分钟的条件。
作为干膜抗蚀剂的层压方法，可举出例如辊层压、真空层压等公知的方法。作为层压的条件，可举出温度在0～180℃、0.001N以上、辊速为0.01mm/s以上。
本实施方式中，优选通过将干膜抗蚀剂与粘接剂层上加热压接并进行层压来形成抗蚀层。作为其理由，可举出：与液状或糊状的感光性树脂组合物相比，形成抗蚀层的工序数少，可使用时间长，溢出少，平坦性高等。由此，可以提高精密加工性。
作为干膜抗蚀剂，优选的形态为干膜抗蚀剂能够利用碱水溶液来显影且能够用碱水溶液进行剥离。通过这种利用碱水溶液进行显影及用碱水溶液进行剥离，从而具有无需处理使用过的有机溶剂的优点。
干膜抗蚀剂，具体而言，通过配合高分子粘结剂、单官能和/或多官能单体、光聚合引发剂、其他添加剂来得到，通常可以通过将这些混合溶液涂布于像膜这样的基材来制造。
高分子粘结剂是为了保持干膜抗蚀剂的形态和赋予显影性等而被混入干膜抗蚀剂、即所谓的构成干膜抗蚀剂的骨架的成分。作为这样的高分子粘结剂，可以主要使用丙烯酸系树脂，此外，也可以使用聚酯、聚酰胺、聚醚、聚烯丙基胺等。此外，从保持作为干膜抗蚀剂的形状的观点出发，高分子粘结剂的重均分子量优选为6000以上，从显影性的观点出发，重均分子量优选为100000以下。
为了赋予高分子粘结剂显影性，在碱显影的情况下，可以在高分子粘结剂中导入酸性官能团，在酸显影的情况下，可以在高分子粘结剂中导入碱性官能团。作为酸性官能团，可举出羧基、羟基。作为碱性官能团，可举出氨基。
就多官能单体和单官能单体而言，通过照射紫外线等而使光聚合引发剂产生自由基，由此与高分子粘结剂或其他多官能单体反应，形成交联结构，从而具有降低干膜抗蚀剂的溶解性的作用。
作为上述单体的具体例，可举出1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、及含有氨基甲酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯、结构中包含双酚A的多官能甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯等。
作为光聚合引发剂，可举出吸收电磁波、尤其紫外线，而发生裂解和/或从其他分子夺氢而产生自由基的物质，可举出例如：2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等醌类；二苯甲酮、米蚩酮[4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族酮类；苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻醚类，苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等联咪唑化合物；噻吨酮类和烷基氨基苯甲酸的组合、例如乙基噻吨酮和二甲基氨基苯甲酸乙酯、2-氯噻吨酮和二甲基氨基苯甲酸乙酯、异丙基噻吨酮和二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合、以及2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物和米蚩酮的组合；9-苯基吖啶等吖啶类、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1，2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等肟酯类等。
作为其他添加剂，可举出使照射的电磁波的吸收效率提高的色素、对干膜自身赋予柔软性的增塑剂等。
干膜抗蚀剂优选能够利用碱水溶液进行显影和剥离的物质，只要是对蚀刻液具有耐性且在对抗蚀层进行湿式蚀刻的期间能够保持图案形状的物质，则没有特别的限制。
作为能够利用碱水溶液进行显影和剥离的物质，可举出旭化成工业株式会社制造的SUNFORT SERIES(商品名)、NICHIGO-MORTON公司制造的ALPHO SERIES(商品名)、LAMINAR SERIES(商品名)、日立化成工业制造的RAYTEC SERIES(商品名)等。此外，也可以使用市售的乳酸显影·乳酸剥离型干膜抗蚀剂SFP-00GI-25AR(商品名：新日铁化学株式会社制造)等。
图3的(a)表示对抗蚀剂3隔着掩模5以规定图案进行曝光的工序，图3的(b)表示利用其后的显影来形成抗蚀图案的工序。
曝光可以利用光刻方式等公知的方法来进行，除了隔着掩模的曝光以外，也可以使用直接描画法。抗蚀剂的显影液根据抗蚀剂的种类进行适当选择，例如可以使用溶剂、碱显影液等，从废液处理的方面出发，优选碱显影。另外，就抗蚀剂而言，无论是抗蚀剂的曝光·显影法，均可以利用印刷法来形成。
