JP5573663B2

JP5573663B2 - 耐食性磁石の製造方法

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Publication number: JP5573663B2
Application number: JP2010289695A
Authority: JP
Inventors: 稔展新苗; 吉村　　公志; 武幸佐野
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2010-12-27
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2030-12-27
Also published as: JP2012138461A

Description

本発明は、耐食性磁石の製造方法に関する。より詳細には、耐食性が付与されたＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表されるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、高い磁気特性を有していることから、今日様々な分野で使用されている。しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は反応性の高い希土類元素：Ｒを含むため、大気中で酸化腐食されやすく、何の表面処理をも行わずに使用した場合には、わずかな酸やアルカリや水分などの存在によって表面から腐食が進行して錆が発生し、それに伴って、磁気特性の劣化やばらつきを招く。さらに、錆が発生した磁石を磁気回路などの装置に組み込んだ場合、錆が飛散して周辺部品を汚染する恐れがある。

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に対して耐食性を付与する方法は種々知られているが、その中に、磁石の表面に対して化成処理を行って化成被膜を形成する方法がある。例えば特許文献１には、リン酸塩被膜を化成被膜として磁石の表面に形成する方法が記載されており、この方法は、磁石に対して簡易に必要な耐食性を付与するための簡易防錆法として広く採用されている。

しかしながら、特許文献１に記載されているＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に化成被膜としてリン酸塩被膜を形成する方法は、腐食を招きやすい環境下においては、十分な耐食性を発揮することができないことから、より耐食性に優れた化成被膜を形成する方法の開発が望まれていた。このような状況下で、本発明者らの研究グループは、リン酸塩被膜などの従来の化成被膜よりも耐食性に優れる化成被膜に関する研究をこれまで精力的に行ってきており、その研究成果として、特許文献２において、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）をＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成することで、磁石に対して優れた耐食性を付与する方法を提案している。

特公平４−２２００８号公報国際公開第２０１０／００１８７８号

本発明は、本発明者らの研究グループが特許文献２において提案した、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面への形成を効率的に行うことによる、耐食性磁石の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特許文献２において提案した化成処理を行うための処理液に、処理対象とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を浸漬し、磁石に所定の振動を与えながら化成処理を行うと、全く意外にも化成処理反応性が向上することで、磁石の表面に目的とする化成被膜を効率的に形成することができることを見出した。

上記の知見に基づいてなされた本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）を有する耐食性磁石の製造方法は、請求項１記載の通り、少なくともＺｒおよびフッ素を含有する水溶液に処理対象とする磁石を浸漬し、振幅が１ｍｍ〜７ｍｍで振動数が１０Ｈｚ〜１００Ｈｚの振動を磁石に与えながら化成処理を行うことを特徴とする。
また、請求項２記載の耐食性磁石の製造方法は、請求項１記載の耐食性磁石の製造方法において、処理対象とする磁石が予め熱処理を行ったものであることを特徴とする。

本発明によれば、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）をＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成することによる磁石に対する耐食性の付与を、化成処理反応性を向上させることによって効果的に行うことができる。

処理液に浸漬した磁石に所定の振動を与える方法の一例の概略図である。

本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）を有する耐食性磁石の製造方法は、少なくともＺｒおよびフッ素を含有する水溶液に処理対象とする磁石を浸漬し、振幅が１ｍｍ〜７ｍｍで振動数が１０Ｈｚ〜１００Ｈｚの振動を磁石に与えながら化成処理を行うことを特徴とするものである。本発明によれば、処理液として用いる少なくともＺｒおよびフッ素を含有する水溶液に浸漬した磁石に上記の振幅と振動数の振動を与えることで、化成処理反応性が向上することによって磁石の表面に化成被膜を効率的に形成することができる。

