JPWO2012050182A1 - リチウムイオン電池用外装材 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2010年10月14日に、日本に出願された特願2010−231560号、2011年3月23日に、日本に出願された特願2011−064269号、2011年4月8日に、日本に出願された特願2011−086235号、2011年7月20日に、日本に出願された特願2011−158848号に基づき優先権を主張し、それらの内容をここに援用する。
具体的には、電気自動車(EV)、ハイブリッド型電気自動車(HEV)などの自動車分野、太陽電池や風力発電などで製造した電力を蓄電する電気二重層キャパシタ(EDLC)や、二次電池とキャパシターの双方の特性を有するリチウムイオンキャパシタ(LIC)などの蓄電分野など、大型二次電池/キャパシタ市場においては、電池の性能は当然のことながら、より優れた長期安定性(10〜30年)が求められる。そのため、このような用途では熱ラミネート構成の外装材が使用される。
以下、図3に例示した外装材110に基づいて具体的に説明する。外装材110は、基材層/接着剤層/アルミニウム箔層/腐食防止処理層/接着性樹脂層/シーラント層が積層された外装材である。図3では、便宜上、基材層/接着剤層/アルミニウム箔層/腐食防止処理層の第1積層部分111と、接着性樹脂層/シーラント層の第2積層部分112の2層で示した。この外装材110の深絞り成形は、シーラント層側を内側にして行われ、凹部113が形成される。このとき、特に凹部113の隅部近傍の領域aにおいて外装材110が延びて肉厚が薄くなる。そのため、第2積層部分112の接着性樹脂層とシーラント層の厚みが非常に薄くなり、電池を形成した際、第1積層部分111におけるアルミニウム箔層と電池内の電極との絶縁が不充分になることがある。
(i)外装材を用いてパウチを形成して電池内容物を収納するパウチタイプ。
(ii)外装材を冷間成型して凹部を形成し、形成した凹部に電池内容物を収納するエンボスタイプ。
エンボスタイプの包装形体では、電池内容物をより効率的に内包するために、貼り合わせる外装材の両側に凹部を形成し、収納体積を増加させて電池容量を増加させる形態も採用されている。例えば、図11に示すように、冷間成型により形成した凹部111aを有する2枚の外装材110aの凹部111a内に、正極、セパレータ、負極、電解液を収納し、リード121a及びタブシーラント122aからなるタブ120aを挟み込むようにヒートシールすることで、ヒートシール部112aを形成して密封したリチウムイオン電池101aが挙げられる。
また、特許文献4には、シール端面からの水分透過量を低減し、フッ酸によるアルミニウム箔層の腐食を防止する外装材として、アルミニウム箔層とシーラント層間に形成する熱可塑性樹脂からなる接着性樹脂層内に、カルボン酸金属塩、金属酸化物や、ハイドロタルサイト類、硫酸マグネシウム等の無機物質を分散させた外装材が示されている。この外装材では、分散させた物質がシール端面から浸入してきた水分を吸収したり、フッ酸を捕捉する等の効果が得られる。
外装材の成型は一般的に金型による絞り成型で行われるが、このとき成型深さが深すぎると、成型によって延伸した部分にクラックやピンホールが発生し、電池としての信頼性が失われる。そのため、いかに信頼性を損なわずに成型深さを深くできるかが重要となる。
特に、電気自動車等の大型用途では、大電流を取り出したいという電池性能面から、よりエネルギー密度を高めたいとの要望がある反面、特に優れた信頼性、長期保存安定性も同時に求められる。
(1)基材層と、前記基材層の一方の面に、順次積層された接着剤層と、腐食防止処理層を設けたアルミニウム箔層と、接着性樹脂層とを備えるリチウムイオン電池用外装材であって、前記接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂中に分散相サイズ1nm以上1μm未満で分散する相溶系のエラストマーとを含む。
(2)前記(1)において、前記接着性樹脂層が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂中に分散相サイズ1μm以上1000μm未満で分散する非相溶系のエラストマーを含んでも良い。
(3)前記(1)または(2)において、前記接着性樹脂層の100質量%に対して、前記相溶系のエラストマーの含有量が1〜50質量%であっても良い。
(4)前記(1)〜(3)において、前記接着性樹脂層と、前記接着性樹脂層の前記基材層との反対側に設けられたシーラント層とからなる熱可塑性樹脂層の熱処理後の複屈折率の絶対値が0.002以下で、かつ結晶化度が60%以下であっても良い。
(5)前記(1)〜(4)において、前記接着性樹脂層の、JIS−C2110で規定されている「固体電気絶縁材料の絶縁耐力の試験方法」で測定された耐電圧が0.04kV/μm以上であっても良い。
(6)前記(1)〜(5)において、前記接着性樹脂層と、前記接着性樹脂層との反対側に設けられたシーラント層との積層部分が、下記条件(1)及び(2)を満たす。
(1)示差走査熱量測定における融解熱量△Hが15〜80J/gであり、かつ融解温度Tmが130〜170℃である、
(2)前記シーラント層と前記接着性樹脂層の積層部分の融解温度Tmよりも30℃高い温度におけるせん断速度1×10−2/秒での溶融粘度ηが1000〜7000Pa・sである。
(7)前記(1)〜(6)において、前記基材層と、前記接着剤層と、前記アルミニウム層と、前記接着性樹脂層を、順次積層してなるアルミラミネート材の15mm幅の試験片を150%延伸させたときの、前記アルミラミネート材の前記接着性樹脂層側の延伸前後の明度差△L*が25以下であり、延伸前の明度をL*1とし、延伸後の明度をL*2とした時に、前記明度差△L*=L*2−L*1であってもよい。
(8)前記(1)〜(7)において、前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸と、不飽和カルボン酸の酸無水物と、不飽和カルボン酸のエステルとからなる群から選ばれる1種以上の不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト変性した樹脂であっても良い。
(9)前記(1)〜(8)において、前記相溶系のエラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーと、水添スチレン系熱可塑性エラストマーと、プロピレン−αオレフィン共重合体エラストマーとからなる群から選ばれる1種以上であり、分散相サイズ1〜200nmで分散しても良い。
(10)前記(1)〜(9)において、前記接着性樹脂層との反対側に設けられたシーラント層がポリオレフィン系樹脂からなり、前記ポリオレフィン系樹脂、及び前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が、ランダムポリプロピレンと、ホモポリプロピレンと、ブロックポリプロピレンとからなる群から選ばれる1種以上を含有してもよい。
(11)前記(1)〜(10)において、前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂であっても良い。
(12)前記(1)〜(11)において、前記接着性樹脂層中に、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーの少なくとも一方が、ナノメートルサイズで分散してもよい。
(13)前記(1)〜(12)において、前記基材層が二軸延伸ポリエステルフィルム及び二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも一方を有してもよい。
(14)前記(1)〜(13)において、前記基材層の前記アルミニウム箔層が積層される面との反対側の表面に保護層を有してもよい。
(15)前記(1)〜(14)において、前記基材層と前記アルミニウム箔層の間に成型向上層を有してもよい。
(16)前記(7)〜(15)において、前記アルミラミネート材の接着性樹脂層側を内層として、前記内層の側面同士をヒートシールした時のヒートシール強度が、100℃雰囲気下で、30N/15mm以上であってもよい。
(17)前記(1)〜(16)において、前記アルミニウム層の前記接着性樹脂層と接する側に、前記腐食防止処理層が設けられてもよい。
(18)前記(1)〜(17)において、前記相溶系のエラストマーが、結晶性ポリオレフィンセグメントと非晶性ポリオレフィンセグメントとから構成される、ミクロ相分離構造を有するポリオレフィン系エラストマーであり、その含有量が5〜50重量%であってもよい。
(19)前記(1)〜(17)において、前記相溶系のエラストマーが、スチレン系エラストマーあるいは水添スチレン系エラストマーであり、その含有量が5〜30重量%であってもよい。
(20)前記(1)〜(18)において、前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸変性ポリプロピレンであり、前記相溶系のエラストマーがプロピレン系エラストマーであってもよい。
(21)前記(1)〜(20)において、前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸変性ポリプロピレンであり、スチレンとブタジエンからなるブロック共重合体の水添物、スチレンとイソプレンからなるブロック共重合体の水添物であってもよい。
(22)前記(1)〜(21)において、前記酸変性ポリオレフィン樹脂に、分散相サイズ1〜50μmの非相溶系のポリオレフィン系エラストマー成分が配合されてもよい。
(23)前記(1)〜(22)において、前記腐食防止処理層中に、前記酸変性ポリオレフィン樹脂にグラフト変性された不飽和カルボン酸誘導体成分と反応しうる官能基を有するポリマーxが含有されてもよい。
(24)前記(23)において、前記ポリマーxがカチオン性ポリマーであってもよい。
(25)前記(24)において、前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミンと、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体と、アクリル主骨格に1級アミンをグラフトさせた1級アミングラフトアクリル樹脂と、ポリアリルアミンもしくはその誘導体と、アミノフェノールとからなる群から選ばれる1種以上であってもよい。
以下、本発明の外装材の第1実施形態について詳細に説明する。図1は、本発明の第1実施形態に係る外装材の一例である外装材1を示す断面図である。図2は、本発明の第1実施形態に係る外装材の他の例を示した外装材2を示す断面図である。
外装材1は、図1に示すように、基材層11の第1面(一方の面)に、接着剤層12、アルミニウム箔層13、腐食防止処理層14、接着性樹脂層15、およびシーラント層16が順次積層されている。外装材2は、シーラント層16が設けられていない以外は、外装材1と同じである。すなわち、外装材2は、図2に示すように、基材層11の第1面(一方の面)に、接着剤層12、アルミニウム箔層13、腐食防止処理層14および接着性樹脂層15が順次積層されている。
外装材1、2における接着性樹脂層15は、酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂中に分散相サイズ1nm以上1μm未満で分散する相溶系のエラストマーとを含む。
不飽和カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
不飽和カルボン酸のエステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。
グラフト重合する不飽和カルボン酸誘導体成分の割合は、ポリオレフィン樹脂100質量部に対し、0.2〜100質量部が好ましい。
反応温度は、50〜250℃が好ましく、60〜200℃がより好ましい。
反応時間は、製造方法に応じて適宜設定でき、例えば二軸押出機による溶融グラフト反応の場合、押出機の滞留時間内、具体的には2分〜30分が好ましく、5〜10分がより好ましい。
なお、グラフト変性は、常圧、加圧いずれの条件下においても実施できる。
ミクロ相分離構造とは、(1)相溶系のエラストマーにおける分散相(柔軟性成分または拘束成分のいずれか)を楕円として近似した際の最大径(d1)が1〜200nmであるか、(2)分散相(柔軟性成分または拘束成分のいずれか)ドメインの最大径(d1)と、この最大径と直交する径の最大値(d2)との比(d1/d2)が20以上の棒状となっており、かつ前記最大値(d2)が1〜200nmであるか、または(3)柔軟性成分と拘束成分のいずれが分散相であるか判別できない層状のラメラ構造となっており、少なくとも一方の層の厚みが1〜200nmである構造である。
相溶系のエラストマーをプレスシート成形し、0.5mm角の小片とし、ルテニウム酸(RuO4)により染色する。これを、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム(REICHERT S、REICHERT TCSなど)を用いて、膜厚が約100nmの超薄切片を作成する。次いで、この超薄切片にカーボンを蒸着させて、透過型電子顕微鏡で観察する。観察箇所は、少なくとも5箇所をランダムに選択し、1万倍、5万倍、15万倍の倍率で観察する。その際、前記(1)の楕円としての近似を行う場合は、透過型電子顕微鏡にて1万倍ないし15万倍で観察される視野の中で、Image−Pro Plusのソフトを用い、Axis−majorを選択することにより、分散相(柔軟性成分または拘束成分のいずれか)を同面積で、かつ一次および二次モーメントが等しい楕円に近似し、その長軸を最大径(d1)とする。
なお、本発明の実施形態における酸変性ポリオレフィン樹脂中のエラストマーの分散相サイズは、分散相が円形と見なせる場合はその直径、楕円として近似できる場合はその最大径、棒状の場合はアスペクト比の長軸の最大径、層状のラメラ構造の場合はその層の厚みである。
この酸変性ポリオレフィン樹脂中の相溶系のエラストマーの分散相サイズは、例えば、前述した相溶系のエラストマーにおけるミクロ相分離構造の確認方法において、相溶系のエラストマーをプレスシート成形する代わりに、酸変性ポリオレフィン樹脂と相溶系のエラストマーの混合物をプレスシート成形する方法で確認できる。
水添スチレン系熱可塑性エラストマーにおける、スチレンに由来する水素が添加されていない構造単位の含有量は、1〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。前記含有量が1質量%以上であれば、電解液に対する耐性が向上する。前記含有量が20質量%以下であれば、酸変性ポリオレフィン樹脂との相溶性が向上してミクロ相分離構造を形成しやすい。
プロピレン−αオレフィン共重合体エラストマーの市販品としては、三井化学製ノティオ(商品名)、住友化学製タフセレン(商品名)、JSR製ダイナロン(商品名)などが挙げられる。
マクロ相分離構造とは、エラストマーにおける分散相(柔軟性成分または拘束成分のいずれか)が、前記ミクロ相分離構造よりも大きな海島構造を形成している構造を示す。
非相溶系のエラストマーにおけるマクロ相分離構造、および酸変性ポリオレフィン樹脂中の非相溶系のエラストマーの分散相サイズの確認は、前述の相溶系のエラストマーの場合と同様に行える。
なお、前記耐電圧は、JIS−C2110で規定された「固体電気絶縁材料の絶縁耐力の試験方法」に従って測定した耐電圧(1分間耐電圧)である。
基材層11は、リチウムイオン電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
基材層11としては、絶縁性を有する樹脂層が好ましい。この樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの延伸又は未延伸フィルムからなる層が挙げられる。なかでも、成形性、耐熱性、耐ピンホール性、絶縁性を向上させる点から、延伸ポリアミドフィルム、延伸ポリエステルフィルムからなる層が好ましい。
基材層11は、単層であってもよく、複数層であってもよい。
接着剤層12は、基材層11とアルミニウム箔層13を接着する層である。
接着剤層12を構成する接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に、2官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン系接着剤が好ましい。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオール化合物の重合により得られるものが挙げられる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系の二塩基酸が挙げられる。これらの二塩基酸は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族系ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコルなどの脂環式系ジオール、キシリレングリーコルなどの芳香族系ジオールなどが挙げられる。これらのジオール化合物は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−ジイソシアネートなどが挙げられる。
また、これらのイソシアネート化合物は、単体として使用してもよく、このイソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体として使用してもよい。
これらのポリイソシアネート化合物は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
アクリルポリオールとしては、例えば、前述したアクリル系モノマーを用いた重合により得られるアクリル樹脂などが挙げられる。
カーボネート化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。ジオール化合物としては、前記ポリエステルポリオールを形成するジオール化合物として挙げたものと同じものが挙げられる。また、カーボネートポリオールとしては、前記イソシアネート化合物により鎖伸長したポリカーボネートウレタンポリオールを用いてもよい。
以上の各種ポリオールは、求められる機能や性能に応じて、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
カルボジイミド化合物としては、例えば、N,N’−ジ−o−トルイルカルボジイミド、N,N’−ジフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、N,N’−ジオクチルデシルカルボジイミド、N−トリイル−N’−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,2−ジ−t−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トリイル−N’−フェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
また、接着剤層12には、前記したものの他、接着剤に求められる性能に応じて、各種添加剤や安定剤が配合されていてもよい。
アルミニウム箔層13としては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができ、さらに耐ピンホール性、および成形時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔を用いることが好ましい。
アルミニウム箔(100質量%)中の鉄の含有量は、0.1〜9.0質量%が好ましく、0.5〜2.0質量%がより好ましい。鉄の含有量が0.1質量%以上であれば、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が9.0質量%以下であれば、柔軟性が向上する。
アルミニウム箔層13の厚みは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、9〜200μmが好ましく、15〜100μmがより好ましい。
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂、アルカリ脱脂などが挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらの無機酸には、アルミニウム箔のエッチング効果が向上する点から、必要に応じてFeイオンやCeイオンなどの供給源となる各種金属塩を配合してもよい。
アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高いものとして水酸化ナトリウムなどが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものが挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
外装材1、2では、アルミニウム箔層13の脱脂処理は、アルミニウム箔層13の片面のみに行ってもよく、両面に行ってもよい。
腐食防止処理層14は、基本的にはアルミニウム箔層13の電解液あるいはフッ酸による腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層14としては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
脱脂処理としては、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂が挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸の単独、またはこれらの混合液を使用する方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を前記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、アルミニウムの脱脂効果が得られるだけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることができ、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどを使用する方法が挙げられる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。
陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理などが挙げられる。
これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施す際は、事前に前記脱脂処理を施すことが好ましい。
腐食防止処理層14は、単層であっても多層であってもよい。
前記希土類元素系酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸またはその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材1、2において、(1)ゾルの分散安定化、(2)リン酸のアルミキレート能力を利用したアルミニウム箔層13との密着性の向上、(3)フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲(不動態形成)することよる電解液耐性の付与、(4)低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層14(酸化物層)の凝集力の向上、などが期待される。
前記リン酸またはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、外装材1における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、前記希土類酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類酸化物からなる腐食防止処理層14を形成させる時の乾燥造膜性(乾燥能力、熱量)を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸(あるいはその塩)、あるいはポリ(メタ)アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。
この共重合体の共重合成分としては、アルキル(メタ)アクリレート系モノマー(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。);(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基など。)、N−アルコキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルコキシ(メタ)アクリルアミド、(アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基など。)、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーなどが挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類;あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類;あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸のアルカリ(土類)金属塩を用いてもよい。
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを2つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
カチオン性ポリマーを架橋する方法は、前記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法などであってもよい。
カチオン性ポリマーは、カルボキシ基やグリシジル基などのアミン/イミンと反応が可能な官能基を有する架橋剤と併用することが好ましい。カチオン性ポリマーと併用する架橋剤としては、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーも使用でき、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸(塩)、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシ基を有する多糖類などが挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体などが挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化硫黄などを使用してもよい。さらに、1級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。
本発明の実施形態では、カチオン性ポリマーも腐食防止処理層14を構成する一構成要素として記載している。その理由は、リチウムイオン電池用外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与するべく様々な化合物を用い鋭意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体にも、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることが判明したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で補足する(アニオンキャッチャー)ことで、アルミニウム箔が損傷することを抑制しているためであると推測される。
シーラント層16は、接着性樹脂層15を介して、アルミニウム箔層13および腐食防止処理層14と貼り合わせられ、外装材1においてヒートシールによる封止性を付与する層である。
シーラント層16を構成する成分としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体またはそのエステル化物もしくはイオン架橋物などが挙げられる。
シーラント層16は、前記成分の1種、または2種以上を混合した材料からなる単層であってもよく、シーラントに求められる他の要求性能に応じて多層構造としてもよい。多層構造のシーラント層16としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物などのガスバリア性を有する樹脂を介在させたシーラント層などが挙げられる。
以下、本発明の実施形態に係る外装材の製造方法の一例として外装材1、2の製造方法について説明する。ただし、外装材1、2の製造方法は以下の方法には限定されない。
外装材1の製造方法としては、例えば、下記工程(I−1)〜(III−1)を有する方法が挙げられる。
(I−1)アルミニウム箔層13上に、腐食防止処理層14を形成する工程。
(II−1)アルミニウム箔層13における腐食防止処理層14を形成した側と反対側に、接着剤層12を介して基材層11を貼り合わせる工程。
(III−1)アルミニウム箔層13の腐食防止処理層14側に、接着性樹脂層15を介してシーラント層16を貼り合わせる工程。
アルミニウム箔層13の第1面(一方の面)に、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいは腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工することにより、腐食防止処理層14を形成する。
脱脂処理の方法としては、スプレー法、浸漬法などが挙げられる。
熱水変成処理、陽極酸化処理の方法としては、浸漬法などが挙げられる。
化成処理の方法としては、化成処理のタイプに応じて、浸漬法、スプレー法、コート法などを選択できる。
コーティング剤の塗布量は、前述した腐食防止処理層14の単位面積当たりの質量を満たす範囲内が好ましい。また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層14の乾燥条件に応じて、母材温度として60〜300℃の範囲で実施できる。
アルミニウム箔層13における腐食防止処理層14を形成した側と反対側(第2面)に、接着剤層12を形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法で基材層11を貼り合わせる。接着剤のドライ塗布量は、1〜10g/m2が好ましく、3〜7g/m2がより好ましい。
工程(II)では、接着性の促進のため、室温〜100℃の範囲でエージング(養生)処理を行ってもよい。
基材層11、接着剤層12、アルミニウム箔層13および腐食防止処理層14がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層14側に、押出ラミネート機を用いたサンドラミネーションにより、シーラント層16を、接着性樹脂を介して貼り合わせる。この場合、基材層11、接着剤層12、アルミニウム箔層13、腐食防止処理層14、接着性樹脂層15およびシーラント層16からなる積層体には、熱処理を施すことが好ましい。この熱処理により、アルミニウム箔層13/腐食防止処理層14/接着性樹脂層15/シーラント層16間での密着性が向上し、電解液耐性および耐フッ酸性が向上する。
熱処理温度は、60℃〜230℃が好ましい。
熱処理方法としては、生産性およびハンドリングの点から、高温(例えば100℃以上)に設定した乾燥炉やベーキング炉を通過させる方法、熱ラミネーション法(熱圧着)、ヤンキードラム(熱ドラム)に抱かせる方法により、短時間(30秒未満)で処理することが好ましい。
本発明の実施形態に係る外装材の製造方法では、接着性樹脂層の接着性を完全に溶融させて腐食防止処理層との密着性を向上させることが好ましい。
なお、外装材1の製造方法は、前記工程(I−1)〜(III−1)を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程(II−1)を行ってから工程(I−1)を行ってもよい。また、アルミニウム箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。また、工程(III−1)を行った後に工程(II−1)を行ってもよい。
(I−2)アルミニウム箔層13上に、腐食防止処理層14を形成する工程。
(II−2)アルミニウム箔層13における腐食防止処理層14を形成した側と反対側に、接着剤層12を介して基材層11を貼り合わせる工程。
(III−2)アルミニウム箔層13の腐食防止処理層14側に、接着性樹脂層15を形成する工程。
工程(I−2)は、外装材1の製造方法における工程(I−1)と同様に実施できる。
工程(II−2)は、外装材1の製造方法における工程(II−1)と同様に実施できる。
基材層11、接着剤層12、アルミニウム箔層13および腐食防止処理層14がこの順に積層された積層体の腐食防止処理層14側に、押出ラミネート機を用いたサンドラミネーションにより、接着性樹脂層15を形成する。この場合、基材層11、接着剤層12、アルミニウム箔層13、腐食防止処理層14および接着性樹脂層15からなる積層体には、熱処理を施すことが好ましい。この熱処理により、アルミニウム箔層13/腐食防止処理層14/接着性樹脂層15間での密着性が向上し、電解液耐性および耐フッ酸性が向上する。熱処理の方法および条件は、外装材1の製造方法における工程(III−1)で説明したものと同じ方法および条件が使用できる。
なお、外装材2の製造方法は、前記工程(I−2)〜(III−2)を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程(II−2)を行ってから工程(I−2)を行ってもよい。また、アルミニウム箔層の両面に腐食防止処理層を設けてもよい。また、工程(III−2)を行った後に工程(II−2)を行ってもよい。
一般的に、熱ラミネート構成では、アルミニウム箔層に接する接着性樹脂層として、無水マレイン酸によりグラフト変性された酸変性ポリオレフィン樹脂が多く用いられる。しかしながら、この酸変性ポリオレフィン樹脂は、一般的なポリオレフィン系フィルムに比べて電気絶縁性が低い傾向がある。ミクロ相分離構造を形成する相溶系のエラストマーを酸変性ポリオレフィン樹脂に添加することで、樹脂自体の電気絶縁性が向上すると考えられる。
また、接着性樹脂層には、アルミニウム箔層側の界面に剥離を生じさせる応力を緩和する目的で、酸変性ポリオレフィン樹脂中でマクロ相分離構造を形成する非相溶系のエラストマーを添加することがある。この場合、接着性樹脂層115では、図6に示すように、酸変性ポリオレフィン樹脂115a中に非相溶系のエラストマー115bを添加して形成される海島構造の界面において空気層115cが発生する。接着性樹脂層115の絶縁破壊は、この空気層115cの部分から起こると想定される。これに対し、ミクロ相分離構造を形成する相溶系のエラストマーを添加していれば、この相溶系のエラストマーが前記海島構造の界面における空気層115cを極小化して密着強度を向上させると考えられる。
[実施例]
<接着性樹脂層の単膜での電気絶縁性の評価>
接着性樹脂層の単膜での耐電圧を測定し、電気絶縁性を評価した。使用材料を以下に示す。
[使用材料]
酸変性ポリオレフィン樹脂E1:無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系接着樹脂(三井化学製アドマー)。
相溶系エラストマーE2:水添スチレン系熱可塑性エラストマー(AKエラストマー製タフテック)。
相溶系エラストマーE3:プロピレン−αオレフィン共重合体エラストマー(三井化学製ノティオ)。
酸変性ポリオレフィン樹脂E1に、二軸押出機を使用して相溶系エラストマーE2、E3を各割合で添加、混合した後、水冷、ペレタイズの工程を経て接着性樹脂を得た。その後、この接着性樹脂を使用して、ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム(易接着処理なし)上に、押出しラミネートによって接着性樹脂層(厚み20μm)を設け、もう一枚ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルムを用いてサンドラミネートすることで、樹脂フィルム基材/接着性樹脂層/樹脂フィルム基材の積層体を形成した。その後、この積層体から、両側の樹脂フィルム基材を剥がして接着性樹脂層の単膜を得た。
JIS−C2110で規定された「固体電気絶縁材料の絶縁耐力の試験方法」に従い、耐電圧試験を実施した。試験装置としては、耐電圧/絶縁抵抗試験機TOS9201(KIKUSUI製)を使用した。各例で得た接着性樹脂層の単膜から、縦100mm×横100mmの試験片を切り出し、直径75mmの金属板の上にこの試験片を置き、直径25mm、高さ25mm、コーナーR3mmの電極をこの試験片の上に載せて、一時的な過電圧にならないように注意しながら、できるだけ速やかに規定電圧まで上昇させた後、この規定電圧で60秒保持し、試験片の破壊を確認した。破壊が生じない最大の電圧から、厚み1μmあたりの耐電圧(kV/μm)を求めた。この耐電圧は、各例について測定を5回行い、平均値として算出した。印加電圧は、50Hz/60Hzの正弦波で最大印加電圧を5.2kVとした。評価は、以下の基準で行い、「△」以上を合格とした。
○:耐電圧が0.05kV/μm超
△:耐電圧が0.04kV/μm以上0.05kV以下
×:耐電圧が0.04kV未満
相溶系エラストマーE2、E3を添加せずに、酸変性ポリオレフィン樹脂E1のみを使用して接着性樹脂層の単膜を製造し、耐電圧を測定して電気絶縁性を評価した。評価結果を表1に示す。
酸変性ポリオレフィン樹脂E1に、二軸押出機を使用して相溶系エラストマーE2、E3を表1に示す割合で添加、混合した接着性樹脂を使用して接着性樹脂層の単膜を製造し、耐電圧を測定して電気絶縁性を評価した。評価結果を表1に示す。
単位厚みあたりの耐電圧は、外装材の深絞り成形後に薄くなった部分についてもあまり変化しないと考えられ、接着性樹脂層の単膜についての単位厚みあたりの耐電圧から、深絞り成形後に膜厚が薄くなった部分の耐電圧を見積もれると考えられる。
外装材を深絞り成形し、形成した凹部の隅部a(図3)の外装材の膜厚が局所的に薄くなった場合、その部分の接着性樹脂層の電気絶縁性を評価するのは困難なため、代用評価として、外装材を引張り試験機によって延伸し、深絞り成型に見立てて延伸前の50%の厚みまで変形させた後に、接着性樹脂層の耐電圧を測定して電気絶縁性を評価した。
使用した材料を以下に示す。
(基材層11)
基材A:2軸延伸ポリアミドフィルム(ユニチカ製ON、厚み25μm)
接着剤B:ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤(東洋インキ製)。
アルミニウム箔C:焼鈍脱脂処理した厚み40μmの軟質アルミニウム箔8079材(東洋アルミニウム製)。
処理剤D−1:溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度10質量%に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム100質量部に対して、リン酸塩は10質量部とした。
処理剤D−2:溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度5質量%に調整した、「ポリアクリル酸アンモニウム塩(東亞合成製)」90質量%と、「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体(日本触媒製)」10質量%からなる組成物。
処理剤D−3:溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度5質量%に調整した、「ポリアリルアミン(日東紡製)」90質量%と「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス製)」10質量%からなる組成物。
処理剤D−4:溶媒として1%濃度のリン酸水溶液を使用し、固形分濃度1質量%に調整した水溶フェノール樹脂(住友ベークライト製)に対し、フッ化クロム(CrF3)を加えて、最終乾燥皮膜中に存在するCr量として10mg/m2となるように濃度を調整した化成処理剤。
接着性樹脂E−1:無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系接着樹脂(三井化学製アドマー)に、非相溶系エラストマーとして三井化学製タフマーを含有量が25質量%となるように添加した樹脂組成物。
接着性樹脂E−2:無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系接着樹脂(三井化学製アドマー)に、非相溶系エラストマーとして三井化学製タフマーを含有量が25質量%となるように添加し、さらに水添スチレン系熱可塑性エラストマー(AKエラストマー製タフテック)を含有量が15質量%となるように添加した樹脂組成物。