图3的(c)表示在设置有保护粘接剂层1的规定部分免受蚀刻影响的抗蚀剂3(抗蚀图案)的状态下对粘接剂层1进行蚀刻的工序。在此，规定部分是指所形成的粘接剂图案，并通过在其上设置抗蚀层，从而形成粘接剂层的与第二被粘物贴附的表面得到保护具有平坦图案表面的粘接剂图案。
作为蚀刻的方法，可举出使用蚀刻液的湿式蚀刻和利用激光或气体的干蚀刻。但是，在以等离子体等的干蚀刻法进行加工的方法中，存在设备昂贵、非常需要初期经费、并且加工时间也长、无法有效地进行制造等问题，因此，更优选能够以低成本进行加工的湿式蚀刻。
本实施方式中，优选利用蚀刻液的湿式蚀刻法。作为蚀刻液，优选含有强碱、水的蚀刻液，更优选进一步含有亲核剂的蚀刻液。具体而言，可举出例如含有碱金属、羟烷基胺、水等的蚀刻液；含有肼系碱金属、水等的蚀刻液；含有碱金属、醇、胺、水等的蚀刻液；含有包括季铵盐的有机碱、醇、胺、水等的蚀刻液等等。肼系蚀刻液使聚酰亚胺溶解的能力强，但存在毒性强、因吸收蒸汽而导致粘膜炎症等问题，因此优选使用非肼系的蚀刻液。
从毒性低、对各种粘接剂的应用范围广、蚀刻速度快的方面等出发，更优选含有碱金属氢氧化物、水和羟烷基胺的蚀刻液。尤其在制成微细图案形状的方面，更优选使羟烷基胺为乙醇胺。
经过上述工序，在第一被粘物上形成粘接剂图案(参照图4)。图4中示出除去了抗蚀图案的粘接剂。
抗蚀图案的除去，例如可以通过浸渍于抗蚀剂的显影液或剥离液并使抗蚀剂溶胀来进行。
接着，在除去了抗蚀图案的粘接剂图案上贴合第二被粘物。由此得到如图5所示的第一被粘物2与第二被粘物4借助粘接剂图案1被贴合的粘接物。
与具有未形成图案的粘接层的同尺寸的结构体相比，具有如图5所示粘接剂图案的结构体难以粘接第一被粘物和第二被粘物。在将具有粘接剂图案的第一被粘物粘接于第二被粘物的情况下，存在在某些部分没有粘接剂的部分，因此由于施加不均匀的粘接时的压力而可能导致被粘物的变形、树脂崩塌等。此外，因图案化而使与被粘物的粘接面积变小，因此对因热或力等引起的施加于粘接剂的外部应力的耐性就需要更强。因此，不仅要求平坦性，而且还要求贴附性(基于压接温度的润湿延展性、固化速度、贴附时无空隙等)、应力缓和性或粘接力。此外，具有如图5所示的粘接剂图案的结构体有时会采取具有被粘接剂密闭的中空部的结构。即，粘接物有时具有由第一被粘物、粘接剂图案和第二被粘物形成的中空结构。在这种情况下，有时因高温下的放置而在中空部内产生源自粘接剂图案、被粘物的排气，或者因线膨胀系数的不同而使应力施加于粘接剂端部，因此需要具有对被粘物的高粘接力。高粘接力需要与应力相适应的粘接剂面积和充分的对被粘物的润湿延展性、粘接剂自身的强度等。此外，在上述的结构中，多数情况下需要抑制在放置于高湿环境下时产生在中空部的结露，对粘接剂图案要求具有与被粘物界面的密合性、透湿率的控制。就本实施方式的粘接物的制造方法而言，由于利用蚀刻来形成图案，所以在构成粘接剂层的材料的设计中也可以不赋予感光性、印刷性等，从而具有容易应对上述要求特性等大优点。
在固体摄像元件、SAW滤波器等传感器中，需要将被粘物彼此以一定程度平行地贴合，因此需要得到充分的粘接力又不使粘接剂图案变形(不压坏)。但是，在抑制粘接剂图案的变形时，难以利用对被粘物的润湿延展性而确保充分的粘接面积。与此相对，根据本实施方式的粘接物的制造方法，利用粘接前的粘接剂图案表面的平坦性得到与应力相适应的粘接面积，并且能够由材料的设计的自由度来提高粘接剂自身的强度、贴附时的润湿延展性，能够在抑制粘接剂图案的变形(压坏)的同时得到充分的粘接力。
作为第二被粘物，可举出玻璃基板、透明树脂(例如丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂、透明ABS树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯等苯乙烯系特殊透明树脂)、Si晶片、有机基板、金属基板、陶瓷基板等。
第二被粘物的贴附可以通过边在热板上施加负重边进行压接的方法等公知的方法来进行。此外，压接时的温度条件优选为60℃～200℃之间。
之后，通过使粘接剂图案热固化，从而可以得到具有充分粘接强度的粘接物。粘接剂图案的固化温度优选为60～300℃，从室温的稳定性与固化速度的关系出发，更优选为80℃以上，从电子构件部件的变形、节能的方面出发，更优选为200℃以下。
粘接物在温度85℃湿度85％环境下放置48小时后的260℃下的粘接强度优选为0.3MPa以上。
作为利用本发明得到的粘接物，可举出第一被粘物及第二被粘物的组合为玻璃基板及Si基板的固体摄像元件、第一被粘物及第二被粘物的组合为透明树脂及Si基板的固体摄像元件、第一被粘物及第二被粘物的组合为透明树脂及陶瓷基板的MEMS元件。
本发明的粘接物的制造方法可以适用于制造粘接物为中空结构体的封装体。作为这样的封装体，可举出例如固体摄像元件、MEMS、SAW滤波器等传感器等。
