JP2007116088A

JP2007116088A - 磁性材料，磁石及び回転機

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Publication number: JP2007116088A
Application number: JP2006177488A
Authority: JP
Inventors: Matahiro Komuro; 又洋小室; Yuuichi Satsuu; 祐一佐通; Yuzo Kozono; 裕三小園; Yasuo Kondo; 保夫近藤
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2007-05-10
Also published as: US20070071979A1

Abstract

【課題】ＮｄＦｅＢ粉表面にフッ素化合物粉末を混合して作製した磁粉及び磁石は、フッ素化合物の混合量とともに残留磁束密度が低下し、エネルギー積が著しく低下する。このような磁気特性の低下を抑えることが課題である。
【解決手段】上記課題を解決するために、フッ素化合物を層状に形成し、酸素濃度や生成相ならびにフッ素化合物の格子定数を制御する。また、磁性材料を、希土類元素を含有する磁粉を有し、磁粉の表面にアルカリ土類元素あるいは希土類元素を含有するフッ素化合物を形成し、フッ素化合物の酸素濃度が磁粉の酸素濃度よりも高くする。
【選択図】図１

Description

本発明は磁性材料，磁石，回転機に関するものである。

従来のフッ素化合物を含む希土類焼結磁石は、特開２００３−２８２３１２号公報に記載されている。前記従来技術では、フッ素化合物が粒状の粒界相となっており粒界相粒子の大きさが数μｍである。このような焼結磁石では、保磁力を高めた場合エネルギー積の低下が著しい。この粒上の粒界相は主に粒界にまた従来技術では、フッ素化合物の構造や組成については記載がない。

特開２００３−２８２３１２号公報

特許文献１には、ＮｄＦｅＢ焼結磁石用粉末とフッ素化合物であるＤｙＦ₃ を添加して作製した焼結磁石の磁気特性が表３に記載されている。ＤｙＦ₃ を５重量％添加した場合、残留磁束密度（Ｂｒ）の値は１１.９ｋＧであり、添加しない場合の値（１３.２ｋＧ）と比較して約９.８％減少している。残留磁束密度が減少することにより、エネルギー積((ＢＨ)_MAX) も減少が著しい。従って保磁力が増加しているにもかかわらず、エネルギー積が小さいため高い磁束が必要な磁気回路あるいは高トルクを必要とする回転機等に使用することは困難である。

本発明は、磁粉表面にフッ素化合物を有する磁粉及びそのような磁粉を有する磁石において、残留磁束密度の低下及びエネルギー積の低下が抑制された磁粉及び磁石を提供することを目的とするものである。また、本発明は、当該磁石を用いた回転機において、効率が高い回転機を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明の一つの特徴は、磁性材料を、希土類元素を含有する磁粉を有し、磁粉の表面にアルカリ土類元素あるいは希土類元素を含有するフッ素化合物を形成し、フッ素化合物の酸素濃度が磁粉の酸素濃度よりも高くする点にある。

本発明のその他の特徴は、後に発明を実施するための最良の形態欄で説明する。

本発明によれば、磁粉表面にフッ素化合物を有する磁粉及びそのような磁粉を有する磁石において、残留磁束密度の低下及びエネルギー積の低下を抑制された磁粉及び磁石を提供することができる。また、本発明によれば、当該磁石を用いた回転機において、効率が高い回転機を提供することができる。

上記目的を達成するためには、粒界に板状のフッ素化合物を形成しフッ素化合物と主相との界面を増やすこと、フッ素化合物の厚さを薄くすること、あるいはフッ素化合物を強磁性相にすることが挙げられる。前者はフッ素化合物の粉末形成の際に板状あるいは扁平状になるような手法を採用することが有効である。従来例である特許文献１にはＮｄＦ₃の場合平均粒径０.２μｍのＮｄＦ₃粉末とＮｄＦｅＢ合金粉末を自動乳鉢を使用して混合しており、フッ素化合物の形状についての記載はなく、焼結後のフッ素化合物の形状は塊状になっている。これに対し本手法の一例は、フッ素化合物の粉末の形状を磁石形成後に層状にしている。磁石形成後にフッ素化合物粉の形状を層状にするために、３００℃から６００℃で双ロールのロール間にフッ素化合物粉と磁性粉を混合した混合粉を注入して、ロールで加圧する。加圧力は１００kg／cm² 以上とした。双ロールで加圧された磁粉は磁粉表面にフッ素化合物が層状に形成されている。他のフッ素化合物を層状に形成させる手法として、表面処理が利用できる。表面処理はアルカリ金属元素，アルカリ土類元素あるいは希土類元素を１種類以上含むフッ素化合物またはフッ素化合物を磁粉表面に塗布する手法である。ゲル状フッ素化合物をアルコール溶媒中で粉砕し、磁粉表面に塗布後、加熱により溶媒を除去する。２００℃から４００℃の熱処理で溶媒を除去し、５００℃から
８００℃の熱処理でフッ素化合物と磁粉間に酸素，希土類元素及びフッ素化合物構成元素が拡散する。磁粉には酸素が１０から５０００ppm 含有し、他の不純物元素としてＨ，Ｃ，Ｐ，Ｓｉ，Ａｌ等の軽元素が含まれる。磁粉に含まれる酸素は、希土類酸化物やＳｉ，Ａｌなどの軽元素の酸化物としてばかりでなく、母相中や粒界に化学量論組成からずれた組成の酸素を含む相としても存在する。このような酸素を含んだ相は、磁粉の磁化を減少させ、磁化曲線の形にも影響する。すなわち、残留磁束密度の値の低下，異方性磁界の減少，減磁曲線の角型性の低下，保磁力の減少，不可逆減磁率の増加，熱減磁の増加，着磁特性の変動，耐食性劣化，機械特性低下などにつながり、磁石の信頼性が低下する。酸素はこのように多くの特性に影響するので、磁粉中に残留させないような工程が考えられてきた。フッ素化合物を磁粉の表面に形成させ、磁粉の酸素を除去することはこれまで明らかにされていない。酸素を含む磁粉にフッ素化合物を形成させ、５００℃以上の温度で加熱すると、酸素の拡散が生じる。磁粉の酸化物は磁粉中の希土類元素と結合している場合が多いが、これらの酸素は、加熱によりフッ素化合物中に拡散し、酸フッ素化合物を形成する。希土類フッ素化合物を磁粉表面に形成する場合には、ＲＥＦ₃ を４００℃以下の熱処理で成長させ、真空度１×１０^-4Torr以下で５００℃から８００℃で加熱保持する。保持時間は３０分である。この熱処理で磁粉の酸素がフッ素化合物に拡散すると同時に磁粉中の希土類元素も拡散し、ＲＥＦ₂ あるいはＲＥＯＦが成長する。これらのフッ素化合物や酸フッ素化合物は、結晶構造が面心立方格子であり、その格子定数は０.５４ｎｍから０.６０ｎｍである。これらのフッ素化合物や酸フッ素化合物の成長は磁粉中の酸素を除去することで、残留磁束密度の増加，保磁力増加，減磁曲線の角型性向上，熱減磁特性向上，着磁性向上，異方性向上，耐食性向上などの効果がある。また、酸素や希土類元素の拡散により、磁粉表面の酸素濃度や希土類元素濃度がフッ素化合物形成前後で変化する。

