JPH0529120A - 高耐食性希土類磁石およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石またはＲＥ
−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石（ＲＥは希土類元素の
１種以上、ＴＭは遷移元素の１種以上を表わす）の表面
に、アニオン型電着塗装によって有機コーティング層を
形成する。 【効果】 ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石またはＲＥ
−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石は酸化変質を起こし易
く、また通常のめっき被覆や有機質被膜のみでは耐食性
を十分に高めることができないが、アニオン型電着塗装
を行なうと、磁石に対する塗膜密着性が著しく向上して
優れた耐食性が得られ、高レベルの磁気特性を長期間に
わたって維持し得るものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐食性の改善された希土
類磁石に関し、詳細には希土類磁石の表面にアニオン型
電着塗装によって耐食性有機コーティング層を形成し、
それにより耐食性を高めて優れた磁気特性を長期間維持
できる様にした高耐食性希土類磁石及びその製造法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁石合金は、永久磁石等として大型コン
ピューターの周辺機器から一般家庭用の各種電気製品等
の電気もしくは電子部品用材料として幅広く利用されて
おり、特に近年におけるコンピューターや電気製品の小
型化、高性能化の要求にともなって、磁石合金に対する
磁気特性や耐食性等の要求性能はますます高度のものが
求められている。

【０００３】こうした中にあってＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結
希土類磁石及びＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石は
磁気特性に優れたものであるとされている。ところがこ
の希土類磁石は、非常に活性の高い希土類元素を含有す
るばかりでなく、ＲＥリッチ相とＦｅリッチ相が混在す
る合金であるため、両相間の電位差による局部電池の影
響も加わって容易に発錆する。従って実用化に当たって
は防錆のための表面処理が不可欠であり、たとえばＮｉ
やＺｎなどの金属やそれらの合金をめっきする方法；り
ん酸塩処理やクロメート処理等の化成処理を施す方法；
浸漬法やスプレー法等によりエポキシ系樹脂やアクリル
系樹脂等の樹脂コーティングを施す方法等が提案されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらＮｉ等の
金属もしくは合金をめっきする方法あるいは化成処理法
では、満足のいくめっき密着性および耐食性が得られな
い。しかも前述の様な希土類磁石は水素吸蔵性が高く、
水素吸蔵によって脆化する性質があるので、電気めっき
或は無電解めっき法を採用すると、めっき時に発生する
水素の吸蔵によって磁石がめっき界面で脆化割れを起こ
し、めっき剥離を起こして耐食性を維持できなくなる。

【０００５】また浸漬法やスプレー法等によって樹脂コ
ーティングを施す方法でも、十分な密着性と耐食性は得
られ難く、しかも磁石表面に均一な樹脂コーティング被
膜を形成することは困難であって、特に磁石のエッジ部
は耐食性不足となり易く、この部分を起点として腐食が
進行する。

【０００６】そこで樹脂コーティング層の密着性を高め
るための手段として電着塗装法を採用することも考えら
れるが、樹脂の電解析出時に水素発生を伴うカチオン電
着塗装法を採用すると、前記したのと同様の理由により
磁石が水素を吸蔵して脆化割れを起こし、樹脂コーティ
ング層の密着性が低下するばかりでなく、長期間の使用
によって塗膜膨れや塗膜下腐食が起こり、磁気回路の出
力低下や錆粉の飛散による汚染等の問題が生じてくる。

【０００７】本発明は上記の様な状況に着目してなされ
たものであって、その目的は、水素吸蔵等の問題を生じ
ることなく、優れた磁気特性を長期的に維持し得る様な
高耐食性希土類磁石およびその製法を提供しようとする
ものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の構成は、ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類
磁石またはＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石の表面
に、アニオン型電着塗装による有機コーティング層が形
成されたものであるところに要旨を有するものであり、
この様な高耐食性希土類磁石は素材となる希土類磁石の
表面に、ｐＨ８．３以上のアニオン型電着塗装溶液中で
電着塗装を行ない、あるいは希土類磁石の表面を、ｐＨ
１０以上のアルカリ溶液で処理した後、アニオン型電着
塗装により有機コーティング層を形成することよって得
ることができる。