图6是表示作为本发明的粘接物的固体摄像元件的一个实施方式的示意性剖面图。图6所示的固体摄像元件100具有玻璃基板110与半导体芯片120借助粘接剂图案130被粘接的结构。粘接剂图案130以包围半导体芯片120的有效像素区域140的方式形成，其还担负使有效像素区域140不受源自外部的影响的作为密封材的作用。
但是，在使用以以往方法形成的粘接剂图案来制作上述固体摄像元件时，有时产生以下问题。即，在CMOS传感器等的组装时或使用时，有时因平坦性低而在框状粘接剂图案上产生空隙，或者产生粘接剂图案的明显崩塌。此外，有时固体摄像元件会暴露在高温下，由此有时会以上述的空隙、崩塌为起点产生框状粘接剂图案的剥离。进而，如果具有这样的空隙、图案崩塌，则玻璃基板与有效像素区域的并行度低，导致固体摄像元件不能发生正确的光转换，在图像识别和显示上出现问题。以往的粘接剂图案并不充分考虑中空结构体的贴附性，在形成高精细的粘接剂图案的情况下，粘接面积变得非常小，因此有时可能会产生上述问题。与此相对，根据本发明的粘接物的制造方法，能够形成具有平坦的图案表面的粘接剂图案，因此即使在形成高精细的粘接剂图案的情况下，也能充分抑制如上所述的空隙、崩塌。
本发明的粘接物的制造方法能够作出各种变更。例如，也可以将对粘接剂层进行蚀刻时所使用的蚀刻液作为抗蚀层的显影液或抗蚀图案的剥离液来使用。在该情况下，通过将抗蚀层的显影和粘接剂层的蚀刻同时进行，或者利用粘接剂层与抗蚀层的蚀刻速率之差来调整抗蚀层的厚度，从而能够在对粘接剂层进行蚀刻的同时除去抗蚀层。通过采用这样的工序，从而可以减少粘接物的制造中的工序数。
本发明的带有粘接剂图案的基板可以通过进行到上述工序中的蚀刻工序而得到。只要是粘接剂图案表面存在抗蚀剂的状态，则均能保存、运输，操作性优异。此外，与使用感光性粘接剂形成有粘接剂图案的基板相比，本发明的带有粘接剂图案的基板具有对被粘物的润湿性更好、粘接性更高等效果。进而，就本发明的带有粘接剂图案的基板而言，粘接剂的保存稳定性优异，能够兼顾低温贴附性。
粘接剂图案优选使用上述粘接剂膜来形成。粘接剂膜优选为即使在热固化后也能进行湿式蚀刻的粘结剂膜。本发明中所说的热固化后的状态表示：预先准备借助由蚀刻形成的粘接剂图案将基板和被粘物贴合，在暴露于加热条件时，将粘接膜暴露于加热后的粘接强度为加热前的粘接强度的1.2倍以上的加热条件下的状态。
从抑制空隙产生的观点出发，粘接剂图案的表面粗糙度优选为5μm以下，更优选为4μm以下。另外，在此所说的表面粗糙度是指：使用表面粗糙度测定器SURFCORDER SE-2300((株)小坂研究所制造)，以输送速度0.5mm/s测定粘接剂图案表面，指出表面形状的最大凸部和最凹部分之差。
本发明的形成有粘接剂图案的基板，只要是不受蚀刻液影响的基板，则没有特别的限制，可举出例如半导体晶片、玻璃基板、透明树脂基板、陶瓷基板、金属基板等。
此外，只要是在形成于基板上的粘接剂图案表面存在抗蚀剂的状态，则能够在不损伤粘接剂图案表面前提下进行保存、运输，因此，操作性优异。
本实施方式的粘接剂层，只要是体现出对被粘物的粘接性的粘接剂层，可以由具有上述以外的组成的粘接剂构成。粘接剂层优选为使与第二被粘物贴合的粘接剂图案固化后的剪切强度为与第二被粘物贴合的粘接剂图案的固化前的剪切强度的1.2倍以上的粘接剂层。在该情况下，可以判断为粘接剂层具有充分的粘接性。
此外，粘接剂层优选使与第二被粘物贴合的厚度为25μm的粘接剂图案固化后的剪切强度为0.5MPa以上的粘接剂层。
上述剪切强度可以通过对第一被粘物与第二被粘物借助粘接剂图案被贴合的样品，测定对第一被粘物侧施加剪切方向的外力时的应力来求得。
本发明的带有粘接剂图案的基板能够借助粘接剂图案与铁、铜、银、镍、钯等金属、及包含这些金属的合金或金属氧化物贴合。作为合金，可举出42合金引线框、SUS等。此外，本发明的带有粘接剂图案的基板通过将粘接剂图案制成芯片接合膜图案，从而能够良好地安装半导体芯片。
但是，作为在第一被粘物上得到图案化的粘接剂层的现有方法，已知：将液状或糊状的粘接剂装入注射器等后分配到第一被粘物上的方法(以下称为“分配法”)、在第一被粘物上印刷粘接剂的方法(以下称为“印刷法”)、对粘接膜进行冲切的方法(以下称为“冲切法”)、使用感光性粘接剂并利用曝光和显影使粘接剂层图案化的方法(以下称为“曝光·显影法”)等。但是，上述方法具有以下问题。
图7是表示上述分配法的一例的说明图。首先，将液状或糊状的粘接剂装入注射器等后，分配到第一被粘物10上(图7的(a))。之后，分配后的粘接剂与相邻的粘接剂融为一体，形成粘接剂图案24(图7的(b))。此时，如果粘接剂的粘度低或触变性低，则无法在分配后经时性地保持图案形状。如果粘接剂的粘度高或触变性高，则保持分配时的形状而损害平坦性，因此在压接第二被粘物30的工序中导致空隙的产生、粘接剂面积不足(图7的(c))。如果提高压接工序中的压力作为其对策，则空隙得到改善，粘接剂因呈液状或糊状而导致粘接剂图案的压坏，有损中空部分的体积和高度。此外，在为了调节粘接剂的粘度而加入溶剂的情况下，通过加热来除去溶剂，但是利用此时的加热工序会导致图案崩塌(图7的(d))。在该情况下，难以得到具有规定中空结构的结构体。