＜実施例１＞
ＮｄＦｅＢ合金は水素化脱水素処理を施した粒径約１−１０００μｍの粉であり、この粉末の室温での保磁力は１６ｋＯｅである。このＮｄＦｅＢ（主相はＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ）粉末に混合するフッ素化合物はＮｄＦ₃である。ＮｄＦ₃原料粉は予め粉砕し０.０１から
１００μｍの平均粒径にし、ＮｄＦｅＢ粉とＮｄＦ₃ を混合して双ロールのロール間に注入する。フッ素化合物粉の形状を層状にするために、ロール表面温度を３００℃から600℃とし、ＮｄＦｅＢ粉やフッ素化合物粉がロールにより変形しやすくする。フッ素化合物は双ロールによりＮｄＦｅＢ粉とともに変形して扁平状となる。加圧力は１００kg／cm²以上とした。双ロールで加圧された磁粉は磁粉表面にフッ素化合物が層状に形成され、必要に応じてフッ素化合物をさらに混合し、双ロールで加圧しても良い。混合するフッ素化合物はＮｄＦ₃以外にＬｉＦ，ＭｇＦ₂，ＣａＦ₂，ＳｃＦ₃，ＶＦ₂，ＶＦ₃，ＣｒＦ₂，
ＣｒＦ₃，ＭｎＦ₂，ＭｎＦ₃，ＦｅＦ₂，ＦｅＦ₃，ＣｏＦ₂，ＣｏＦ₃，ＮｉＦ₂，ＺｎＦ₂，ＡｌＦ₃，ＧａＦ₃，ＳｒＦ₂，ＹＦ₃，ＺｒＦ₃，ＮｂＦ₅，ＡｇＦ，ＩｎＦ₃，ＳｎＦ₂，ＳｎＦ₄，ＢａＦ₂，ＬａＦ₂，ＬａＦ₃，ＣｅＦ₂，ＣｅＦ₃，ＰｒＦ₂，ＰｒＦ₃,ＮｄＦ₂，ＮｄＦ₃，ＳｍＦ₂，ＳｍＦ₃，ＥｕＦ₂，ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＴｂＦ₄,ＤｙＦ₂，ＤｙＦ₃，ＨｏＦ₂，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₂，ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₂，ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃,ＹｂＦ₂，ＬｕＦ₂，ＬｕＦ₃，ＰｂＦ₂，ＢｉＦ₃，ＬａＦ₂，ＬａＦ₃，ＣｅＦ₂,ＣｅＦ₃又はＧｄＦ₃があり、これらの混合粉やこれらのフッ素化合物に酸素が結合した酸フッ素化合物も
ＮｄＦｅＢ粉の表面に層状に形成できる。双ロールで加熱加圧された磁粉は、加圧により応力が加わるために、粉末に局所的な歪みが残留する。この局所的歪みは、磁粉とフッ素化合物界面での拡散を促進させると推定している。ＮｄＦ₃ と磁粉の界面は、ロール表面温度により異なり、４００℃以下の温度では、ＮｄＦ₃／Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ，ＮｄＦ₃／Ｎｄリッチ相、ＮｄＦ₃／Ｎｄ₂Ｏ₃ などである。ロール表面温度を４００℃よりも高くするとＮｄＦ₃の一部が磁粉と反応し、ＮｄＦ₂が形成される。同時に、ＮｄＯＦも形成する。前記ＮｄＦ₂ にも酸素が混入し、４００℃よりも高温側では、磁粉の酸素や希土類元素がフッ素化合物に拡散する。この拡散により磁粉中の酸素濃度が低減され、残留磁束密度の増加，保磁力増加，磁化曲線の角型性向上，熱減磁の減少などのいずれかの効果が確認される。

＜実施例２＞
ジスプロシウム（Ｄｙ）フッ素化合物コート膜を形成するための処理液は以下のようにして作製した。
（１）水に溶解度の高い塩である酢酸Ｄｙ、または硝酸Ｄｙ４ｇを約１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（２）約１０％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦ₃ が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
（３）ゲル状沈殿のＤｙＦ₃ が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（４）４０００ｒ.ｐ.ｍの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
（５）ゲル状のＤｙＦ₃ を含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（６）（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、４回繰り返した。
（７）やや縣濁したゾル状のＤｙＦ₃ となった。処理液としてはＤｙＦ₃ が１ｇ／１５
ｍＬのメタノール溶液を用いた。

次に、希土類磁石用磁粉にはＮｄＦｅＢ合金粉末あるいはＳｍＣｏ合金粉を用いた。
ＮｄＦｅＢ合金粉には希土類元素を少なくとも１種以上含むＦｅ合金あるいは希土類元素を少なくとも１種以上及び半金属元素を含む合金である。またＳｍＣｏ合金は希土類元素を少なくとも１種以上含むＣｏ合金であり、このＣｏ合金に種々の添加元素が添加されている合金を含んでいる。これらの磁粉は、平均粒径が１〜１００μｍで磁気的に異方性である。希土類フッ素化合物又はアルカリ土類金属フッ素化合物コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
（１）平均粒径が１０μｍの場合、希土類磁石用磁粉１００ｇに対して１５ｍＬのＤyＦ₃コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）（１）のＤｙＦ₃コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０^-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁粉に対して、容器に移したのち、１×１０^-5torrの減圧下で、４００〜８００℃の熱処理を行った。
（５）（４）で熱処理を施した希土類磁石用磁粉の磁気特性を調べた。

磁気特性の結果を、表１に纏めた。表１にはＤｙ以外の元素を含むフッ素化合物を上記手法と同様に表面処理して形成させた磁粉の磁気特性も示してある。フッ素化合物は表面処理によって形成される主なフッ素化合物を記載し、界面相には、磁粉とフッ素化合物界面付近に生成した相を記載した。これらの相は界面から約１０００ｎｍ以内で認められる相であり、ＴＥＭ，ＳＥＭ，ＡＥＳなどの組成分析，構造解析及びＸＲＤパターンから解析することが可能である。ＤｙＦ₃ をＮｄＦｅＢ粉表面に上記のように形成した場合、界面付近にはＤｙＦ₂，ＮｄＦ₂及びＮｄＯ₂ が成長するように４００℃，３０分から１時間の熱処理をした。さらに熱処理を５００℃から８００℃の高温で進めることにより、上記界面相以外にＦｅが成長する。このＦｅには希土類元素が含まれるが、酸素濃度は磁粉表面よりもフッ素化合物側に多い。他のフッ素化合物を表面処理で形成した場合にも酸素濃度がフッ素化合物中の酸素濃度よりも少ないＦｅが成長するのは熱処理温度が４００℃よりも高い場合である。このように熱処理温度を高温側にするとフッ素化合物と磁粉間で希土類元素や酸素などが拡散し、磁粉の酸素の一部がフッ素化合物に拡散し、磁粉の希土類元素の一部がフッ素化合物に拡散する。この拡散により磁粉表面のＦｅ相（Ｆｅ希土類合金）が成長し、その一部は母相のＮｄＦｅＢと交換結合する。Ｆｅ相には希土類元素が含まれＣｏなどのＮｄＦｅＢに添加されている元素が含まれる場合もある。このＦｅ相の飽和磁束密度がＮｄＦｅＢよりも高いため、ＮｄＦｅＢと交換結合することにより外部磁界に対してＦｅの磁化回転が困難となり、残留磁束密度が増加する。表１に示すように、
Ｆｅが界面相として認められる磁粉の残留磁束密度は、同じフッ素化合物を形成させた磁粉でＦｅが界面に認められない場合と比較して、その値が大きくなることがわかる。また、Ｆｅが界面相として成長している場合には最大エネルギー積、ＢＨｍａｘが大きい。尚、熱処理温度が４００℃よりも低温側でも長時間熱処理することにより上記Ｆｅ相が成長する。

