JPWO2011081170A1 - 耐食性磁石およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の課題は、リン酸塩被膜などの従来の化成被膜よりも耐食性に優れた化成被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法を提供することである。その解決手段としての本発明の化成被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＲ、フッ素、酸素を含有する内側層と、構成元素としてＺｒ、Ｆｅ、酸素を含有する非晶質の外側層を少なくとも含む積層構造の化成被膜（但しリンは含有しない）を有することを特徴とする。

Description

本発明は、耐食性が付与されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されている。しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は反応性の高い希土類元素：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁石特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して耐食性を付与する方法は種々知られているが、その中に、磁石の表面に対して化成処理を行って化成被膜を形成する方法がある。例えば特許文献１には、リン酸塩被膜を化成被膜として磁石の表面に形成する方法が記載されており、この方法は、磁石に対して簡易に必要な耐食性を付与するための簡易防錆法として広く採用されている。

特公平４−２２００８号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に化成被膜を直接的に形成する方法は、これまで簡易防錆法の域を出るものではなく、腐食を招きやすい環境下においては、磁粉の脱粒を起こしやすく、また外部応力によって磁石の割れが起こる場合もあることから、より耐食性に優れた化成被膜を形成する方法の開発が望まれていた。
そこで本発明は、リン酸塩被膜などの従来の化成被膜よりも耐食性に優れた化成被膜、具体的には、例えば、プレッシャークッカーテストなどの耐食性試験を行っても磁粉の脱粒を防ぐことができる化成被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の点に鑑みてなされた本発明の耐食性磁石は、請求項１記載の通り、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＲ、フッ素、酸素を含有する内側層と、構成元素としてＺｒ、Ｆｅ、酸素を含有する非晶質の外側層を少なくとも含む積層構造の化成被膜（但しリンは含有しない）を有することを特徴とする。
また、請求項２記載の耐食性磁石は、請求項１記載の耐食性磁石において、内側層のフッ素含量が１原子％〜２０原子％であることを特徴とする。
また、請求項３記載の耐食性磁石は、請求項１記載の耐食性磁石において、外側層のＺｒ含量が５原子％〜６０原子％であることを特徴とする。
また、請求項４記載の耐食性磁石は、請求項１記載の耐食性磁石において、内側層が構成元素としてＦｅをさらに含有することを特徴とする。
また、請求項５記載の耐食性磁石は、請求項１記載の耐食性磁石において、外側層が構成元素としてＲをさらに含有することを特徴とする。
また、請求項６記載の耐食性磁石は、請求項１記載の耐食性磁石において、化成被膜の膜厚が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする。
また、請求項７記載の耐食性磁石は、請求項１記載の耐食性磁石において、内側層の厚みが２ｎｍ〜７０ｎｍであることを特徴とする。
また、請求項８記載の耐食性磁石は、請求項１記載の耐食性磁石において、外側層の厚みが５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする。
また、請求項９記載の耐食性磁石は、請求項１記載の耐食性磁石において、内側層と外側層の間に中間層を含むことを特徴とする。
また、請求項１０記載の耐食性磁石は、請求項１記載の耐食性磁石において、化成被膜の表面に樹脂被膜を有することを特徴とする。
また、請求項１１記載の耐食性磁石は、請求項１記載の耐食性磁石において、磁石がその表面にＲと酸素を含む化合物で構成される層を有していることを特徴とする。
また、本発明の耐食性磁石の製造方法は、請求項１２記載の通り、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＲ、フッ素、酸素を含有する内側層と、構成元素としてＺｒ、Ｆｅ、酸素を含有する非晶質の外側層を少なくとも含む積層構造の化成被膜（但しリンは含有しない）を形成することを特徴とする。
また、請求項１３記載の製造方法は、請求項１２記載の製造方法において、少なくともＺｒおよびフッ素を含有する水溶液に磁石を浸漬し、液中で磁石を上下および／または左右に揺動させることを特徴とする。
また、請求項１４記載の製造方法は、請求項１２記載の製造方法において、磁石に対して４５０℃〜９００℃の温度範囲で熱処理を行った後に化成被膜を形成することを特徴とする。
また、請求項１５記載の製造方法は、請求項１４記載の製造方法において、耐熱性ボックスに磁石を収容して熱処理を行うことを特徴とする。

本発明によれば、リン酸塩被膜などの従来の化成被膜よりも耐食性に優れた化成被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法を提供することができる。

実施例１における主相の上部の断面写真である。 同、粒界相の上部の断面写真である。 同、主相の上部に形成された化成被膜の外側層と粒界相の上部に形成された化成被膜の外側層の電子線回折像である。 実施例４における熱処理層の上部の断面写真である。 同、熱処理層の上部に形成された化成被膜の外側層の電子線回折像である。

本発明の耐食性磁石は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＲ、フッ素、酸素を含有する内側層と、構成元素としてＺｒ、Ｆｅ、酸素を含有する非晶質の外側層を少なくとも含む積層構造の化成被膜（但しリンは含有しない）を有することを特徴とするものである。以下、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）を単に「Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石」や「磁石」と記することもある。