磁石に与える振動について、振幅を１ｍｍ〜７ｍｍと規定し、振動数を１０Ｈｚ〜１００Ｈｚと規定するのは、振幅が１ｍｍ未満である場合や、振動数が１０Ｈｚ未満である場合には、振動の効果が十分に発揮されない恐れがあるからである。一方、１０Ｈｚ以上の振動数で７ｍｍを超える振幅の振動や１ｍｍ以上の振幅で１００Ｈｚを超える振動数の振動を簡易に発生させることは困難だからである。磁石に与える振動の振幅は４ｍｍ以上が望ましく、振動数は３０Ｈｚ〜９０Ｈｚが望ましい。

上記の振幅と振動数の振動を磁石に与えることによって化成処理反応性が向上する理由は必ずしも定かでない。しかしながら、磁石に与えられた上記の振幅と振動数の振動は、処理液によって磁石の表面がエッチングされることで起こる磁石の表面と処理液の界面近傍のｐＨ変動を均等化することによって安定な化成処理反応を促したり、磁石の表面の濡れ性を改善することによって磁石の表面に形成される化成被膜の付きまわり性を向上したりする効果を奏していると推察される。

処理液に浸漬した磁石に上記の振幅と振動数の振動を与える方法は特段限定されるものではないが、その一例としては、図１に示したように、処理対象とする磁石の処理液への浸漬を、磁石を保持治具に載置した状態で行うこととし、保持治具に振動発生装置を取り付け、振動発生装置で発生させた振動を保持治具を介して磁石に伝える方法が挙げられる。この場合、振動発生装置としては、ピストンバイブレータなどの市販のものを利用することができる。

処理液として用いる少なくともＺｒおよびフッ素を含有する水溶液としては、特許文献２に記載のもの、具体的には、フルオロジルコニウム酸（Ｈ_２ＺｒＦ_６）、フルオロジルコニウム酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩やアンモニウム塩などのようなＺｒおよびフッ素を含む化合物を水に溶解して調製されたもの（さらにフッ化水素酸などを添加してもよい）が挙げられる。処理液のＺｒ含量は、金属換算で１ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍが望ましく、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍがより望ましい。含量が１ｐｐｍよりも少ないと化成被膜を形成できない恐れがあり、２０００ｐｐｍよりも多いとコストの上昇を招く恐れがあるからである。また、処理液のフッ素含量は、フッ素濃度で１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍが望ましく、５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍがより望ましい。含量が１０ｐｐｍよりも少ないと磁石の表面が効率良くエッチングされない恐れがあり、１００００ｐｐｍよりも多いとエッチング速度が被膜形成速度よりも速くなり、均一な被膜形成が困難になる恐れがあるからである。処理液は、ジルコニウムテトラクロライド、Ｚｒの硫酸塩や硝酸塩などのフッ素を含まないＺｒ化合物と、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウムなどのＺｒを含まないフッ素化合物を水に溶解して調製されたものであってもよい。なお、処理液には、化成被膜の構成元素であるＮｄの供給源が含まれていてもよいし含まれていなくてもよい。Ｎｄは、化成処理の過程で、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面がエッチングされることで磁石から溶出し、化成被膜に取り込まれるからである。処理液のｐＨは１〜６に調整することが望ましい。ｐＨが１未満であると磁石の表面が過剰にエッチングされる恐れがあり、６を超えると処理液の安定性に影響を及ぼす恐れがあるからである。

処理液には上記の成分以外にも、化成処理反応性の向上、処理液の安定性の向上、化成被膜の磁石の表面への密着性の向上、磁石を部品に組み込む際に使用される接着剤との接着性の向上などを目的として、タンニン酸などの有機酸、酸化剤（過酸化水素、塩素酸およびその塩、亜硝酸およびその塩、硝酸およびその塩、タングステン酸およびその塩、モリブテン酸およびその塩など）、水溶性ポリアミド、ポリアリルアミンなどの水溶性樹脂などを添加してもよい。