形成したフッ素化合物の酸素濃度と磁粉表面の酸素濃度の比をコート材酸素／ＮdＦeＢ酸素濃度比で示し、前記濃度比と残留磁束密度の関係を図５に示す。残留磁束密度が高い方が磁石の最大エネルギー積も高くなるが、コート材酸素濃度／ＮｄＦｅＢ酸素濃度比が１付近で残留磁束密度は変化し、２を超えると変化が小さくなる。このことから、残留磁束密度を高くするには、コート材酸素濃度／ＮｄＦｅＢ酸素濃度比が１よりも大きくなるようにすれば良い。即ち、フッ素化合物中の酸素濃度がＮｄＦｅＢ粉表面の酸素濃度よりも高くすることにより残留磁束密度をフッ素化合物を形成しない磁粉よりも高くできる。
残留磁束密度が高くなるような８００℃１時間の熱処理をＤｙＦ₃ コート膜形成処理希土類磁石用磁粉に加えた後、粉の断面を評価した結果を以下に説明する。透過電子顕微鏡
（ＴＥＭと略す）により結晶構造や組成（ＴＥＭ−ＥＤＸを使用）を調べるために断面試料をＦＩＢ（収束イオンビーム）により作成した。Ｇａイオンにより粉を加工した後、
ＴＥＭ用Ｍｏメッシュに乗せてＴＥＭ観察を進めた。ＴＥＭの加速電圧は２００ｋＶであり、フッ素化合物付近を観察したＴＥＭ像を図１に示す。図１においてＮｄＦｅＢ母相１はＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂであり、その表面にＤｙのフッ素化合物が形成されている。Ｄｙのフッ素化合物層の一部は試料作成のために生じた空隙２およびフッ素化合物の粒子３がみられる。その外側に試料保護及び観察のために形成したカーボン保護層４及びタングステン保護層５がある。Ｄｙフッ素化合物の結晶粒の大きさは、１０ｎｍから２００ｎｍであり塗布液及び塗布条件によって変えることができる。またフッ素化合物の結晶性や配向性も塗布液，塗布条件及びＮｄＦｅＢ磁粉表面の構造によって変化する。図１の（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）の部分について組成分析を試みた。その結果を図２に示す。分析した範囲の直径は約１０から１００ｎｍである。（ａ）はＮｄＦｅＢ磁粉側の組成であるが、
Ｆｅが多く希土類元素濃度がフッ素化合物層中の希土類元素濃度よりも少なく、酸素もフッ素化合物層中の濃度よりも低い。このようにＮｄＦｅＢ磁粉の表面付近は酸素濃度が低くＦｅが多くなった層があり、その磁化の値は他の層よりも高くなる。このようなＦｅリッチ相の飽和磁束密度が高くかつ他の強磁性相との交換結合により残留磁束密度を大きくすることが可能になる。（ｂ）はＤｙフッ素化合物層の分析結果であり、フッ素のピークが強くみえる。また、ＤｙおよびＮｄが測定され、フッ素化合物中には、Ｎｄ及びＤｙが含まれていることがわかる。（ｃ），（ｄ）は（ｂ）と同様にフッ素以外にＮｄ及びＤｙの希土類元素がみられ、酸素も検出された。このように、希土類元素の濃度は、磁性粉表面のＦｅ相よりもフッ素化合物の方が高い。これは、ＮｄＦｅＢ磁粉の希土類元素の一部がフッ素化合物中に拡散し、フッ素化合物中の希土類元素濃度が高くなったと考えている。また同時に、磁粉中の酸素の一部もフッ素化合物中に拡散し、フッ素化合物中の酸素濃度が磁粉表面よりも高くなっている。（ｃ），（ｄ）の組成分析結果からＤｙとフッ素の比率は約１：２となる。（ｃ）や（ｄ）の部分の電子線回折像を図３に示す。この回折像はＮｄＦ₂ と同じ結晶構造の＜１１０＞に一致し、面心立方格子（ｆｃｃ）であることがわかっている。組成分析の結果から、ｆｃｃのＤｙＦ₂ と同定できる。さらにＤｙフッ素化合物を形成した磁粉のＸＲＤパターンを測定した結果を図４に示す。磁粉の平均径は約２００μｍの場合であり、回折パターンは磁粉表面の約１０μｍ以内の情報が入っているものと考えられる。希土類フッ素化合物として同定できたのは、ＮｄＦ₂，ＮｄＦ₃及び
ＤｙＦ₃ である。このうちＮｄＦ₂ はＤｙのフッ素化合物であるＤｙＦ₂ にＮｄが含まれた化合物と推定される。酸フッ素化合物としてＮｄＦＯが形成されていることも確認でき、酸素がフッ素化合物中に含まれていることがわかる。また少量のＮｄＯ₂ がみられ、希土類の多い相の一部が酸化していると考えられる。Ｆｅリッチ相はＳｍＣｏ磁粉ではＣｏ相になり、Ｃｏ相の形成により残留磁束密度が増加する傾向はＮｄＦｅＢのＦｅリッチ相の出現と同様である。残留磁束密度が高くなるように５００℃以上の高温で熱処理した場合、上記のようにｆｃｃ構造のフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物が形成し、その格子定数は表１に示すように０.５４ｎｍから０.６０ｎｍである。この格子定数の値はSmCo系磁粉に塗布したフッ素化合物の場合も同様であり、残留磁束密度を高くするためにＣｏ相（ＣｏＦｅ層でも良い）を形成しフッ素化合物中の酸素濃度が高くなるとエネルギー積も高くなる傾向を示している。上記フッ素化合物層を形成させた磁性粉末をエポキシ樹脂，ポリイミド樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ケルイミド樹脂，マレイミド樹脂，ポリフェニルエーテル，ポリフェニレンスルヒド単体またはエポキシ樹脂，ポリアミド樹脂，ポリアミドイミド樹脂，ケルイミド樹脂，マレイミド樹脂などの有機樹脂と混合させたコンパウンドを作製し、磁場中あるいは無磁場中成形することにより、ボンド磁石に成形することが可能である。

＜実施例３＞
ネオジム（Ｎｄ）フッ素化合物コート膜を形成処理液は以下のようにして作製した。
（１）水に溶解度の高い塩である酢酸Ｎｄ、または硝酸Ｎｄ４ｇを約１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（２）約１０％に希釈したフッ化水素酸をＮｄＦ₃ が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。
（３）ゲル状沈殿のＮｄＦ₃ が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（４）４０００ｒ.ｐ.ｍの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。
（５）ゲル状のＮｄＦ₃ を含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（６）（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、４回繰り返した。
（７）やや縣濁したゾル状のＮｄＦ₃となった。処理液としてはＮｄＦ₃が１ｇ／１５ｍＬのメタノール溶液を用いた。