本発明において処理対象となるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）としては、例えば、切削加工や研削加工などの表面加工を行うことで所定寸法の形状に調整された段階のものが挙げられる。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＲ、フッ素、酸素を含有する内側層と、構成元素としてＺｒ、Ｆｅ、酸素を含有する非晶質の外側層を少なくとも含む積層構造の化成被膜（但しリンは含有しない）を形成する方法としては、例えば、少なくともＺｒおよびフッ素を含有する水溶液を処理液として、これを磁石の表面に塗布した後、乾燥する方法が挙げられる。処理液の具体例としては、フルオロジルコニウム酸（Ｈ_２ＺｒＦ_６）、フルオロジルコニウム酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩やアンモニウム塩などのようなＺｒおよびフッ素を含む化合物を水に溶解して調製されたもの（さらにフッ化水素酸などを添加してもよい）が挙げられる。処理液のＺｒ含量は、金属換算で１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍが望ましく、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍがより望ましい。含量が１ｐｐｍよりも少ないと化成被膜を形成できないおそれがあり、２０００ｐｐｍよりも多いとコストの上昇を招くおそれがあるからである。また、処理液のフッ素含量は、フッ素濃度で１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが望ましく、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍがより望ましい。含量が１０ｐｐｍよりも少ないと磁石の表面が効率良くエッチングされないおそれがあり、１００００ｐｐｍよりも多いとエッチング速度が被膜形成速度よりも速くなり、均一な被膜形成が困難になるおそれがあるからである。処理液は、ジルコニウムテトラクロライド、Ｚｒの硫酸塩や硝酸塩などのフッ素を含まないＺｒ化合物と、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウムなどのＺｒを含まないフッ素化合物を水に溶解して調製されたものであってもよい。なお、処理液には、化成被膜の構成元素であるＲとＦｅの供給源が含まれていてもよいし含まれていなくてもよい。これらの元素は、化成処理の過程で、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面がエッチングされることで磁石から溶出し、化成被膜に取り込まれるからである。処理液のｐＨは１〜６に調整することが望ましい。ｐＨが１未満であると磁石の表面が過剰にエッチングされるおそれがあり、６を超えると処理液の安定性に影響を及ぼすおそれがあるからである。

処理液には上記の成分以外にも、化成処理反応性の向上、処理液の安定性の向上、化成被膜の磁石の表面への密着性の向上、磁石を部品に組み込む際に使用される接着剤との接着性の向上などを目的として、タンニン酸などの有機酸、酸化剤（過酸化水素、塩素酸およびその塩、亜硝酸およびその塩、硝酸およびその塩、タングステン酸およびその塩、モリブテン酸およびその塩など）、水溶性ポリアミド、ポリアリルアミンなどの水溶性樹脂などを添加してもよい。

処理液はそれ自体が保存安定性に欠ける場合、要時調製されるものであってもよい。本発明において使用可能な市販の処理液としては、日本パーカライジング社が提供する、パルシード１０００ＭＡとＡＤ−４９９０から調製されるパルシード１０００（商品名）が挙げられる。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面への処理液の塗布方法としては、浸漬法、スプレー法、スピンコート法などを用いることができる。塗布の際、処理液の温度は２０℃〜８０℃とすることが望ましい。該温度が２０℃未満であると反応が進行しないおそれがあり、８０℃を超えると処理液の安定性に影響を及ぼすおそれがあるからである。処理時間は、通常、１０秒間〜１０分間である。塗布方法として浸漬法を採用する場合、磁石の表面に化成被膜を均一に形成するためには、常に新鮮な処理液が磁石の表面に供給されるように、液中で磁石を上下および／または左右に揺動させることが望ましい。揺動の振幅は、例えば３ｃｍ〜８ｃｍとし、また、両端位置では揺動を例えば３秒間〜２０秒間停止させることが望ましい。液中での磁石の揺動は、液槽中で磁石自体を揺動させることで行ってもよいし、液槽を磁石に対して揺動させることで行ってもよい。

磁石の表面に処理液を塗布した後、乾燥処理を行う。乾燥処理の温度は、５０℃未満であると十分に乾燥することができない結果、外観の悪化を招くおそれや、磁石を部品に組み込む際に使用される接着剤との接着性に影響を及ぼすおそれがあり、２５０℃を超えると形成された化成被膜の分解が起こるおそれがある。従って、該温度は、５０℃〜２５０℃が望ましいが、生産性や製造コストの観点からは５０℃〜２００℃がより望ましい。なお、通常、乾燥処理時間は５秒間〜１時間である。磁石の表面に化成被膜を均一に形成するためには、乾燥処理を行う前に磁石を５０℃〜７０℃の温水で洗浄することが望ましい。また、洗浄後はエアブロアなどで磁石の表面に付着している水滴を除去することが、磁石の腐食の防止などの観点から望ましい。

本発明の耐食性磁石は、処理対象となるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）に対して事前に特別な人為的操作を行うことなく、その表面に所定の化成被膜を形成してなるものであってもよいが、処理対象となる磁石に対して所定の熱処理を行った後、その表面に所定の化成被膜を形成してなるものであってもよい。後者の耐食性磁石の開発の出発点は、リン酸塩被膜などの従来の化成被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対してプレッシャークッカーテストなどの耐食性試験を行った後に磁粉の脱粒が起こることの原因の１つとして、磁石表面の粒界相の直上における耐食性が十分でないということが挙げられるのではないかと考えたところにある。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面は均一ではなく、主に主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）と粒界相（Ｒ−ｒｉｃｈ相）で構成されている。このうち、主相は比較的安定した耐食性を有するが、粒界相は主相に比較して耐食性に劣ることが知られており、耐食性試験を行うと磁粉の脱粒が起こるのは、粒界相のＲが磁石表面から溶出することを効果的に抑止できないことがその一因であると推察した。そこで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面を予め均質化してから化成被膜を形成すれば、磁石表面の粒界相が及ぼす耐食性への悪影響を回避できるとの考察から種々検討を行った結果、磁石に対して所定の温度範囲で熱処理を行うとその表面が均質化されること、その後に構成元素としてＲ、フッ素、酸素を含有する内側層と、構成元素としてＺｒ、Ｆｅ、酸素を含有する非晶質の外側層を少なくとも含む積層構造の化成被膜（但しリンは含有しない）を形成することで磁石に対して優れた耐食性を付与できることを知見した。

