CN110281612B - 电池外装用层叠体、电池外装体以及电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够实现薄膜化的新的电池外装用层叠体，其具有优异的特性，且可以以高成品率以及高生产性来制造。所述电池外装用层叠体为至少依次具有第一基材层、第一粘接剂层、第一防腐蚀层、不锈钢箔、以及第二基材层而成的电池外装用层叠体，其特征在于，所述第一基材层为由聚烯烃所构成的层，所述第一粘接剂层为由含有100质量份酸改性聚烯烃树脂(A)和1～20质量份具有多个环氧基的化合物(B)的粘接剂所构成的层。

Description

电池外装用层叠体、电池外装体以及电池
本申请是申请日为2016年8月3日、中国专利申请号为201610629152.7且发明名称为“电池外装用层叠体、电池外装体以及电池”的中国专利申请的分案申请，并且本申请要求享有申请号为2015-184343和2016-116658的日本申请的优先权。
技术领域
本发明涉及一种作为二次电池、电容器等的外装体的良好电池外装用层叠体，以及使用该层叠体所得的电池外装体以及电池。
背景技术
在环境意识提高、太阳光和风力等自然能源的有效利用的同时，作为用于储藏电能的蓄电池，锂离子电池等二次电池或双电层电容器等电容器备受注目。
以小型化和轻量化为目的，作为使用于这些电池的外装体，可使用层叠有金属箔及树脂层的电池外装用层叠体。通过拉制成型等使这样的电池外装用层叠体成型为具有凹部的盘状，以此作为外装体容器本体。
此外，与所述外装体容器本体同样的，使电池外装用层叠体成型获得外装体盖部。在此外装体容器本体的凹部中收纳电池本体之后，以覆盖被收纳的电池本体的方式重叠外装体盖部，通过粘接容器本体和外装体盖部之间的边缘部，获得在外装体中收纳有电池本体的电池。
例如在专利文献1中，公开了一种依次层叠有基材层、铝箔、由聚丙烯或聚乙烯层所构成的最内层的电池外装用层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2012-33393号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
在二次电池等电池的应用领域扩展时，推进了小型且具有大容量的电池的开发。同样的，电池外装用层叠体也在维持机械强度、耐水性、耐化学药品性(耐电解液性)等优异特性的同时，谋求层叠体自身的薄膜化。通常，电池外装用层叠体的机械强度、耐水性、耐化学药品性(耐电解液性)以及遮光性主要根据电池外装用层叠体中的金属箔等无机物层来进行确保。作为金属箔，加工性优异的铝箔被广泛地使用(参见专利文献1)。
但是，由于铝箔与其他金属箔相比加工性优异，可以以高成品率来制造层叠体，另一方面，与其他金属箔相比穿刺强度等机械强度差。因此，为了得到机械强度，不能使铝箔的厚度在一定以下，在使用铝箔的现状中，电池外装用层叠体难以薄膜化。
本发明是鉴于上述现状而完成的，目的为提供一种可薄膜化且各种特性优异的电池外装用层叠体。
解决技术问题的技术手段
本发明的发明人为了达成上述目的而进行了反复探讨，结果采用了以下构成：通过使用不锈钢箔代替铝箔，在保证穿刺强度等机械强度的同时可以薄膜化。但是得知了，若使用不锈钢箔制造电池外装用层叠体，则在被认为是由以往的铝箔中未曾发现的粘接不良所导致的面缺陷、耐电解液性上存在技术问题。于是本发明的发明人进行了深入研究，成功地新发现了可以使利用防腐蚀剂进行了表面处理的不锈钢箔和基材层适宜地粘接的粘接剂，从而完成了本发明。
即本发明采用了以下的构成：
本发明的第一方面为电池外装用层叠体，其为至少依次具有第一基材层、第一粘接剂层、第一防腐蚀层、不锈钢箔、以及第二基材层而成的电池外装用层叠体，其特征在于，所述第一基材层为由聚烯烃所构成的层，所述第一粘接剂层为由含有100质量份酸改性聚烯烃树脂(A)和1～20质量份具有多个环氧基的化合物(B)的粘接剂所构成的层。
所述具有多个环氧基的化合物优选为线型酚醛环氧树脂(phenol novolak typeepoxy resin)。
所述线型酚醛环氧树脂的环氧当量优选为100～300。
所述线型酚醛环氧树脂优选具有双酚A结构。
所述第一防腐蚀层优选含有卤化金属化合物。
所述卤化金属化合物优选为铁、铬、锰或锆的氯化物或氟化物。
所述第一防腐蚀层优选含有具有聚乙烯醇骨架的树脂、氟化金属化合物和磷酸化合物。
所述不锈钢箔的厚度优选为10～30μm。
所述第一基材层优选为均聚聚丙烯或嵌段聚丙烯。
本发明的第二方面为一种电池外装体，其为具有所述第一方面的电池外装用层叠体的电池外装体，其特征在于，具有收纳电池的内部空间，电池外装用层叠体的第一基材层侧为该内部空间侧。
本发明的第三方面为一种电池，其特征在于，具有所述第二方面的电池外装体。
发明效果
根据本发明，可以提供一种具有优异的特性、且可以以高成品率以及高生产性来制造的电池外装用层叠体。此外，本发明的电池外装用层叠体可以薄膜化。
附图说明
图1为示出了本发明的电池外装用层叠体的第一实施方式的示意性截面图。
图2为示出了使用本发明的电池外装用层叠体制造的二次电池的一个例子的立体图。
图3为示出了使用本发明的电池外装用层叠体制造二次电池的工序的立体图。
图4为示出了使用本发明的电池外装用层叠体制造二次电池的工序的立体图。
具体实施方式
以下，根据适宜的实施方式对本发明进行说明。但是，本实施方式是对发明的主旨进行的更具体的说明，无特别指定即不限定本发明。
[电池外装用层叠体]
本发明的第一方面的电池外装用层叠体(以下有时简单称为“层叠体”)为至少依次具有第一基材层、第一粘接剂层、第一防腐蚀层、不锈钢箔、以及第二基材层而成的电池外装用层叠体，所述第一基材层为由聚烯烃所构成的层，所述第一粘接剂层为由含有100质量份酸改性聚烯烃树脂(A)和1～20质量份具有多个环氧基的化合物(B)的粘接剂所构成的层。
图1为示出了本发明的一个实施方式的电池外装用层叠体10的示意性结构的截面图。
本实施方式的层叠体10依次具备第一基材层11、第一粘接剂层12、第一防腐蚀层13、不锈钢箔14、第二防腐蚀层16、第二粘接剂层17、第二基材层15而成。
即，本实施方式的层叠体10由7层结构所构成，该7层结构具备在不锈钢箔14的两面上所形成的第一防腐蚀层13以及第二防腐蚀层16、在第一防腐蚀层13上经由第一粘接剂层12而层叠的第一基材层11、在第二防腐蚀层16上经由第二粘接剂层17而层叠的第二基材层15。
以下对各层进行详细说明。
第一基材层11为由聚烯烃所构成的层。由聚烯烃所构成的层可列举聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、聚乙烯、丙烯与乙烯或α-烯烃的无规共聚物、丙烯与乙烯或α-烯烃的嵌段共聚物等。
其中，从提高与第一粘接剂层12的粘接性出发，优选均聚聚丙烯(丙烯均聚物；以下有时称为“均聚PP”)、丙烯-乙烯的嵌段共聚物(以下有时称为“嵌段PP”)、丙烯-乙烯的无规共聚物(以下有时称为“无规PP”)等聚丙烯类树脂。其中，更优选均聚PP或嵌段PP，嵌段PP由于机械强度优异而特别优选。