接着性樹脂E−3:無水マレイン酸でグラフト変性したポリプロピレン系接着樹脂(三井化学製アドマー)に、非相溶系エラストマーとして三井化学製タフマーを含有量が25質量%となるように添加し、さらにプロピレン−αオレフィン共重合体エラストマー(三井化学製ノティオ)を含有量が15質量%となるように添加した樹脂組成物。
工程(I−2):
アルミニウム箔Cの第1面(一方の側)に、腐食防止処理層14をマイクログラビコートにより設けた。コーティング量は処理剤(コーティング剤)のドライ塗布量として70〜100mg/m2となるようにし、乾燥ユニットにおいて処理剤のタイプに応じて150〜250℃で焼き付け処理を施した。形成する腐食防止処理層14が単層の場合も多層の場合も、最終的なドライ塗布量を70〜100mg/m2とし、焼付け温度条件も150〜250℃の範囲とした。
腐食防止処理層14を設けたアルミニウム箔層13における腐食防止処理層14の反対側に、ドライラミネート法により、接着剤Bを使用して基材層11を設けた。
工程(II−2)で得た積層体を、アンカーコート塗工ユニット付き押出ラミネート機の巻出部に設置し、押出機から接着性樹脂E−1〜E−3を290℃で押出し、10m/分の加工速度のサンドラミネート法により、基材層11/接着剤層12/アルミニウム箔層13/腐食防止処理層14/接着性樹脂層15からなる積層体を得て、熱ラミネーション法によって熱処理(190℃)を施して外装材2を得た。接着性樹脂層15の厚みは20μmとした。なお、接着性樹脂E−2およびE−3については、事前に二軸押出機を用いて各材料を混合し、水冷、ペレタイズの工程を経て調製した後、前記押出ラミネートに使用した。
各例で得られた外装材2を、引張り試験機を用いて接着性樹脂層15の厚みが50%(厚み10μm)になるまで延伸した後、前記接着性樹脂層の単膜の場合と同様の方法で、耐電圧を測定した。
前記製造方法により、腐食防止処理層14と接着性樹脂層15が表2に示す構成の外装材2を製造し、電気絶縁性を評価した。評価結果を表2に示す。
外装材の水分透過率を測定し、防湿性を評価した。
[使用材料]
基材層11、接着剤層12、アルミニウム箔層13、腐食防止処理層14および接着性樹脂層15の形成に使用する材料は、前記外装材2における接着性樹脂層の電気絶縁性の評価のものと同じものを使用した。
フィルムF:総厚みが40μmのランダムPP(ポリプロピレン)/ブロックPP/ランダムPPからなる2種3層の多層フィルム(Tm=ブロックPPの高温側融点(約160℃)、オカモト製)を用いた。
工程(I−1)、工程(II−1):前記工程(I−2)、工程(II−2)と同様に行った。
工程(II)で得た積層体を、アンカーコート塗工ユニット付き押出ラミネート機の巻出部に設置し、サンド基材部からフィルムFを、さらに押出機から接着性樹脂E−1〜E−2を290℃で押出し、80m/分の加工速度のサンドラミネート法により、基材層11/接着剤層12/アルミニウム箔層13/腐食防止処理層14/接着性樹脂層15/シーラント層16からなる積層体を得て、熱ラミネーション法によって熱処理(190℃)を施して外装材1を得た。接着性樹脂層15の厚みは、各例において、表2の結果から、接着性樹脂層15の全体としての耐電圧がほぼ同等となるように設定した。なお、接着性樹脂E−2およびE−3については、事前に二軸押出機を用いて各材料を混合し、水冷、ペレタイズの工程を経て調製した後、前記押出ラミネートに使用した。
エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/ジエチルカーボネート=1/1/1(質量比)に対し、LiPF6(六フッ化リン酸リチウム)を1.5Mになるように調整して溶解した電解液(3g)を、各例で得た外装材1を半切して両方の側端部をヒートシールして袋状にしたものの内部に充填し、残りの端部をヒートシールして封止した後、60℃で90%RH環境下で500時間放置し、試験前後の電解液3gに対する水分質量をカールフィッシャー法にて測定した。
前記製造方法により、腐食防止処理層14と接着性樹脂層15が表3に示す構成の外装材1を製造し、防湿性を評価した。また、外装材1の接着性樹脂層15の耐電圧を、前記外装材2の場合と同様にして測定した。評価結果を表3に示す。
<第2実施形態>
[第2−1実施形態]
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材1a(以下、「外装材1a」という。)は、図7に示すように、基材層11aの第1面(一方の面)に、接着剤層12a、金属箔層13a、腐食防止処理層14a、接着性樹脂層15a、シーラント層16aが順次積層された積層体である。
基材層11aは、リチウムイオン電池を製造する際のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。さらに、エンボス成型時の金属箔層13aの破断を防止する役割、また金属箔層13aと他の金属との絶縁性を付与する役割を有してもよい。
基材層11aとしては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の延伸又は未延伸フィルム等が挙げられる。なかでも、成型性、耐熱性、耐ピンホール性、絶縁性が向上する点から、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルムが好ましい。
基材層11aは、単層フィルムであってもよく、2層以上のフィルムが積層された積層フィルムであってもよい。基材層11aが単層フィルムの場合は、二軸延伸ポリエステルフィルム又は二軸延伸ポリアミドフィルムのいずれか一方が好ましい。基材層11aが積層フィルムの場合は、二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムの積層フィルムが好ましく、外側から順に二軸延伸ポリエステルフィルムと二軸延伸ポリアミドフィルムが積層された積層フィルムがより好ましい。
スリップ剤としては、例えば、脂肪酸アミド(オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド等)等が挙げられる。
アンチブロッキング剤としては、シリカ等の各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。
添加剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
基材層11aの厚さは、6〜50μmが好ましく、10〜40μmがより好ましい。
接着剤層12aは、基材層11aと金属箔層13a間に形成される。接着剤層12aは、基材層11aと金属箔層13aを強固に接着するのに必要な密着力を有するだけでなく、エンボス成型時の基材層11aによる金属箔層13aの破断を保護するために追随性が求められる。
接着剤層12aの材料としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール等の主剤に、硬化剤として芳香族系又は脂肪族系のイソシアネートを作用させる2液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。前記ポリウレタン系接着剤の主剤の水酸基に対する硬化剤のイソシアネート基のモル比(NCO/OH)は、1〜10が好ましく、2〜5がより好ましい。
接着剤層12aの厚さは、接着強度や、追随性、加工性の点から、1〜10μmが好ましく、2〜6μmがより好ましい。
金属箔層13aは、リチウムイオン電池内に水分が浸入することを防止するために設けられる。金属箔層13aには、エンボス成型に対し、延展性に優れ、深絞りが可能なことが求められる。金属箔層13aとしては、アルミニウム、ステンレス綱等の各種金属箔を使用することができ、防湿性、延展性等の加工性、コストの面から、アルミニウム箔が好ましい。
アルミニウム箔としては、例えば、公知の軟質アルミニウム箔が使用でき、耐ピンホール性、及び成型時の延展性の点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。アルミニウム箔(100質量%)中の鉄の含有量は、0.1〜9.0質量%が好ましく、0.5〜2.0質量%がより好ましい。鉄の含有量が下限値以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が上限値以下であれば、柔軟性が向上する。
金属箔層13aの厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、10〜100μmが好ましく、15〜80μmがより好ましい。
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂やアルカリ脱脂等が挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、アルミニウム箔のエッチング効果が向上する点から、必要に応じて鉄(III)イオンやセリウム(III)イオン等の供給源となる各種金属塩を配合してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高いものとして水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものが挙げられる。ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウム箔を焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。また、この脱脂処理の他にも、フレーム処理、コロナ処理等が挙げられる。さらに、特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解及び除去する脱脂処理を採用してもよい。
腐食防止処理層14aは、アンカーとしての機能で金属箔層13aと接着性樹脂層15aを強固に密着させると共に、金属箔層13aを、電解液や、電解液から発生するフッ酸から保護する役割を果たす。
腐食防止処理層14aは、例えば、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と、各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるクロメート処理、希土類元素である酸化物(例えば酸化セリウム、酸化ジルコン等。)とリン酸塩と各種熱硬化性樹脂からなる腐食防止処理剤によるセリアゾル処理等により形成できる。腐食防止処理層14aは、金属箔層13aの耐食性が充分に得られる塗膜であれば前記処理で形成した塗膜には限定されない。例えば、リン酸塩処理、ベーマイト処理等により形成してもよい。
腐食防止処理層14aの厚さは、腐食防止機能とアンカーとしての機能の点から、5nm〜1μmが好ましく、10nm〜200nmがより好ましい。
接着性樹脂層15aの材料としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましく、無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂がより好ましい。接着性樹脂層15aを酸変性ポリオレフィン系樹脂とすれば極性基を有するので、シーラント層16aが無極性の場合に、極性を有する腐食防止処理層14aと無極性のシーラント層16aの両面に強行に密着できる。また、接着性樹脂層15aをポリオレフィン系樹脂又は酸変性ポリオレフィン系樹脂で形成すれば、電解液等の内容物に対する耐性が向上し、フッ酸が発生しても接着剤の劣化による密着力の低下を抑制できる。
ポリオレフィン系樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン;エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック又はランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。また、前記のものにアクリル酸、メタクリル酸等の極性分子を共重合した共重合体、架橋ポリオレフィン等のポリマー等が挙げられ、分散、共重合等を実施した樹脂を採用できる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂は、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。これらポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
接着性樹脂層15aは、1種の接着樹脂を単独で使用してもよく、2種以上の接着樹脂を併用してもよい。
オレフィン系エラストマーとしては、例えば、三井化学社製のノティオ(商品名)、三菱化学社製のゼラス(商品名)等が挙げられる。
接着性樹脂層15aの厚さは、2〜50μmが好ましい。
シーラント層16aは、外装材1aの内層であり、電池組み立て時に熱溶着される層である。つまり、シーラント層16aは、熱溶着性のフィルムからなる層である。外装材1aのシーラント層16a同士を向かい合わせにし、シーラント層16aの融解温度以上でヒートシールすることにより、リチウムイオン電池を密閉できる。
シーラント層16aの材料としては、ポリオレフィン系樹脂、又はポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸等の酸でグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン;エチレン−αオレフィン共重合体;ホモ、ブロック、又はランダムポリプロピレン;プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。なかでも、ポリオレフィン系樹脂は、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン及びランダムポリプロピレンからなる群から選ばれる1種以上が好ましい。これらポリオレフィン系樹脂は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
シーラント層16aは、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、造核剤等の各種添加剤を含有してもよい。スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
シーラント層16aのMFRは、温度230℃、荷重2.16kgfの条件において、1〜15g/10分が好ましい。
シーラント層16aの厚さは、10〜80μmが好しい。
(1)示差走査熱量測定における融解熱量△Hが15〜80J/gであり、かつ融解温度Tmが130〜170℃である。
(2)積層部分Aの融解温度Tmよりも30℃高い温度におけるせん断速度1×10−2/秒での溶融粘度ηが1000〜7000Pa・sである。
リチウムイオン電池では、シール端面から電池内部に水分が浸入すると、電解質と反応して発生したフッ酸が金属箔層を腐食し、金属箔層と接着性樹脂層との間で剥離が生じたり、電解質の分解によってサイクル特性が低下するおそれがある。従来、ドライラミネート構成の外装材では、金属箔層とシーラント層の間に2液硬化型ポリエステルウレタン樹脂を使用した接着剤層が形成されていたため、シーラント層にバリア性の高いポリオレフィン系樹脂を使用していても、シール端面からの水分透過量が多かった。シール端面から浸入する水分透過量を低減するには、接着性樹脂層15aとシーラント層16aの両方の水分透過量を低減することが重要である。つまり、接着性樹脂層15aとシーラント層16aを一体の層として、水分透過量を制御する必要がある。
積層部分Aの融解熱量△Hは、20〜75J/gが好ましく、25〜70J/gがより好ましい。
積層部分Aの融解温度Tmは、135〜165℃が好ましい。
積層部分Aの融解熱量△H及び融解温度Tmは、使用材料の結晶性、及び材料の組合せ等により制御できる。
外装材1aの積層部分Aの融解熱量△Hと融解温度Tmの測定は、例えば、酸又はアルカリ溶液で金属箔層13aを溶解し、基材層11aと接着剤層12aを分離することで行える。
電池製造時のヒートシールの際は、シーラント層16a及び接着性樹脂層15aの融解温度以上で外装材1aが加熱加圧される。そのため、シーラント層16aと接着性樹脂層15aを形成する樹脂がヒートシール部の周りに流動しやすく、ヒートシール部の界面に歪みが発生したり、ヒートシール部の厚さの低下によって剥離強度が低下したり、絶縁性が低下したりするおそれがある。このヒートシール部の樹脂の流動性の制御についても、シーラント層16aと接着性樹脂層15aの両方を制御する必要がある。本発明の実施形態では、積層部分Aの溶融粘度ηを、特定の範囲に制御する。
溶融粘度ηが1000Pa・s以上であれば、融解温度Tm以上における樹脂の粘度が充分に得られ、ヒートシール部の周囲への樹脂流れ出しが少なくなり、ヒートシール部の界面に歪みが発生したり、ヒートシール部の厚さが薄くなりすぎることを抑制できる。溶融粘度ηが7000Pa・s以下であれば、樹脂の粘度が大きくなりすぎることを抑制できるので、ヒートシール時に貼り合せるシーラント層16aの分子同士が充分に絡み合い、充分な剥離強度が得られる。
積層部分Aの溶融粘度ηは、1500〜6500Pa・sが好ましく、2000〜6000Pa・sがより好ましい。
溶融粘度ηは、使用する樹脂の分子量及び分子量分布を制御することにより制御できる。
積層部分Aの溶融粘度ηは、動的粘弾性測定装置AR2000X(TA INSTRUMENTS社製)を用いた平行円板法により測定される。具体的な測定条件としては、直径25mmのアルミニウム製の平板プレートを用い、ギャップを300μmに設定し、融解温度Tmよりも30℃高い温度で、せん断速度1×10−2/秒で測定する。
以下、外装材1aの製造方法について説明する。ただし、外装材1aの製造方法は以下に記載する方法には限定されない。
外装材1aの製造方法としては、例えば、下記工程(I−1)〜(III−1)を有する方法が挙げられる。
(I−1)金属箔層13a上に、腐食防止処理層14aを形成する工程。
(II−1)金属箔層13aにおける腐食防止処理層14aを形成した側と反対側に、接着剤層12aを介して基材層11aを貼り合わせる工程。
(III−1)金属箔層13aの腐食防止処理層14a側に、接着性樹脂層15aを介してシーラント層16aを貼り合わせる工程。
金属箔層13aの第1面(一方の面)に、腐食防止処理剤を塗布し、乾燥、硬化を行って腐食防止処理層14aを形成する。腐食防止処理剤としては、例えば、塗布型クロメート処理用の腐食防止処理剤等が挙げられる。
腐食防止処理剤の塗布方法は特に限定されず、例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、リバースロールコート、ダイコート、バーコート、キスコート、コンマコート等が挙げられる。
なお、金属箔層13aには、未処理の金属箔を使用してもよく、ウェットタイプ又はドライタイプにて脱脂処理を施した金属箔を使用してもよい。
金属箔層13aにおける腐食防止処理層14aを形成した側と反対側(第2面)に、接着剤層12aを形成する接着剤を用いて基材層11aを貼り合わせる。
貼り合わせる方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウェットラミネーション等の手法が挙げられる。
工程(II−1)では、接着性の促進のため、室温〜100℃の範囲でエージング(養生)処理を行ってもよい。
基材層11a、接着剤層12a、金属箔層13a及び腐食防止処理層14aがこの順に積層された積層体の腐食防止処理層14a側に、接着性樹脂層15aを形成する接着樹脂を介してシーラント層16aを貼り合わせる。
シーラント層16aを積層する方法としては、例えば、前記積層体の腐食防止処理層14a上に接着樹脂を押出ラミネートし、さらにインフレーション法又はキャスト法により得られるシーラント層16aを形成するフィルムを積層する方法が挙げられる。その後、腐食防止処理層14aと接着性樹脂層15aとの密着性を向上させる目的で、熱処理(エージング処理、熱ラミネーション等。)を施してもよい。
また、インフレーション法又はキャスト法にて、接着性樹脂層15aとシーラント層16aが積層された多層フィルムを作成し、この多層フィルムを前記積層体上に熱ラミネーションにより積層することで、接着性樹脂層15aを介してシーラント層16aを積層してもよい。
なお、外装材1aの製造方法は、前記工程(I−1)〜(III−1)を順次実施する方法には限定されない。例えば、工程(II−1)を行ってから工程(I−1)を行ってもよい。また、腐食防止処理層14aの形成を、シーラント層16aを積層する押出ラミネーションの際にインラインで行ってもよい。