処理対象となる磁石に対する熱処理は、例えば、４５０℃〜９００℃の温度範囲で行うことが望ましい。このような温度範囲で熱処理を行えば、粒界相のＲが磁石表面に染み出し、処理雰囲気中に存在する酸素ガスと反応して生成すると考えられるＲと酸素を含む化合物（例えばＮｄ_２Ｏ_３などのＲ酸化物）で構成される層が熱処理層として磁石表面に形成されることで、表面全体を効率的に均質化することができる。通常、この層のＲ含量は１０原子％〜７５原子％であり、酸素含量は５原子％〜７０原子％である。この層の厚みは１００ｎｍ〜５００ｎｍが望ましい。薄すぎると磁石表面の粒界相が及ぼす耐食性への悪影響を回避することが困難になる一方、厚すぎると生産性の低下を招くといったおそれがあるからである。熱処理は、処理雰囲気中に酸素ガスが多量に存在すると磁石の腐食を招くおそれがあるので、酸素ガスの存在量の低減化が図られた、１Ｐａ〜１０Ｐａ程度の真空中や、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。処理時間は、通常、５分間〜４０時間である。なお、処理対象となる磁石は、通常の磁石の製造工程に従えば、先に所望する磁気特性を保有させるための時効処理が行われたものであるが、この態様における熱処理に時効処理の目的を兼ね備えさせることで、所定寸法の形状に調整するための表面加工を行う前に時効処理を行うことを省略することができる。

本発明の耐食性磁石が有する化成被膜は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に強固に密着しているので、膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分な耐食性を発揮する。化成被膜の膜厚の上限は限定されるものではないが、磁石自体の小型化に基づく要請や製造コストの観点から、２００ｎｍ以下が望ましく、１５０ｎｍ以下がより望ましい。

前述したように、化成被膜を形成する磁石の表面は、事前に特別な人為的操作を行わない場合、主相（Ｒ_２Ｆｅ_１４Ｂ相）と粒界相（Ｒ−ｒｉｃｈ相）で構成され（表面積の９０％以上は主相である）、均一ではない。また、上記の熱処理を行った場合、磁石の表面は均一な熱処理層で構成される。これらの磁石の表面構成の相違によって各々の上部に形成される化成被膜の構造の詳細は異なるが、構成元素としてＲ、フッ素、酸素を含有する内側層と、構成元素としてＺｒ、Ｆｅ、酸素を含有する非晶質の外側層を少なくとも含む積層構造を有する（但しリンは含有しない）という点は共通する。通常、内側層のＲ含量は３原子％〜７０原子％であり、フッ素含量は１原子％〜２０原子％であり、酸素含量は３原子％〜６０原子％である。内側層は処理液に含まれるフッ素の磁石の表面に対するエッチング作用に基づいて形成され、フッ素が磁石の構成元素であるＲと化学的に安定なＲフッ化物（ＮｄＦ_３など）を形成するなどして化成被膜の耐食特性に寄与していると推察される（特に粒界相の上部ではこうして形成されたＲフッ化物が粒界相を覆うように存在することで磁粉の脱粒や磁石の割れを防いでいると思われる）。また、Ｒは酸素と化学的に安定なＲ酸化物（Ｎｄ_２Ｏ_３など）を形成するなどして化成被膜の耐食特性に寄与していると推察される。内側層は構成元素としてＦｅをさらに含有していてもよい。事前に特別な人為的操作を行わない場合、粒界相の上部に形成された化成被膜の内側層のＦｅ含量は１５原子％未満であるが、主相の上部に形成された化成被膜の内側層のＦｅ含量は５０原子％以上であり非常に多い（上限は概ね７５原子％）。主相の上部に形成された化成被膜の内側層に含まれるＦｅは酸素と化学的に安定なＦｅ酸化物（ＦｅＯなど）を形成するなどして化成被膜の耐食特性に寄与していると推察される。内側層の厚みは２ｎｍ〜７０ｎｍであることが、内側層による化成被膜の耐食特性への寄与や生産性などの観点から望ましい。通常、外側層のＺｒ含量は５原子％〜６０原子％であり、Ｆｅ含量は１原子％〜２０原子％であり、酸素含量は３０原子％〜９０原子％である。Ｚｒを含む化合物としては、例えば耐食性に優れるＺｒ酸化物が考えられるが、Ｚｒ酸化物の存在が化成被膜の耐食特性に寄与していると推察される。また、外側層に含まれるＦｅは酸素と化学的に安定なＦｅ酸化物（ＦｅＯなど）を形成するなどして化成被膜の耐食特性に寄与していると推察される。外側層は構成元素としてＲをさらに含有していてもよい。通常、主相と粒界相の上部に形成された化成被膜の外側層のＲ含量も、熱処理層の上部に形成された化成被膜の外側層のＲ含量も、ともに０．５原子％〜５原子％であるが、前者よりも後者の方がやや少ない傾向にある。外側層の厚みは５ｎｍ〜１００ｎｍであることが、外側層による化成被膜の耐食特性への寄与や生産性などの観点から望ましい。