処理液はそれ自体が保存安定性に欠ける場合、要時調製されるものであってもよい。本発明において使用可能な市販の処理液としては、日本パーカライジング社が提供する、パルシード１０００ＭＡとＡＤ−４９９０から調製されるパルシード１０００（商品名）が挙げられる。

処理液の温度は２０℃〜８０℃とすることが望ましい。該温度が２０℃未満であると反応が進行しない恐れがあり、８０℃を超えると処理液の安定性に影響を及ぼす恐れがあるからである。処理時間は、通常、１０秒間〜１０分間である。

なお、化成処理を行う際は送液ポンプなどを用いて処理液を攪拌し、磁石の表面に対して新鮮な処理液が常に供給されるようにすることが望ましい。

磁石の表面に対する所定時間の化成処理を行った後、磁石を処理液から引き上げ、乾燥処理を行う。乾燥処理の温度は、５０℃未満であると十分に乾燥することができない結果、外観の悪化を招く恐れや、磁石を部品に組み込む際に使用される接着剤との接着性に影響を及ぼす恐れがあり、２５０℃を超えると形成された化成被膜の分解が起こる恐れがある。従って、該温度は、５０℃〜２５０℃が望ましいが、生産性や製造コストの観点からは５０℃〜２００℃がより望ましい。なお、通常、乾燥処理時間は５秒間〜１時間である。

本発明の方法によって形成される、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に強固に密着しているので、膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分な耐食性を発揮する。化成被膜の膜厚の上限は限定されるものではないが、磁石自体の小型化に基づく要請や製造コストの観点から、１５０ｎｍ以下が望ましく、１００ｎｍ以下がより望ましい。磁石の表面に形成されたこの化成被膜は、その厚みの外表面側半分の領域と磁石側半分の領域におけるＺｒ含量を比較すると後者よりも前者の方が多いという特徴を有する。従って、外表面側半分の領域にはＺｒを含む化合物が多く含まれている。Ｚｒを含む化合物としては、例えば耐食性に優れるＺｒ酸化物が考えられるが、Ｚｒ酸化物の存在がこの化成被膜の耐食性に寄与していると推察される。

なお、処理対象とする磁石に対して事前に特別な人為的操作を行うことなく、その表面に化成被膜を形成した場合、化成被膜は、磁石の表面がエッチングされることで磁石から溶出したＦｅを構成元素としてさらに含有する。

また、処理対象とする磁石に対して予め熱処理を行ってからその表面に化成被膜を形成してもよい。例えば、４５０℃〜９００℃の温度範囲において、酸素ガスの存在量の低減化が図られた、１Ｐａ〜１０Ｐａ程度の真空中や、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、磁石に対して熱処理を行えば、粒界相のＮｄが磁石の表面に染み出し、処理雰囲気中に存在する酸素ガスと反応して生成すると考えられるＮｄと酸素を含む化合物（例えばＮｄ酸化物）で構成される層が熱処理層として磁石の表面に形成されることにより、磁石の表面全体を効率的に均質化することができる（熱処理時間は５分間〜４０時間が望ましく、熱処理層の厚みは１００ｎｍ〜５００ｎｍが望ましい）。化成被膜はこうして磁石の表面に形成された均質な熱処理層の表面に形成してもよい（この場合には化成被膜はＦｅをほとんど含有しない）。

本発明において用いられるＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石における希土類元素（Ｒ）は、少なくともＮｄを含み、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｓｍのうち少なくとも１種を含んでいてもよく、さらに、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち少なくとも１種を含んでいてもよい。また、通常はＲのうち１種をもって足りるが、実用上は２種以上の混合物（ミッシュメタルやジジムなど）を入手上の便宜などの理由によって用いることもできる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石におけるＲの含量は、１０原子％未満であると結晶構造がα−Ｆｅと同一構造の立方晶組織となるため、高磁気特性、特に高い保磁力（Ｈ_ｃｊ）が得られず、一方、３０原子％を超えるとＲリッチな非磁性相が多くなり、残留磁束密度（Ｂ_ｒ）が低下して優れた特性の永久磁石が得られないので、Ｒの含量は組成の１０原子％〜３０原子％であることが望ましい。