第一基材层11可以为单层结构，也可以为多层结构。
第一基材层11中使用的聚烯烃所构成的层的熔点只要使电池外装用层叠体10具有所需要的耐热性，则无特别限定。
例如，可以使第一基材层11的厚度为1～30μm。
第一粘接剂层12为由含有100质量份酸改性聚烯烃树脂(A)和1～20质量份具有多个环氧基的化合物(B)的粘接剂所构成的层。
上述电池外装用层叠体需要机械强度、耐水性、耐化学药品性(耐电解液性)等各种特性。这些特性大多由电池外装用层叠体中的金属箔承担，在电池耐久性的角度，电池外装体的金属箔起着非常重要的作用。而且，在电池使用时，为了不使该金属箔由于锈等而劣化，常会使用已实施防锈处理的金属箔。
对于以往所使用的铝箔，具有良好的防腐蚀效果的防腐蚀处理剂(防腐蚀层)的构成是广为人知的。
另一方面，本发明中，为了兼顾薄膜化和机械强度(穿刺强度等)而采用不锈钢箔。众所周知，在金属中，不锈钢不易生锈，但对于可以与电解液接触等的极端状况下所使用的电池外装用层叠体的不锈钢箔，优选与以往同样地进行防锈处理。于是，可以给予不锈钢箔良好的防锈效果的防锈处理剂和以往的铝箔用防锈处理剂可以是不同的组成。
但是，将由所述不锈钢箔用防锈处理剂所构成的第一防腐蚀层设置在不锈钢箔表面的结果，中以往的粘接剂中，不能良好地粘接该第一防腐蚀层表面和第一基材层表面，发现会由于粘接不良造成的面缺陷的产生。
在此，本发明的发明人进行进一步的研究，作为使不锈钢箔用防锈层(第一防腐蚀层)与第一基材层可以良好地粘接的粘接剂，发现了含有100质量份酸改性聚烯烃树脂(A)和1～20质量份具有多个环氧基的化合物(B)的粘接剂。
然后，通过使用第一基材层、由这种粘接剂所构成的第一粘接剂层、第一防腐蚀层和不锈钢箔，可以实现如下效果：(1)通过不锈钢箔提高机械强度(穿刺强度等)和实现薄膜化；(2)通过第一防腐蚀层提高不锈钢箔的防锈效果，并由此提高耐久性；(3)通过第一粘接剂层提高机械强度(剥离强度等)，降低在制造层叠体时的粘接不良所造成的面缺陷的发生，以及提高成品率。
·粘接剂
在本发明中形成第一粘接剂层12的粘接剂含有100质量份酸改性聚烯烃树脂(A)和1～20质量份具有多个环氧基的化合物(B)。
以下，有时称酸改性聚烯烃树脂(A)为“(A)成分”、具有多个环氧基的化合物(B)为“(B)成分”。
(酸改性聚烯烃树脂(A))
在本发明中，酸改性聚烯烃树脂(A)为利用不饱和羧酸或其衍生物而改性的聚烯烃类树脂，聚烯烃类树脂中具有羧基或羧酸酐基等的酸官能团。
(A)成分通过利用不饱和羧酸或其衍生物的聚烯烃类树脂的改性、含酸官能团单体与烯烃类的共聚等而得到。其中，作为(A)成分，优选对聚烯烃类树脂进行酸改性后所得的物质。
作为酸改性方法，可列举在有机过氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，熔融捏合(melt-kneading)聚烯烃树脂与含酸官能团单体的接枝改性。
所述聚烯烃类树脂可列举聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯或α-烯烃的无规共聚物、丙烯与乙烯或α-烯烃的嵌段共聚物。其中，优选均聚丙烯(丙烯均聚物；以下有时称为“均聚PP”)、丙烯-乙烯的嵌段共聚物(以下有时称为“嵌段PP”)、丙烯-乙烯的无规共聚物(以下有时称为“无规PP”)等聚丙烯类树脂，特别优选无规PP。
作为共聚情况下的所述烯烃类，可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、α-烯烃等烯烃类单体。
含酸官能团单体为在同一分子内具有烯属双键、羧基或羧酸酐基的化合物，可列举出各种不饱和单羧酸、二羧酸或二羧酸的酸酐。
作为具有羧基的含酸官能团单体(含羧基单体)，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、四氢酞酸、内双环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸(5-降冰片烯-2,3-二羧酸(endic acid))等α,β-不饱和羧酸单体。
作为具有羧酸酐基的含酸官能团单体(含羧酸酐基单体)，可列举马来酸酐、纳迪克酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、降冰片烯二酸酐等不饱和二羧酸酐单体。
这些含酸官能团单体在(A)成分中可以单独使用一种，也可并用两种以上。
其中，作为含酸官能团单体，由于与后述(B)成分的反应性高，优选具有酸酐基的含酸官能团单体，更优选含羧酸酐基单体，特别优选马来酸酐。
在酸改性中使用的含酸官能团单体的一部分未反应的情况下，为了防止未反应的含酸官能团单体造成的粘接力的降低，优选将预先除去未反应的含酸官能团单体的物质作为(A)成分来使用。
在(A)成分中，聚烯烃类树脂或源自烯烃类的成分相对于(A)成分的总量100质量份，优选为50质量份以上。
(A)成分的熔点无特别限定。
例如，本发明中使用的粘接剂不含有有机溶剂，在将(A)成分和后述(B)成分进行熔融捏合形成粘接剂的情况下，(A)成分的熔点优选为100℃～180℃。由这种粘接剂所构成的粘接剂层可以适宜地用作热层叠用粘接剂层。
通过使用具有上述范围的熔点的(A)成分，即使在使用常规方法以及一般的装置的情况下，也可以以比(A)成分的熔点还要足够高的温度熔融捏合(A)成分和后述(B)成分。此外，在使用熔融捏合使(A)成分与后述(B)成分进行反应的情况下，优选(B)成分的熔点比(A)成分低，通过使用具有上述范围的熔点的(A)成分，可以提高(B)成分的选择自由度。
此外，如上所述优选(A)成分的熔点比后述(B)成分的熔点高，更优选(A)成分的熔点比(B)成分的熔点高10℃以上，进一步优选高20℃以上，特别优选高30℃以上。由于(A)成分的熔点比(B)成分还充分高，进行熔融捏合时，(B)成分先溶融，浸透入保持树脂形状状态的(A)成分中，(A)成分与(B)成分均匀地进行反应，结果可以得到良好的耐久性。
另一方面，在第一粘接剂层12作为干式层叠用粘接剂层的情况下，(A)成分的熔点优选为50～100℃。通过设置由含有熔点为50～100℃的较低熔点的聚烯烃的粘接剂所构成的层，可以以不锈钢箔上不发生变形的程度的较低温，即以100℃附近或其以下的温度，经由第一粘接剂层粘接具有第一防腐蚀层的不锈钢箔和第一基材层。
其中，作为(A)成分，从粘接性、以及适度的熔点的角度出发，优选马来酸酐改性聚丙烯。
(具有多个环氧树脂的化合物(B))
(B)成分为具有多个环氧基的化合物。(B)成分可为低分子化合物也可为高分子化合物。从与(A)成分的混和性良好的角度出发，(B)成分优选为高分子化合物(树脂)。另一方面，从对溶剂的溶解性良好的角度出发，(B)成分优选为低分子化合物。