次に、希土類磁石用磁粉にはＮｄＦｅＢ合金粉末あるいはＳｍＣｏ合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が１００μｍで磁気的に異方性である。希土類フッ素化合物又はアルカリ土類金属フッ素化合物コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
（１）平均粒径が１００μｍの場合、希土類磁石用磁粉１００ｇに対して１０ｍＬのNdF₃コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）（１）のＮｄＦ₃ コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０^-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁粉に対して、蓋付き容器に移したのち、１×１０^-5torrの減圧下で、４００℃から８００℃の熱処理を行った。
（５）（４）で熱処理を施した希土類磁石用磁粉の磁気特性を調べた。

磁気特性の結果を、表１に合わせて示した。

ＮｄＦ₃をＮｄＦｅＢ粉表面に上記のように形成した場合、界面付近にはＮｄＦ₂，NdOFが成長するように４００℃，３０分から１時間の熱処理をした。さらに熱処理を５００℃から８００℃の高温で進めることにより、上記界面相以外にＦｅが成長する。このＦｅには希土類元素が含まれるが、酸素濃度は磁粉表面よりもフッ素化合物側に多い。他のフッ素化合物を表面処理で形成した場合にも酸素濃度がフッ素化合物中の酸素濃度よりも少ないＦｅが成長するのは熱処理温度が４００℃よりも高い場合である。このように熱処理温度を高温側にするとフッ素化合物と磁粉間で希土類元素や酸素などが拡散し、磁粉の酸素の一部がフッ素化合物に拡散し、磁粉の希土類元素の一部がフッ素化合物に拡散する。この拡散により磁粉表面のＦｅ相(Ｆｅ希土類合金)が成長し、その一部は母相のＮｄＦｅＢと交換結合する。このＦｅ相の飽和磁束密度がＮｄＦｅＢよりも高いため、ＮｄＦｅＢと交換結合することにより外部磁界に対してＦｅの磁化回転が困難となり、残留磁束密度が増加し、最大エネルギー積、ＢＨｍａｘが大きくなる。形成したネオジムフッ素化合物の酸素濃度と磁粉表面の酸素濃度の比をコート材酸素／ＮｄＦｅＢ酸素濃度比で示し、前記濃度比と残留磁束密度の関係を図６に示す。残留磁束密度が高い方が磁石の最大エネルギー積も高くなるが、コート材酸素濃度／ＮｄＦｅＢ酸素濃度比が１付近で残留磁束密度は変化し、２を超えると変化が小さくなる。このことから、残留磁束密度を高くするには、コート材酸素濃度／ＮｄＦｅＢ酸素濃度比が１よりも大きくなるようにすれば良い。即ち、ネオジムフッ素化合物中の酸素濃度がＮｄＦｅＢ粉表面の酸素濃度よりも高くすることにより残留磁束密度がフッ素化合物を形成しない磁粉よりも高くできる。

＜実施例４＞
ネオジムフッ素化合物コート膜を形成するための処理液を上記のようにしてＮｄＦ₃ が１ｇ／２０ｍＬのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはＮｄＦｅＢ合金粉末あるいはＳｍＣｏ合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が５μｍで磁気的に異方性である。希土類フッ素化合物又はアルカリ土類金属フッ素化合物コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
（１）平均粒径が５μｍの場合、希土類磁石用磁粉１００ｇに対して２０ｍＬのＮｄＦ₃コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）（１）のＮｄＦ₃ コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０^-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し磁界中でプレス成形した。成形前に有機物を加えて配向し易くしても良い。
（５）磁場配向したプレス成形品を真空中（真空度１×１０^-3Torr以下）あるいはＡｒなどの不活性ガス中あるいはＡｒ＋５％Ｈ₂ などの還元雰囲気中で８００℃から１１００℃の温度で焼結した。
（６）焼結した試料は１０×１０×１０mm³ の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。

このような焼結磁石は比抵抗が０.５ｍΩcm 〜１５ｍΩcm，残留磁束密度１.０〜１.２Ｔ，最大エネルギー積２５〜３５ＭＧＯｅの特性が得られた。焼結はフッ素化合物の一部が拡散結合したり希土類元素の一部が拡散結合して進む。上記比抵抗は従来の焼結NdFeB磁石の３〜１００倍となり磁石に流れる渦電流を抑制することができ、磁石部損失を低減可能である。したがって、多極モータ，高周波モータ及び高速モータなどの高周波磁界が磁石部に印加されるモータで本発明の磁石を使用することにより磁石部の損失を小さくすることが可能となる。これは磁石の発熱を抑制することに等しくなるため、磁石の熱減磁を低減することが可能である。本発明は、モータだけでなく、永久磁石を使った発電機を含めた回転機一般に利用することができる。図７に本発明を回転機に使用した例を示す。
７１は固定子、７２はコイル、７３は回転子、７５は回転軸、７４は上記実施例で説明した磁石である。

＜実施例５＞
テルビウムフッ素化合物コート膜形成処理液を上記のようにしてＴｂＦ₃ が１ｇ／２０ｍＬのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはＮｄＦｅＢ合金粉末あるいはSmCo合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が５μｍで磁気的に異方性がある。すなわち、外部磁界によって異方性の方向に磁粉を整列させることが可能である。希土類フッ素化合物又はアルカリ土類金属フッ素化合物コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスを使用し以下の方法で実施した。
（１）平均粒径が５μｍの場合、希土類磁石用磁粉１００ｇに対して２０ｍＬのＴｂＦ₃ コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）（１）のＴｂＦ₃ コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉をセラミック製ボートに移し、１×１０^-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し磁界中でプレス成形した。成形前に有機物を加えて配向し易くしても良い。未コート粉と上記コート粉を交互に積層するようにして、未コート粉の焼結とコート粉の焼結を同一熱処理条件で進めてもよい。コート粉の一部が高抵抗となり、プレス方向の電気抵抗がプレス面の未コート部焼結体よりも高い焼結体が得られる。
（５）磁場配向したプレス成形品を真空中（真空度１×１０^-3Torr以下）あるいはＡｒなどの不活性ガス中あるいはＡｒ＋５％Ｈ₂ などの還元雰囲気中で５００℃から１１００℃の温度で焼結した。
（６）焼結した試料は１０×１０×１０mm³ の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。

このような焼結磁石は平均の比抵抗が０.３ｍΩcm〜１５ｍΩcm，残留磁束密度１.０〜１.２Ｔ，最大エネルギー積２５〜３５ＭＧＯｅの特性が得られた。焼結はフッ素化合物の一部が拡散結合したり希土類元素の一部が拡散結合して進む。ＮｄＦｅＢ粉の表面でフッ素化合物と接している部分はフッ素がＮｄＦｅＢ最表面にも拡散し、フッ素化合物中には酸素がみられ、酸フッ素化合物も形成される。酸フッ素化合物はフッ素化合物よりも脆く剥離しやすいためその成長は抑えた方が成形体密度を増加できる。上記比抵抗は従来の焼結ＮｄＦｅＢ磁石の２〜１００倍となり磁石に流れる渦電流を抑制することができ、磁石部損失を低減可能である。したがって、多極モータ，高周波モータ及び高速モータなどの高周波磁界が磁石部に印加されるモータで本発明の磁石を使用することにより磁石部の損失を小さくすることが可能となる。これは磁石の発熱を抑制することに等しくなるため、磁石の熱減磁を低減することが可能である。