Ｆｅの含量は、６５原子％未満であるとＢｒが低下し、８０原子％を超えると高いＨ_ｃｊが得られないので、６５原子％〜８０原子％の含有が望ましい。また、Ｆｅの一部をＣｏで置換することによって、得られる磁石の磁気特性を損なうことなしに温度特性を改善することができるが、Ｃｏ置換量がＦｅの２０原子％を超えると、磁気特性が劣化するので望ましくない。Ｃｏ置換量が５原子％〜１５原子％の場合、Ｂ_ｒは置換しない場合に比較して増加するため、高磁束密度を得るのに望ましい。

Ｂの含量は、２原子％未満であると主相であるＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ相が減少し、高いＨ_ｃｊが得られず、２８原子％を超えるとＢリッチな非磁性相が多くなり、Ｂ_ｒが低下して優れた特性の永久磁石が得られないので、２原子％〜２８原子％の含有が望ましい。また、磁石の生産性の改善や低価格化のために、ＰとＳのうち、少なくとも１種、合計量で２．０ｗｔ％以下を含有していてもよい。さらに、Ｂの一部を３０ｗｔ％以下のＣで置換することによって、磁石の耐食性を改善することができる。

さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｇａのうち少なくとも１種の添加は、保磁力や減磁曲線の角形性の改善、生産性の改善、低価格化に効果がある。なお、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石には、Ｒ、Ｆｅ、Ｂおよびその他の含有してもよい元素以外に、工業的生産上不可避な不純物を含有するものでも差し支えない。

なお、本発明の方法によって形成される化成被膜の表面に、さらに別の耐食性被膜を積層形成してもよい。このような構成を採用することによって、化成被膜の特性を増強・補完したり、さらなる機能性を付与したりすることができる。本発明の方法によって形成される化成被膜は、樹脂被膜との密着性に優れるので、化成被膜の表面に樹脂被膜を形成することにより、磁石に対してより高い耐食性を付与することができる。磁石がリング形状の場合、化成被膜の表面への樹脂被膜の形成は、電着塗装によって行うことが、均一な被膜形成を行う上において望ましい。樹脂被膜の電着塗装の具体例としては、エポキシ樹脂系カチオン電着塗装などが挙げられる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定して解釈されるものではない。