(B)成分的结构只要具有多个环氧基则无特别限定，例如，可列举由双酚类和表氯醇合成的苯氧树脂、线型酚醛环氧树脂、双酚型环氧树脂等。其中，由于每分子的环氧含量高，特别是可以与(A)成分形成致密的交联结构，优选使用线型酚醛环氧树脂。
在本发明中的线型酚醛环氧树脂为，将由苯酚与甲醛进行酸缩合所得的线型酚醛环氧树脂作为基本结构，在此结构的一部分上导入环氧基的化合物。线型酚醛环氧树脂中每分子的环氧基导入量无特别限定，但通过使表氯醇等环氧基原材料与线型酚醛环氧树脂反应，在线型酚醛环氧树脂中大量存在的酚羟基上导入大量环氧基，因此通常为多官能环氧树脂。
其中，作为线型酚醛环氧树脂，优选具有作为基本骨架的线型酚醛结构，且同时具有双酚A结构的双酚A线型酚醛环氧树脂。此外，线型酚醛环氧树脂中的双酚A结构可为由双酚A衍生得到的结构，也可使用含环氧基的基团等基团置换双酚A两端的羟基。
作为双酚A线型酚醛环氧树脂的一个例子，可列举下述通式(1)表示的树脂。
[化学式1]
Figure BDA0002125537430000091
式(1)中，R1～R6为各自独立的氢原子或甲基，n为0～10的整数，RX为具有环氧基的基团。
式(1)中，R1～R6为各自独立的氢原子或甲基。n为2以上的整数的情况下，R3、R4各自可以相同也可不同。
式(1)表示的树脂中，优选满足下述(i)～(iii)的至少一个。
(i)R1以及R2两者为甲基；
(ii)R3以及R4两者为甲基；
(iii)R5以及R6两者为甲基。
例如，通过满足上述(i)，在式(1)中，R1以及R2所结合的碳原子和该碳原子所结合的两个羟苯基构成由双酚A衍生的结构。
式(1)中，RX为具有环氧基的基团。作为具有环氧基的基团，可列举环氧基、环氧基与亚烷基的组合等，其中，优选缩水甘油基。
双酚A线型酚醛环氧树脂的环氧当量优选100～300，更优选200～300。环氧当量(g/eq)为1个环氧基的环氧树脂的分子量，此数值越小意味着树脂中的环氧基越多。通过使用环氧当量较小的环氧树脂，即使在线型酚醛环氧树脂的添加量为较少量的情况下，线型酚醛环氧树脂与被粘物的粘接性良好，且线型酚醛环氧树脂与所述酸改性聚烯烃树脂充分地进行交联。
作为这种双酚A线型酚醛环氧树脂，可以使用三菱化学社制的jER154、jER157S70、jER-157S65；DIC社制的EPICLON N-730A、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上均为商品名)等市售品。
据认为，通过使用上述的环氧树脂，(A)成分的酸官能团和(B)成分的环氧基双方由于作为对于被粘物(特别是被粘物具有的羟基等官能团)的粘接性官能团而发挥作用，因而对于第一基材层11和第一防腐蚀层13可以起到优异的粘接性。
此外，还认为，(A)成分的酸官能团的一部分和(B)成分的环氧基的一部分反应，能够形成(A)成分和(B)成分的交联结构，根据此交联结构，树脂的强度被加强，在得到优异的粘接性的同时也得到了良好的耐久性。
在本发明中使用的粘接剂中，优选相对于(A)成分100质量份含有(B)成分1～20质量份，进一步优选相对于(A)成分100质量份含有(B)成分5～10质量份，最优选相对于(A)成分100质量份含有(B)成分5～7质量份。
本发明中使用的粘接剂可以根据所需适当含有具有混和性的添加剂、附加的树脂、增塑剂、稳定剂、着色剂等。
此外，本发明的粘接剂也可进一步含有或不含有有机溶剂。
通过含有有机溶剂而成为液状的粘接剂，能够成为例如适宜于干式层叠的粘接剂。通过在作为下层的层上涂布以及干燥这种液状粘接剂，可以形成粘接剂层。
另一方面，在不含有机溶剂的情况下，通过熔融捏合酸改性聚烯烃树脂和环氧树脂，并在此之后进行挤出成形等，可以形成适宜于热层叠等的粘接层。
在含有有机溶剂的情况下，作为使用的有机溶剂，只要为能够适宜地溶解上述树脂的物质则无特别限定，例如可以使用甲苯等。有机溶剂的使用量无特别限定，固体成分优选3～30质量％，更优选5～25质量％，进一步优选10～20质量％。
可以使第一粘接剂层12的厚度为例如0.5～10μm。通过使厚度在此范围，可以以高粘接力粘接第一基材层11和不锈钢箔14，可以防止层间剥离。
在本方面中，第一防腐蚀层13为用于防止不锈钢箔14由于锈等所导致的腐蚀的层。
第一防腐蚀层13优选含有卤化金属化合物，可以将后述卤化金属化合物直接在不锈钢箔14的表面上进行镀覆处理。通过设置这样的第一防腐蚀层13，可以给予不锈钢箔良好的防锈效果。
其中，第一防腐蚀层13进一步优选含有水溶性树脂，优选通过涂布含有水溶性树脂、卤化金属化合物、螯合剂的水溶性涂料后，干燥并固化而形成。
·水溶性涂料
(水溶性树脂)
作为水溶性树脂，优选使用聚乙烯醇类树脂与聚乙烯醚类树脂之中的一种以上。
聚乙烯醇类树脂为由聚乙烯醇树脂、以及改性聚乙烯醇树脂中所选择的至少一种的水溶性树脂。
聚乙烯醇类树脂可以通过例如使乙烯基酯类单体的聚合物或其共聚物皂化来进行制造。
作为乙烯基酯类单体的聚合物或其共聚物，可列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等脂肪酸乙烯酯或安息香酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等乙烯基酯类单体的均聚物或共聚物、以及与其可以共聚的其他单体的共聚物等。
作为可以共聚的其他单体，可列举例如乙烯、丙烯等烯烃类，烷基乙烯醚等含醚基单体，双丙酮丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸酯等含羰基(酮基)单体，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸类，氯乙烯或偏二氯乙烯等卤化乙烯类，以及不饱和磺酸类等。
聚乙烯醇类树脂的皂化度通常优选90～100摩尔％，更优选95摩尔％以上。
作为聚乙烯醇类树脂，可列举烷基醚改性聚乙烯醇树脂、羰基改性聚乙烯醇树脂、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇树脂、乙酰胺改性聚乙烯醇树脂、丙烯腈改性聚乙烯醇树脂、羧基改性聚乙烯醇树脂、硅酮改性聚乙烯醇树脂、乙烯改性聚乙烯醇树脂等。其中，优选烷基醚改性聚乙烯醇树脂、羰基改性聚乙烯醇树脂、羧基改性聚乙烯醇树脂、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇树脂。
作为聚乙烯醇类树脂的一般可以入手的市售品，可列举例如日本VAM&POVAL(株)制的J-POVAL DF-20(商品名)、日本CARBIDE工业(株)制的CROSSMER H系列(商品名)等。聚乙烯醇类树脂可以使用1种或2种以上的混合物。
作为聚乙烯醚类树脂，可列举乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、环己基乙烯醚、降冰片基乙烯醚、烯丙基乙烯醚、降冰片烯基乙烯醚、2-羟基乙基乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚等脂肪族乙烯醚的均聚物或共聚物、以及可与其共聚的其他单体的共聚物等。作为可与乙烯基醚类单体共聚的其他单体，可列举与可与上述乙烯基酯类单体共聚的其他单体同样的物质。