磁石の表面に形成された化成被膜は、内側層と外側層の他に別の層をさらに含んでいてもよい。例えば、処理対象となる磁石に対して事前に特別な人為的操作を行うことなくその表面に化成被膜を形成した場合、主相の上部に形成された化成被膜は、内側層と外側層の間に内側層と外側層よりもＲ含量が多い中間層を含んでいてもよい。この中間層のＲ含量は１０原子％〜５０原子％であり、被膜中のＲは被膜の中央に集積しているという特徴を有する。この中間層の酸素含量は１０原子％〜７０原子％と多いことからすれば、この中間層に含まれるＲは酸素と化学的に安定なＲ酸化物（Ｎｄ_２Ｏ_３など）を形成するなどして化成被膜の耐食特性に寄与していると推察される。この中間層の厚みは３ｎｍ〜５０ｎｍであることが、この中間層による化成被膜の耐食特性への寄与や生産性などの観点から望ましい。また、主相の上部に形成された化成被膜は、上記の中間層とは異なる中間層として、Ｆｅ含量が多く（２０原子％〜７０原子％）、酸素含量も多い（５原子％〜４０原子％）中間層を有していてもよい。この中間層に含まれるＦｅは酸素と化学的に安定なＦｅ酸化物（ＦｅＯなど）を形成するなどして化成被膜の耐食特性に寄与していると推察される。この中間層の厚みは１ｎｍ〜２５ｎｍであることが、この中間層による化成被膜の耐食特性への寄与や生産性などの観点から望ましい。粒界相の上部に形成された化成被膜は、内側層と外側層の間に、Ｒ含量が外側層よりも２倍以上である層を中間層として有していてもよい。この層は透過型電子顕微鏡による観察で強いハレーションを起こすことから絶縁性を有しており、この特質も化成被膜の耐食特性に寄与していると推察される。この中間層の厚みは１ｎｍ〜２０ｎｍであることが、この中間層による化成被膜の耐食特性への寄与や生産性などの観点から望ましい。

なお、化成被膜の内側層と外側層はそれぞれ上記の構成元素以外の構成元素を含有していてもよく、内側層と外側層の間に上記の中間層以外の中間層を含んでいてもよい（但しリンは含有しない）。

処理対象となる磁石に対して上記の熱処理を行った後、その表面に化成被膜を形成してなる耐食性磁石において特筆すべき利点は、磁石に対する熱処理によって磁石表面に形成される熱処理層（Ｒと酸素を含む化合物で構成される層）の酸素含量を均一かつ適量とすることにより、その表面に耐食性に優れた化成被膜を形成することができることに加え、化成被膜を形成した後の他材との接着強度の向上を図ることができることである。この効果は、熱処理を行うことで、表面加工などによって磁石表面に生じた微細なクラックや歪みなどからなる加工劣化層が修復され、化成被膜と磁石との界面にかかる応力に耐えうる緻密な熱処理層によって磁石表面全体が均質化されることによる。熱処理層の酸素含量は８原子％〜５０原子％が望ましく、１５原子％〜４５原子％がより望ましい。酸素含量が８原子％未満であると加工劣化層を十分に修復するに足る熱処理層の形成がなされないおそれがあり、５０原子％を超えると熱処理層が脆弱化することで接着強度の向上がもたらされないおそれがある（酸素含量が８原子％未満であったり５０原子％を超えたりしてもそのこと自体が耐食性に優れた化成被膜の形成に悪影響を及ぼすことはない）。熱処理層の酸素含量を均一かつ適量とするための簡便な方法としては、処理対象となる磁石をモリブデンなどの金属からなる耐熱性ボックス（上部に開口部を有する容器本体と蓋体から構成され、容器本体と蓋体との間で外部と通気可能なものが好適である）の内部に収容して熱処理を行う方法が挙げられる。このような方法を採用することで、熱処理装置の内部の昇温や雰囲気のばらつきなどの影響を処理対象となる磁石が直接的に受けることを阻止することが可能となり、酸素含量が均一かつ適量である熱処理層を磁石表面に形成することができる。

本発明において用いられるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石における希土類元素（Ｒ）は、少なくともＮｄを含み、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種を含んでいてもよく、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含んでいてもよい。また、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入手上の便宜などの理由によって用いることもできる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石におけるＲの含量は、１０原子％未満であると結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高い保磁力（Ｈ_ｃｊ）が得られず、一方、３０原子％を超えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂ_ｒ）が低下して優れた特性の永久磁石が得られないので、Ｒの含量は組成の１０原子％〜３０原子％であることが望ましい。

Ｆｅの含量は、６５原子％未満であるとＢｒが低下し、８０原子％を超えると高いＨ_ｃｊが得られないので、６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、得られる磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０原子％を超えると、磁気特性が劣化するので望ましくない。Ｃｏ置換量が５原子％〜１５原子％の場合、Ｂ_ｒは置換しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るのに望ましい。

Ｂの含量は、２原子％未満であると主相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が減少し、高いＨ_ｃｊが得られず、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、Ｂ_ｒが低下して優れた特性の永久磁石が得られないので、２原子％〜２８原子％の含有が望ましい。また、磁石の生産性の改善や低価格化のために、ＰとＳのうち、少なくとも１種、合計量で２．０ｗｔ％以下を含有していてもよい。さらに、Ｂの一部を３０ｗｔ％以下のＣで置換することによって、磁石の耐食性を改善することができる。

さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種の添加は、保磁力や減磁曲線の角形性の改善、生産性の改善、低価格化に効果がある。なお、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石には、Ｒ、Ｆｅ、Ｂおよびその他の含有してもよい元素以外に、工業的生産上不可避な不純物を含有するものでも差し支えない。

なお、本発明の化成被膜の表面に、さらに別の耐食性被膜を積層形成してもよい。このような構成を採用することによって、本発明の化成被膜の特性を増強・補完したり、さらなる機能性を付与したりすることができる。本発明の化成被膜は樹脂被膜との密着性に優れるので、化成被膜の表面に樹脂被膜を形成することにより、磁石に対してより高い耐食性を付与することができる。磁石がリング形状の場合、化成被膜の表面への樹脂被膜の形成は、電着塗装によって行うことが、均一な被膜形成を行う上において望ましい。樹脂被膜の電着塗装の具体例としては、エポキシ樹脂系カチオン電着塗装などが挙げられる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

実施例１：
１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７Ｂ組成（原子％）を有する厚さ０．２ｍｍ〜０．３ｍｍの合金薄片をストリップキャスト法により作製した。次に、この合金薄片を容器に充填し、水素処理装置内に収容した。そして、水素処理装置内を圧力５００ｋＰａの水素ガスで満たすことにより、室温で合金薄片に水素吸蔵させた後、放出させた。このような水素処理を行うことにより、合金薄片を脆化し、大きさ約０．１５ｍｍ〜０．２ｍｍの不定形粉末を作製した。こうして得た粗粉砕粉末に対し粉砕助剤として０．０４質量％のステアリン酸亜鉛を添加し混合した後、ジェットミル装置による粉砕工程を行うことにより、平均粉末粒径が約３μｍの微粉末を作製した。こうして得た微粉末をプレス装置により成形し、粉末成形体を作製した。具体的には、印加磁界中で粉末粒子を磁界配向した状態で圧縮し、プレス成形を行った。その後、成形体をプレス装置から抜き出し、真空炉により１０５０℃で４時間の焼結工程を行い、続いて５００℃で３時間の時効処理を行うことで、焼結体ブロックを作製した。この焼結体ブロックを機械的に表面加工することにより、縦：１３ｍｍ×横：７ｍｍ×厚み：１ｍｍ寸法の焼結磁石を得た。
この磁石１０個をケージに収容し、イオン交換水をオーバーフローさせた４７０Ｌの浴槽に浸漬した。液槽中でケージを５ｃｍの振幅で上下に揺動させ、上下の両端位置では揺動を５秒間停止させる周期を維持しつつ、１２００Ｗの投げ込み式超音波振動子を用いて超音波水洗を１分間行った。その後、２３．８ｋｇのパルシード１０００ＭＡと８．３ｋｇのＡＤ−４９９０を全量が４７５Ｌになるようにイオン交換水に溶解し、アンモニア塩でｐＨを３．６に調整して調製した処理液（日本パーカライジング社の商品名：パルシード１０００）を満たした５００Ｌの浴槽に、磁石を収容したケージを浸漬し、液槽中でケージを５ｃｍの振幅で上下に揺動させ、上下の両端位置では揺動を５秒間停止させる周期を維持し、５分間化成処理を行った。なお、処理液は浴温を５５℃とし、マグネットポンプ（２００Ｖ，０．２ＫＷ：三相電機社製）を用いて常に攪拌した。磁石を処理液から引き上げた後、１分間水洗し、さらに６０℃の温水で１分間洗浄した。洗浄後、エアブロアで磁石の表面に付着している水滴を除去し、１６０℃で３５分間乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約１００ｎｍの化成被膜を形成した。
こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石を樹脂埋め研磨後、イオンビーム断面加工装置（ＳＭ０９０１０：日本電子社製）を用いて試料作製し、透過型電子顕微鏡（ＨＦ２１００：日立ハイテクノロジー社製）を用いて主相の上部および粒界相（三重点）の上部の断面観察を行った。主相の上部の断面写真を図１に、粒界相の上部の断面写真を図２にそれぞれ示す。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＮＯＲＡＮ社のＶＯＹＡＧＥＲ ＩＩＩ）を用いて分析した主相の上部の組成を表１に、粒界相の上部の組成を表２にそれぞれ示す。図１と表１から明らかなように、主相の上部に形成された化成被膜は、磁石の表面から外表面に向かって、厚みが１０ｎｍ〜２０ｎｍの、Ｒ（ＮｄとＰｒ：以下同じ）、多量のＦｅ、酸素、フッ素を含有する内側層、厚みが５ｎｍ〜１０ｎｍの、フッ素をほとんど含有しないこと以外は内側層とほぼ同様の組成を有する第１中間層、厚みが２０ｎｍ〜３０ｎｍの、Ｒを最も多く含有することが特徴的な第２中間層、厚みが４０ｎｍ〜６０ｎｍの、Ｚｒ、Ｒ、Ｆｅ、酸素を含有する外側層の４層からなる積層構造を有することがわかった。また、図２と表２から明らかなように、粒界相の上部に形成された化成被膜は、磁石の表面から外表面に向かって、厚みが５ｎｍ〜１５ｎｍの、Ｒ、僅かのＦｅ、酸素、フッ素を含有する内側層、厚みが３ｎｍ〜５ｎｍの、Ｚｒ、Ｒ、Ｆｅ、酸素を含有する中間層、厚みが３０ｎｍ〜４０ｎｍの、中間層の２倍以上のＺｒ、中間層の１／２以下のＲ、Ｆｅ、酸素を含有する外側層の３層からなる積層構造を有することがわかった。なお、主相の上部に形成された化成被膜の外側層も、粒界相の上部に形成された化成被膜の外側層も、電子線回折の結果、ハローパターンを形成したので、いずれも非晶質であることがわかった（図３参照）。