次に、本発明の第2実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材の他の例であるリチウムイオン電池用外装材2a(以下、「外装材2a」という。)について説明する。外装材2aにおいて外装材1aと同じ部分は同じ符号を付して説明を省略する。
本実施形態の外装材2aは、図8に示すように、基材層11aの第1面(一方の面)に、接着剤層12a、金属箔層13a、腐食防止処理層14a、接着性樹脂層15a、シーラント層16aが順次積層され、基材層11aの第2面(他方の面)に保護層17aが積層された積層体である。
保護層17aは、基材層11aにおける金属箔層13a側と反対側の表面に、所望の特性に応じて形成される。保護層17aを形成することで、耐擦傷性、耐薬品性を向上させたり、滑り性、深絞り性等の機能を付与して成型性等を向上させることができる。
保護層17aの材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、シリコン系樹脂、アルキド系樹脂、メラミン系樹脂、シロキサン系樹脂、アミド系樹脂、イミド系樹脂、セルロース系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。
保護層17aの厚さは、追随性、加工性の点から、0.01〜50μmが好ましく、0.1〜30μmがより好ましい。
外装材2aは、基材層11aにおける金属箔層13aを貼り合わせる側と反対側に、保護層17aを設ける以外は、外装材1aと同様にして製造できる。
保護層17aの形成方法としては、接着剤を溶媒で希釈し、塗工、ディッピング、スプレー法等の公知の方法で接着剤層を形成し、保護層17aを形成するフィルムを貼り合せる方法、押出成型による方法等で形成できる。
保護層17aを形成する順序は特に限定されない。
次に、本発明の第2実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材の他の例であるリチウムイオン電池用外装材3a(以下、「外装材3a」という。)について説明する。外装材3aにおいて外装材1aと同じ部分は同じ符号を付して説明を省略する。
本実施形態の外装材3aは、図9に示すように、基材層11aの第1面(一方の面)に、接着剤層12a、成型向上層18a、金属箔層13a、腐食防止処理層14a、接着性樹脂層15a、シーラント層16aが順次積層された積層体である。
成型向上層18aは、外装材3aの成型性を向上させる役割を果たす層である。
成型向上層18aを構成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリル系樹脂及びアイオノマー樹脂からなる群から選ばれる1種以上の樹脂(X)、又は、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤及びジルコネート系カップリング剤からなる群から選ばれる1種以上のカップリング剤(Y)が挙げられる。前記樹脂(X)は、その変性物を使用してもよい。また、前記樹脂(X)とカップリング剤(Y)は、いずれかを単独で使用してもよく、併用してもよい。
ポリエーテル系樹脂としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
ポリウレタン系樹脂としては、ポリ−n−ブチルイソシアネート、ポリ−n−ヘキシルイソシアネート、2−6−ポリウレタン等が挙げられる。
ポリビニル系樹脂としては、エチレン・酢酸ビニル共重合、ポリ塩化ビニル、スチレンビニル、酢酸ビニル等が挙げられる。
ポリスチレン系樹脂としては、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。
ポリアクリル系樹脂としては、ポリメタクリル酸メチル、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、ポリカルボン酸等が挙げられる。
フェノール系樹脂としては、ランダムノボラック型、ハイオルソノボラック型、アルカリレゾール型、アンモニアレゾール型、ベンジルエーテルレゾール型等の樹脂が挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612等が挙げられる。
メラミン系樹脂としては、グアナミン、アニリン等が挙げられる。
エポキシ系樹脂としては、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、環状脂肪族型等の樹脂が挙げられる。
不飽和ポリエステル系樹脂としては、オルソフタル酸系、イソフタル酸系、テレフタル酸系、ジシクロ系、脂肪式飽和酸系、ビスフェノール系等の樹脂が挙げられる。
シリコーン系樹脂としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
ポリスルフォン系樹脂としては、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリアリルスルフォン、アリルポリフェニルスルフォン等が挙げられる。
ポリカーボネート系樹脂としては、ポリテトラメチレンカーボネート、ポリペンタメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等が挙げられる。
ポリアリル系樹脂としては、ポリアリルアミン、ポリアリルアミド、ポリアリルエーテル、ポリアリルエーテルケトン等が挙げられる。
アイオノマー樹脂としては、エチレン系、スチレン系、エラストマー系の樹脂やエチレンカルボン酸共重合体をNa、K、Li、Zn等のイオン源で重合したもの等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート等が挙げられる。
アルミネート系カップリング剤としては、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等が挙げられる。
ジルコネート系カップリング剤としては、トリメトキシジルコネート、テトラメトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、クロロトリエトキシジルコネート、エチルトリメトキシジルコネート、フェニルトリメトキシジルコネート等が挙げられる。
また、成型向上層18aは、基材層11aと金属箔層13aとの間で緩衝層としても機能する。つまり、成型向上層18aにより、成型時に加わる応力を緩和し、成型時に金属箔層13aが破断することを抑制できるため、優れた成型性が得られる。特に、成型向上層18aを樹脂(X)で形成した場合、成型時の緩衝層としての効果がより良好に発揮される。一方で、成型向上層18aをカップリング剤(Y)で形成した場合は、金属箔層13aと接着剤層12aの密着性が増大し、成型性が向上する。
また、カップリング剤(Y)及び比較的硬い成分(ポリスチレン系樹脂、エポキシ系樹脂等。)の場合、成型向上層18aの厚さは、20nm〜500nmがより好ましい。成型向上層18aに弾性に富む成分(ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂等。)を使用し、応力を緩和する機能を付与する場合、成型向上層18aの厚さは、500nm〜50μmがより好ましい。
外装材2aは、成型向上層18aによって成型性がより優れる点で外装材1aよりも好ましい。
外装材3aは、金属箔層13aにおける腐食防止処理層14aを形成する面と反対側に、成型向上層18aを形成した後、接着剤層12aを介して基材層11aを貼り合わせる以外は、外装材1aと同様にして製造できる。
成型向上層18aは、例えば、樹脂(X)及びカップリング剤(Y)を水、溶剤等の溶媒で適宜希釈し、その希釈液を塗工、ディッピング、スプレー法等の公知の方法によって金属箔層13aにおける腐食防止処理層14aの反対側に塗布し、適宜乾燥することで形成できる。塗工方式としては、前記工程(I−1)で挙げた公知の塗工方式を採用できる。
また、樹脂(X)を使用する場合、樹脂(X)の融点より高い温度にて溶融させ、押出し等の方法で成型向上層18aを形成してもよい。
次に、本発明の第2実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材の他の例であるリチウムイオン電池用外装材4a(以下、「外装材4a」という。)について説明する。外装材4aにおいて外装材1aと同じ部分は同じ符号を付して説明を省略する。
本実施形態の外装材4aは、図10に示すように、基材層11aの第1面(一方の面)に、接着剤層12a、腐食防止処理層14a、金属箔層13a、腐食防止処理層14a、接着性樹脂層15a、シーラント層16aが順次積層された積層体である。外装材4aは、金属箔層13aの両面に腐食防止処理層14aが形成された以外は外装材1aと同じである。
外装材4aは、金属箔層13aの両面に腐食防止処理層14aを設ける以外は、外装材1aと同様にして製造できる。
金属箔層13aの両面の腐食防止処理層14aは、各々を順次形成してもよく、両方を一度に形成してもよい。
また、外装材3aでは、成型向上層18aと接着剤層12aの積層構成は、基材層11aから順に、成型向上層18a/接着剤層12aという順序であるが、接着剤層12a/成型向上層18aという積層順序であってもよく、成型向上層18a/接着剤層12a/成型向上層18aという積層順序であってもよい。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材に冷間成型により凹部を形成し、この外装材を折り返してシーラント層同士を向かい合わせ、凹部の内部に、正極、負極、セパレータ、並びに正極及び負極に接続されたタブを収納し、タブのリードをシーラント層間に挟み込んで引き出した状態で外装材の2辺をヒートシールする。その後、真空状態において、残った1辺から電解液を注入し、残り1辺を最後にヒートシールして内部を密封し、リチウムイオン電池とする。
なお、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用外装材を使用したリチウムイオン電池は、前記方法で製造したものには限定されない。
[実施例]
[使用原料]
本実施例で使用した原料を以下に示す。
(基材層11a)
基材フィルムA−1:二軸延伸ポリアミドフィルム(ユニチカ社製、エンブレム ON、厚さ25μm)
接着剤B−1:ポリウレタン系接着剤(三井化学社製、A525/A50、厚さ4μm)。
金属箔C−1:軟質アルミニウム箔(東洋アルミニウム社製、O8079材、厚さ40μm)。
処理剤D−1:3価クロム、リン酸、アクリル系樹脂を主体とした塗布型クロメート処理用の処理剤。
E−1:無水マレイン酸変性ポリプロピレン(厚さ20μm、ランダムポリプロピレン(70質量%)+プロピレン系エラストマー(30質量%))。
E−2:無水マレイン酸変性ポリプロピレン(厚さ20μm、ランダムポリプロピレン(100質量%))。
E−3:無水マレイン酸変性ポリプロピレン(厚さ20μm、ランダムポリプロピレン(100質量%))。
E−4:無水マレイン酸変性ポリプロピレン(厚さ20μm、ブロックポリプロピレン(100質量%))。
E−5:無水マレイン酸変性ポリプロピレン(厚さ20μm、ランダムポリプロピレン(80質量%)+ポロピレン系エラストマー(20質量%))。
E−6:無水マレイン酸変性ポリプロピレン(厚さ20μm、ブロックポリプロピレン(100質量%))。
F−1:ポリプロピレン(厚さ30μm、ランダムポリプロピレン(70質量%)+プロピレン系エラストマー(30質量%))。
F−2:ポリプロピレン(厚さ30μm、ブロックポリプロピレン(100質量%))。
F−3:ポリプロピレン(厚さ30μm、ブロックポリプロピレン(100質量%))。
F−4:ポリプロピレン(厚さ30μm、ホモポリプロピレン(100質量%))。
F−5:ポリプロピレン(厚さ30μm、ランダムポリプロピレン(80質量%)+ポロピレン系エラストマー(20質量%))。
F−6:ポリプロピレン(厚さ30μm、ランダムポリプロピレン(100質量%))。
金属箔C−1上に処理剤D−1をバーコーターにより塗布し、乾燥ユニットにおいて180℃で焼き付け処理を施し、乾燥厚さ30nmの腐食防止処理層14aを形成した。次いで、金属箔層13aにおける腐食防止処理層14aとは反対側の面(第2面)に、ドライラミネート手法により接着剤B−1を用いて基材フィルムA−1を貼り合わせ、40℃で7日間エージングすることで接着剤B−1を熱架橋し、接着剤層12a(厚さ4μm)を介して基材層11aを積層した。次に、接着性樹脂層15a及びシーラント層16aを押出成型機からそれぞれ厚さ20μm、30μmとなるように押出し、腐食防止処理層14a/金属箔層13a/接着剤層12a/基材層11aの積層体に貼り合わせた。その後、熱ラミネート装置により180℃、4kg/cm2、2m/分の条件で加熱圧着し、冷却することで図7に例示した外装材1aを得た。
積層部分Aの融解熱量△H及び融解温度Tmは、水酸化ナトリウム溶液で金属箔層13aを溶解し、基材層11aと接着剤層12aを分離した後、3〜5mgのサンプルを採取し、このサンプルをアルミニウム製容器に入れて密封し、示差走査熱量計DSC6220(セイコーインスツル社製)を用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定した。融解熱量△Hは、吸熱量の積分値から総面積を算出して求めた。融解温度Tmは、吸熱ピークのピーク値から算出した。融解温度Tmは、複数の融解温度ピークがある場合は、高い方を融解温度Tmとした。
積層部分Aの溶融粘度ηは、水酸化ナトリウム溶液で金属箔層13aを溶解し、基材層11aと接着剤層12aを分離した後、動的粘弾性測定装置AR2000X(TA INSTRUMENTS社製)を用いた平行円板法により測定した。測定には直径25mmの平板プレートを用い、ギャップを200μmに設定し、融解温度Tmよりも30℃高い温度で、せん断速度1×10−2/秒で測定した。
(水分透過量)
各例で得られた外装材1aから縦240mm×横70mmの試料片を切り出し、この試料片を短辺同士を合わせるように折り返し、両側の長辺同士が合わせられた部分をシール幅3mmでヒートシールして試料袋とした。その後、真空状態において、試料袋の開口から含有水分量を20ppm以下とした電解液(エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート1:1:1(質量比)で混合した液)を3mg注入し、開口部分をシール幅3mmでヒートシールして密封し、水分透過測定用のサンプル(縦120mm×横70mm)を作製した。作製したサンプルを温度60℃、湿度90%の環境下に4週間静置した後、電解液中の水分量をカールフィッシャー試験機で測定し、試験前の電解液の水分量を差し引いて、シール端面から浸入した水分量を算出した。評価は、実施例2−1においてシール端部から浸入した水分量を「100」として、相対評価した。
○:相対水分量が80以上であった。
×:相対水分量が80未満であった。
各例で得られた外装材から縦200mm×横100mmの試料片を切り出し、絞り深さが10mmまで調整可能な冷間成型用装置を用いて、この試験片に縦100mm×横50mmの矩形状で深さ6mmの冷間成型を行い、破断の有無を評価した。評価は以下の基準で行った。
○:破断が生じなかった。
×:破断が生じた。
総合評価は、以下の基準で行なった。
○:水分透過量及び成型性の両結果がいずれも「○」であった。
×:上記以外。
各例で得られた外装材から縦100mm×横30mmの試料片を2枚切り出し、それら試料片を、積層部分Aの融解温度よりも30℃高い温度で、面圧0.1MPa、3秒の条件でヒートシールした。その後、ヒートシール部を剥離して界面歪みを評価した。評価は以下の基準で行った。
○:界面に生じた樹脂流れによる歪みが1mm未満であった。
×:界面に生じた樹脂流れによる歪みが1mm以上であった。
各例で得られた外装材から縦100mm×横30mmの試料片を2枚切り出し、それら試料片を、積層部分Aの融解温度よりも30℃高い温度で、面圧0.1MPa、3秒の条件でヒートシールした。その後、サンプルの両方の側端部を切断して縦100mm×横15mmの大きさにし、引張速度300mm/分で剥離強度(単位:N/15mm)を測定した。
○:剥離強度が80N/15mm以上であった。
×:剥離強度が80N/15mm未満であった。
総合評価は、以下の基準で行なった。
○:ヒートシール部周辺の界面歪み及び剥離強度の両結果がいずれも「○」であった。
×:上記以外。
表4に示す材料を用いて、前記作成方法により外装材を作成し、水分透過量と成型性を評価した。結果を表1に示す。
一方、積層部分Aの融解温度△Hが条件(1)の下限値未満である外装材を使用した比較例2−1では、積層部分Aの結晶性が低く、水分透過量が大きかった。また、積層部分Aの融解温度△Hが条件(1)の上限値を超える比較例2−2では、積層部分Aの結晶性が高く、柔軟性が低下したことで、実施例2−1、2−2に比べて成型性が劣っていた。
表5に示す材料を用いて、前記作成方法により外装材を作成し、ヒートシール部の界面歪みと剥離強度を評価した。結果を表5に示す。
一方、溶融粘度ηが条件(2)の下限値未満である外装材を使用した比較例2−3では、ヒートシール時の粘度が低下し、ヒートシール部外への樹脂流れが大きくなり、界面に歪みが生じた。また、溶融粘度ηが条件(2)の上限値を超える比較例2−4では、ヒートシール時の溶融粘度は低下し難いが、樹脂の濡れが不良になり、充分な剥離強度が得られなかった。
<第3実施形態>
基材フィルム層1bとしては、リチウム電池製造時のシール工程における耐熱性付与、加工や流通の際に起こりうるピンホール対策という目的で設けるものであり、絶縁性のある樹脂層を用いた方が好ましい。そのような樹脂層の例として、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸もしくは未延伸フィルムを単層または2層以上積層した多層フィルムを使用することができる。耐ピンホール性、絶縁性を向上させるために6μm以上、また成形性を考慮すると40μm以下の厚みのフィルムがよく、好ましくは10〜25μmのものが用いられる。
接着剤層2bとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオールなどの主剤に対し、2官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂が挙げられる。
ポリエステルポリオールとして、例えば二塩基酸と、ジオール化合物の重合により得られるものが挙げられる。
前記二塩基酸として、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸などの脂肪族系、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族系の二塩基酸からなる組から選ばれる一種以上が挙げられる。
前記ジオール化合物として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなど脂肪族系、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコルなどの脂環式系ジオール、キシリレングリーコルなどの芳香族系ジオールからなる組から選ばれる一種以上が挙げられる。
また、さらに、このポリエステルポリオールの両末端の水酸基を、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−ジイソシアネートなどから選ばれるイソシアネート化合物の単体、あるいは少なくとも一種以上から選択される。このポリエステルポリオールとして、上記イソシアネート化合物からなるアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールなどが挙げられる。
アクリルポリオールは、上述したアクリル系モノマーを用いて重合したアクリル樹脂を用いることが可能である。
カーボネートポリオールは、カーボネート化合物とジオールとを反応させて得ることができる。
カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネートなどを用いることができる。ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリールなどの脂環式ジオール、キシリレングリールなど芳香族ジオールなどの1種又は2種以上の混合物が用いられたカーボネートポリオール、あるいは上述したイソシアネート化合物により鎖伸長を施したポリカーボネートウレタンポリオールを用いることが可能である。これらの各種ポリオールは求められる機能や性能に応じて、これらの単独で、あるいは2種以上のブレンドの状態で用いても構わない。