特别是2-羟基乙基乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚、2-羟基丙基乙烯醚、及其他各种二元醇或多元醇的单乙烯基醚等的、在单体中含有具有羟基的脂肪族乙烯醚的聚乙烯醚类树脂，由于具有水溶性且对于羟基可以进行交联反应，所以可以适宜地使用于本发明中。
这些聚乙烯醚类树脂由于乙烯基醚单体可用于树脂的制造(聚合)工序中，与经由乙烯基酯类聚合物制造的聚乙烯醇类树脂不同，可以不用经过皂化处理来制造。此外，也可以使用含有乙烯基酯类单体或乙烯基醚类单体的共聚物、或是使其皂化所得到的乙烯醇-乙烯醚共聚物。也可以使用聚乙烯醚类树脂以外的聚乙烯醇类树脂和聚乙烯醚类树脂的混合物。
作为水溶性树脂，可以仅使用聚乙烯醇类树脂和聚乙烯醚类树脂之中的任一种，也可以两种并用。
(卤化金属化合物)
卤化金属化合物由于需要与前述水溶性树脂进行混合，优选具有水溶性。
作为卤化金属化合物，可列举例如卤化铬、卤化铁、卤化锆、卤化钛、卤化铪、氢卤酸钛(チタンハロゲン化水素酸)以及他们的盐等。作为卤原子，可列举氯、溴、氟，优选氯或氟。此外，特别优选氟。
其中，作为卤化金属化合物，优选铁、铬、锰或锆的氯化物或氟化物。
卤化金属化合物具有提高耐电解液性等耐化学药品性的作用。即钝化不锈钢箔14的表面，可以提高对于电解液的耐腐蚀性。卤化金属化合物还有使所述水溶性树脂交联的作用。
(螯合剂)
水溶性涂料含有螯合剂。该螯合剂为在金属离子上进行配位结合，可以形成金属离子络合物的材料。
螯合剂使来自卤化金属化合物的金属化合物(氧化铬等)与所述水溶性树脂进行结合，为了提高第一防腐蚀层13的压缩强度，即使第一防腐蚀层13的厚度例如在超过0.2μm且1.0μm以下的情况下，也不会发生第一防腐蚀层13脆化破裂或剥离。因此，也可以提高不锈钢箔14与第一粘接剂层12之间的粘接强度，以及，不锈钢箔14与其上层侧的层之间的粘接强度。
此外，螯合剂通过与水溶性树脂或卤化金属化合物进行化学反应，具有使水溶性树脂耐水化的作用。
作为螯合剂，例如可以使用例如氨基羧酸类螯合剂、膦酸类螯合剂、羟基羧酸类、(聚)磷酸类螯合剂。
作为氨基羧酸类螯合剂可列举例如次氮基三乙酸(NTA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HIDA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、反式环己二胺四乙酸(CyDTA)、1,2-丙二胺四乙酸(1,2-PDTA)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-PDTA)、1,4-丁二胺四乙酸(1,4-BDTA)、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(DPTA-OH)、乙二醇二***二胺四乙酸(GEDTA)、乙二胺邻羟基苯乙酸(EDHPA)、SS-乙二胺二琥珀酸(SS-EDDS)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、β-丙氨酸二乙酸(ADA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、L-天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、L-谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、N,N’-双(2-羟基苯基)乙二胺-N,N’-二乙酸(HBEDDA)。
作为膦酸类螯合剂，只要是具有由膦酸(HP(＝O)(OH)2)衍生的-P(＝O)(OH)2结构的化合物，则无特别限定，可列举例如N,N,N-三亚甲基膦酸(NTMP)、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、乙二胺-N,N,N’,N’-四亚甲基膦酸(EDTMP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)、2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)、次氮基三(亚甲基膦酸)(NTMP)。
作为羟基羧酸类螯合剂，有乙醇酸、柠檬酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸等。
作为(聚)磷酸类螯合剂，有磷酸、偏磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸以及他们的盐等。
作为一般可入手的螯合剂的市售品，可列举例如CHELEST PD-4H(PDTA)等氨基羧酸类螯合剂；CHELEST PH-540(EDTMP)、CHELEST PH-210(HEDP)、CHELEST PH-320(NTMP)、CHELEST PH-430(PBTC)等膦酸类螯合剂(以上均为CHELEST(株)制的螯合剂，标识为商品名)。
其中，作为螯合剂，优选膦酸类螯合剂、(聚)磷酸类螯合剂等磷酸类的螯合剂(磷酸化合物)，更优选膦酸类螯合剂。
在水溶性涂料的全部固体成分中，水溶性树脂优选3～30质量％，更优选5～20质量％，进一步优选10～15质量％。此外，在水溶性涂料的全部固体成分中，卤化金属化合物优选20～60质量％，更优选30～55质量％，进一步优选40～50质量％。在水溶性涂料的全部固体成分中，螯合剂优选20～60质量％，更优选30～50质量％，进一步优选35～45质量％。
水溶性涂料可以将水溶性树脂、卤化金属化合物、螯合剂溶解在含有水的溶剂中进行制造。作为溶剂，优选水。
在考虑第一防腐蚀层13的涂布性等后，可以适宜地决定水溶性涂料中的固体成分浓度，一般可以设为0.1～10质量％。
第一防腐蚀层13的厚度优选0.05μm以上，更优选大于0.1μm。通过将第一防腐蚀层13的厚度设为0.05μm以上，对电池外装用层叠体10给予充分的耐腐蚀性的同时，还可以提高不锈钢箔14与第一粘接剂层12的粘接强度以及不锈钢箔14与第一基材层11的粘接强度。
此外，第一防腐蚀层13的厚度优选1.0μm以下，更优选0.5μm以下。通过将第一防腐蚀层13的厚度设为1.0μm以下，在提高不锈钢箔14与第一粘接剂层12的粘接强度的同时，可以抑制材料成本。
不锈钢箔14为不锈钢制的金属箔，例如，由奥氏体类、铁素体类、马氏体类等不锈钢所构成。作为奥氏体类有SUS304、316、301等，作为铁素体类有SUS430等，作为马氏体类有SUS410等。
不锈钢箔14与铝箔等其他金属箔相比，由于穿刺强度、拉伸强度等机械强度高，使用40μm以下的薄度的情况下也可以给予电池外装用层叠体10充分的机械强度。其结果，可以将不锈钢箔14以及层叠体10整体变薄。