＜実施例６＞
テルビウムフッ素化合物コート膜形成処理液を上記のようにしてＴｂＦ₃ が２ｇ／２０ｍＬのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはＮｄＦｅＢ合金粉末あるいはSmCo合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が５〜２０μｍで磁気的に異方性がある。希土類フッ素化合物又はアルカリ土類金属フッ素化合物コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスと同様であり、以下の方法で実施した。
（１）平均粒径が５μｍの場合、希土類磁石用磁粉１００ｇに対して２０ｍＬのＴｂＦ₃ コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。混合時に他のフッ素化合物処理液を添加しても良い。たとえばＴｂＦ₃＋ＮｄＦ₃，
ＤｙＦ₃＋ＮｄＦ₃の混合処理液である。
（２）（１）のＴｂＦ₃ コート膜形成処理希土類磁石用磁粉あるいは複数の種類のフッ素化合物形成液でコートされた磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０^-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し磁界中でプレス成形した。成形前に有機物を加えて配向し易くしても良い。未コート粉と上記コート粉を交互に積層するようにして、未コート粉の焼結とコート粉の焼結を同一熱処理条件で進めても良い。この場合コート粉の一部が高抵抗となり、プレス方向の電気抵抗がプレス面の未コート部焼結体よりも高い焼結体が得られる。あるいは未コート粉の仮成形体の上にフッ素化合物粉末を０.１μｍから１０００μｍの平均厚さになるように挿入，仮成形し、その上に未コート粉を挿入仮成形することで高抵抗層を層状に作製することが可能である。
（５）磁場配向したプレス成形品を真空中（真空度１×１０^-3Torr以下）あるいはＡｒなどの不活性ガス中あるいはＡｒ＋５％Ｈ₂ などの還元雰囲気中で８００℃から１１００℃の温度で焼結した。
（６）焼結した試料は１０×１０×１０mm³ の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。

このような焼結磁石は比抵抗が０.３ｍΩcm 〜１５ｍΩcm，残留磁束密度１.０〜１.２Ｔ，最大エネルギー積２５〜３５ＭＧＯｅの特性が得られた。焼結はフッ素化合物の一部が拡散結合したり希土類元素の一部が拡散結合して進む。その結果ＲＥｎＦｍあるいは
ＲＥｎ(Ｆ，Ｏ)_m のような化合物が成長する。ここでＲＥは希土類元素、Ｆ，Ｏはそれぞれフッ素及び酸素、ｎ，ｍは整数である。上記比抵抗は従来の焼結ＮｄＦｅＢ磁石の２〜１００倍となり磁石に流れる渦電流を抑制することができ、磁石部損失を低減可能である。したがって、多極モータ，高周波モータ及び高速モータなどの高周波磁界が磁石部に印加されるモータで本発明の磁石を使用することにより磁石部の損失を小さくすることが可能となる。これは磁石の発熱を抑制することに等しくなるため、磁石の熱減磁を低減することが可能である。

＜実施例７＞
テルビウムフッ素化合物コート膜形成処理液を上記のようにしてＴｂＦ₃ が２ｇ／２０ｍＬのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはＮｄＦｅＢ合金粉末あるいはSmCo合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が５〜２０μｍで磁気的に異方性である。希土類フッ素化合物又はアルカリ土類金属フッ素化合物コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
（１）平均粒径が５μｍの場合、希土類磁石用磁粉１００ｇに対して２０ｍＬのＴｂＦ₃ コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。混合時に他の化合物粉を添加しても良い。他の化合物粉としては希土類窒素化合物や希土類炭素化合物がある。これらの化合物粉は焼結後も窒素化合物として残留し、一部の希土類元素が磁粉中に拡散することにより磁気特性が改善できる。特にＤｙやＴｂの窒素化合物粉がフッ素化合物膜中に存在すると、高抵抗化以外に減磁曲線の角型性向上や保磁力増加の効果がある。
（２）（１）のＴｂＦ₃ コート膜形成処理希土類磁石用磁粉あるいは希土類窒素化合物粉と混合したフッ素化合物形成液でコートされた磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０^-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し磁界中でプレス成形した。成形前に有機物を加えて配向し易くしても良い。未コート粉と上記窒素化合物との混合コート粉を交互に積層するようにして複数回仮成形し、未コート粉の焼結とコート粉の焼結を同一熱処理条件で進めても良い。この場合コート粉の一部が高抵抗となり、プレス方向の電気抵抗がプレス面の未コート部焼結体よりも高い焼結体が得られる。
（５）磁場配向したプレス成形品を真空中（真空度１×１０^-3Torr以下）あるいはＡｒなどの不活性ガス中あるいはＡｒ＋５％Ｈ₂ などの還元雰囲気中で５００℃から１１００℃の温度で焼結した。
（６）焼結した試料は１０×１０×１０mm³ の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。

このような焼結磁石は比抵抗が０.３ｍΩcm 〜１５ｍΩcm，残留磁束密度１.０〜１.２Ｔ，最大エネルギー積２５〜３５ＭＧＯｅの特性が得られた。焼結はフッ素化合物の一部が拡散結合したり希土類元素の一部が拡散結合して進む。上記比抵抗は従来の焼結NdFeB磁石の２〜１００倍となり磁石に流れる渦電流を抑制することができ、磁石部損失を低減可能である。また高抵抗層にＴｂやＤｙのフッ素化合物や酸フッ素化合物あるいは窒素化合物や炭化物が成長している場合、ＴｂやＤｙが磁粉表面に拡散し磁気異方性を高める結果、保磁力向上，角型向上，熱減磁率の減少，着磁性向上などの効果がみられる。これらの磁気特性向上効果は希土類窒素化合物あるいは希土類炭素化合物とＮｄＦｅＢやSmCo系合金粉との混合，焼結により磁粉表面への希土類元素の拡散により認められる。これらの材料プロセス工程により、多極モータ，高周波モータ及び高速モータなどの高周波磁界が磁石部に印加されるモータあるいはＭＲＩなどの高周波磁気回路で本発明の磁石を使用することで磁石部の損失を小さくすることが可能となる。これは磁石の発熱を抑制することに等しくなるため、磁石の熱減磁を低減することが可能である。