图8是表示上述印刷法的一例的说明图。图8的(a)及(b)是表示将粘接剂印刷于第一被粘物上来设置粘接剂图案时的例子的示意性剖面图。利用印刷的粘接剂图案的形成方法，例如可以通过利用丝网印刷、凹版印刷等印刷方法在第一被粘物印刷粘接剂来进行。采样该手法难以将平坦性保持到粘接剂图案的端部。例如，粘接剂多数情况下为为了粘接而具有粘性或发粘的性质的物质，多数情况还会拉丝。图8的(a)表示除去版时沾上粘接剂的情况。设置于第一被粘物10上的粘接剂图案27在端部***。在以这种形状贴附第二被粘物的情况下，在端部和中央部分的正中位置产生空隙。另一方面，图8的(b)表示为了在除去版时不产生拉丝而使用粘度和触变性低的粘接剂进行印刷的情况的粘接剂图案。在该情况下，由于粘接剂的粘度和触变性低，因此设置于第一被粘物10上的粘接剂图案28无法将平坦性保持到图案端部。在以这种形状贴附第二被粘物的情况下，不产生空隙，但粘接剂面积狭小，导致剥离。尤其在要求小型化的智能手机等手机用途、平板PC用途的固体摄像元件、SAW滤波器、MEMS(PKG)等中并不优选。
此外，在印刷法的情况下，为了防止在印刷版上残留粘接剂、印刷精度降低，而需要版的清扫，难以实现连续操作性。
图9为说明上述冲切法的一例的说明图。在该方法中，准备在聚对苯二甲酸乙二醇酯等保护膜12上层叠有粘接剂层29的粘接剂片(图9的(a))，将其用刀刃35冲切成规定图案(图9的(b))。此时，会因冲切时的应力使粘接剂图案变形(图9的(c))。如果使用变形后的粘接剂图案，则可能会在贴附于第1、2的被粘物时产生空隙。图9的(d)表示将粘接剂层29贴附于第一被粘物10上时产生空隙V的情况。此外，如果对在粘接剂层的两面设有保护膜的粘接剂片进行冲切，则有时会在图9的(e)所示的保护膜13与粘接剂层29之间的一部分发生剥离P。
图10是表示上述曝光·显影法的一例的说明图。在该方法中，经过在第一被粘物10上形成感光性粘接剂层40的工序(图10的(a))、利用例如隔着掩模50的曝光(例如UV照射)而在感光性粘接剂层40上形成曝光部40a及未曝光部40b的对比的工序(图10的(b)及(c)、利用显影形成粘接剂图案42的工序(图10的(d))，在被粘物10上形成粘接剂图案。感光性粘接剂组合物为了图案化而具有容易渗透显影液的性质。因此，显影工序中未被除去的部分的粘接剂组合物的一部分也被显影液溶解，存在在图案化后得到的粘接剂图案的表面产生微少凹凸的倾向。图10的(e)为利用上述的曝光·显影法形成于被粘物10上的粘接剂图案的放大图，表示粘接剂图案42的表面S产生微少凹凸的情况。图10的(e)中的M为进一步放大表面S的图。在该情况下，在粘接剂图案的粘接面难以得到充分的平坦性，有时在粘接剂与被粘物的界面产生空隙而无法得到充分的粘接强度。此外，未被显影除去的部分包含显影液，因此由于贴附工序和固化等的热而使显影液变成排气，导致产生剥离或空隙，如果进一步附着于中空部的被粘物，则还导致起雾。此外，在负型的感光性粘接剂的情况下，未被显影除去的部分通过曝光而进行交联，因此难以确保贴附时的润湿延展性。
实施例
以下，列举实施例对本发明进行更具体地说明。但是，本发明不受以下的实施例的限定。
<具有酰亚胺骨架的热塑性树脂的合成>
(合成例1)
在具有温度计、搅拌机、氯化钙管的500ml的四口烧瓶中，投入2，2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷(以下简称为“BAPP”)32.8g(0.08摩尔)、脂肪族聚醚二胺(BASF公司制造“B-12”、以下简称为“B-12”)4.09g(0.02摩尔)及二甲基乙酰胺100g，进行搅拌。在二胺溶解后，边在冰浴中冷却烧瓶，边逐次少量添加十亚甲基双偏苯三酸酯二酐(以下简称为“DBTA”)51.4g(0.10摩尔)。在添加结束后，使其在冰浴中反应3小时，再在室温下反应4小时，之后，添加醋酸酐25.5g(0.25摩尔)及吡啶19.8g(0.25摩尔)，在室温下搅拌2小时。将该反应液注入水中，利用过滤采集沉淀物，进行干燥，得到具有酰亚胺骨架的热塑性树脂A。
(合成例2)
在具有温度计、搅拌机、氯化钙管的500ml的四口烧瓶中，投入BAPP41g(0.1摩尔)及二甲基乙酰胺150g，进行搅拌。在二胺溶解后，边在冰浴中冷却烧瓶，边逐次少量添加亚乙基双偏苯三酸酯二酐41g(0.1摩尔)。使其在室温下反应3小时后，加入二甲苯30g，边吹入N2气边在150℃下加热，与水一起共沸除去二甲苯。将该反应液注入水中，利用过滤采集沉淀物，进行干燥，得到具有酰亚胺骨架的热塑性树脂B。