此外，由于机械强度高，通过拉制成型形成凹部时，可以降低小孔(pin hole)的产生，作为结果，可以降低层叠体中密闭的内容物的泄漏(例如电池液泄漏)。此外，由于不锈钢箔14与其他金属箔相比耐腐蚀性优异，故而可以良好地防止由腐蚀导致的劣化。
不锈钢箔14的厚度优选为100μm以下，优选5～40μm，更优选5～30μm，特别优选10～20μm。通过设为上述下限值以上，给予电池外装用层叠体10充分的机械强度，在使用于二次电池等电池时，可以提高电池的耐久性。此外，通过使不锈钢箔14的厚度为上述上限值以下，可以使电池外装用层叠体10充分薄，且可以给予充分的拉制加工性。
第二防腐蚀层16具有与第一防腐蚀层13相同的结构。
第二粘接剂层17可为与第一粘接剂层12同样的结构，也可为由普通的氨基甲酸酯类粘接剂、环氧类粘接剂等粘接剂所构成的层。第二粘接剂层17的厚度例如可设为0.5～10μm。通过将厚度设为此范围，可以以高粘接力粘接第二基材层15和不锈钢箔14，可以防止层间剥离。
第二基材层15只要具有充分的机械强度则无特别限定，可以使用例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯树脂；尼龙(Ny)等聚酰胺树脂；拉伸聚丙烯(OPP)等烯烃树脂；由聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等所构成的合成树脂膜。其中，优选PET膜。
第二基材层15的厚度例如可设为1～50μm，优选1～30μm，进一步优选3～11μm。
第二基材层15可为单层结构也可为多层结构。作为具有多层结构的第二基材层15的例子，可列举在双螺杆拉伸聚酰胺树脂膜(ONy)上层叠有聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜的双层膜。此外，第二基材层15也可为层叠3层以上的膜的多层结构。
此外，在图1所示实施方式中，第二基材层15为最外层。因此，第二基材层通过含有树脂再加上颜料等染色剂，可以具有所希望的颜色和设计。
第二基材层15优选由使用了熔点为200℃以上的耐热性树脂膜的单层或者多层膜所构成。作为这种耐热性树脂膜，例如有PET膜、PEN膜、PBT膜、尼龙膜、PEEK膜、PPS膜等，特别优选在成本方面有利的PET膜。通过使用这种耐热性树脂膜，能够提高电池外装用层叠体10的耐热性，提高使用了电池外装用层叠体10的电池的耐久性。
图1所示电池外装用层叠体10中，在不锈钢箔14的两面上形成第一防腐蚀层13以及第二防腐蚀层16，在使用了电池外装用层叠体10的电池外装体中被作为内面侧，可与电解液等接触的为第一基材层11侧。因此，防腐蚀层至少形成于不锈钢箔14的第一基材层11侧。即，可以成为从图1的电池外装用层叠体10省略第二防腐蚀层16的结构。
图1所示电池外装用层叠体10中，第二基材层15作为最外层，但可以在第二基材层15的更外面侧形成涂布层。
涂布层(第一涂布层)由从氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氯乙烯、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚树脂、苯氧树脂、氟树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、聚酰胺树脂、聚苯醚树脂(PPE)、聚苯硫醚树脂(PPS)、聚芳醚树脂(PAE)、聚醚醚酮树脂(PEEK)所构成的树脂组中选择的至少一种树脂所形成。涂布层优选以耐热性优异的材料所构成。这些树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
涂布层优选为涂布并干燥将所述树脂溶解在普通有机溶剂中所制备的溶剂型涂料而形成的薄膜固化层。
通过涂布层的形成，在提高电池外装用层叠体10的绝缘性的同时，可以防止电池外装用层叠体10的表面损伤。此外，即使在电池外装用层叠体10接触电解液的情况下，也可以防止外观的变化(变色等)。
此外，通过向形成涂布层的溶剂型涂料中添加着色剂和颜料，可以对涂布层进行着色。此外，也可以附加着色和印刷，使涂布层显示文字、图形、画像、花样等，提高设计感。
涂布层的厚度例如可设为0.1～20μm，优选2～10μm。
在图1所示电池外装用层叠体10中，第二基材层15和第二粘接剂层17直接粘接，但也可以在第二基材层15的内面侧上设置用于提高设计感的印刷层。
印刷层可以成为与上述涂布层同样的构成。
电池外装用层叠体10的厚度优选为10～500μm，更优选20～200μm，进一步优选30～100μm。
作为使用了电池外装用层叠体10的电池，可列举作为二次电池的锂离子电池等二次电池或双电层电容器等电容器等在电解液中使用有机电解质之物。作为有机电解质，通常为以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙二酯(DEC)、碳酸乙烯酯等碳酸酯类作为介质的物质，但并不特别限定为这些物质。
本发明的电池外装用层叠体，例如可以通过具有以下工序的方法来制造：在不锈钢箔的单面上形成第一防腐蚀层的工序；在所形成的第一防腐蚀层上形成第一粘接剂层的工序；以及，以第一基材层与所形成的第一粘接剂层相接的方式进行配置，并对该层叠体进行层叠的工序。
以下进行详细说明。
首先，在不锈钢箔14的单面上形成第一防腐蚀层13。
具体而言，将上述水溶性涂料涂布在不锈钢箔14的表面上后，进行加热干燥。此时，可以通过只在不锈钢箔14的单面上涂布水溶性涂料只只形成第一防腐蚀层13，也可以通过在不锈钢箔14的两面上涂布水溶性涂料而同时形成第二防腐蚀层16。此外，在设置第二防腐蚀层16的情况下，第二防腐蚀层16优选在形成第一粘接剂层12等之前的阶段中形成，更优选与第一防腐蚀层13同时形成。
此外，在同时形成第一防腐蚀层13以及第二防腐蚀层16的情况下，优选将不锈钢箔14浸渍在水溶性涂料中，在不锈钢箔14的两面上附着水溶性涂料之后，进行加热干燥。
接着，在第一防腐蚀层13上形成第一粘接剂层12。
具体而言，在不锈钢箔14的设有第一防腐蚀层13的面上形成由上述粘接剂所构成的层，应所需进行加热、干燥。
在粘接剂为不含有有机溶剂的热层叠用粘接剂的情况下，通过熔融捏合(A)成分与(B)成分使两个成分进行反应之后，通过将其涂布在第一防腐蚀层13上并进行干燥，形成第一粘接剂层12。
熔融捏合可以使用单螺杆挤出机、多螺杆挤压机、班伯里密炼机、炼塑机(plastomill)、加热辊捏合机等公知的装置。为了抑制熔融捏合时环氧基的分解，水分等可与环氧基反应的挥发成分最好预先除去到装置外，且在反应中产生挥发成分的情况下，通过脱气等随时向装置外排出。所述酸改性聚烯烃树脂具有作为酸官能团的酸酐基的情况下，由于与环氧基的反应性高，在更稳定的条件下可以进行反应，所以优选。就熔融捏合时的加热温度使两个成分充分熔融，且不进行热分解这一点而言，优选从240～300℃的范围内进行选择。此外，捏合温度可以通过使热电偶与刚从熔融捏合装置中挤出的溶融状态的粘接性树脂组合物接触等方法进行测定。