これらの主剤に上述したイソシアネート系化合物を硬化剤として用いることで、ポリウレタン系接着剤として用いることが可能である。
カルボジイミド化合物としては、N,N’−ジ−o−トルイルカルボジイミド、N,N’−ジフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、N,N’−ジオクチルデシルカルボジイミド、N−トリイル−N’−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,2−ジ−t−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トリイル−N’−フェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびN,N’−ジ−p−トルイルカルボジイミドなどが挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2,5−ジメチル−2−オキサゾリン、2,4−ジフェニル−2−オキサゾリンなどのモノオキサゾリン化合物、2,2’−(1,3−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−(1,2−エチレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−(1,4−ブチレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−(1,4−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)などのジオキサゾリン化合物が挙げられる。
アルミニウム層3bとしては、バリア性、耐ピンホール性、加工性を考慮して9〜200μm、好ましくは15〜100μmの範囲の厚みを使用する。また、その材質は一般の軟質アルミニウム箔を用いることができるが、さらなる耐ピンホール性、及び成形時の延展性を付与させる目的で、鉄含有率が0.1〜9.0重量%、好ましくは0.5〜2.0重量%の範囲のアルミニウム箔を用いるのがよい。鉄含有率が0.1重量%より少ないと、耐ピンホール性、延展性を十分に付与させることができず、9.0重量%より多いと柔軟性が損なわれる。
ウェットタイプでは、すでに記載した酸脱脂あるいはアルカリ脱脂などが挙げられる。酸脱脂としては、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいはこれらを混合して得られたものを用いる方法などが挙げられる。また、必要に応じて、アルミニウムのエッチング効果を向上させるという点でも、FeイオンやCeイオンなどの供給源となる各種金属塩を配合するケースもある。
アルカリ脱脂としては、水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプが挙げられ、また弱アルカリ系や界面活性剤を配合したケースもある。これらの脱脂・エッチングは、浸漬法やスプレー法で行われる。
ドライ脱脂は一つの方法としては、アルミニウムの焼鈍工程で行う方法が挙げられる。また、フレーム処理やコロナ処理なども挙げられる。さらには、ある特定波長の紫外線を照射することにより発生した活性酸素により、汚染物質を酸化分解・除去するような脱脂処理も挙げられる。脱脂処理についても、アルミニウム箔の片側面又は両側面に行っても良く、特に制約はない。
本発明の実施形態に係る腐食防止処理層4bは、アルミニウム箔の腐食を防止する目的で設けられるものである。ここで、アルミの腐食防止を目的とする層としては、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれら処理の組み合わせが挙げられる。
脱脂処理としては、酸脱脂あるいはアルカリ脱脂が挙げられ、酸脱脂としては硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸を単独あるいはこれらを混合して得られたものを用いる方法などが挙げられる。また、酸脱脂として、一ナトリウム二フッ化アンモニウムなどのフッ素含有化合物を上記無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、アルミニウムの脱脂効果だけでなく、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成させることが可能であり、耐フッ酸性という点で有効である。アルカリ脱脂としては水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
熱水変成処理としては、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理することで得られるベーマイト処理が挙げられる。陽極酸化処理は、アルマイト処理が挙げられる。
化成処理は、クロメート処理や、ジルコニウム処理や、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいは、これらの混合相からなる各種化成処理が挙げられる。
この腐食防止処理層は、単層であっても多層であってもかまわない。これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理は、事前に上述した脱脂処理を施した方が好ましい。
この酸化セリウムのような希土類元素系酸化物のゾルは、例えば、水系、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系など各種溶媒を用いることが可能であるが、後述する理由から水系のゾルを用いることが好ましい。
このような酸化物ゾルは、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸またはその塩、あるいは酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸などの有機酸を分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は「ゾルの分散安定化」だけでなく、本用途のリチウムイオン電池用外装材について言うと、リン酸のアルミキレート能力を利用した、「アルミニウム箔との密着性向上」、フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲(不動態形成)することよる「電解液耐性の付与」、低温でもリン酸の脱水縮合起こしやすいことによる「酸化物層の凝集力アップ」などが期待される。
このようなリン酸あるいはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、あるいは、これらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。
特には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸などの縮合リン酸、あるいはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が、リチウムイオン電池用外装材としても機能発現に好ましい。
酸化セリウムとリン酸(あるいはその塩)の配合比は、酸化セリウム100重量部に対し、リン酸(あるいはその塩)が1〜100重量部配合していることが挙げられる。この値より少ないと、酸化セリウムゾルの安定化に欠けると共に、リチウムイオン電池用外装材としての機能を満たすことが困難である。より好ましくは5重量部以上である。リン酸塩の配合上限は、酸化セリウムゾルの機能低下を伴わないことが挙げられ、100重量部以下が挙げられる。好ましくは50重量部以下、さらに好ましくは20重量部以下である。
アニオン性ポリマーは、具体的には、カルボキシル基を有するポリマーが挙げられ、ポリ(メタ)アクリル酸(あるいはその塩)、あるいはポリ(メタ)アクリル酸を主成分とする共重合体が挙げられる。前記共重合体として用いられる成分としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基であるアルキル(メタ)アクリレート系モノマー;さらには、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等)、N−アルコキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルコキシ(メタ)アクリルアミド(アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等)、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシランなどのシラン含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルイソシアネートなどのイソシアネート基含有モノマーを共重合させたものが挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、4−4’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート類;あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体などのポリイソシアネート類;あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類などでブロック化させたブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。
グリシジル基を有する化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物;グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンを作用させたエポキシ化合物;フタル酸テレフタル酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸とエピクロルヒドリンとを作用させたエポキシ化合物などが挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸などが挙げられ、さらには、ポリ(メタ)アクリル酸やポリ(メタ)アクリル酸のアルカリ(土類)金属塩を用いることも可能である。
オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリンユニットを2つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのように重合性モノマーを用いる場合には、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルなどのようなアクリル系モノマーと共重合させたものを用いることが可能である。
これらの架橋剤は、カチオン性ポリマー100質量部に対し1〜50質量部配合が適切である。1質量部より少ないと、架橋構造が不十分であり、50質量部より多い以上であると、塗液ポットライフの低下を伴う恐れがある。好ましくは、10〜20質量部である。水溶性ポリマーを架橋させる方法としては、上述した架橋剤に限らず、チタニウムやジルコニウム化合物を用いたイオン架橋などの架橋構造を形成させても構わない。
また、ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーとしては、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩などのポリカルボン酸(塩)、あるいはこれにコモノマーを導入させた共重合体や、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩などのカルボキシル基を有する多糖類が挙げられる。
ポリアリルアミンとしては、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミンなどの単独重合体あるいは共重合体を用いることが可能であり、さらに、これらのアミンは、フリーのアミンでも、酢酸あるいは塩酸による安定化物でも用いることが可能である。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化イオウなどを用いることも可能である。さらには、1級アミンを部分メトキシ化させることで、熱架橋性を付与させたタイプも用いることが可能である。アミノフェノールも利用することが可能である。特に好適なのはアリルアミンあるいはその誘導体が挙げられる。その理由としては、リチウム電池外装材で要求される電解液耐性、フッ酸耐性を付与させるべく様々な化合物を用い誠意検討を行った結果、カチオン性ポリマー自体にも、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物であることを見出したためである。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基でトラップする(アニオンキャッチャー)ことで、アルミニウム箔のダメージを抑制しているためであると推測される。
上述した本発明の実施形態で用いる腐食防止処理層(コーティング層)は、アルミニウム箔に対して傾斜構造を形成させる必要がなく、そのような点で、化成処理とは定義が異なるものである。その結果、コーティング剤の性状も、酸性やアルカリ性や中性に制約を受けることがないことから、作業環境的にも優しい処理方法であるといえる。さらには、クロメート処理に用いるクロム化合物の環境衛生性を考慮すると、その代替案を望まれている腐食防止技術分野の点からも、興味深い内容であるといえる。
これらの腐食防止処理層は、多層構造、単層構造いずれであっても、0.005〜0.200g/m2の範囲で設けられることが好ましい。より好ましくは0.010〜0.100g/m2の範囲である。0.005g/m2より薄い場合、アルミニウム箔層の腐食防止機能に影響を与える。0.200g/m2より厚い場合、腐食防止機能の性能が飽和してしまう、あるいは希土類酸化物ゾルを用いたケースの場合には、塗膜が厚いと乾燥時の熱によるキュアが不十分となり、凝集力の低下を伴う恐れがある。上記内容では、単位面積あたりの重量で記載しているが、比重がわかればそこから厚みを換算することも可能である。
上述した腐食防止処理層は、主に接着性樹脂側に設けているが、本明細書には記載をしていないが、この反対面側(接着剤側)にも同様な処理を設けてもかまわない。
本発明の実施形態に係る接着性樹脂層5bは、図14A及び図14Bに示すように、不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分を、有機過酸化物の存在下でグラフト変性してなる酸変性ポリオレフィン樹脂F中に、分散サイズ1〜50μmの範囲で分散している非相溶系エラストマー成分Gを配合したもので、海島状のミクロ相分離タイプの構造からなる。
また、これらのポリオレフィン樹脂をグラフト変性する際に用いる化合物としては、不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルが用いられる。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチルなどの不飽和カルボン酸のエステルなどが用いられる。
これらの酸変性ポリオレフィン樹脂は、グラフト化させた不飽和カルボン酸またはその酸無水物あるいはそのエステルから導かれる不飽和カルボン酸誘導体成分と、各種金属あるいは各種官能基を含有するポリマーとの反応性を利用して接着性を付与させるものである。
このポリオレフィン系の熱可塑性エラストマーは、分散相サイズとして、1μm以上50μm以下の範疇で、海島状に存在したミクロ相分離タイプの熱可塑性エラストマーが挙げられる。分散相サイズが1μmより小さいと、粘弾性的な接着性の改善を付与させることが困難になる。一方、50μmより大きい場合は、本質的に相溶性があっていない材料の組み合わせとなるため、本材料のラミネート適正(加工性)が著しく低下すると共に、材料の物理的強度も低下しやすくなる。より好ましくは、1μm〜10μmの範疇が挙げられる。このような材料の事例としては、三井化学社製「タフマー」(商品名)、三菱化学社製「ゼラス」(商品名)、モンテル社製「キャタロイ」(商品名)が挙げられる。
そこで、相溶性のあるエラストマー(相溶系エラストマー)成分を添加することにより、非相溶系エラストマーの界面密着を改善、あるいは酸変性ポリオレフィン樹脂の結晶性を遅延、または阻害することにより結晶化しにくくする。つまり成形時におけるひずみが加わっても、白化しにくい対策を講じることができると考える。
このようなミクロ相分離構造を有するポリオレフィン系エラストマーの代表的なものとしては、三井化学社製「ノティオ」(商品名)、住友化学社製「タフセレン」(商品名)、JSR社製「ダイナロンCEBC」(商品名)などが挙げられる。
その他各種添加剤、例えば、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤など各種添加剤を配合しても構わない。
本実施形態は、少なくとも、基材フィルム層と接着剤層とアルミニウム層と接着性樹脂層を、順次積層してなるアルミラミネート材を用いたリチウムイオン電池用外装材である。しかしながら、リチウムイオン電池用外装材にヒートシールによる封止性が求められる場合には、前記接着性樹脂層にヒートシール層6bを積層することで対応できる。
上述したアルミニウム箔に対して、腐食防止処理層を形成させる。その方法としては、上述した脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいは腐食防止性能を有するコーティング剤を塗工するなどが挙げられる。脱脂処理についてはスプレー法あるいは浸漬法にて、熱水変成処理や陽極酸化処理については浸漬法にて、化成処理については化成処理のタイプに応じ浸漬法、スプレー法、コート法など選択可能である。腐食防止性能を有するコーティング剤のコート法については、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコートなど各種方法を用いることが可能である。上述したように、上記処理は両面あるいは片面どちらでも構わないが、片面処理の場合、その処理面は接着性樹脂層と積層させる側に施す。設ける塗布量は上述したとおりである。また乾燥キュアが必要な場合、用いる腐食防止処理層の乾燥条件に応じて、母材温度として60℃〜300℃の範囲で行うことができる。
上述した基材フィルム層と腐食防止処理層を設けたアルミニウム層とを接着剤を用いて貼り合わせる。その際には、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーションなどの手法で、上述した接着剤をドライ塗布量として、1〜10g/m2の範囲、より好ましくは3〜7g/m2の範囲で設ける。
押出ラミネート機を用いて、接着性樹脂層をシーラント層と共に、サンドラミネーションを行うことで、基材フィルム層/接着剤層/アルミニウム層/腐食防止処理層/接着性樹脂層/シーラント層となる層構造を形成させる。この場合、接着性樹脂層は、上述した材料配合組成になるように、ドライブレンドした材料を直接、押出ラミネート機により積層させてもよいし、あるいは事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサーなどの溶融混練装置を用いて、メルトブレンドを施した後の造粒した接着性樹脂を押出ラミネート機により積層させても構わない。また、押出ラミネート機にアンカーコート層を塗工することが可能なユニットがある場合は、この部分で腐食防止処理層のカチオン性ポリマー層を塗工しても構わない。また異なる層構成として、事前に押出した接着性樹脂層を基材フィルム層/接着剤層/アルミニウム層/腐食防止処理層と後述する熱処理によって接着させ、基材層/接着剤/アルミニウム箔層/腐食防止処理層/接着性樹脂層となる層構造を形成させても良い。
上述した各種ラミネート様式において形成された、基材フィルム層/接着剤層/アルミニウム層(腐食防止処理層)/接着性樹脂層/シーラント層からなる構成を、さらにアルミニウム層/腐食防止処理層/接着性樹脂層/シーラント層間での密着性を向上させ、電解液耐性や耐フッ酸性を付与するという意味でも熱処理を施したほうが好ましい。より好ましくは60℃〜230℃の範囲が好ましい。それより高い温度の場合は、乾燥炉やベーキング炉といったところで30秒以上の時間をかけて処理することが行われる。しかしながら、生産性やハンドリングを考慮すると、高温(例えば100℃以上)に設定した上記乾燥炉やベーキング炉に加え、熱ラミネーションやヤンキードラムといった熱処理方法を用いて、短時間(30秒未満)で処理することが好ましい。特に、本実施形態のリチウムイオン電池用外装材は、接着性を向上させるためにも、接着性樹脂層を完全に溶融させることで、腐食防止処理層との密着性を向上させ、さらに熱可塑性エラストマーの添加効果により耐白化性を施したものである。