実施例２：
実施例１の焼結磁石と同じ組成の外径：３９ｍｍ×内径：３３ｍｍ×長さ：９ｍｍ寸法のラジアルリング焼結磁石を用い、実施例１と同様にして磁石の表面に膜厚が約１００ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、温度：１２５℃，相対湿度：１００％，圧力：２ａｔｍの条件でのプレッシャークッカーテストを２４時間行った後、テープにより脱粒している粉を取り除き、テスト前後の磁石の重量を測定することで脱粒量を求めたところ、脱粒量は３．０ｇ／ｍ^２であった。

比較例１：
実施例２のラジアルリング焼結磁石と同じ磁石に対し、実施例１と同様にして超音波水洗を１分間行った。その後、３．６ｋｇのリン酸を全量が４７５Ｌになるようイオン交換水に溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを２．９に調整して調製した処理液を満たした５００Ｌの浴槽に、磁石を収容したケージを浸漬し、処理液の浴温を６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして化成処理を行い、洗浄し、乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約１００ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例２と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は７．０ｇ／ｍ^２であり、実施例２における脱粒量よりも多量であった。

比較例２：
実施例２のラジアルリング焼結磁石と同じ磁石に対し、実施例１と同様にして超音波水洗を１分間行った。その後、３．３ｋｇのクロム酸を全量が４７５Ｌになるようイオン交換水に溶解して調製した処理液を満たした５００Ｌの浴槽に、磁石を収容したケージを浸漬し、処理液の浴温を６０℃、化成処理時間を１０分間としたこと以外は実施例１と同様にして化成処理を行い、洗浄し、乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約１００ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例２と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は６．０ｇ／ｍ^２であり、実施例２における脱粒量よりも多量であった。

実施例３：
実施例２で得た表面に化成被膜を有する磁石に対し、パワーニクス（製品名：日本ペイント社）を電着塗装し（エポキシ樹脂系カチオン電着塗装、条件：２００Ｖ，１５０秒）、１９５℃で６０分間焼き付け乾燥を行い、化成被膜の表面に膜厚が２０μｍのエポキシ樹脂被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜と樹脂被膜を有する磁石に対し、温度：１２０℃，相対湿度：１００％，圧力：２ａｔｍの条件でのプレッシャークッカーテストを４８時間行ったが、外観の異常は見られなかった。

比較例３：
比較例１で得た表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例３と同様にして化成被膜の表面に膜厚が２０μｍの樹脂被膜を形成し、実施例３と同様にしてプレッシャークッカーテストを行ったところ、樹脂被膜の表面にフクレが認められた。

実施例４：
実施例１と同様にして作製した、１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７Ｂ組成（原子％）の縦：１３ｍｍ×横：７ｍｍ×厚み：１ｍｍ寸法の焼結磁石に対し、真空中（２Ｐａ）で５７０℃×３時間→４６０℃×６時間の熱処理を行った。熱処理を行う前の磁石の表面と熱処理を行った後の磁石の表面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立ハイテクノロジー社のＳ８００）によって観察したところ、磁石に対して熱処理を行うことで、磁石表面の主相と粒界相の区別は認められなくなり、磁石表面が一様な化合物からなる層で覆われて均質化されることがわかった。熱処理を行った後の磁石に対し、オージェ分光法により深さ方向分析を行った結果（装置はアルバックファイ社のＰＨＩ／６８０を使用。この分析のために磁石はその１３ｍｍ×７ｍｍ面の片面をダイヤラップ加工したものを用いた）、磁石表面に形成された層の厚みは少なくとも１５０ｎｍであり、Ｒ含量が３５原子％〜３８原子％で酸素含量が５５原子％〜６０原子％と多いことから、この層はこれらの元素を含む化合物（例えばＮｄ_２Ｏ_３）で構成されていることがわかった。
次に、こうして熱処理を行った磁石に対し、実施例１と同様にして化成処理を行い、洗浄し、乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約１００ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石を樹脂埋め研磨後、イオンビーム断面加工装置（ＳＭ０９０１０：日本電子社製）を用いて試料作製し、透過型電子顕微鏡（ＨＦ２１００：日立ハイテクノロジー社製）を用いて熱処理層の上部の断面観察を行った。その断面写真を図４に示す。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＮＯＲＡＮ社のＶＯＹＡＧＥＲ ＩＩＩ）を用いて分析した熱処理層の上部の組成を表３に示す。図４と表３から明らかなように、熱処理層の上部に形成された化成被膜は、磁石の表面から外表面に向かって、厚みが２０ｎｍ〜５０ｎｍの、Ｒ、Ｆｅ、酸素、フッ素を含有する内側層、厚みが５０ｎｍ〜９０ｎｍの、Ｚｒ、僅かのＲ、Ｆｅ、酸素を含有する外側層の２層からなる積層構造を有することがわかった。なお、熱処理層の上部に形成された化成被膜の外側層は、電子線回折の結果、ハローパターンを形成したので、非晶質であることがわかった（図５参照）。