＜実施例８＞
テルビウムフッ素化合物コート膜形成処理液を上記のようにしてＴｂＦ₃ が２ｇ／２０ｍＬのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはＮｄＦｅＢ合金粉末あるいはSmCo合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が５〜２０μｍで磁気的に異方性である。
（１）平均粒径が５μｍの場合、希土類磁石用磁粉１００ｇに対して２０ｍＬのＴｂＦ₃ コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。混合時に他のフッ素化合物処理液を添加しても良い。たとえばＴｂＦ₃＋ＮｄＦ₃，
ＤｙＦ₃＋ＮｄＦ₃の混合処理液である。
（２）（１）のＴｂＦ₃ コート膜形成処理希土類磁石用磁粉あるいは複数の種類のフッ素化合物形成液でコートされた磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０^-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し０.５ｋＯｅ以上の磁界中でプレス成形した。成形前に有機物を加えて配向し易くしても良い。未コート粉と上記コート粉を交互に積層するようにして、未コート粉の焼結とコート粉の焼結を同一熱処理条件で進めても良い。この場合コート粉の一部が高抵抗となり、プレス方向の電気抵抗がプレス面の未コート部焼結体よりも高い焼結体が得られる。この時コート粉のコート液に１
μｍ以下の粒径の希土類窒素化合物を混合しても良い。希土類窒素化合物は化学記号で
ＲＥＮ（ＲＥは希土類元素）と表記されるものであり、複数の希土類元素が混合しても良い。混合させた希土類窒素化合物は、ＬａＮ，ＣｅＮ，ＰｒＮ，ＮｄＮ，ＳｍＮ，ＥｕＮ，ＧｄＮ，ＴｂＮ，ＤｙＮ，ＨｏＮ，ＥｒＮ，ＴｂＮ，ＬｕＮなどであり、これ以外にフッ化物コート膜中に混合できる窒素化合物はＡｌＮ，ＹＮ，ＨｆＮ，ＴａＮ，ＺｒＮ，
ＴｉＮ，ＶＮである。
（５）磁場配向したプレス成形品を再度コート液に浸しコート液が磁粉と磁粉の隙間あるいは割れた部分の表面をコートする。プレス圧力を段階的に大きし、その都度コート液に浸すことにより、抵抗を高めることが可能である。その後、真空中（真空度１×１０^-3
Torr以下）あるいはＡｒなどの不活性ガス中あるいはＡｒ＋５％Ｈ₂ などの還元雰囲気中で８００℃から１１００℃の温度で焼結した。なお、５００℃から８００℃でも焼結可能であるが、焼結体の密度が８０から９６％と低くなるため、エネルギー積を高くしたい場合は８００℃以上が望ましい。
（６）焼結した試料は１０×１０×１０mm³ の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。

このような焼結磁石は比抵抗が０.３ｍΩcm 〜１５ｍΩcm，残留磁束密度１.０〜１.２Ｔ，最大エネルギー積２５〜４０ＭＧＯｅの特性が得られた。焼結はフッ素化合物の一部が拡散結合したり希土類元素の一部が拡散結合して進む。また上記工程により、磁粉表面の一部にフッ素が拡散し、表面の電気抵抗が増加する。上記比抵抗は従来の焼結NdFeB 磁石の２〜１００倍となり磁石に流れる渦電流を抑制することができ、磁石部損失を低減可能である。したがって、多極モータ，高周波モータ及び高速モータなどの高周波磁界が磁石部に印加されるモータで本発明の磁石を使用することにより磁石部の損失を小さくすることが可能となる。これは磁石の発熱を抑制することに等しくなるため、磁石の熱減磁を低減することが可能である。

＜実施例９＞
テルビウムフッ素化合物コート膜形成処理液をＴｂＦ₃ が１ｇ／２０ｍＬのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはＮｄＦｅＢ合金粉末あるいはＳｍＣｏ合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が５μｍで磁気的に異方性があり、不定形である。すなわち、外部磁界によって異方性の方向に磁粉を整列させることが可能である。以下にコートプロセスの概要を示す。
（１）平均粒径が５μｍの場合、希土類磁石用磁粉１００ｇに対して２０ｍＬのＴｂＦ₃ コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）（１）のＴｂＦ₃コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉をセラミック製ボートに移し、１×１０^-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し磁界中でプレス成形した。成形前に有機物を加えて配向し易くしても良い。未コート粉を磁場中で仮成形後、コート粉をその上に挿入し磁界中で仮成形する。さらに未コート粉を挿入し仮成形する。これを繰り返し、未コート粉とコート粉を交互に積層するようにして、未コート粉の焼結とコート粉の焼結を同一熱処理条件で進めることが可能である。コート粉の一部が高抵抗となり、プレス方向の電気抵抗がプレス面の未コート部焼結体よりも高い焼結体が得られる。
（５）磁場配向したプレス成形品を真空中（真空度１×１０^-3Torr以下）あるいはＡｒなどの不活性ガス中あるいはＡｒ＋５％Ｈ₂ などの還元雰囲気中で５００℃から１１００℃の温度で焼結した。
（６）焼結した試料は１０×１０×１０mm³ の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。

このような焼結磁石は比抵抗が０.２ｍΩcm 〜１５ｍΩcm，残留磁束密度１.０〜１.２Ｔ，最大エネルギー積２５〜３５ＭＧＯｅの特性が得られた。焼結はフッ素化合物の一部が拡散結合したり希土類元素の一部が拡散結合して進む。ＮｄＦｅＢ粉の表面でフッ素化合物と接している部分はフッ素がＮｄＦｅＢ最表面にも拡散し、フッ素化合物中には酸素がみられ、酸フッ素化合物も形成される。酸フッ素化合物はフッ素化合物よりも脆く剥離しやすいためその成長は抑えた方が成形体密度を増加できる。このようなフッ素化合物の表面処理は、磁粉のみでなくバルク磁石表面にも形成できる。上記磁粉を表面処理して作製した焼結磁石の比抵抗は従来の焼結ＮｄＦｅＢ磁石の２〜１００倍となり磁石に流れる渦電流を抑制することができ、磁石部損失を低減可能である。したがって、多極モータ，高周波モータ及び高速モータなどの高周波磁界が磁石部に印加されるモータで本発明の磁石を使用することにより磁石部の損失を小さくすることが可能となる。これは磁石の発熱を抑制することに等しくなるため、磁石の熱減磁を低減することが可能である。

＜実施例１０＞
ネオジムフッ素化合物コート膜形成処理液をＮｄＦ₃ が１ｇ／２０ｍＬのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはＮｄＦｅＢ合金粉末あるいはＳｍＣｏ合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が５−１００μｍで磁気的に異方性があり、不定形である。すなわち、外部磁界によって異方性の方向に磁粉を整列させることが可能である。以下にコートプロセスの概要を示す。
（１）平均粒径が５μｍの場合、希土類磁石用磁粉１００ｇに対して２０ｍＬのＮｄＦ₃ コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）（１）のＮｄＦ₃ コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉をセラミック製ボートに移し、１×１０^-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し磁界中でプレス成形した。成形前に有機物を加えて配向し易くしても良い。未コート粉を磁場中で仮成形後、コート粉をその上に挿入し磁界中で仮成形する。さらに未コート粉を挿入し仮成形する。これを繰り返し、未コート粉とコート粉を交互に積層するようにして、未コート粉の焼結とコート粉の焼結を同一熱処理条件で進めることが可能である。コート粉の一部が高抵抗となり、プレス方向の電気抵抗がプレス面の未コート部焼結体よりも高い焼結体が得られる。
（５）磁場配向したプレス成形品を真空中（真空度１×１０^-3Torr以下）あるいはＡｒなどの不活性ガス中あるいはＡｒ＋５％Ｈ₂ などの還元雰囲気中で５００℃から１１００℃の温度で焼結した。
（６）焼結した試料は１０×１０×１０mm³ の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。