[実施例]
厚さ25μmの2軸延伸ポリアミドフィルム(ユニチカ社製)を用いた。
ポリエステルポリオール系主剤とトリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤からなるポリウレタン系接着剤(東洋インキ社製)を用いた。
アルミニウム箔:焼鈍脱脂処理した厚み40μmの軟質アルミニウム箔(東洋アルミニウム社製「8079」)を用い、以下の腐食防止処理液により腐食防止処理を施した。
腐食防止処理液D1:溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度10重量%に調整したポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾルを用いた。酸化セリウム100重量部に対しリン酸塩は10重量部である。
腐食防止処理液D2:溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5重量%に調整したポリアクリル酸アンモニウム塩(東亞合成社製)90重量%と、アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体(日本触媒社製)10重量%からなる組成物を用いた。
腐食防止処理液D3:溶媒として蒸留水を用い、固形分濃度5重量%に調整した、ポリアリルアミン(日東紡社製)90重量%とポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス社製)10重量%からなる組成物を用いた。
腐食防止処理液D4:溶媒として1重量%リン酸水溶液を用い、固形分濃度1重量%に調整した水溶フェノール樹脂(住友ベークライト製)に対し、フッ化クロム(CrF3)を最終乾燥皮膜中に存在するCr量として、10mg/m2となるように濃度を調整した化成処理剤を用いた。
[腐食防止処理D1/D2/D3]
前記アルミニウム箔層に、上記腐食防止処理液をマイクログラビコートによりコーティングした。コーティング量は、腐食防止処理液のドライ塗布量として、70〜100mg/m2となるようにした。乾燥条件は、腐食防止処理液のタイプに応じて、150〜250℃で、焼き付け処理を施した。腐食防止処理液D1、D2、D3を用いた構成については、これらの複合化により腐食防止性能を発現させており、最初に腐食防止処理液D1を塗工・焼付け後、さらにその層上に腐食防止処理液D2をコーティングさせることで、腐食防止処理液D1とD2からなる複合層を形成させる。さらに、その層上に、腐食防止処理液D3をコーティングさせることで、腐食防止処理D1/D2/D3を得た。また、腐食防止処理液D4は、単独で腐食防止処理D4を得た。
接着性樹脂層E1:膜厚20μmの無水マレイン酸変性ポリプロピレン系接着性樹脂(三井化学社製「アドマー」、商品名)。
接着性樹脂層E2:無水マレイン酸変性ポリプロピレン系接着性樹脂に水添スチレン系熱可塑性エラストマー(AKエラストマー社製「タフテック」、商品名)を5〜50重量%配合した、膜厚20μmの樹脂組成物。
接着性樹脂層E3:無水マレイン酸変性ポリプロピレン系接着性樹脂にオレフィン系エラストマー(三井化学社製「ノティオ」、商品名)を5〜50重量%配合した、膜厚20μmの樹脂組成物。
接着性樹脂層E4:無水マレイン酸変性ポリプロピレン系接着性樹脂にオレフィン系エラストマー(JSR社製「ダイナロンCEBC」、商品名)を5〜50重量%配合した、膜厚20μmの樹脂組成物。
トータル厚みが40μmのランダムPP/ブロックPP/ランダムPPからなる2種3層多層フィルムを用いた。
前記基材フィルム層と前記腐食防止処理D1/D2/D3を施したアルミニウム層とを、前記接着剤層を介して、ドライラミネートする。次に、このアルミニウム層に、前記水添スチレン系熱可塑性エラストマーを5重量%配合した接着性樹脂層E2を、押出機により、290℃、10m/minの条件下で積層してリチウムイオン電池用外装材を作製した。
腐食防止処理D4を施したアルミニウム層を用いた以外は、実施例3−1と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
前記水添スチレン系熱可塑性エラストマーを15重量%配合した接着性樹脂層E2を用いた以外は、実施例3−1と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
腐食防止処理D4を施したアルミニウム層を用いた以外は、実施例3−3と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
前記水添スチレン系熱可塑性エラストマーを30重量%配合した接着性樹脂層E2を用いた以外は、実施例3−1と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
腐食防止処理D4を施したアルミニウム層を用いた以外は、実施例3−5と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
前記水添スチレン系熱可塑性エラストマーを50重量%配合した接着性樹脂層E2を用いた以外は、実施例3−1と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
<実施例3−8>
腐食防止処理D4を施したアルミニウム層を用いた以外は、実施例3−7と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
前記オレフィン系エラストマー(三井化学社製「ノティオ」、商品名)を5重量%配合した接着性樹脂層E3を用いた以外は、実施例3−1と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
腐食防止処理D4を施したアルミニウム層を用いた以外は、実施例3−9と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
前記オレフィン系エラストマー(三井化学社製「ノティオ」、商品名)を15重量%配合した接着性樹脂層E3を用いた以外は、実施例3−9と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
腐食防止処理D4を施したアルミニウム層を用いた以外は、実施例3−11と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
前記オレフィン系エラストマー(三井化学社製「ノティオ」、商品名)を30重量%配合した接着性樹脂層E3を用いた以外は、実施例3−9と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
腐食防止処理D4を施したアルミニウム層を用いた以外は、実施例3−13と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
前記オレフィン系エラストマー(三井化学社製「ノティオ」、商品名)を50重量%配合した接着性樹脂層E3を用いた以外は、実施例3−9と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
腐食防止処理D4を施したアルミニウム層を用いた以外は、実施例3−13と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
前記オレフィン系エラストマー(JSR社製「ダイナロンCEBC」、商品名)を5重量%配合した接着性樹脂層E4を用いた以外は、実施例3−1と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
腐食防止処理D4を施したアルミニウム層を用いた以外は、実施例3−17と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
前記オレフィン系エラストマー(JSR社製「ダイナロンCEBC」、商品名)を15重量%配合した接着性樹脂層E4を用いた以外は、実施例3−17と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
腐食防止処理D4を施したアルミニウム層を用いた以外は、実施例3−17と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
前記オレフィン系エラストマー(JSR社製「ダイナロンCEBC」、商品名)30重量%配合した接着性樹脂層E4を用いた以外は、実施例3−17と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
腐食防止処理D4を施したアルミニウム層を用いた以外は、実施例3−17と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
前記オレフィン系エラストマー(JSR社製「ダイナロンCEBC」、商品名)を50重量%配合した接着性樹脂層E4を用いた以外は、実施例3−17と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
腐食防止処理D4を施したアルミニウム層を用いた以外は、実施例3−17と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
前記無水マレイン酸変性ポリプロピレン系接着性樹脂(三井化学社製「アドマー」、商品名)である接着性樹脂層E1を用いた以外は、実施例3−1と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
腐食防止処理D4を施したアルミニウム層を用いた以外は、比較例3−1と同様にして、リチウムイオン電池用外装材を作製した。
前記各リチウムイオン電池用外装材を用いて、15mm幅×100mmの試験片を作成し、引張試験機(テンシロン)にて150%延伸させ、オリンパス社製微小分光計(スポット径50um)を用いて、延伸前後の接着性樹脂層側の明度(L*)を測定した。この時、△L*が0〜15のときを○、15〜25のときを△、25を越える場合には×とした。ただし、△L*は延伸前の明度をL*1、延伸後の明度をL*2とした時に、△L*=L*2−L*1とし、△で合格であると判定した。
前記各リチウムイオン電池用外装材を、150mm×200mmにカットし、以下に示す金属金型で深絞り成形を実施した。
・金型サイズ:252mm×125mm・成形サイズ:70mm×80mm
・パンチ・ダイス垂直R:1.00mm・金型クリアランス:0.34mm
・成形速度:300mm/min・絞り深さ:5mm
・フィルム押さえ圧力:0.8MPa
上記リチウムイオン電池用外装材を、190℃−0.3MPa−3秒の条件でヒートシールしたサンプルの15mm幅におけるヒートシール強度を、同じくテンシロンを用いて、T型剥離の200mm/minの条件で測定した。この時のヒートシール強度測定環境は、室温および100℃−5min保持−100℃環境下で評価を行い、100℃環境下でのヒートシール強度が40N/15mm以上を◎、30〜40N/15mmを○、20〜30N/15mmを△、20Nより低い場合を×とし、△で合格とした。
実施例3−1〜3−8で得られた本実施形態品は、水添スチレン系エラストマーによって結晶化が遅延され、85℃促進下においても、3日程度までは白化耐性を有し良好な結果が得られた。ただし、配合量が多くなるにつれてヒートシール強度の耐熱性が低下してくることが確認されたので、好適範囲が5〜30重量%であることが確認された。
<第4実施形態>
本実施形態のリチウムイオン電池用外装材10c(以下、「外装材10c」という。)は、後述する基材層(SB)11cの第1面(一方の面側)に、後述する接着剤層(AD)12c、アルミニウム箔層(AL)13c、腐食防止処理層(CL)14c、熱可塑性樹脂層(TPR)15cが順次積層されており、これらの積層体を熱処理することで得られる外装材である。熱可塑性樹脂層(TPR)15cは、基材層(SB)11c側から、接着性樹脂層(AR)16cとシーラント層(SL)17cが積層されている。すなわち、外装材10cの最内層がシーラント層(SL)17cである。
熱可塑性樹脂層(TPR)15cは、接着性樹脂層(AR)16cとシーラント層(SL)17cで構成される。熱可塑性樹脂層(TPR)15cを構成する接着性樹脂層(AR)16cとシーラント層(SL)17cは、例えば、溶融可塑化させた熱可塑性樹脂を用いて、Tダイによるキャスト製膜、押出ラミネーション製膜、あるいはリングダイによるインフレーション製膜といった押出加工により製膜される。これらの製膜における溶融フィルムの高次構造は、用いる熱可塑性樹脂のポリマー骨格、製膜温度、冷却温度にも依存するが、ラメラを形成した結晶相とその結晶相の間隙に存在する非晶相とで構成され、この結晶相が押出加工によって分子配向されることで光学的異方性が生じる。そのため、製膜直後の複屈折率は高くなる。
外装材10cでは、熱ラミネート等の熱処理によって、熱可塑性樹脂層(TPR)15cを溶融軟化させ、腐食防止処理層(CL)14cを設けたアルミニウム箔層(AL)13cと、熱可塑性樹脂層(TPR)15cを構成する接着性樹脂層(AR)16cの密着性を付与する。このとき、熱処理によって、前記結晶相の分子配向を緩和させ、複屈折率を低下させる。
熱可塑性樹脂の熱特性を考慮すると、従来の外装材において白化現象が生じるのは、熱ラミネート等の熱処理において、熱可塑性樹脂の昇温結晶化が促進される一方で、配向した結晶層が緩和されていなかったことが要因である可能性がある。つまり、熱処理によって、配向した結晶相の間隙に存在する非晶相の結晶化が促進され、その結果、熱可塑性樹脂層(TPR)の結晶化度が高まることで、冷間成型時に白化が生じやすくなっていた可能性が高い。これに対し、本実施形態では、熱処理において昇温結晶化温度を超えるような熱量を与えて、複屈折率の絶対値が0.002以下という、配向した結晶層が充分に緩和された状態とすることで、冷間成型時に白化現象が生じることが抑制されると考えられる。
熱ラミネート等の熱処理後の熱可塑性樹脂層(TPR)15cの複屈折率の絶対値は、冷間成型時に白化現象が生じることをより容易に抑制できる点から、0.0015以下が好ましく、0.0010以下がより好ましい。
なお、本実施形態における複屈折率は、回転検光子法を用いて、波長550nmの光について測定される値である。
冷間成型時の白化現象には、前述した熱可塑性樹脂の昇温結晶化に加えて、冷却時の降温結晶化も影響すると考えられる。つまり、熱処理後に除冷することで結晶化が促進されると、複屈折率の絶対値が0.002以下であったとしても、降温結晶化によって系全体の結晶化度が高まって、熱可塑性樹脂層(TPR)が成型時に白化するおそれがある。しかしながら、熱処理後の複屈折率の絶対値が0.002以下とされ、かつ結晶化度が60%以下とされることで、冷間成型時に白化現象が生じることを抑制できる。
熱可塑性樹脂層(TPR)15cの熱処理後の結晶化度は、冷間成型時に白化現象が生じることをより容易に抑制できる点から、40%以下が好ましい。
なお、本実施形態における結晶化度は、X線回折法により測定される。
接着性樹脂層(AR)16cは、ポリオレフィン樹脂を、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の酸無水物、および不飽和カルボン酸のエステルからなる群から選ばれる1種以上の不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト変性した酸変性ポリオレフィン樹脂(a1)を含有する層である。
接着性樹脂層(AR)16cは、酸変性ポリオレフィン樹脂(a1)を含有しているため、後述するように腐食防止処理層(CL)14cが、酸変性ポリオレフィン樹脂(a1)におけるグラフト化させた不飽和カルボン酸誘導体成分と反応しうる官能基を有するポリマー(x)を含有する場合、それらの反応によって接着性が向上する。
不飽和カルボン酸の無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロ無水フタル酸ジメチル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸ジメチル等が挙げられる。
前記不飽和カルボン酸誘導体成分の割合は、ベースとなるポリオレフィン樹脂100質量部に対して、0.2〜100質量部が好ましい。
反応温度は、50〜250℃が好ましく、60〜200℃がより好ましい。
反応時間は、製造方法に応じて適宜設定されるが、例えば二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、押出機の滞留時間内、具体的には2〜30分が好ましく、5〜10分がより好ましい。
なお、グラフト変性は、常圧、加圧のいずれの条件下においても実施できる。
これらの有機過酸化物は、上述した反応温度や反応時間の条件によって適宜選択して用いることができる。例えば、二軸押出機による溶融グラフト重合の場合、アルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステルが好ましく、具体的にはジ−t−ブチルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルペルオキシ−ヘキシン−3、ジクミルペルオキシドなどが好ましい。
接着性樹脂層(AR)16cに含まれる酸変性ポリオレフィン樹脂(a1)は、1種でもよく、2種以上でもよい。
エラストマー成分(a2)を酸変性ポリオレフィン樹脂(a1)に配合することで、下記(i)、(ii)の効果が得られる。
(i)接着性樹脂層(AR)16cの結晶化速度を遅延させ、熱処理による結晶化がさらに抑制される。
(ii)接着性樹脂層(AR)16cにおける酸変性ポリオレフィン樹脂(a1)(海)に存在するエラストマー成分(a3)(島)との海島構造において、海/島間の密着強度が向上し、ボイド−クレーズ現象が抑制される。
また、エラストマー成分(a3)が配合されることで、酸変性ポリオレフィン樹脂(a1)をラミネートする際に発生する残留応力が開放され、粘弾性的な接着性が向上する。
なお、本実施形態における酸変性ポリオレフィン樹脂(a1)中のエラストマーの分散径は、分散相が円形と見なせる場合はその直径、楕円として近似できる場合はその最大径、棒状の場合はアスペクト比の長軸の最大径、層状のラメラ構造の場合はその層の厚みである。
酸変性ポリオレフィン樹脂(a1)中のエラストマーの分散径は、例えば、以下の方法で確認できる。
酸変性ポリオレフィン樹脂(a1)とエラストマーの混合物をプレスシート成型し、0.5mm角の小片とし、ルテニウム酸(RuO4)により染色する。これを、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム(REICHERT S、REICHERT TCSなど)を用いて膜厚が約100nmの超薄切片を作成する。次いで、この超薄切片にカーボンを蒸着させて、透過型電子顕微鏡で観察する。観察箇所は、少なくとも5箇所をランダムに選択し、1万倍、5万倍、15万倍の倍率で観察する。その際、分散相を楕円として近似する場合は、透過型電子顕微鏡にて1万倍ないし15万倍で観察される視野の中で、Image−Pro Plusのソフトを用い、Axis−majorを選択することにより、分散相(柔軟性成分または拘束成分のいずれか)を同面積で、かつ一次および二次モーメントが等しい楕円に近似し、その長軸を最大径とする。
水添スチレン系熱可塑性エラストマーにおける、スチレンに由来する水素添加されていない構造単位の含有量は、1〜20質量%が好ましく、5〜15質量%がより好ましい。
前記含有量が1質量%以上であれば、電解液耐性が向上する。前記含有量が20質量%以下であれば、酸変性ポリオレフィン樹脂(a1)との相溶性が向上する。
プロピレン−αオレフィン共重合体エラストマーの市販品としては、三井化学製ノティオ(商品名)、住友化学製タフセレン(商品名)、JSR製ダイナロン(商品名)等が挙げられる。
接着性樹脂層(AR)16cに含まれるエラストマー成分(a3)は、1種でもよく、2種以上でもよい。
また、接着性樹脂層(AR)16cには、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。