実施例５：
磁石の作製時において表面加工を行う前に時効処理を行わず、表面加工を行った後に行う熱処理に時効処理の目的を兼ね備えさせたこと以外は実施例４と同様にして磁石の表面に膜厚が約１００ｎｍの化成被膜を形成し、実施例４と同様の結果を得た。

実施例６：
実施例４の焼結磁石と同じ組成の外径：３９ｍｍ×内径：３２ｍｍ×長さ：１０ｍｍ寸法のラジアルリング焼結磁石を用い、実施例５と同様にして磁石の表面に膜厚が約１００ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、温度：１２０℃，相対湿度：１００％，圧力：２ａｔｍの条件でのプレッシャークッカーテストを４８時間行った後、テープにより脱粒している粉を取り除き、テスト前後の磁石の重量を測定することで脱粒量を求めたところ、脱粒量は０．２ｇ／ｍ^２であり極めて僅かであった。

比較例４：
実施例６のラジアルリング焼結磁石と同じ磁石を用い、比較例１と同様にして化成処理を行い、洗浄し、乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約１００ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例６と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は２．８ｇ／ｍ^２であり、実施例６における脱粒量よりも多量であった。

比較例５：
実施例６のラジアルリング焼結磁石と同じ磁石を用い、比較例２と同様にして化成処理を行い、洗浄し、乾燥処理を行うことで、磁石の表面に膜厚が約１００ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例６と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は２．１ｇ／ｍ^２であり、実施例６における脱粒量よりも多量であった。

実施例７：
実施例４の焼結磁石と同じ組成の外径：８ｍｍ×内径：４ｍｍ×長さ：１２ｍｍ寸法の極異方リング焼結磁石を用い、実施例４と同様にして磁石の表面に膜厚が約１００ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例６と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は０．４５ｇ／ｍ^２であり僅かであった。

実施例８：
実施例６で得た表面に化成被膜を有する磁石に対し、パワーニクス（製品名：日本ペイント社）を電着塗装し（エポキシ樹脂系カチオン電着塗装、条件：２００Ｖ，１５０秒）、１９５℃で６０分間焼き付け乾燥を行い、化成被膜の表面に膜厚が２０μｍのエポキシ樹脂被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜と樹脂被膜を有する磁石に対し、実施例６と同様の条件でプレッシャークッカーテストを７２時間行ったが、外観の異常は見られなかった。

比較例６：
比較例４で得た表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例８と同様にして化成被膜の表面に膜厚が２０μｍの樹脂被膜を形成し、実施例６と同様の条件でプレッシャークッカーテストを７２時間行ったところ、樹脂被膜の表面にフクレが認められた。

実施例９：
実施例１と同様にして作製した、１１Ｎｄ−１Ｄｙ−３Ｐｒ−７８Ｆｅ−１Ｃｏ−６Ｂ組成（原子％）の外径：３４ｍｍ×内径：２８ｍｍ×長さ：４５ｍｍ寸法のラジアルリング焼結磁石を、縦：３０ｃｍ×横：２０ｃｍ×高さ：１０ｃｍ寸法のモリブデン製ボックス（上部に開口部を有する容器本体と蓋体から構成され、容器本体と蓋体との間で外部と通気可能なもの）の内部に並べて収容し、実施例４と同様にして熱処理を行った。熱処理を行った後の磁石の表面の外観はばらつきがなく一様に黒っぽい仕上がりであり、磁石の表面を電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：日立ハイテクノロジー社のＳ８００）によって観察したところ一様な層で覆われて均質化されていた。また、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ：ＥＤＡＸ社のＧｅｎｅｓｉｓ２０００）を用いて熱処理層の酸素含量を測定したところ約３０原子％であった。その後、実施例４と同様にして磁石の表面に膜厚が約１００ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石をエタノールに浸漬してから３分間の超音波洗浄を行った後、その内周面の全面にシリコーン系接着剤（ＳＥ１７５０：東レ・ダウコーニング社製）を塗布するとともに、アセトンに浸漬してから３分間の超音波洗浄を行った鉄芯からなるロータコア（直径：２７．８５ｍｍ×長さ：５０ｍｍ、材質：ＳＳ４００）の外周面の全面にも同じシリコーン系接着剤を塗布し、ロータコアを磁石の内径部に挿入して１５０℃で１．５時間の大気中での熱処理を行い、室温で６０時間放置することで、接着層の厚みを７５μｍとする磁石とロータコアからなる接着体を得た。この接着体を温度が８５℃で相対湿度が８５％ＲＨの高温高湿環境に２５０時間放置した後の剪断強度と５００時間放置した後の剪断強度を、高温高湿環境に放置する前の接着体の剪断強度と比較した（剪断試験は東洋ボールドウィン社製のＵＴＭ−１−５０００Ｃを用いて実施）。その結果、高温高湿環境放置前の剪断強度が３．５ＭＰａであったのに対し、２５０時間放置後の剪断強度も５００時間放置後の剪断強度もどちらも３．１ＭＰａであり、高温高湿環境放置前の剪断強度よりも低下はするものの依然として高い剪断強度を有していることがわかった。なお、磁石とロータコアとの間の分離は、いずれの場合においても接着剤の凝集破壊によるものであった。

実施例１０：
ｐＨを４．０に調整して調製した処理液を用い、２分間化成処理を行うこと以外は実施例１と同様にして磁石の表面に膜厚が約５０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石について、主相の上部に形成された化成被膜と粒界相の上部に形成された化成被膜の分析を実施例１と同様にして行った。結果を表４と表５にそれぞれ示す。表４と表５から明らかなように、主相の上部に形成された化成被膜は４層からなる積層構造を有する一方、粒界相の上部に形成された化成被膜は３層からなる積層構造を有し、実施例１において磁石の表面に形成された化成被膜と同様の積層構造であることがわかった。