(合成例3)
在具有温度计、搅拌机、氯化钙管的500ml的四口烧瓶中，投入BAPP32.8g(0.08摩尔)、3.97g B-12(0.02摩尔)及二甲基乙酰胺100g，进行搅拌。在二胺溶解后，边在冰浴中冷却烧瓶，边逐次少量添加十亚甲基双偏苯三酸酯二酐10.4g(0.02摩尔)及4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(以下简称为“ODPA”)24.8g(0.08摩尔)。添加结束后，使其在冰浴中反应3小时，再在室温下反应4小时，然后，添加醋酸酐25.5g(0.25摩尔)及吡啶19.8g(0.25摩尔)，在室温下搅拌2小时。将该反应液注入水中，利用过滤采集沉淀物，进行干燥，得到具有酰亚胺骨架的热塑性树脂C。
(合成例4)
用N2置换具有温度计、搅拌机、冷凝器的500ml四口烧瓶，向其中投入2-(1，2-环己烷二甲酰亚胺)乙基丙烯酸酯(东亚合成公司制造“ARONIX M-140”、以下简称为“M-140”。)55g、甲乙酮(以下简称为“MEK”。)160g及α，α’-偶氮双异丁腈2g，在室温下搅拌5分钟。使其在温浴中65℃下反应4小时，再在68℃下反应1.5小时，之后在室温下搅拌1小时。将该反应液注入水中，利用过滤采集沉淀物，进行干燥，得到具有酰亚胺骨架的热塑性树脂D。
(合成例5)
在具有温度计、搅拌机、氯化钙管的500ml的四口烧瓶中，投入BAPP16.4g(0.04摩尔)、聚硅氧烷二胺(信越硅酮公司制造“KF-8010”、以下简称为“KF-8010”)104.76g(0.06摩尔)、及二甲基乙酰胺150g，进行搅拌。在二胺溶解后，边在冰浴中冷却烧瓶，边逐次少量添加ODPA41g(0.08摩尔)及DBTA13.3g(0.02摩尔)。使其在室温下反应3小时后，加入二甲苯30g，边吹入N2气边在150℃下加热，与水一起共沸除去二甲苯。将该反应液注入水中，利用过滤采集沉淀物，进行干燥，得到热塑性树脂E。
(合成例6)
在具有温度计、搅拌机、氯化钙管的500ml的四口烧瓶中，投入脂肪族聚醚二胺(三井精细化学制造“D-400”、以下简称为“D-400”)30.7g(0.035摩尔)、1，1，3，3-四甲基-1，3-双(4-氨基苯基)二硅氧烷(信越化学社制造“LP-7100”、以下简称为“LP-7100”)22.6g(0.065摩尔)及二甲基乙酰胺100g，进行搅拌。在二胺溶解后，边在冰浴中冷却烧瓶，边逐次少量添加ODPA35.9g(0.07摩尔)及DBTA19.9g(0.03摩尔)。添加结束后，使其在冰浴中反应3小时，再在室温下反应4小时，之后添加醋酸酐25.5g(0.25摩尔)及吡啶19.8g(0.25摩尔)，在室温下搅拌2小时。将该反应液注入水中，利用过滤采集沉淀物，进行干燥，得到热塑性树脂F。
(合成例7)
在具有温度计、搅拌机、氯化钙管的500ml的四口烧瓶中，投入7.94gB-12(0.04摩尔)、脂肪族聚醚二胺(三井精细化学制造“D-2000”、以下简称为“D-2000”)60g(0.03摩尔)、1，12-二氨基十二烷(以下简称为“DDO”)14g(0.03摩尔)及二甲基乙酰胺150g，进行搅拌。在二胺溶解后，边在冰浴中冷却烧瓶，边逐次少量添加4，4’-(4，4’-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(以下简称为“BPADA”)52g(0.1摩尔)。使其在室温下反应3小时后，加入二甲苯30g，边吹入N2气边在150℃下加热，与水一起共沸除去二甲苯。将该反应液注入水中，利用过滤采集沉淀物，进行干燥，得到热塑性树脂G。
(合成例8)
在具有搅拌机、温度计、冷却管、及氮气置换装置的烧瓶内加入3，5-二氨基苯甲酸(以下简称为“DABA”)1.89g(0.01摩尔)、15.21g D-400(0.03摩尔)、0.39g(0.001摩尔)LP-7100及N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为“NMP”。)116g。接着，边在冰浴中冷却烧瓶，边向上述烧瓶内逐次少量添加ODPA16.88g(0.033摩尔)。添加结束后，再在室温下搅拌5小时。接着，在该烧瓶上安装带有水分接收器的回流冷却器，加入二甲苯70g，边吹入氮气边升温到180℃，将该温度保持5小时，与水一起共沸除去二甲苯。将如此得到的溶液冷却至室温后，投入到蒸馏水中，使其再沉淀。将所得的沉淀物用真空干燥机干燥，得到热塑性树脂H。
<具有聚(苯并噁唑)骨架的热塑性树脂的合成>
(合成例9)