実施例１：
例えば、米国特許第４７７０７２３号公報に記載されているようにして、公知の鋳造インゴットを粗粉砕し、微粉砕後に成形、焼結、時効処理、表面加工を行うことによって得られた１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７Ｂ組成（原子％）の外径：４３ｍｍ×内径：３７ｍｍ×長さ：４８ｍｍ寸法のラジアルリング焼結磁石に対し、真空中（２Ｐａ）で５７０℃×３時間の熱処理を行った後、降温してさらに４６０℃×６時間の熱処理を行い、Ｎｄと酸素を含む化合物で構成される厚みが約１５０ｎｍの熱処理層を磁石の表面に形成した（透過型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置による被膜の断面観察による）。次に、こうして熱処理を行った磁石に対し、図１に示した方法で振動を与えながら化成処理を行った。なお、この実施例においては、磁石保持治具を、５段重ねした上方開口網籠（縦：５３０ｍｍ×横：３００ｍｍ×高さ：７０ｍｍ寸法）と、これらを支持するフレーム部材で構成し、フレーム部材の上部に振動発生装置としてピストンバイブレータ（エクセン社製）を左右対称に２個取り付けた。磁石は各段の網籠にそれぞれ７８個ずつ間隔を詰めて整列させて載置した（磁石の合計個数：３９０個）。化成処理に先立って、各段の網籠に磁石を載置した保持部材を、イオン交換水をオーバーフローさせた４７０Ｌの浴槽に浸漬し、１２００Ｗの投げ込み式超音波振動子を用いて超音波水洗を１分間行った。その後、２３．８ｋｇのパルシード１０００ＭＡと８．３ｋｇのＡＤ−４９９０を全量が４７５Ｌとなるようにイオン交換水に溶解し、アンモニア塩でｐＨを３．６に調整して調製した処理液（日本パーカライジング社の商品名：パルシード１０００）を満たした５００Ｌの処理槽に、超音波水洗を行った各段の網籠に磁石を載置した保持部材を浸漬し、ピストンバイブレータに圧縮空気を印加して振幅が５．７ｍｍで振動数が６３Ｈｚの振動を磁石に与えながら化成処理を２分間行った。なお、化成処理は、処理液の浴温を５５℃とし、マグネットポンプ（三相電機社製）を用いて処理液を常に攪拌した状態で行った。化成処理を行った後、各段の網籠に磁石を載置した保持部材を処理液から引き上げ、イオン交換水を満たした３００Ｌの浴槽に浸漬し、化成処理の際と同じ振幅と振動数の振動を磁石に与えることによる洗浄を１分間行い、続いて、６０℃の温水を満たした３００Ｌの浴槽に浸漬し、化成処理の際と同じ振幅と振動数の振動を磁石に与えることによる洗浄をさらに１分間行った。その後、各段の網籠に磁石を載置した保持部材にエアブロアでエアを吹き付けて磁石の表面に付着している水滴を十分に除去してから、１６０℃で３５分間乾燥処理を行うことで、磁石の表面に化成被膜を形成した。各段の網籠から無作為に１個選択した合計５個の磁石の表面を目視観察したところ、隣接する磁石との接触に起因する化成被膜の形成不良は認められなかった。各磁石の表面に形成された化成被膜の膜厚はいずれも約６０ｎｍであり、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有していた（但しリンは含有しない）（透過型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置による被膜の断面観察による。以下同じ）。また、化成被膜の外表面側のＺｒ含量が多い層の厚みはいずれも約２３ｎｍであった（透過型電子顕微鏡による被膜の断面観察による。以下同じ）。さらに、各磁石を径方向に１２等分した断片の外側表面のＺｒ強度は１０．０ｋｃｐｓ〜１２．０ｋｃｐｓであり、平均値は１１．３ｋｃｐｓであった（リガク社製の蛍光Ｘ線分析装置：ＳＭＸ−１０を用いた管電圧５０ｋＶ／５０ｍＡで４０秒間のＺｒ−Ｋα強度の測定平均値。以下同じ）。

比較例１：
振幅が９．５ｍｍで振動数が５Ｈｚの振動を磁石に与えること以外は実施例１と同様にして、磁石の表面に化成被膜を形成した。各段の網籠から無作為に１個選択した合計５個の磁石の表面を目視観察したところ、いずれの磁石にも隣接する磁石との接触に起因する化成被膜の形成不良が認められた。各磁石の表面に形成された化成被膜の膜厚はいずれも約５３ｎｍであり、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有していた（但しリンは含有しない）。また、化成被膜の外表面側のＺｒ含量が多い層の厚みはいずれも約１８ｎｍであった。さらに、各磁石を径方向に１２等分した断片の外側表面のＺｒ強度は７．５ｋｃｐｓ〜９．５ｋｃｐｓであり、平均値は８．０ｋｃｐｓであった。なお、化成被膜の膜厚、化成被膜の外表面側のＺｒ含量が多い層の厚み、断片の外側表面のＺｒ強度は、いずれも化成被膜の形成不良箇所以外の箇所で測定した。