シーラント層(SL)17cは、外装材10cのヒートシールによる封止性を付与する層である。
シーラント層(SL)17cは、ポリオレフィン樹脂を含有する層である。
前記ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロック、あるいはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。
シーラント層(SL)17cに含有されるポリオレフィン樹脂は、1種でもよく、2種以上でもよい。また、シーラント層(SL)17cは、単層でもよく、求められる要求性能に応じて多層構造を採用してもよい。多層構造の例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物や、ポリ酢酸ビニル共重合体の部分あるいは完全ケン化物等のガスバリア性を有する樹脂層を介在させる形態が挙げられる。
基材層(SB)11cは、リチウム電池の製造時のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制する役割を果たす。
基材層(SB)11cとしては、絶縁性を有する樹脂層が好ましい。この樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等の延伸もしくは未延伸フィルムの単層フィルム、または2層以上積層した多層フィルムが挙げられる。
基材層(SB)11cの最表面には、求められる要求性能に応じて、各種コーティング手法により、アクリル系、ウレタン系、ポリ塩化ビニリデン系(共重合タイプ含む)、エポキシ系、ポリエステル系等のコート剤からなる塗膜を設けてもよい。
接着剤層(AD)12cを形成する接着剤としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、カーボネートポリオール等の主剤に対し、2官能以上のイソシアネート化合物を作用させたポリウレタン樹脂が挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族系二塩基酸;イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系二塩基酸等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族系ジオール;シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリーコル等の脂環式系ジオール;キシリレングリーコル等の芳香族系ジオール等が挙げられる。
2官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、2,4−もしくは2,6−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,2,4−もしくは2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−4,4’−ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体を用いて鎖伸長したポリエステルウレタンポリオールでもよい。
また、前記カーボネート化合物とジオールにより得られたカーボネートポリオールを、前記イソシアネート化合物により鎖伸長したポリカーボネートウレタンポリオールを用いてもよい。
前記主剤に、イソシアネート系化合物を硬化剤として用いることで、ポリウレタン樹脂が得られる。硬化剤として使用するイソシアネート系化合物としては、鎖伸長剤としてあげたものと同じものが挙げられる。
カルボジイミド化合物としては、例えば、N,N’−ジ−o−トルイルカルボジイミド、N,N’−ジフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,6−ジメチルフェニルカルボジイミド、N,N’−ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド、N,N’−ジオクチルデシルカルボジイミド、N−トリイル−N’−シクロヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジ−2,2−ジ−t−ブチルフェニルカルボジイミド、N−トリイル−N’−フェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ニトロフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−アミノフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−p−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、N,N’−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、およびN,N’−ジ−p−トルイルカルボジイミド等が挙げられる。
オキサゾリン化合物としては、例えば、2−オキサゾリン、2−メチル−2−オキサゾリン、2−フェニル−2−オキサゾリン、2,5−ジメチル−2−オキサゾリン、2,4−ジフェニル−2−オキサゾリン等のモノオキサゾリン化合物;2,2’−(1,3−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−(1,2−エチレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−(1,4−ブチレン)−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−(1,4−フェニレン)−ビス(2−オキサゾリン)等のジオキサゾリン化合物等が挙げられる。
エポキシ化合物としては、例えば、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等の脂肪族ジオールのジグリシジルエーテル;ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、グリセロール、トリメチロールプロパン等の脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル;シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ポリオールのポリグリシジルエーテル;テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族、芳香族の多価カルボン酸のジグリシジルエステルまたはポリグリシジルエステル;レゾルシノール、ビス−(p−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス−(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、トリス−(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,2,2−テトラキス(p−ヒドロキシフェニル)エタン等の多価フェノールのジグリシジルエーテルもしくはポリグリシジルエーテル;N,N’−ジグリシジルアニリン、N,N,N−ジグリシジルトルイジン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−ビス−(p−アミノフェニル)メタン等のアミンのN−グリシジル誘導体;アミノフェールのトリグリシジル誘導体;トリグリシジルトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、オルソクレゾール型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ等が挙げられる。
リン系化合物としては、例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル−ジ−トリデシル)ホスファイト、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ジトリデシルホスファイト−5−t−ブチル−フェニル)ブタン、トリス(ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、4,4’−イソプロピリデンビス(フェニル−ジアルキルホスファイト)等が挙げられる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
また、その他、接着剤に求められる性能に応じて、各種添加剤や安定剤を配合してもよい。
アルミニウム箔層(AL)13cとしては、一般の軟質アルミニウム箔を用いることができ、さらに耐ピンホール性、および成型時の延展性を付与できる点から、鉄を含むアルミニウム箔を用いることが好ましい。
アルミニウム箔(100質量%)中の鉄の含有量は、0.1〜9.0質量%が好ましく、0.5〜2.0質量%がより好ましい。鉄の含有量が0.1質量%以上であれば耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が9.0質量%以下であれば、柔軟性が向上する。
アルミニウム箔層(AL)13cの厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、9〜200μmが好ましく、15〜100μmがより好ましい。
ウェットタイプの脱脂処理としては、例えば、酸脱脂、アルカリ脱脂等が挙げられる。
酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸等の無機酸が挙げられる。これらの酸は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらの無機酸には、アルミニウム箔のエッチング効果が向上する点から、必要に応じてFeイオンやCeイオン等の供給源となる各種金属塩を配合してもよい。
アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、エッチング効果が高いものとして水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものが挙げられる。
ウェットタイプの脱脂処理は、浸漬法やスプレー法で行われる。
アルミニウム箔層(AL)13cの脱脂処理は、片面のみに行ってもよく、両面に行ってもよい。
腐食防止処理層(CL)14cは、アルミニウム箔層(AL)13cの電解液あるいはフッ酸による腐食を防止するために設けられる層である。腐食防止処理層(CL)14cとしては、例えば、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいはこれらの処理の組み合わせにより形成される。
脱脂処理としては、アルミニウム箔層(AL)13cの項で説明した処理が挙げられる。
熱水変成処理としては、例えば、トリエタノールアミンを添加した沸騰水中にアルミニウム箔を浸漬処理するベーマイト処理が挙げられる。
陽極酸化処理としては、例えば、アルマイト処理が挙げられる。
化成処理としては、例えば、クロメート処理、ジルコニウム処理、チタニウム処理、バナジウム処理、モリブデン処理、リン酸カルシウム処理、水酸化ストロンチウム処理、セリウム処理、ルテニウム処理、あるいはこれらの混合相からなる各種化成処理等が挙げられる。
これらの熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理を施す際は、事前に前記脱脂処理を施すことが好ましい。
前記希土類元素系酸化物のゾルには、通常その分散を安定化させるために、硝酸、塩酸、リン酸等の無機酸またはその塩、酢酸、りんご酸、アスコルビン酸、乳酸等の有機酸が分散安定化剤として用いられる。これらの分散安定化剤のうち、特にリン酸は、外装材1において、(1)ゾルの分散安定化、(2)リン酸のアルミキレート能力を利用したアルミニウム箔層13との密着性の向上、(3)フッ酸の影響で溶出したアルミニウムイオンを捕獲(不動態形成)することよる電解液耐性の付与、(4)低温でもリン酸の脱水縮合を起こしやすいことによる腐食防止処理層14c(酸化物層)の凝集力の向上、等が期待される。
前記リン酸またはその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が挙げられる。なかでも、外装材1における機能発現には、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ウルトラメタリン酸等の縮合リン酸、またはこれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい。また、前記希土類酸化物のゾルを用いて、各種コーティング法により希土類酸化物からなる腐食防止処理層14cを形成させる時の乾燥造膜性(乾燥能力、熱量)を考慮すると、低温での脱水縮合性に優れる点から、ナトリウム塩がより好ましい。リン酸塩としては、水溶性の塩が好ましい。
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するポリマーが挙げられ、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸(あるいはその塩)、あるいはポリ(メタ)アクリル酸を主成分として共重合した共重合体が挙げられる。
この共重合体の共重合成分としては、アルキル(メタ)アクリレート系モノマー(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。);(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等。)、N−アルコキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルコキシ(メタ)アクリルアミド、(アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基等。)、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシラン等のシラン含有モノマー;(メタ)アクリロキシプロピルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマー等が挙げられる。
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートあるいはその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’ジフェニルメタンジイソシアネートあるいはその水素添加物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類;あるいはこれらのイソシアネート類を、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたアダクト体、水と反応させることで得られたビューレット体、あるいは三量体であるイソシアヌレート体等のポリイソシアネート類;あるいはこれらのポリイソシアネート類をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等でブロック化したブロックポリイソシアネート等が挙げられる。
カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、各種脂肪族あるいは芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。また、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸のアルカリ(土類)金属塩を用いてもよい。
オキサゾリン基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリンユニットを2つ以上有する低分子化合物、あるいはイソプロペニルオキサゾリンのような重合性モノマーを用いる場合には、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等のアクリル系モノマーを共重合させたものが挙げられる。
アニオン性ポリマーを架橋する方法は、前記架橋剤に限らず、チタニウム、ジルコニウム化合物を用いてイオン架橋を形成する方法等であってもよい。
ポリエチレンイミンとイオン高分子錯体を形成するカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸あるいはそのイオン塩等のポリカルボン酸(塩)、あるいはこれにコモノマーを導入した共重合体、カルボキシメチルセルロースあるいはそのイオン塩等のカルボキシ基を有する多糖類等が挙げられる。ポリアリルアミンとしては、例えば、アリルアミン、アリルアミンアミド硫酸塩、ジアリルアミン、ジメチルアリルアミン等の単独重合体あるいは共重合体等が挙げられる。これらのアミンは、フリーのアミンであってもよく、酢酸あるいは塩酸による安定化物であってもよい。また、共重合体成分として、マレイン酸、二酸化硫黄等を使用してもよい。さらに、1級アミンを部分メトキシ化させることで熱架橋性を付与したタイプも使用でき、また、アミノフェノールも使用できる。特に、アリルアミンあるいはその誘導体が好ましい。
カチオン性ポリマーは、電解液耐性、耐フッ酸性を付与することが可能な化合物である。この要因は、フッ素イオンをカチオン性基で補足する(アニオンキャッチャー)ことで、アルミニウム箔が損傷することを抑制しているためであると推測される。
前記官能基としては、例えば、アミノ基、グリシジル基、カルボジイミド基等が挙げられる。
ポリマー(x)としては、カチオン性ポリマーが好ましく、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に1級アミンをグラフトさせた1級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンもしくはその誘導体、およびアミノフェノールからなる群から選ばれる1種以上がさらに好ましい。
(1)希土類酸化物ゾルのみ。
(2)アニオン性ポリマーのみ。
(3)カチオン性ポリマーのみ。
(4)希土類酸化物とアニオン性ポリマーの積層複合化。
(5)希土類酸化物とカチオン性ポリマーの積層複合化。
(6)希土類酸化物とアニオン性ポリマーを積層複合化した上に、さらにカチオン性ポリマーで多層化。
(7)希土類酸化物とカチオン性ポリマーを積層複合化した上に、さらにアニオン性ポリマーで多層化。
以下、外装材10cの製造方法について説明する。ただし、外装材10cの製造方法は以下の方法には限定されない。
外装材10cの製造方法は、下記工程(I)〜(IV)を有する。
(I)アルミニウム箔層(AL)13c上に、腐食防止処理層(CL)14cを形成する工程。
(II)アルミニウム箔層(AL)13cにおける腐食防止処理層(CL)14cを形成した側と反対側に、接着剤層(AD)12cを介して基材層(SB)11cを貼り合わせる工程。
(III)アルミニウム箔層(AL)13cの腐食防止処理層(CL)14c側に、熱可塑性樹脂層(TPR)15cを貼り合わせる工程。
(IV)基材層(SB)11c/接着剤層(AD)12c/アルミニウム箔層(AL)13c/腐食防止処理層(CL)14c/熱可塑性樹脂層(TPR)15cからなる積層体を熱処理する工程。
アルミニウム箔層(AL)13cの第1面(一方の面)に、脱脂処理、熱水変成処理、陽極酸化処理、化成処理、あるいは腐食防止性能を有するコーティング剤の塗工等を行って、腐食防止処理層(CL)14cを形成する。
脱脂処理の方法としては、焼鈍法、スプレー法、浸漬法等が挙げられる。
熱水変成処理、陽極酸化処理の方法としては、浸漬法等が挙げられる。
化成処理の方法としては、化成処理のタイプに応じて、浸漬法、スプレー法、コート法等を選択できる。
コーティング剤の塗布量は、前述した腐食防止処理層14cの単位面積当たりの質量を満たす範囲内が好ましい。また、乾燥キュアが必要な場合は、用いる腐食防止処理層(CL)14cの乾燥条件に応じて、母材温度として60〜300℃の範囲で実施できる。
アルミニウム箔層(AL)13cにおける腐食防止処理層(CL)14cを形成した側と反対側に、接着剤層(AD)12cを形成する接着剤を用いて、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、ウエットラミネーション等の手法で基材層(SB)11cを貼り合わせる。接着剤のドライ塗布量は、1〜10g/m2が好ましく、3〜7g/m2がより好ましい。
工程(II)では、接着性の促進のため、室温〜100℃の範囲でエージング(養生)処理を行ってもよい。