在具有搅拌机、温度计的2升的烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮1000g、(2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷)208.8g(0.57摩尔)、间氨基酚6.6g(0.06摩尔)，搅拌溶解。接着，边将温度保持在5℃以下，边用90分钟滴加癸二酰氯160.3g(0.67摩尔)，之后继续搅拌60分钟。将所得的溶液投入到6升的水中，回收析出物，将其用纯水清洗3次后，进行减压，得到聚苯并噁唑前体。将其作为热塑性树脂I。
<热塑性丙烯酸类树脂>
作为热塑性丙烯酸类树脂，准备了MIS-115(综研化学公司制造、商品名、Acrylic Polymers)。将其作为热塑性树脂J。
(实施例1～11)
使用上述热塑性树脂A～H作为具有酰亚胺骨架的热塑性树脂，使用塑性树脂I作为具有聚(苯并噁唑)骨架的热塑性树脂，使用热塑性树脂J作为热塑性丙烯酸类树脂，分别调制表1～3所示组成的清漆。
[表1]
Figure BDA00003619437600301
[表2]
Figure BDA00003619437600302
[表3]
Figure BDA00003619437600311
表1～3中的各记号表示以下的化合物。
YDC702S：东都化成公司制造商品名、甲酚酚醛型环氧树脂。
BEO-60E：新日本理化学公司制造商品名、环氧乙烷加成体双酚型环氧树脂。
VH-4170：大日本油墨公司制造商品名、双酚A酚醛树脂。
TrisP-PA：本州化学公司制造商品名、三苯酚酚醛树脂、化学名4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚。
HP-P1：水岛合金铁公司制造商品名、氮化硼。
NMP：N-甲基吡咯烷酮。
MEK：甲乙酮。
将上述实施例1～3、5～8、11中制得的清漆以30～50μm的厚度涂布于PET膜上，在80℃加热10分钟，接着，在120℃加热10分钟，分别得到实施例1～3、5～8、11的厚度25μm的粘接膜。此外，将上述实施例4、9中制得的清漆以30～50μm的厚度涂布于PET膜上，在70℃加热10分钟，接着，在110℃加热10分钟，分别得到实施例4、9的厚度25μm的粘接膜。
(比较例1～3)
作为用于比较的粘接膜，准备了下述的膜。
比较例1：芯片接合(die bond)膜HIATTCH SERIES FH-900(膜厚25μm、日立化成工业(株)制造、不含有具有酰亚胺骨架的热塑性树脂的热固化型粘接膜)。
比较例2：保护层(cover lay)膜Lay Tech FR-5950(膜厚38μm、日立化成工业(株)制造、能够利用曝光·显影形成抗蚀图案的光刻抗蚀剂)。
比较例3：芯片接合膜HIATTCH SERIES DF-112P(膜厚25μm、日立化成工业(株)制造、含有感光性的聚酰亚胺树脂，在无抗蚀剂下能够图案化且能够粘接的感光性粘接膜)。
<图案形成性、粘接剂图案的特性及剪切强度的评价>
关于评价项目，利用以下所示的方法对基于蚀刻的图案形成性、蚀刻后的粘接剂图案的特性、粘接剂图案的剪切强度进行了评价。评价结果归纳示于表4中。
[图案形成性]
使用具有辊和支撑体的装置(大成LAMINATER株式会社制造VA-400II)，以温度150℃、压力0.4MPa、辊速0.5mm/min，将实施例1～7的膜层压到10cm×10cm×500μm的玻璃(MATUNAMI Micro Cover GLASSNo.5)上。对于实施例8、9、11、比较例1～3的膜，使用株式会社LAMI-CORPORATION制造HOTDOG12DX以温度60℃、线压：4kgf/cm、输送速度：0.5m/min的条件将其层压到上述玻璃上。对于实施例10的清漆，使用旋涂机在25℃、100rpm下10秒+1000rpm下10秒+2000rpm下30秒的条件将制备出清漆旋涂于上述玻璃上。之后，使用热板，在温度120℃下加热3分钟，形成粘接剂层。之后，对于实施例10、比较例2、3以外的粘接膜，除去基材，在粘接剂层上使用具有辊和支撑体的装置(大成LAMINATER株式会社制造VA-400II)以温度60℃、压力0.4MPa、辊速度0.5mm/min层压作为抗蚀剂的感光性保护层膜RAYTEC FR-5950(膜厚38μm、日立化成工业(株)制造)。在其上放置光掩模(开口部：2.4mm×2.4mm正方形、棱宽：1.0mm的负型光掩模)，使用高精度平行曝光机(株式会社ORC制作所制造、使用超高压汞灯)，从PET膜侧以曝光量：500mJ/cm2的条件照射紫外线。对于比较例2、3，不层压RAYTECFR-5950，使用相同的曝光装置，从PET侧以曝光量500mJ/cm2的条件照射紫外线，对比较例3进一步曝光后5分钟以内，在80℃的热板上静置1分钟。