【０００９】

【作用】本発明に係る高耐食性希土類磁石は、上記の様
な希土類磁石の表面に、アニオン型電着塗装によって有
機コーティング層を形成してなるものであり、この方法
によれば有機コーティグ層形成材が磁石表面に電気的に
吸着して被膜を形成するので、通常の浸漬法やスプレー
法等に較べて被膜密着性が著しく高められる。しかも電
着塗装に際して、最初は被塗面の全面で樹脂の電解析出
が起こるが、電解析出工程で樹脂の付着量が不均一にな
った場合は、樹脂付着量の多い部分は通電抵抗の増大に
よって相対的に電解析出量が減少するのに対し、樹脂付
着量の少ない部分は通電抵抗が低いので樹脂の電解析出
量は樹脂付着量の多い部分に比べてそれほど低下せず、
最終的には電着塗膜は全面に渡って均等な肉厚のものと
なり、局部的にピンホール等の塗膜欠陥が残る様な恐れ
もない。

【００１０】更に本発明で採用されるアニオン型電着塗
装では、電解析出工程で水素の発生が起こらず、従って
磁石表面が水素吸蔵によって脆化することもないので、
磁石表面に対する塗膜の密着性は非常に優れたものとな
る。

【００１１】加えて希土類磁石は、アルカリ溶液中で安
定化するという特性を有しているので、該磁石表面はア
ルカリ性のアニオン型電着塗装溶液中で安定化する一
方、電着塗装時に陽極となる磁石表面は、電着塗装溶液
により適度のエッチング作用を受けて清浄化され、その
表面に樹脂が電解析出していくので、こうした効果が相
まって電着被膜の密着性は著しく高められると共に、非
常に緻密で均質なものとなり、高レベルの耐食性を長期
間維持し得るものとなる。

【００１２】ところで通常のアニオン型電着塗装溶液の
ｐＨは約７．１〜８．０の弱アルカリ性であり、こうし
た弱アルカリ性溶液では上記の様な表面安定化効果が十
分に発揮され難く、通電の行なわれておらない電着塗装
準備段階で磁石表面の溶解が起こる。従ってこの様な場
合は、磁石表面を予めｐＨ１０程度以上のアルカリ性溶
液（例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモ
ニア等の水溶液等）で処理することにより安定化させて
おき、次いで弱アルカリ性のアニオン型電着塗装溶液を
用いて電着塗装を行なえばよい。

【００１３】しかしｐＨが８．３以上の強アルカリ性電
着塗装溶液を使用する場合は、電着塗装前の準備段階
（通電前の浸漬状態）で磁石表面が安定化されるので、
事前の強アルカリ処理を省略することができる。

【００１４】尚、本発明で使用されるアニオン型電着塗
装溶液は格別特殊なものではなく、例えば負の電荷を有
する樹脂エマルジョンをアミン類により過中和したアル
カリ性樹脂水溶液などを、種々のアニオン型電着塗装溶
液として使用することができ、好ましい樹脂としては、
ポリエステル系、ポリブタジエン系、エポキシ系、アク
リル系、アルキド系等の樹脂が例示される。これらは単
独で使用してもよく、あるいは２種以上をブレンドした
り反応させて使用することもできる。

【００１５】但しこれらの樹脂は、概してアルカリ性水
溶液としたときに増粘する傾向があるので、使用される
樹脂の種類に応じて十分な安定性と電着塗装性が得られ
る様に分子量、酸価、固形分濃度等を適宜調整すること
が望まれる。

【００１６】次に本発明で使用されるＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系
焼結希土類磁石及びＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁
石について説明する。まずＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類
磁石は、希土類元素の少なくとも１種とＢ及びＦｅを必
須元素として含むものであり、ＲＥで示される希土類元
素としては、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｔｄ，Ｄｙ，Ｈ
ｏ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｐｍ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌ
ｕ，Ｙなどを挙げることができ、これらは単独で使用し
てもよく或は必要により２種以上を併用することもでき
る。上記希土類元素の中でも特に好ましいのはＰｒとＮ
ｄである。