実施例２：
実施例１と同様にして作製した１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７Ｂ組成（原子％）の外径：２０ｍｍ×内径：１５．８ｍｍ×長さ：１２．６ｍｍ寸法のラジアルリング焼結磁石を用いることと、熱処理を行った磁石を各段の網籠の中央部付近に２個ずつ離間して載置すること以外は実施例１と同様にして、磁石の表面に化成被膜を形成した。各段の網籠から無作為に１個選択した合計５個の磁石の表面に形成された化成被膜の膜厚はいずれも約６８ｎｍであり、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有していた（但しリンは含有しない）。また、化成被膜の外表面側のＺｒ含量が多い層の厚みはいずれも約２６ｎｍであった。さらに、各磁石を径方向に１２等分した断片の外側表面のＺｒ強度は１２．５ｋｃｐｓ〜１３．１ｋｃｐｓであり、平均値は１２．９ｋｃｐｓであった。

比較例２：
実施例１と同様にして作製した１７Ｎｄ−１Ｐｒ−７５Ｆｅ−７Ｂ組成（原子％）の外径：２０ｍｍ×内径：１５．８ｍｍ×長さ：１２．６ｍｍ寸法のラジアルリング焼結磁石を用いることと、熱処理を行った磁石を各段の網籠の中央部付近に２個ずつ離間して載置すること以外は比較例１と同様にして、磁石の表面に化成被膜を形成した。各段の網籠から無作為に１個選択した合計５個の磁石の表面に形成された化成被膜の膜厚はいずれも約５８ｎｍであり、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有していた（但しリンは含有しない）。また、化成被膜の外表面側のＺｒ含量が多い層の厚みはいずれも約２０ｎｍであった。さらに、各磁石を径方向に１２等分した断片の外側表面のＺｒ強度は８．０ｋｃｐｓ〜１０．０ｋｃｐｓであり、平均値は９．０ｋｃｐｓであった。

実施例３：
実施例１と同様にして作製した１２Ｎｄ−３Ｐｒ−７８Ｆｅ−１Ｃｏ−６Ｂ組成（原子％）の縦：５０ｍｍ×横：４６．８ｍｍ×高さ：１５ｍｍ寸法の平板状焼結磁石を用いること、熱処理を行った磁石を各段の網籠の中央部付近に２個ずつ離間して載置すること、振幅が６．５ｍｍで振動数が３０Ｈｚの振動を磁石に与えること以外は実施例１と同様にして、磁石の表面に化成被膜を形成した。各段の網籠から無作為に１個選択した合計５個の磁石の表面に形成された化成被膜の膜厚はいずれも約６５ｎｍであり、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有していた（但しリンは含有しない）。また、各磁石の対向する横辺の中央部同士を結ぶ線上の１０箇所において測定したＺｒ強度は１０．０ｋｃｐｓ〜１３．３ｋｃｐｓであり、平均値は１２．３ｋｃｐｓであった。

実施例４：
実施例１と同様にして作製した１２Ｎｄ−３Ｐｒ−７８Ｆｅ−１Ｃｏ−６Ｂ組成（原子％）の縦：５０ｍｍ×横：４６．８ｍｍ×高さ：１５ｍｍ寸法の平板状焼結磁石を用いること、熱処理を行った磁石を各段の網籠の中央部付近に２個ずつ離間して載置すること、振幅が２．０ｍｍで振動数が９０Ｈｚの振動を磁石に与えること以外は実施例１と同様にして、磁石の表面に化成被膜を形成した。各段の網籠から無作為に１個選択した合計５個の磁石の表面に形成された化成被膜の膜厚はいずれも約７０ｎｍであり、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有していた（但しリンは含有しない）。また、各磁石の対向する横辺の中央部同士を結ぶ線上の１０箇所において測定したＺｒ強度は１１．０ｋｃｐｓ〜１４．４ｋｃｐｓであり、平均値は１３．３ｋｃｐｓであった。