此外，在粘接剂为含有有机溶剂的干式层叠用粘接剂的情况下，将(A)成分和(B)成分溶解在有机溶剂中之后，通过将此溶液涂布在第一防腐蚀层13上并干燥，形成第一粘接剂层12。此外，第一粘接剂层12的形成可以与后述第一基材层11的层叠工序一起作为一系列工序使用公知的干式层叠机等来进行。
之后，以第一基材层11与所形成的第一粘接剂层12相接的方式进行配置，层叠该层叠体。层叠优选70～150℃的干式层叠。干式层叠时的压力优选为0.1～0.5MPa。
具体而言，预先准备构成第一基材层11的膜，将该膜配置在第一粘接剂层上之后进行干式层叠。干式层叠的温度只要为经由第一粘接剂层良好地粘接第一基材层11与第一防腐蚀层13和不锈钢箔14的温度，则无特别限定，可以考虑构成第一粘接剂层12的粘接剂的材料或熔点来决定。干式层叠时的温度一般为70～150℃，优选为80～120℃。
本方面的电池外装用层叠体，由于为第一基材层11与第一防腐蚀层13和不锈钢箔14经由第一粘接剂层12而粘接的结构，使粘接时采用上述干式层叠变为可能。然后，通过采用干式层叠替代层叠时必需超过200℃的加温的热层叠，可以大幅地降低层叠时的温度。
通常，在对热导率低、难以膨胀的不锈钢箔施加高温的情况下，在不锈钢箔的宽度方向上容易发生变形(卷曲)。在使用这种不锈钢箔进行热层叠的情况下，有时会在面内不能充分地传播热、在宽度方向中会产生未与热压合辊接触的部分、而不与辊接触，有时会在热压合时由于变形自身而发生弯折和褶皱。此外，在对不锈钢箔进行加热至不发生变形的程度的高温的情况下，由于加工速度的降低或需要的热量的增大，会降低生产性。
于是，在本方面的电池外装用层叠体的制造中采用干式层叠的情况下，能够抑制弯折和褶皱的发生，制造适宜的电池外装用层叠体。
此外，形成第一粘接剂层12的工序和配置第一基材层11进行(干式)层叠的工序可以作为一系列工序使用公知的(干式)层叠装置来进行。
第二防腐蚀层16、第二粘接剂层17、第二基材层15的形成方法无特别限定，例如，预先在第二基材层15上形成第二粘接剂层17作为由双层所构成的层叠体。之后，通过以第二粘接剂层17与第二防腐蚀层16相接的方式，对该双层层叠体和具有第一基材层11、第一粘接剂层12、第一防腐蚀层13、不锈钢箔14以及第二防腐蚀层16的层叠体进行干式层叠，可以制造由7层所构成的电池外装用层叠体10。
以上，根据图1所示电池外装用层叠体10对本发明的一个实施方式进行了说明，本发明的技术范围不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围之内，可以加入各种变型。
例如，可不设置第二防腐蚀层16而成为6层结构。
此外，也可在第一基材层11的不与第一粘接剂层12相接的侧和第二基材层15的不与第二粘接剂层17相接的侧设置其他层，从而成为7层和8层以上的结构。
[电池外装体]
本发明的第二方面的电池外装体为具有第一方面的电池外装用层叠体的电池外装体，为具有收纳电池的内部空间，电池外装用层叠体的第一基材层的一侧为该内部空间一侧的电池外装体。具体而言为通过以第一基材层面向内部空间的方式将第一方面的电池外装用层叠体成型为所希望的形状，应所需将端部密封等而得到的物体。
电池外装体的形状、大小等无特别限定，可以根据所使用的电池的种类适当决定。
电池外装体可由一个部件构成，也可使用图2如后述组合二个以上的部件(例如、容器本体以及盖部)而形成。
[电池]
本发明的第三方面的电池具有第二方面的电池外装体。
作为电池，可列举为作为二次电池的锂离子电池等二次电池、或双电层电容器等电容器等的在电解液中使用了有机电解质的电池。
作为一个例子，二次电池40的立体图如图2所示。二次电池40在电池外装用容器20中包含锂离子电池27。
电池外装用容器20通过重叠由本发明的第一方面的电池外装用层叠体10所构成的容器本体30和由电池外装用层叠体10所构成的盖部33，并热封周缘部29而形成。符号28为连接于锂离子电池27的正极以及负极的电极引线。
图2所示电池可以按以下方式进行制造。
首先，如图3(a)所示，使电池外装用层叠体10成为具有凹部31的盘状，通过拉制成型等进行成型，以此得到容器本体30。凹部31的深度可以设为例如2mm以上。
在容器本体30的凹部31中收纳锂离子电池(图2中的锂离子电池27)。
接着，如图3(b)所示，将由电池外装用层叠体10所构成的盖部33重叠在容器本体30上，通过热封容器本体30的凸缘(flange)部32与盖部33的周缘部34，得到图2所示二次电池40。即在图3所示电池中，通过在容器本体30的上面覆盖盖部33，由凹部31和盖部33形成收容电池的内部空间。
此外，本发明中的电池也可以按以下方式进行制造。
首先，如图4(a)所示，通过拉制成型等，从电池外装用层叠体50的第一基材层侧按压在矩形的电池外装用层叠体50中长边方向一端侧的一部分而成型，得到具有凹部51的成型体55。凹部51的深度可以设为例如2mm以上。
接着，图示省略，在成型体55的凹部51中收纳锂离子电池(图2中的锂离子电池27)。
接着，在成型体55的未形成凹部51的另一端侧的一部分中，形成在成型体55的短边方向上延伸的折线L，在第一基材层的侧进行折弯。此时，在成型体55中，以相对于折线L的凹部51侧的区域为“第一区域551”，以相对于折线L的与凹部51相反侧的区域为“第二区域552”。
接着，将第一区域551中的凹部51的周围52的第一基材层和第二区域552中的与周围52重叠的第一基材层(周缘部54)重合。以此在第一区域551的凹部51上重叠第二区域552。
接着，如图4(b)所示，通过热封凹部51的周围的第一基材层与第二区域552的第一基材层，得到具有由一个部件所构成的电池外装体的二次电池60。即在图4(b)所示电池中，通过在凹部51的上面覆盖第二区域552，由凹部51和第二区域552形成收容电池的内部空间。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不被这些例子所限定。
[实施例1～15、比较例1～5]
(实施例1～5)
首先，准备厚度为20μm的不锈钢箔。在此不锈钢箔的两面上涂布水溶性涂料(涂布量12g/m2)，在200℃的烘箱中进行加热干燥，分别形表1所示厚度的第一防腐蚀层、第二防腐蚀层。
水溶性涂料为将0.2质量％的具有羟基的含聚乙烯醇骨架非结晶聚合物、0.8质量％的FeCl2·4H2O、0.7质量％的次氮基三(亚甲基膦酸)(商品名：CHELEST PH-320、CHELEST(株)制))溶解在水中而成的水溶液。
之后，在所形成的第一防腐蚀层上涂布第一粘接剂，形成厚度为3μm的第一粘接剂层。通过在室温下，在甲苯中熔融捏合10分钟100质量份马来酸酐改性聚丙烯(熔点15℃)和7质量份线型酚醛环氧树脂(三菱化学(株)制，商品名：jER157S70，粘度＝80，环氧当量＝210)而得到第一粘接剂。