接着，将全部样品的PET膜剥离，使用四甲基氢氧化铵(TMAH)2.38％溶液，在1.0kgf/cm2的压力下喷涂显影40秒(比较例3仅30秒)。之后，水洗60秒钟，确认到形成抗蚀图案(比较例2、3形成粘接剂图案)。
接着，对于实施例8～11、比较例2、3以外的样品，使用聚酰亚胺蚀刻液(TPE-3000、TORAY ENGINEERING(株)制造、氢氧化钾：28.2质量％、单乙醇胺：33.7质量％、水：38.1质量％)，在液温60℃对样品蚀刻10分钟。另外，在10分钟以内完成蚀刻的样品在完成蚀刻的时刻取出。对于实施例8～11，使用TMAH2.38％溶液，确认到在26℃历时1分钟时完成蚀刻。之后，将样品在装有TMAH2.38％溶液的容器中浸渍约30秒，使抗蚀剂溶胀并将其剥离除去。
对于如此得到的样品，目视观测用抗蚀剂保护其免受蚀刻液影响的部分的粘接剂层和2.4mm×2.4mm正方形的抗蚀剂开口的部分的粘接剂层，按照下述的判定基准进行了评价。
A：用抗蚀剂保护其免受蚀刻液影响的部分的粘接剂层处于与玻璃贴合的状态，抗蚀剂开口的部分的粘接剂层全部被蚀刻除去而无残渣，目视可观测到玻璃。
B：在抗蚀剂开口的部分存在残渣，或者蚀刻不充分而存在看不到玻璃的部分。
[粘接剂图案的特性]
将评价了图案形成性的样品用蒸馏水进行水洗，用***吹飞水后，使用接合装置(AYUMI工业制造)，在温度180℃、压力0.5MPa、时间90秒下贴合5英寸、厚400μm的裸晶片。对于如此得到的样品，从玻璃侧目视观测粘接剂图案与裸晶片的界面，将直径3mm以上的空隙的数量为10以下的情况设为A，超过10的情况设为B。还对图案变形进行确认，将与掩模图案相比粘接面积落入75～125％的范围的情况评价为A、其以上的情况评价为B。
为了评价本发明的粘接剂图案的粘接强度，用以下的实验例测得剪切强度。
[剪切强度-1]
在评价了图案形成性的样品的玻璃侧层压了感压型的切割带。然后，使用切割机将玻璃与粘接剂层一起裁剪成3.4mm×3.4mm尺寸，得到层叠有粘接剂层的玻璃芯片。此时的切割线设在粘接剂的棱部的中央，所得的玻璃芯片上的粘接剂设为框图案。对于比较例1，由于无法形成图案，因此将膜切割成框状，并将其以粘接剂图案位于玻璃的中央的方式配置在玻璃(5.0mm×5.0mm×500μm)上，并在60℃的热板上进行粘贴。
将如此得到的带有粘接剂图案(芯片接合膜图案)的玻璃芯片按照粘接剂图案夹持于硅芯片和玻璃芯片的方向载置于10mm×10mm×0.4mm厚的硅芯片上，制作20个在180℃的热盘上以500gf、10秒的条件热压接而成的样品。之后，将20个样品中的10个样品在180℃的烘箱中加热1小时，使粘接剂图案加热固化。对所得的固化后的样品和未固化的样品，使用Dage公司制造的粘接力试验机“Dage-4000”(商品名)，在260℃的热盘上放置20秒后，在测定速度：50μm/秒、测定高度：50μm的条件下对玻璃芯片侧施加剪切方向的外力，并测定此时的10个样品的平均应力分别作为固化后的剪切强度及未固化的剪切强度。剪切强度的值示于表4。作为粘接性的判定，将固化后的剪切强度相对于未固化的剪切强度为1.2倍以上的情况设为A、小于1.2倍的情况设为B。
[剪切强度-2]
代替评价了图案形成性的样品的制作中的10cm×10cm×500μm的玻璃，而准备以同样的步骤在6英寸Si晶片上形成粘接剂图案的样品。作为粘接该样品的被粘物，代替10mm×10mm×0.4mm厚的硅芯片而变更为42合金引线框，除此以外，进行与剪切强度-1同样的操作，分别制成未固化的样品及固化后的样品。对于所得的固化后的样品和未固化的样品，使用粘接力试验机“Dage-4000”，在260℃的热盘上放置20秒后，在测定速度：50μm/秒、测定高度：50μm的条件下对硅芯片侧施加剪切方向的外力，并测定此时的10个样品的平均应力分别作为固化后的剪切强度及未固化的剪切强度。剪切强度的值示于表4。作为粘接性的判定，将固化后的剪切强度相对于未固化的剪切强度为1.2倍以上的情况设为A，将低于1.2倍的情况设为B。
(比较例4～6)
为了比较，准备了下述粘接剂图案。
(比较例4)
由于实施例8的粘接膜具有粘性，因此使用具有辊和支撑体的装置(HotDog)，以温度25℃、压力0.4MPa、辊速度0.5mm/min将作为保护膜的实施了脱模处理的PET膜层压在粘接剂层的与基材相反的一侧。将抗蚀剂的图案化中使用的上述光掩模(开口部：2.4mm×2.4mm正方形、棱宽度：1.0mm的负型光掩模)的实际尺寸大小的设计图复制到A4的西洋纸上。在上述复制图上从基材侧载置实施例8的粘接膜，使用切割刀连同掩模一起制作成1块1块开口部分。之后，剥离保护膜，并降低粘接膜的张力以使图案不变形，使用具有辊和支撑体的装置(株式会社LAMI-CORPORATION制造HOTDOG12DX)，以温度60℃、压力0.4MPa、辊速度0.5mm/min层压到10cm×10cm×500μm的玻璃(MATUNAMI MicroCover GLASS No.5)上，得到形成于玻璃上的粘接剂图案。在用光学显微镜观察该图案时，剖面形状为类似于图9的(d)的结构。