押出ラミネート機を用いたサンドラミネーションにより、アルミニウム箔層(AL)13cの腐食防止処理層(CL)14c側に、接着性樹脂層(AR)16cとシーラント層(SL)17cを貼り合わせることで、アルミニウム箔層(AL)13cの腐食防止処理層(CL)14c側に熱可塑性樹脂層(TPR)15cを形成する。
また、接着性樹脂層(AR)16cは、上述した材料配合組成になるようにドライブレンドした材料を、直接、押出ラミネート機により積層して形成してもよく、事前に単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダーミキサー等の溶融混練装置を用いてメルトブレンドを施し、造粒した接着性樹脂を押出ラミネート機により積層して形成してもよい。また、押出ラミネート機がアンカーコート層を塗工できるユニットを有する場合、接着性樹脂層(AR)16cの形成に合わせて、このユニットで腐食防止処理層(CL)14cのカチオン性ポリマーまたはアニオン性ポリマーからなる層を形成してもよい。
また、事前に接着性樹脂層(AR)16cとシーラント層(SL)17cを共押出して熱可塑性樹脂層(TPR)15cであるフィルムとし、後述する基材層(SB)11c/接着剤層(AD)12c/アルミニウム箔層(AL)13c/腐食防止処理層(CL)14cからなる積層体に、後述する熱処理によって前記フィルムを接着して熱可塑性樹脂層(TPR)15cを積層してもよい。
また、前記方法以外の方法を用いてもよい。
工程(I)〜(III)で得られた基材層(SB)11c/接着剤層(AD)12c/アルミニウム箔層(AL)13c/腐食防止処理層(CL)14c/熱可塑性樹脂層(TPR)15cからなる積層体を熱処理し、熱処理後の熱可塑性樹脂層(TPR)15cの複屈折率が0.002以下、かつ結晶化度が60%以下とする。処理温度が高く、処理時間が長いほど、複屈折率は小さくなる。また、加熱後の冷却時間を短くするほど結晶化度が小さくなる。
熱処理方法としては、乾燥炉、ベーキング炉等の高温の炉を通過させる方法、加熱したロールを用いて熱ラミネーション(熱圧着)を行う方法、ヤンキードラムを用いて熱ロールに抱かせる方法、またはこれらを組み合わせた方法が好ましい。
冷却方法は、特に限定されず、空冷、冷却ドラム(ロール)に抱かせることによる冷却、水冷等の方法が挙げられる。冷却には、冷却ドラム(ロール)を用いるのが一般的である。
熱処理時間、熱処理後に冷却を行うまでの時間、冷却時間は、熱処理温度等のプロセス条件に応じて、熱可塑性樹脂層(TPR)15cの結晶化度と複屈折を調節するために随時決定する。
外装材10cの製造においては、外装材10cの成型性の向上には、深絞り成型を行う金型との滑り性も重要である。そのため、外装材10cの基材層(SB)11c側および熱可塑性樹脂層(TPR)15c側の表面の静摩擦係数をより小さくするために、この表面に、スリップ剤を塗工することが好ましい。スリップ剤としては、シリコーン、高分子ワックス、脂肪酸アミド等が挙げられる。
スリップ剤の塗工方法は、特に限定されず、例えば、エルカ酸アミド等のスリップ剤を溶媒に溶解させたコート剤を公知のコーティング法で塗布するウエットコート法、シーラント層(SL)17cにスリップ剤を含有させておき、このスリップ剤をブリードアウト現象により表面に析出させる方法等が挙げられる。
スリップ剤の塗工は、基材層(SB)11c側の表面と熱可塑性樹脂層(TPR)15c側の表面の両方に行うことが好ましい。ただし、基材層(SB)11c側の表面と熱可塑性樹脂層(TPR)15c側の表面のいずれか一方のみに行ってもよい。
なお、本発明の外装材は、前記外装材10cには限定されない。例えば、アルミニウム箔層(AL)の両側に腐食防止処理層(CL)を形成した外装材であってもよい。
[実施例]
[使用材料]
本実施例に用いた材料は以下の通りである。
(基材層(SB))
基材SB−1:二軸延伸ポリアミドフィルム(SNR、三菱樹脂製、厚み25μm)、
基材SB−2:二軸延伸ポリアミドフィルム(SNR、三菱樹脂製、厚み15μm)、
基材SB−3:二軸延伸ポリエステルフィルム(PET、ユニチカ製、厚み12μm)。
接着剤AD−1:ポリエステルポリオール系主剤に対して、トリレンジイソシアネートのアダクト体系硬化剤を配合したポリウレタン系接着剤(東洋インキ製)。
アルミニウム箔AL−1:焼鈍脱脂処理した軟質アルミニウム箔8079材(東洋アルミニウム製、厚み40μm)
処理剤CL−1:溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度10質量%に調整した「ポリリン酸ナトリウム安定化酸化セリウムゾル」。酸化セリウム100質量部に対して、リン酸塩は10質量部とした。
処理剤CL−2:溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度5質量%に調整した、「ポリアクリル酸アンモニウム塩(東亞合成製)」90質量%と、「アクリル−イソプロペニルオキサゾリン共重合体(日本触媒製)」10質量%からなる組成物。
処理剤CL−3:溶媒として蒸留水を使用し、固形分濃度5質量%に調整した、「ポリアリルアミン(日東紡製)」90質量%と「ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス製)」10質量%からなる組成物。
処理剤CL−4:溶媒として1%濃度のリン酸水溶液を使用し、固形分濃度1質量%に調整した水溶フェノール樹脂(住友ベークライト製)に対し、フッ化クロム(CrF3)を加えて、最終乾燥皮膜中に存在するCr量として10mg/m2となるように濃度を調整した化成処理剤。
接着性樹脂AR−1:ランダムポリプロピレン(PP)ベース(Tm(AR)=約135℃)に対して、無水マレイン酸をグラフト変性させた変性PP(80質量%)に対して、エラストマー成分(a3)(非相溶系エラストマー)としてエチレン−αオレフィン共重合体からなるエラストマー(20質量%)を配合した樹脂組成物(三井化学製)。
接着性樹脂AR−2:接着性樹脂AR−1に、さらに相溶系エラストマーであるエラストマー成分(a2)としてスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンユニットからなるスチレン系エラストマーを、全質量に対して15質量%となるように配合した樹脂組成物(三井化学製)。
接着性樹脂AR−3:接着性樹脂AR−1に、さらに相溶系エラストマーであるエラストマー成分(a2)としてプロピレン−αオレフィン共重合体からなるオレフィン系エラストマーを、全質量に対して15質量%となるように配合した樹脂組成物(三井化学製)を用いた。
フィルムSL−1:トータル厚みが30μmのランダムPP/ブロックPP/ランダムPPからなる2種3層の多層フィルム(オカモト製)。
アルミニウム箔AL−1の電解液が充填される側に、処理剤CL−1〜CL−4を、ドライ塗布量として70〜100mg/m2となるようにマイクログラビコートにより塗布し、処理剤のタイプに応じて乾燥ユニットによって150〜250℃で焼き付け処理を施して、アルミニウム箔層(AL)上に腐食防止処理層(CL)を形成した。腐食防止処理層(CL)を多層化した場合も、最終的なドライ塗布量、焼付け処理は同様の条件とした。
次に、アルミニウム箔層(AL)における腐食防止処理層(CL)と反対側に、グラビアリバースコートによってドライ塗布量4〜5g/m2となるように接着剤AD−1を塗布し、ラミネートを行って基材SB−1〜SB−3を貼り合せ、エージング処理を施すことで接着剤AD−1を硬化させて、接着剤層(AD)を介して基材層(SB)を積層させた。
次に、押出ラミネート機を用いて、得られたラミネート品の腐食防止処理層(CL)側に、接着性樹脂AR−1〜AR−3を260℃〜300℃の温度範囲で押出ラミネートし、フィルムSL−1と共にサンドイッチラミネートを行うことで、接着性樹脂層(AR)とシーラント層(SL)からなる熱可塑性樹脂層(TPR)を積層して、図1に例示した積層構成の積層体を得た。
次に、熱ラミネーション法により、母材温度がシーラント層(SL)の融点近傍になるように熱圧着を施し、腐食防止処理層(CL)と接着性樹脂層(AD)を強固に密着させた。最終的に得られたラミネート型のリチウムイオン電池用外装材を以下に記載の評価に用いた。評価構成を表7および表8にまとめる。
各例で得られた外装材について、回転検光子法を用い、波長550nmの光について、熱処理後の熱可塑性樹脂層(TPR)の複屈折率を測定した。
[結晶化度の測定]
各例で得られた外装材について、X線回折法による測定を行い、熱処理後の熱可塑性樹脂層(TPR)の結晶化度を算出した。結晶化度を算出は、以下のように行った。
X線回折法により得られたプロファイルデータに対してバックグラウンド補正を行い、さらに非晶質部分と結晶部分についても補正を行った後、非晶質部分と結晶部分の面積比から結晶化度を求めた。
(成型白化評価)
長辺60mm、短辺40mmからなるダイを用いて、絞り深さ5mmにて深絞り成型を行った後、熱可塑性樹脂層(TPR)の白化現象の有無を評価した。エアシリンダーによる型閉め圧を0.5〜0.8MPa、ストローク速度を5mm/秒とした。判定基準は以下の通りとし、△以上を合格とした。
○:白化なし。
△:極薄く白化が確認される。
×:成型歪部全体に顕著に白化が確認される。
各例で得た外装材シートを100mm×15mmの短冊状に切り出して試験片とした。
エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/ジエチルカーボネート=1/1/1(質量比)に対しLiPF6(六フッ化リン酸リチウム)を1.5Mになるように配合し、さらに1500質量ppm相当の水を配合した電解液に、前記試験片をどぶ付け浸漬し、初期、1週間、2週間、4週間、8週間保存した時の試験片のラミネート強度を測定して評価した。判定基準は以下の通りとし、△以上を合格とした。
○:8週間保存時のラミネート強度が初期強度に対して50%以上である。
△:8週間保存時のラミネート強度が初期強度に対して20%〜50%である。
×:8週間保存時のラミネート強度が初期強度に対して20%未満である。
成型白化評価と電解液耐性評価を以下の基準で総合評価し、△以上を合格とした。
◎:双方の評価が○である。
○:どちらか一方の評価の一方が○、もう一方の評価が△である。
△:双方の評価が△である。
×:少なくともどちらか一方の評価が×である。
前記外装材の製造方法により、表7および表8に示す構成の外装材を得た。
表7および表8における「CL−1/CL−2/CL−3」は、アルミニウム箔(AL)に、処理剤CL−1による処理を施した後、処理剤CL−2による処理を施して複合化させた後、さらにオーバーコートとして処理剤CL−3による処理を施して腐食防止処理層(CL)を設けたことを意味する。同様に、「CL−1/CL−2」、「CL−1/CL−3」は、処理剤CL−1による処理を施した後、処理剤CL−2またはCL−3による処理を施して複合化させて腐食防止処理層(CL)を設けたことを意味する。また、「SB−3/SB−2」は、基材SB−3と基材SB−2が、接着剤SD−1を用いてドライラミネートにより積層された積層フィルムを、基材SB−3が最外層側となるように設けた基材層(SB)を意味する。
評価結果を表7および表8に示す。
一方、結晶化度が60%を超える比較例4−1、複屈折率が0.002より大きい比較例4−2では、成型による白化が見られ、成型性に劣っていた。
11 基材層
12 接着剤層
13 アルミニウム箔層
14 腐食防止処理層
15 接着性樹脂層
16 シーラント層
1a〜4a リチウムイオン電池用外装材
11a 基材層
12a 接着剤層
13a 金属箔層
14a 腐食防止処理層
15a 接着性樹脂層
16a シーラント層
17a 保護層
18a 成型向上層
1b 基材フィルム層
2b 接着剤層
3b アルミニウム層
4b 腐食防止処理層
5b 接着性樹脂層
6b シーラント層
A リチウムイオン電池用外装材
B 基材フィルム/接着剤層/アルミニウム層/腐食防止処理層
C 接着性樹脂層/シーラント層
D 成形コーナー部
E 成形(深絞り)方向
F 酸変性ポリオレフィン樹脂
G 非相溶性系エラストマー成分
H 界面の空隙
10c リチウムイオン電池用外装材
11c 基材層(SB)
12c 接着剤層(AD)
13c アルミニウム箔層(AL)
14c 腐食防止処理層(CL)
15c 熱可塑性樹脂層(TPR)
16c 接着性樹脂層(AR)
17c シーラント層(SL)
Claims (25)
- 基材層と、前記基材層の一方の面に、順次積層された接着剤層と、腐食防止処理層を設けたアルミニウム箔層と、接着性樹脂層とを備えるリチウムイオン電池用外装材であって、
前記接着性樹脂層が、酸変性ポリオレフィン樹脂と、前記酸変性ポリオレフィン樹脂中に分散相サイズ1nm以上1μm未満で分散する相溶系のエラストマーとを含む、リチウムイオン電池用外装材。 - 前記接着性樹脂層が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂中に分散相サイズ1μm以上1000μm未満で分散する非相溶系のエラストマーを含む、請求項1に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記接着性樹脂層の100質量%に対して、前記相溶系のエラストマーの含有量が1〜50質量%である、請求項1または2に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記接着性樹脂層と、前記接着性樹脂層の前記基材層との反対側に設けられたシーラント層とからなる熱可塑性樹脂層の熱処理後の複屈折率の絶対値が0.002以下で、かつ結晶化度が60%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記接着性樹脂層の、JIS−C2110で規定されている「固体電気絶縁材料の絶縁耐力の試験方法」で測定された耐電圧が0.04kV/μm以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記接着性樹脂層と、前記接着性樹脂層との反対側に設けられたシーラント層との積層部分が、下記条件(1)及び(2)を満たす、請求項1〜5のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材;
(1)示差走査熱量測定における融解熱量△Hが15〜80J/gであり、かつ融解温度Tmが130〜170℃である、
(2)前記シーラント層と前記接着性樹脂層の積層部分の融解温度Tmよりも30℃高い温度におけるせん断速度1×10−2/秒での溶融粘度ηが1000〜7000Pa・sである。 - 前記基材層と、前記接着剤層と、前記アルミニウム層と、前記接着性樹脂層を、順次積層してなるアルミラミネート材の15mm幅の試験片を150%延伸させたときの、前記アルミラミネート材の前記接着性樹脂層側の延伸前後の明度差△L*が25以下であり、延伸前の明度をL*1とし、延伸後の明度をL*2とした時に、前記明度差△L*=L*2−L*1である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸と、不飽和カルボン酸の酸無水物と、不飽和カルボン酸のエステルとからなる群から選ばれる1種以上の不飽和カルボン酸誘導体成分でグラフト変性した樹脂である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記相溶系のエラストマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーと、水添スチレン系熱可塑性エラストマーと、プロピレン−αオレフィン共重合体エラストマーとからなる群から選ばれる1種以上であり、分散相サイズ1〜200nmで分散している、請求項1〜8のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記接着性樹脂層との反対側に設けられたシーラント層がポリオレフィン系樹脂からなり、
前記ポリオレフィン系樹脂、及び前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が、ランダムポリプロピレンと、ホモポリプロピレンと、ブロックポリプロピレンとからなる群から選ばれる1種以上を含有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。 - 前記酸変性ポリオレフィン系樹脂が、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記接着性樹脂層中に、スチレン系エラストマー及びオレフィン系エラストマーの少なくとも一方が、ナノメートルサイズで分散している、請求項1〜11のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記基材層が二軸延伸ポリエステルフィルム及び二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも一方を有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記基材層の前記アルミニウム箔層が積層される面との反対側の表面に保護層を有する、請求項1〜13のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記基材層と前記アルミニウム箔層の間に成型向上層を有する、請求項1〜14のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記アルミラミネート材の接着性樹脂層側を内層として、前記内層の側面同士をヒートシールした時のヒートシール強度が、100℃雰囲気下で、30N/15mm以上である、請求項7〜15のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記アルミニウム層の前記接着性樹脂層と接する側に、前記腐食防止処理層が設けられている、請求項1〜16のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記相溶系のエラストマーが、結晶性ポリオレフィンセグメントと非晶性ポリオレフィンセグメントとから構成される、ミクロ相分離構造を有するポリオレフィン系エラストマーであり、その含有量が5〜50重量%である、請求項1〜17のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記相溶系のエラストマーが、スチレン系エラストマーあるいは水添スチレン系エラストマーであり、その含有量が5〜30重量%である、請求項1〜17のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸変性ポリプロピレンであり、
前記相溶系のエラストマーがプロピレン系エラストマーである、請求項1〜18のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。 - 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、酸変性ポリプロピレンであり、スチレンとブタジエンからなるブロック共重合体の水添物、スチレンとイソプレンからなるブロック共重合体の水添物である、請求項1〜20のいずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記酸変性ポリオレフィン樹脂に、分散相サイズ1〜50μmの非相溶系のポリオレフィン系エラストマー成分が配合されている、請求項1〜21いずれかに記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記腐食防止処理層中に、前記酸変性ポリオレフィン樹脂にグラフト変性された不飽和カルボン酸誘導体成分と反応しうる官能基を有するポリマーxが含有されている、請求項1〜22のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記ポリマーxがカチオン性ポリマーである、請求項23に記載のリチウムイオン電池用外装材。
- 前記カチオン性ポリマーが、ポリエチレンイミンと、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体と、アクリル主骨格に1級アミンをグラフトさせた1級アミングラフトアクリル樹脂と、ポリアリルアミンもしくはその誘導体と、アミノフェノールとからなる群から選ばれる1種以上である、請求項24に記載のリチウムイオン電池用外装材。
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