将在含有此不锈钢箔的层叠体中的第一粘接剂层和由厚度为6μm的聚丙烯树脂膜所构成的第一基材层以120℃通过干式层叠进行层叠。
此外，通过在由厚度为6～8μm的、具有黑色的拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂膜所构成的第二基材层上涂布由氨基甲酸酯类粘接剂(主剂：TM-K55(商品名，东洋MORTON社制)，固化剂：CAT-10L(商品名，东洋MORTON社制))所构成的第二粘接剂层(厚度3μm)而成型。
使该第二粘接剂层与上述所得层叠体中的第二防腐蚀层相对，通过80℃的干式层叠进行层叠，得到电池外装用层叠体。
通过目视观察所得电池外装用层叠体的表面缺陷，以以下评价条件进行评价。结果作为“面缺陷”示于表1中。
A：每1m2内未观察到1个面内缺陷。
B：每1m2内观察到1～5个面内缺陷。
C：每1m2内观察到6～10个面内缺陷。
D：每1m2内观察到11个以上面内缺陷。
准备3g电解液(以1mol/升添加了LiPF6的、碳酸乙烯酯:碳酸二乙酯:碳酸二甲酯＝1:1:1vol％的溶液)，填充入使用电池外装用层叠体制作的三面密封袋(内尺寸30mm×50mm，热封宽度为7mm)内。将此三面密封袋静置在85℃的恒温槽内2000小时。
2000小时之后，打开三面密封袋，通过目视观察比金属箔还靠内侧的层有无剥离，以以下评价标准进行评价。结果作为“耐电解液性”示于表1中。
A：未确认到剥离
B：确认到少许剥离但在允许范围内
C：确认到剥离
D：完全剥离
此外，将上述电解液浸渍后的试验片浸渍在纯水中10小时之后，从纯水中取出，通过目视观察其状态。以以下评价标准进行评价的结果作为“水浸渍后”示于表1中。
A：未确认到剥离
B：确认到少许剥离但在允许范围内
C：确认到剥离
D：完全剥离
以200mm×100mm大小切出电池外装用层叠体，以此得到试验片。将此试验片置于100mm×50mm大小的冷成型装置中，在拉制深度为6mm的条件下进行压花加工。通过目视或光学显微镜来观察成型拉伸部中的断裂和针孔(pin hole)的产生。进行10次同样的试验，以以下的评价标准进行评价的结果作为“成型性”示于表1中。
A：成型拉伸部未发生断裂，也未产生针孔。
B：成型拉伸部发生了允许范围内的少许断裂、或产生了针孔的样品为10个样品中的1～3个样品。
C：成型拉伸部发生了少量断裂、或产生了针孔的样品为10个样品中的1～5个样品。
D：成型拉伸部发生了大规模的断裂、或产生了针孔的样品为10个样品中的6个样品以上。
(实施例6～10)
除在形成第一粘接剂层的第一粘接剂中使用了表1所示的粘接剂之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行了与实施例1相同的评价。结果示于表1中。
(实施例11)
除将第一粘接剂层与第一基材层的120℃的干式层叠变更为200℃的热层叠之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行了与实施例1相同的评价。结果示于表1中。
(实施例12)
除将第一基材层从嵌段PP膜变更为无规PP膜之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行了与实施例1相同的评价。结果示于表1中。
(实施例13～14)
除将厚度为20μm的不锈钢箔变更为表1所示厚度的不锈钢箔之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行了与实施例1相同的评价。结果示于表1中。
(实施例15)
除将第一以及第二防腐蚀层进行氟化铬的镀覆处理，得到厚度为250μm的第一以及第二防腐蚀层之外，以与实施例1相同的方式制造电池外装用层叠体，进行了与实施例1相同的评价。结果示于表1中。
(比较例1)
除使用厚度为20μm的铝箔替代不锈钢箔作为金属箔，且使用了只具有马来酸酐改性聚丙烯(熔点80℃)、不具有线型酚醛环氧树脂的粘接剂作为第一粘接剂之外，以与实施例11相同的方式制造电池外装用层叠体，进行了与实施例1相同的评价。结果示于表1中。
(比较例2)
除使用厚度为20μm的铝箔替代不锈钢箔作为金属箔，使用0.8质量％的CrF3·3H2O代替第一以及第二防腐蚀层的0.8质量％的FeCl2·4H2O之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行了与实施例1相同的评价。结果示于表1中。
(比较例3)
除使用只具有马来酸酐改性聚丙烯(熔点80℃)、不具有线型酚醛环氧树脂的粘接剂作为第一粘接剂之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行了与实施例1相同的评价。结果示于表1中。
(比较例4)
除未设置第一防腐蚀层以及第二防腐蚀层之外，以与实施例1相同的方式制造电池外装用层叠体，进行了与实施例1相同的评价。结果示于表1中。
(比较例5)
除在形成第一粘接剂层的第一粘接剂中使用了表1所示的粘接剂之外，以与实施例3相同的方式制造电池外装用层叠体，进行了与实施例1相同的评价。结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002125537430000271
表1中，各省略号分别具有以下的含义。
(bPP)：嵌段聚丙烯
(rPP)：无规聚丙烯
(Ad-NV1)：含有100质量份马来酸酐改性聚丙烯(熔点80℃)、以及5质量份线型酚醛环氧树脂(三菱化学社制、商品名：jER154、环氧当量＝178)的固体成分量为15％的甲苯溶液粘接剂
(Ad-NV2)：含有100质量份马来酸酐改性聚丙烯(熔点80℃)、以及2质量份线型酚醛环氧树脂jER154的固体成分量为15％的甲苯溶液粘接剂
(Ad-NV3)：含有100质量份马来酸酐改性聚丙烯(熔点80℃)、以及7质量份线型酚醛环氧树脂jER154的固体成分量为15％的甲苯溶液粘接剂
(Ad-NV4)：含有100质量份马来酸酐改性聚丙烯(熔点80℃)、以及10质量份线型酚醛环氧树脂jER154的固体成分量为15％的甲苯溶液粘接剂
(Ad-NV5)：含有100质量份马来酸酐改性聚丙烯(熔点80℃)、以及15质量份线型酚醛环氧树脂jER154的固体成分量为15％的甲苯溶液粘接剂
(Ad-NV6)：含有100质量份马来酸酐改性聚丙烯(熔点140℃)、以及5质量份线型酚醛环氧树脂jER154的粘接剂
(Ad-BPNV)：含有100质量份马来酸酐改性聚丙烯(熔点80℃)、以及5质量份具有双酚A结构的线型酚醛环氧树脂(三菱化学制、商品名：jER157S70，粘度＝80；环氧当量＝210)的固体成分量为15％的甲苯溶液粘接剂
(Ad-PN)：含有100质量份马来酸酐改性聚丙烯(熔点80℃)、以及5质量份苯氧树脂(三菱化学社制、商品名：Epikote 1001、环氧当量＝450)的固体成分量15％の甲苯溶液粘接剂