このような焼結磁石は比抵抗が０.２ｍΩcm 〜１５ｍΩcm、残留磁束密度１.０〜１.２Ｔ，最大エネルギー積２５〜３５ＭＧＯｅの特性が得られた。焼結はフッ素化合物の一部が拡散結合したり希土類元素の一部が拡散結合して進む。図８に電子顕微鏡で観察した焼結体断面を示す。ＮｄＦｅＢ磁粉の表面にＮｄＦ₂ あるいはＮｄＦ₃ が形成され、これらのフッ素化合物を主とする結晶粒が磁粉と磁粉の間に成長している。このフッ素化合物を主とする結晶粒の大きさは５０から２００ｎｍである。磁粉の表面に形成したフッ素化合物が焼結により成長し、磁粉と磁粉の間でフッ素化合物同士が結合していることがわかる。すなわちフッ素化合物により焼結が可能ということを示している。このようなフッ素化合物の焼結は５００℃でも進行し、低温焼結が可能である。明視野像で白く連続している部分はＴＥＭサンプル作成時にイオン照射により孔になっている部分である。明視野像と同一場所における炭素，酸素，フッ素，ネオジム及び鉄の元素分析像も図に示してある。フッ素化合物が磁粉表面に沿って形成されており、その部分には酸素及びネオジムが多く観られる。酸素はフッ素化合物を主とする部分に多く磁粉中の酸素よりもその濃度が高いことがわかる。また、フッ素化合物の一部に炭素がみられる。これらのことから、フッ素化合物を主とする結晶粒には酸素あるいは炭素が混入しており、Ｎｄ(Ｆ，Ｏ)₂ あるいはＮｄ(Ｆ，Ｏ)₂ などの酸フッ素化合物，炭フッ素化合物または酸素と炭素を含むフッ素化合物になっていると推定される。フッ素の分布に着目すると、磁粉の外側のフッ素化合物及び磁粉内の最表面に偏析していることがわかる。この結果から、磁粉の外側に形成したフッ素化合物のフッ素原子は焼結プロセスにより磁粉側に拡散し、約３００ｎｍの厚さまでフッ素原子が検出される。このようにＮｄＦｅＢ粉の表面でフッ素化合物と接している部分はフッ素がＮｄＦｅＢ最表面にも拡散し、フッ素化合物中には酸素がみられ、酸フッ素化合物も形成される。酸フッ素化合物はフッ素化合物よりも脆く剥離しやすいためその成長は抑えた方が成形体密度を増加できる。上記比抵抗は従来の焼結ＮｄＦｅＢ磁石の２〜１００倍となり、酸フッ素化合物や炭フッ素化合物あるいは磁粉表面のフッ素含有層により磁粉の抵抗が増加し、磁石に流れる渦電流を抑制することができ、磁石部損失を低減可能である。このようなフッ素化合物の形成は、磁粉にあらかじめ表面処理により形成した後、仮成形及び焼結へと進める手法、及び磁粉を仮成形後処理液を使用して磁粉と磁粉の隙間に処理液を侵入させて処理する手法があり、磁粉の形状や寸法などにより最適な手法を選ぶのが望ましく、併用した手法を用いてもよい。特に磁粉表面のフッ素含有層は、高抵抗化，高耐食性化に寄与していると考えられる。このフッ素含有層におけるフッ素原子の原子位置は不明だが、希土類元素の近傍に配置しているものと推定され、
Ｎｄ₂Ｆｅ₁₄(Ｂ，Ｆ)の化合物になっているものと考えられる。

＜実施例１１＞
テルビウムフッ素化合物コート膜形成処理液をＴｂＦ₃ が１ｇ／２０ｍＬのメタノール溶液を作製し、希土類磁石用磁粉にはＮｄＦｅＢ合金粉末あるいはＳｍＣｏ合金粉を用いた。この磁粉は、平均粒径が５〜１０μｍで磁気的に異方性があり、不定形である。すなわち、外部磁界によって異方性の方向に磁粉を整列させることが可能である。以下にコートプロセスの概要を示す。
（１）平均粒径が５μｍの場合、希土類磁石用磁粉１００ｇに対して２０ｍＬのＴｂＦ₃ コート膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（２）（１）のＴｂＦ₃ コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉をセラミック製ボートに移し、１×１０^-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁粉に対して、金型の中に挿入し磁界中でプレス成形した。プレス成形時に磁粉にクラックが入りコート膜が成長していない面が現われるため、コート面のない面同士が接触すると抵抗が減少する。これを防止するために、コート膜形成処理液を低粘度化した液を成形金型内に注入し、前記クラック部表面にもコート膜を形成する。このようにすることでクラック部あるいはコート膜が形成されていない面がプレス中に現われても、これらの表面にコート膜が形成されるため、成形体の抵抗は増加する。コート液中で磁粉を磁場配向させプレスすることも可能であり、あらかじめ磁粉表面にコート膜が形成されていない場合でも、上記のように液中磁場成形を実施することで磁粉のクラック部を含む表面を高抵抗化可能である。磁場は交流磁場でも可能であり、磁場強度は１ｋＯｅ以上である。またプレス圧力は０.５ｔ／cm²以上である。
（５）磁場配向したプレス成形品を真空中（真空度１×１０^-3Torr以下）あるいはＡｒなどの不活性ガス中あるいはＡｒ＋５％Ｈ₂ などの還元雰囲気中で５００℃から１１００℃の温度で焼結した。
（６）焼結した試料は１０×１０×１０mm³ の立方体であり、異方性の方向に着磁磁界を印加して磁気特性を評価した。

このような焼結磁石は比抵抗が０.２ｍΩcm 〜１５ｍΩcm，残留磁束密度１.０〜１.２Ｔ、最大エネルギー積２５〜３５ＭＧＯｅの特性が得られた。焼結はフッ素化合物の一部が拡散結合したり希土類元素の一部が拡散結合して進む。ＮｄＦｅＢ粉の表面でフッ素化合物と接している部分はフッ素がＮｄＦｅＢ最表面にも拡散し、フッ素化合物中には酸素がみられ、酸フッ素化合物も形成される。酸フッ素化合物はフッ素化合物よりも脆く剥離しやすいためその成長は抑えた方が成形体密度を増加できる。このようなフッ素化合物の表面処理は、磁粉のみでなくバルク磁石表面にも形成できる。上記磁粉を表面処理して作製した焼結磁石の比抵抗は従来の焼結ＮｄＦｅＢ磁石の２〜１００倍となり磁石に流れる渦電流を抑制することができ、磁石部損失を低減可能である。したがって、多極モータ，高周波モータ及び高速モータなどの高周波磁界が磁石部に印加されるモータで本発明の磁石を使用することにより磁石部の損失を小さくすることが可能となる。これは磁石の発熱を抑制することに等しくなるため、磁石の熱減磁を低減することが可能である。さらに保磁力の向上や減磁曲線の角形性向上の効果も認められ、耐熱性が必要な磁石の用途に適用できる。

＜実施例１２＞
テルビウムフッ素化合物コート膜形成処理液をＴｂＦ₃ が１ｇ／２０ｍＬのメタノール溶液を作製し、希土類焼結磁石ブロック表面に次のようにコートした。
（１）１０×１０×１０mm³ の焼結ＮｄＦｅＢ系磁石に対して２０ｍＬのＴｂＦ₃ コート膜形成処理液に浸漬し、希土類磁石が濡れるのが確認できるまで処理液を追加した。
（２）（１）のＴｂＦ₃ コート膜形成処理希土類磁石を２〜５torrの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石をセラミック製ボートに移し、１×１０^-5torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）５００℃から１０００℃の温度範囲で拡散させるための熱処理を進めた。
（５）所定の着磁磁界により着磁して磁気特性を評価した。