(比较例5)
进一步制作一部分的上述光掩模的实际尺寸大小复制图，在复制图上载置10cm×10cm×500μm的玻璃(MATUNAMI Micro Cover GLASS No.5)。将实施例10中制备的清漆装入注射器，使用分配器沿着掩模进行涂布，形成图案。图案形成后，使用热板在120℃干燥3分钟，得到形成于玻璃上的粘接剂图案。用光学显微镜观察该图案时，剖面形状为类似于图7的(d)的结构。
(比较例6)
使用与上述光掩模相同的图案，将实施例10中制备出的清漆丝网印刷在10cm×10cm×500μm的玻璃(MATUNAMI Micro Cover GLASS No.5)上，使用热板在120℃下干燥3分钟，得到形成于玻璃上的粘接剂图案。用光学显微镜观察该图案时，剖面形状为类似于图8的(b)的结构。
对于比较例4～6中得到的评价了图案形成性的样品，进行上述粘接剂图案的特性的评价。结果示于表4中。
[表4]
Figure BDA00003619437600361
如表所示，实施例的粘接膜的利用蚀刻的图案形成性及粘接剂图案的特性、剪切强度均优异。另一方面，使用了市售的芯片接合膜的比较例1中，粘接剂图案的特性、剪切强度良好，但无法形成图案。使用了市售的光刻抗蚀剂的比较例2在粘接剂图案的特性、剪切强度等方面低劣。使用了市售的感光性粘接膜的比较例3具有利用光而发生固化的成分，因此粘接剂图案***，并且产生由显影所致的表面皲裂，因此在贴附时多数会产生空隙。
符号说明
1...粘接剂层
2...第一被粘物
3...抗蚀剂
4...第二被粘物
5...掩模

Claims (13)

1.一种粘接物的制造方法，其是第一被粘物与第二被粘物借助粘接剂图案被贴合的粘接物的制造方法，该制造方法包括：
在第一被粘物上设置粘接剂层的工序；
在所述粘接剂层的同与所述第一被粘物接触的面相反的一侧的面上设置保护所述粘接剂层的规定部分免受蚀刻影响的保护层，并在该状态下，通过对所述粘接剂层进行蚀刻而形成粘接剂图案的工序；以及
使第二被粘物贴合于除去所述保护层后的所述粘接剂图案的工序。
2.根据权利要求1所述的粘接物的制造方法，其中，所述粘接剂层含有热固化成分。
3.根据权利要求1或2所述的粘接物的制造方法，其中，所述粘接剂层含有具有酰亚胺骨架的热塑性树脂。
4.一种粘接物的制造方法，其是第一被粘物与第二被粘物借助粘接剂图案被贴合的粘接物的制造方法，该制造方法包括：
在第一被粘物上设置粘接剂层的工序；
在所述粘接剂层的同与所述第一被粘物接触的面相反的一侧的面上设置保护所述粘接剂层的规定部分免受蚀刻影响的保护层，并在该状态下，通过对所述粘接剂层进行蚀刻而形成粘接剂图案的工序；以及
使第二被粘物贴合于除去所述保护层后的所述粘接剂图案的工序，
就所述粘接剂层而言，与所述第二被粘物贴合了的所述粘接剂图案被固化后的剪切强度相对于与所述第二被粘物贴合了的所述粘接剂图案的固化前的剪切强度为1.2倍以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的粘接物的制造方法，其中，所述粘接物具有由所述第一被粘物、所述粘接剂图案和所述第二被粘物形成的中空结构。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的粘接物的制造方法，其中，所述保护层是通过在所述粘接剂层的同与所述第一被粘物接触的面相反的一侧的面上设置由感光性树脂组合物形成的抗蚀层并对该抗蚀层进行曝光及显影而形成的抗蚀图案。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的粘接物的制造方法，其中，所述蚀刻为湿式蚀刻。
8.一种带粘接剂图案的基板的制造方法，其包括：
在基板上设置粘接剂层的工序；以及
在所述粘接剂层的同与所述基板接触的面相反的一侧的面上设置保护所述粘接剂层的规定部分免受蚀刻影响的保护层，并在该状态下，通过对所述粘接剂层进行蚀刻而形成粘接剂图案的工序。
9.根据权利要求8所述的带粘接剂图案的基板的制造方法，其中，所述粘接剂层含有热固化成分。
10.根据权利要求8或9所述的带粘接剂图案的基板的制造方法，其中，所述粘接剂层含有具有酰亚胺骨架的热塑性树脂。
11.一种带粘接剂图案的基板，其具有基板和通过对设置于基板上的粘接剂层进行蚀刻而形成的粘接剂图案。
12.根据权利要求11所述的带粘接剂图案的基板，其中，所述粘接剂层含有热固化成分。
13.根据权利要求11或12所述的带粘接剂图案的基板，其中，所述粘接剂层含有具有酰亚胺骨架的热塑性树脂。
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