(Ad-PP)：含有100质量份马来酸酐改性聚丙烯(熔点140℃)的粘接剂
(SUS)：不锈钢箔
(AL)：铝箔
从表1所示结果可以得知，实施例1～15的电池外装用层叠体可抑制面缺陷的发生，即使接触电解液或水时也可降低剥离，且具有良好的成型性，与比较例1～5的电池外装用层叠体相比具有优异的特性(加工性·成型性、机械强度、耐化学药液性·耐水性)。
[实施例16～24]
在上述实施例3中，使用0.8质量％的表2中所示卤化金属代替第一防腐蚀层以及第二防腐蚀层中的0.8质量％的FeCl2·4H2O，进行了实施例16～24的研究。评价方法、评价标准与实施例1等相同。结果示于表2中。
[表2]
卤化金属 面缺陷 耐电解液性 水浸渍后 成型性
实施例16 FeF<sub>3</sub> B A B A
实施例17 MnF<sub>3</sub> B A B A
实施例18 MnCl<sub>2</sub> B B B A
实施例19 CrF<sub>3</sub> B A B A
实施例20 CrCl<sub>3</sub> B B B A
实施例21 ZrCl<sub>3</sub> B B B A
实施例22 TiCl<sub>4</sub> B B B A
实施例23 CaCl<sub>2</sub> B C C A
实施例24 AlCl<sub>4</sub> B C C A
从表2所示结果中可以确认，即使使用了各种化合物作为卤化金属化合物的情况下，也可以得到本申请的效果。

Claims (6)

1.一种电池外装用层叠体，其为至少依次具有第一基材层、第一粘接剂层、第一防腐蚀层、不锈钢箔、第二防腐蚀层、第二粘接剂层以及第二基材层而成的电池外装用层叠体，其特征在于，
所述第一基材层为由聚烯烃所构成的层，
所述第一粘接剂层为由仅含有100质量份酸改性聚烯烃树脂(A)和1～10质量份具有多个环氧基的化合物(B)的粘接剂所构成的层，所述酸改性聚烯烃树脂(A)为马来酸酐改性聚丙烯，所述具有多个环氧基的化合物(B)为线型酚醛环氧树脂，所述第一粘接剂层的厚度为0.5～10μm，
所述第一防腐蚀层及所述第二防腐蚀层分别是通过涂布仅将水溶性树脂、具有水溶性的卤化金属化合物、螯合剂溶解于溶剂而得到的水溶性涂料后，干燥而形成的层，所述第一防腐蚀层及所述第二防腐蚀层的厚度分别超过0.2μm且为1.0μm以下，所述水溶性树脂为选自由皂化度为90～100摩尔％的聚乙烯醇类树脂及聚乙烯醚类树脂组成的组中的一种以上，所述聚乙烯醇类树脂为选自由烷基醚改性聚乙烯醇树脂、羰基改性聚乙烯醇树脂、羧基改性聚乙烯醇树脂及乙酰乙酰基改性聚乙烯醇树脂组成的组中的一种以上，所述具有水溶性的卤化金属化合物为铁或锰的氯化物或氟化物，所述螯合剂为选自由次氮基三乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、反式环己二胺四乙酸、1,2-丙二胺四乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,4-丁二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、乙二醇二***二胺四乙酸、乙二胺邻羟基苯乙酸、SS-乙二胺二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、L-天冬氨酸-N,N-二乙酸、L-谷氨酸-N,N-二乙酸及N,N’-双(2-羟基苯基)乙二胺-N,N’-二乙酸组成的组中的一种以上的氨基羧酸类螯合剂。
2.根据权利要求1所述的电池外装用层叠体，其中，所述线型酚醛环氧树脂具有双酚A结构。
3.根据权利要求1所述的电池外装用层叠体，其中，所述不锈钢箔的厚度为10～30μm。
4.根据权利要求1所述的电池外装用层叠体，其中，所述第一基材层为均聚聚丙烯或嵌段聚丙烯。
5.一种电池外装体，其为具有根据权利要求1～4中任一项所述的电池外装用层叠体的电池外装体，其特征在于，
具有收纳电池的内部空间，电池外装用层叠体的第一基材层侧为该内部空间侧。
6.一种电池，其特征在于，其具有根据权利要求5所述的电池外装体。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6902827B2 (ja) 2016-02-08 2021-07-14 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物、被着体接着方法、及び接着性樹脂フィルム
JP6914145B2 (ja) * 2017-08-23 2021-08-04 藤森工業株式会社 接着性樹脂組成物及び積層体
JP6943219B2 (ja) * 2018-04-27 2021-09-29 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池
CN112143017B (zh) * 2020-08-28 2023-04-07 广东安德力新材料有限公司 一种用于动力电池铝塑膜的尼龙层及其制备工艺

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5080738B2 (ja) * 2005-12-20 2012-11-21 新日鉄マテリアルズ株式会社 樹脂被覆ステンレス鋼箔，容器及び２次電池
WO2007105344A1 (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Mitsubishi Chemical Corporation 樹脂分散体、塗料、積層体及びその製造方法
JP5860582B2 (ja) * 2010-01-29 2016-02-16 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理剤及び金属表面処理方法
JP5573254B2 (ja) * 2010-03-10 2014-08-20 凸版印刷株式会社 リチウムイオン電池用外装材
TWI511351B (zh) * 2010-10-14 2015-12-01 Toppan Printing Co Ltd 鋰離子電池用外裝材料
CN104662114B (zh) * 2012-09-25 2016-08-10 Dic株式会社 层压用粘接剂、使用了该粘接剂的层叠体以及二次电池
KR20150071648A (ko) * 2013-12-18 2015-06-26 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 수계 금속 표면 처리제, 금속 표면 처리 피막 및 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료

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