このような処理により焼結磁石ブロック表面にはＴｂＦ₃あるいはＴｂＦ_3-x（Ｘ＝２−３）あるいはフッ酸化物が形成される。熱処理前のフッ素化合物の平均膜厚は１０−
１００００ｎｍであり、フッ素化合物の粒子径は図１のように１０ｎｍから１００ｎｍである。焼結磁石ブロック表面の比抵抗はこの表面処理により増加し、かつブロック表面の磁気特性が改善される。磁気特性の向上とは、実施例１と同様に残留磁束密度の増加，保磁力増加，磁化曲線の角型性向上，熱減磁の減少などである。また比抵抗は４端子法で測定すると０.２ｍΩ 以上となりＳＥＭ内で２端子法で結晶粒間の抵抗を測定すると表面処理無しの約１０倍となる場所も形成されている。このようなＮｄＦｅＢ系焼結磁石ブロックに同様に下記フッ素化合物をコート可能である。その化合物はＬｉＦ,ＭｇＦ₂,ＣａＦ₂，ＳｃＦ₃，ＶＦ₂，ＶＦ₃，ＣｒＦ₂，ＣｒＦ₃，ＭｎＦ₂，ＭｎＦ₃，ＦｅＦ₂，ＦｅＦ₃，
ＣｏＦ₂，ＣｏＦ₃，ＮｉＦ₂，ＺｎＦ₂，ＡｌＦ₃，ＧａＦ₃，ＳｒＦ₂，ＹＦ₃，ＺｒＦ₃，ＮｂＦ₅，ＡｇＦ，ＩｎＦ₃，ＳｎＦ₂，ＳｎＦ₄，ＢａＦ₂，ＬａＦ₂，ＬａＦ₃，ＣｅＦ₂，ＣｅＦ₃，ＰｒＦ₂，ＰｒＦ₃，ＮｄＦ₂，ＮｄＦ₃，ＳｍＦ₂，ＳｍＦ₃，ＥｕＦ₂,ＥｕＦ₃，ＧｄＦ₃，ＴｂＦ₃，ＴｂＦ₄，ＤｙＦ₂，ＤｙＦ₃，ＨｏＦ₂，ＨｏＦ₃，ＥｒＦ₂,ＥｒＦ₃，ＴｍＦ₂，ＴｍＦ₃，ＹｂＦ₃，ＹｂＦ₂，ＬｕＦ₂，ＬｕＦ₃，ＰｂＦ₂，ＢｉＦ₃およびこれらのフッ酸化物である。焼結磁石ブロックにはＮｄＦｅＢ系の中で、ＮｄＤｙＦｅＢ系，ＮｄＦｅＣｏＢ系，ＮｄＦｅＢＡｌ系，Ｓｍ₂Ｃｏ₁₇系などのＲＥ₂Ｆｅ₁₄Ｂあるいは
ＲＥ₂Ｃｏ₁₇(ＲＥは希土類元素) であり、いずれの希土類焼結磁石でも上記フッ素化合物あるいはフッ酸化物をコート可能である。焼結磁石ブロックの寸法は１０×１０×１０
μｍ³ の微小な磁石においても上記磁気特性向上が確認されている。このような磁気特性の向上は磁石表面の欠陥部に微小なフッ素化合物が塗布されフッ素化合物と母相との反応により、欠陥部の磁気異方性が大きくなるためと推定している。

本発明はＲ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒは希土類元素）系あるいはＲＣｏ系磁石の保磁力低減を抑えてエネルギー積を高めることができ、高トルクが得られる磁石モータに利用される。このような磁石モータには、ハイブリッド自動車の駆動用，スタータ用，電動パワステ用が含まれる。

Ｄｙフッ素化合物膜を形成したＮｄＦｅＢ粉断面のＴＥＭ像。ＴＥＭ像に対応する各場所でのＴＥＭ−ＥＤＸ分析結果。ＤｙＦ₂ の電子線回折像。ＮｄＦｅＢ−ＤｙＦ₂ 磁粉のＸＲＤパターン。界面付近の酸素濃度比と残留磁束密度の関係。界面付近の酸素濃度比と残留磁束密度の関係。本実施例を適用した回転機。界面付近の電子顕微鏡による面分析像。

符号の説明

１…ＮｄＦｅＢ母相、２…フッ素化合物層中の空隙部（サンプル作製時に形成）、３…フッ素化合物粒子、４…カーボン保護層、５…タングステン保護層。

Claims

希土類元素を含有する磁粉を有し、前記磁粉の表面にアルカリ土類元素あるいは希土類元素を含有するフッ素化合物を形成し、前記フッ素化合物の酸素濃度が前記磁粉の酸素濃度よりも高いことを特徴とする磁性材料。
請求項１において、前記磁粉はＮｄ，Ｆｅ及びＢ元素を含有することを特徴とする磁性材料。
請求項１において、前記磁粉はＳｍ及びＣｏ元素を含有することを特徴とする磁性材料。
請求項１において、前記フッ素化合物がＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐｂ，Ｂｉ元素のいずれかの元素を少なくとも１種類含有することを特徴とする磁性材料。
請求項１において、前記フッ素化合物の前記磁粉と前記フッ素化合物の界面付近に前記磁粉の飽和磁束密度よりも高い層が形成されていることを特徴とする磁性材料。
請求項１に記載の磁性材料を成形して形成されたことを特徴とする磁石。
請求項６に記載の磁石を備える回転子と、コイルを備える固定子を有することを特徴とする回転機。
希土類元素を含有する磁粉を有し、前記磁粉の表面にアルカリ土類元素あるいは希土類元素を含有するフッ素化合物を形成し、前記フッ素化合物が前記フッ素化合物と前記磁粉との界面付近にＦｅ元素を含有することを特徴とする磁性材料。
請求項８において、前記磁粉はＮｄ，Ｆｅ及びＢ元素を含有することを特徴とする磁性材料。
請求項８において、前記磁粉はＳｍ及びＣｏ元素を含有することを特徴とする磁性材料。
請求項８において、前記フッ素化合物がＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐｂ，Ｂｉ元素のいずれかの元素を少なくとも１種類含有することを特徴とする磁性材料。
請求項８の磁性材料を成形して形成されたことを特徴とする磁石。
請求項１２に記載の磁石を備える回転子と、コイルを備える固定子を有することを特徴とする回転機。
希土類元素を含有する磁粉と、前記磁粉の表面にアルカリ土類元素あるいは希土類元素のフッ素化合物を形成し、前記磁粉とフッ素化合物の界面付近にフッ素化合物中の前記磁粉に含有される希土類元素の濃度が前記磁粉における前記磁粉に含有される希土類元素の濃度よりも高いことを特徴とする磁性材料。
請求項１４において、前記磁粉はＮｄ，Ｆｅ及びＢ元素を含有することを特徴とする磁性材料。
請求項１４において、前記磁粉はＳｍ及びＣｏ元素を含有することを特徴とする磁性材料。
請求項１４において、前記フッ素化合物がＬｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｐｂ，Ｂｉ元素のいずれかの元素を少なくとも１種類含有することを特徴とする磁性材料。
請求項１４において、前記フッ素化合物の前記磁粉と前記フッ素化合物の界面付近に前記磁粉の飽和磁束密度よりも高い層が形成されていることを特徴とする磁性材料。
請求項１４に記載の磁性材料を成形して形成されたことを特徴とする磁石。
請求項１９に記載の磁石を備える回転子と、コイルを備える固定子を有することを特徴とする回転機。