実施例１１：
ｐＨを４．０に調整して調製した処理液を用い、７分間化成処理を行うこと以外は実施例１と同様にして磁石の表面に膜厚が約６０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石について、主相の上部に形成された化成被膜と粒界相の上部に形成された化成被膜の分析を実施例１と同様にして行った。結果を表６と表７にそれぞれ示す。表６と表７から明らかなように、主相の上部に形成された化成被膜は４層からなる積層構造を有する一方、粒界相の上部に形成された化成被膜は３層からなる積層構造を有し、実施例１において磁石の表面に形成された化成被膜と同様の積層構造であることがわかった。

実施例１２：
実施例２のラジアルリング焼結磁石と同じ磁石を用い、実施例１０と同様にして化成処理を行い、磁石の表面に膜厚が約５０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例２と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は３．３ｇ／ｍ^２であった。

実施例１３：
実施例２のラジアルリング焼結磁石と同じ磁石を用い、実施例１１と同様にして化成処理を行い、磁石の表面に膜厚が約６０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例２と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は２．８ｇ／ｍ^２であった。

実施例１４：
磁石の作製時において表面加工を行う前に時効処理を行わず、表面加工を行った後に行う熱処理に時効処理の目的を兼ね備えさせたこと、ｐＨを４．０に調整して調製した処理液を用い、２分間化成処理を行うこと以外は実施例４と同様にして磁石の表面に膜厚が約４０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石について、熱処理層の上部に形成された化成被膜の分析を実施例４と同様にして行った。結果を表８に示す。表８から明らかなように、熱処理層の上部に形成された化成被膜は２層からなる積層構造を有し、実施例４において磁石の表面に形成された化成被膜と同様の積層構造であることがわかった。

実施例１５：
磁石の作製時において表面加工を行う前に時効処理を行わず、表面加工を行った後に行う熱処理に時効処理の目的を兼ね備えさせたこと、ｐＨを４．０に調整して調製した処理液を用い、７分間化成処理を行うこと以外は実施例４と同様にして磁石の表面に膜厚が約５０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石について、熱処理層の上部に形成された化成被膜の分析を実施例４と同様にして行った。結果を表９に示す。表９から明らかなように、熱処理層の上部に形成された化成被膜は２層からなる積層構造を有し、実施例４において磁石の表面に形成された化成被膜と同様の積層構造であることがわかった。

実施例１６：
実施例６のラジアルリング焼結磁石と同じ磁石を用い、実施例１４と同様にして化成処理を行い、磁石の表面に膜厚が約４０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例６と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は０．３ｇ／ｍ^２であった。

実施例１７：
実施例６のラジアルリング焼結磁石と同じ磁石を用い、実施例１５と同様にして化成処理を行い、磁石の表面に膜厚が約５０ｎｍの化成被膜を形成した。こうして得られた表面に化成被膜を有する磁石に対し、実施例６と同様にしてプレッシャークッカーテストを行い、脱粒量を求めたところ、脱粒量は０．２ｇ／ｍ^２であった。

本発明は、リン酸塩被膜などの従来の化成被膜よりも耐食性に優れた化成被膜を表面に有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石およびその製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims (15)

1. Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＲ、フッ素、酸素を含有する内側層と、構成元素としてＺｒ、Ｆｅ、酸素を含有する非晶質の外側層を少なくとも含む積層構造の化成被膜（但しリンは含有しない）を有することを特徴とする耐食性磁石。
2. 内側層のフッ素含量が１原子％〜２０原子％であることを特徴とする請求項１記載の耐食性磁石。
3. 外側層のＺｒ含量が５原子％〜６０原子％であることを特徴とする請求項１記載の耐食性磁石。
4. 内側層が構成元素としてＦｅをさらに含有することを特徴とする請求項１記載の耐食性磁石。
5. 外側層が構成元素としてＲをさらに含有することを特徴とする請求項１記載の耐食性磁石。
6. 化成被膜の膜厚が１０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の耐食性磁石。
7. 内側層の厚みが２ｎｍ〜７０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の耐食性磁石。
8. 外側層の厚みが５ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の耐食性磁石。
9. 内側層と外側層の間に中間層を含むことを特徴とする請求項１記載の耐食性磁石。
10. 化成被膜の表面に樹脂被膜を有することを特徴とする請求項１記載の耐食性磁石。
11. 磁石がその表面にＲと酸素を含む化合物で構成される層を有していることを特徴とする請求項１記載の耐食性磁石。
12. Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＲ、フッ素、酸素を含有する内側層と、構成元素としてＺｒ、Ｆｅ、酸素を含有する非晶質の外側層を少なくとも含む積層構造の化成被膜（但しリンは含有しない）を形成することを特徴とする耐食性磁石の製造方法。
13. 少なくともＺｒおよびフッ素を含有する水溶液に磁石を浸漬し、液中で磁石を上下および／または左右に揺動させることを特徴とする請求項１２記載の製造方法。
14. 磁石に対して４５０℃〜９００℃の温度範囲で熱処理を行った後に化成被膜を形成することを特徴とする請求項１２記載の製造方法。
15. 耐熱性ボックスに磁石を収容して熱処理を行うことを特徴とする請求項１４記載の製造方法。

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