比較例３：
実施例１と同様にして作製した１２Ｎｄ−３Ｐｒ−７８Ｆｅ−１Ｃｏ−６Ｂ組成（原子％）の縦：５０ｍｍ×横：４６．８ｍｍ×高さ：１５ｍｍ寸法の平板状焼結磁石を用いること、熱処理を行った磁石を各段の網籠の中央部付近に２個ずつ離間して載置すること、振幅が０．７ｍｍで振動数が１２０Ｈｚの振動を磁石に与えること以外は実施例１と同様にして、磁石の表面に化成被膜を形成した。各段の網籠から無作為に１個選択した合計５個の磁石の表面に形成された化成被膜の膜厚はいずれも約５０ｎｍであり、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有していた（但しリンは含有しない）。また、また、各磁石の対向する横辺の中央部同士を結ぶ線上の１０箇所において測定したＺｒ強度は７．３ｋｃｐｓ〜８．３ｋｃｐｓであり、平均値は７．７ｋｃｐｓであった。

実施例５：
磁石に対して熱処理を行わないこと以外は実施例１と同様にして、磁石の表面に化成被膜を形成した。各段の網籠から無作為に１個選択した合計５個の磁石の表面を目視観察したところ、隣接する磁石との接触に起因する化成被膜の形成不良は認められなかった。各磁石の表面に形成された化成被膜の膜厚はいずれも約６０ｎｍであり、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素、Ｆｅを少なくとも含有していた（但しリンは含有しない）。また、化成被膜の外表面側のＺｒ含量が多い層の厚みはいずれも約２５ｎｍであった。さらに、各磁石を径方向に１２等分した断片の外側表面のＺｒ強度は１０．５ｋｃｐｓ〜１２．４ｋｃｐｓであり、平均値は１１．５ｋｃｐｓであった。

試験例１：耐食性評価試験
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例３において得られた表面に化成被膜を有する焼結磁石に対し、温度：６０℃×湿度：９０％ＲＨの高温高湿条件下での耐食性試験を１００時間行い、試験後の表面発錆面積を測定した（表面写真の画像解析による）。結果を表１に示す（実施例１と実施例５と比較例１については各段の網籠から無作為に１個選択した合計５個の磁石の測定値であり、その他の実施例と比較例については化成被膜分析に供しなかった残りの合計５個の磁石の測定値である）。

まとめ：
表１から明らかなように、実施例１〜実施例５においては、磁石に所定の振動を与えながら化成処理を行ったことで、化成処理反応性が向上し、膜厚が厚くてＺｒ強度が強い化成被膜を磁石の表面に形成することができること、磁石の表面に形成された化成被膜の耐食性は極めて優れていることがわかった。しかしながら、磁石に与える振動の振動数が小さすぎると、振幅を増やしても化成処理反応性は向上しないこと（比較例１と比較例２）、磁石に与える振動の振幅が小さすぎると、振動数を増やしても化成処理反応性は向上しないこと（比較例３）がわかった。また、実施例１と比較例１の比較から、複数個の磁石を間隔を詰めた状態で処理しても、磁石に所定の振動を与えた場合には隣接する磁石同士の接触状態を開放することで、隣接する磁石同士の接触に起因する化成被膜の形成不良が効果的に防止されることがわかった。

本発明は、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）をＲ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成することによる磁石に対する耐食性の付与を、化成処理反応性を向上させることによって効果的に行うことができる耐食性磁石の製造方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。

Claims

Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは少なくともＮｄを含む希土類元素）の表面に、構成元素としてＺｒ、Ｎｄ、フッ素、酸素を少なくとも含有する化成被膜（但しリンは含有しない）を有する耐食性磁石の製造方法であって、少なくともＺｒおよびフッ素を含有する水溶液に処理対象とする磁石を浸漬し、振幅が１ｍｍ〜７ｍｍで振動数が１０Ｈｚ〜１００Ｈｚの振動を磁石に与えながら化成処理を行うことを特徴とする耐食性磁石の製造方法。
処理対象とする磁石が予め熱処理を行ったものであることを特徴とする請求項１記載の耐食性磁石の製造方法。