【００１７】これらＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石中
に占めるＲＥの好ましい含有量（以下、特記しない限り
原子％を意味する）は８〜３０％であり、８％未満では
十分な保磁力が得られにくく、３０％を超えると残留磁
束密度が不足気味となる。またＢの好ましい含有率は２
〜２８％であり、２％未満では十分な保磁力が得られ難
く、一方２８％を超えると残留磁束密度が不十分とな
る。Ｆｅは４０〜９０％の範囲が好ましく、４０％未満
では残留磁束密度が不足気味となり、一方９０％を超え
ると高レベルの保磁力が得られ難くなる。

【００１８】尚上記ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石に
おいては、Ｆｅの一部をＣｏやＮｉで置換することもで
きる。しかしＣｏの置換量が多くなり過ぎると高保磁力
が得られにくくなるので、Ｆｅに対する置換量は５０％
以下に抑えるべきであり、またＮｉ置換量が多くなり過
ぎると残留磁束密度が低下する傾向があるので、Ｆｅに
対する置換量は８％以下とすべきである。

【００１９】更にこの磁石には、他の元素として以下に
示す様な元素の１種以上をＦｅに置換して含有させるこ
とによって保磁力を更に高めることが可能である（但
し、２種以上を併用する場合の許容含有量は、各添加元
素のうち最大値を示すものの含有量を上限とする）。

【００２０】Ａｌ：９．５％以下、 Ｔｉ：４．５％以
下、 Ｖ：９．５％以下、Ｃｒ：８．５％以下、 Ｍ
ｎ：８．０％以下、 Ｂｉ：５．０％以下、Ｎｂ：９．
５％以下、 Ｔａ：９．５％以下、 Ｍｏ：９．５％以
下、Ｗ： ９．５％以下、 Ｓｂ：２．５％以下、 Ｇ
ｅ：７．０％以下、Ｓｎ：３．５％以下、 Ｚｒ：５．
５％以下、 Ｎｉ：９．０％以下、Ｓｉ：９．０％以
下、 Ｚｎ：１．１％以下、 Ｈｆ：５．５％以下。

【００２１】次にＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石
は、Ｙを含む希土類元素（ＲＥ）の少なくとも１種と遷
移元素（ＴＭ）およびＢを必須元素として含むものであ
り、ＲＥとしては前記ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石
の構成元素として挙げたものが再び例示されるが、これ
らのうち最も高い磁気的性質はＰｒを用いたときに得ら
れ易いので、実質的にはＰｒのみ、もしくはＲＥのうち
５０％以上がＰｒであるものが好ましい。またＤｙやＴ
ｄ等の重希土類元素を少量併用することは、保磁力の向
上に有効である。

【００２２】該ＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石全
量中に占めるＲＥの好ましい含有量は、８〜２５％、よ
り好ましくは１０〜２０％、更に好ましくは１２〜１８
％の範囲である。ＲＥとＴＭおよびＢを基本成分とする
磁石の主相はＲＥ₂ ＴＭ₁₄Ｂ（たとえばＰｒ₂ Ｆｅ
₁₄Ｂ）であるが、ＲＥが不足するとこの化合物が形成さ
れず、α−鉄と同一構造の立方晶組織となるため良好な
磁気的特性（特に保磁率）が得られ難く、他方、ＲＥが
多過ぎると非磁性のＲＥリッチ相が多くなって残留磁束
密度が低下傾向を示す様になる。

【００２３】次にＢの含有量は、２〜８％、より好まし
くは４〜６％が適当である。Ｂ量が不足する場合は、Ｒ
Ｅ−Ｆｅ系の菱面体となるため満足な保磁力が得られ難
く、逆に多過ぎるとたとえば非磁性のＲＥ₂ Ｆｅ₄ Ｂ相
が析出して残留磁束密度が低くなる。

【００２４】ＴＭは４０〜９０％、より好ましくは６５
〜９０％が適当であり、ＴＭ量が不足すると残留磁束密
度が低くなり、また多過ぎると保磁力が不十分となる。
尚、ＴＭのうち最も代表的なものはＦｅであるが、その
一部をＣｏおよび／またはＮｉで代替することができ
る。Ｃｏは磁石のキュリー点を上げるのに有効であり、
基本的には主相のＦｅサイトを置換してＲＥ₂ Ｃｏ₁₄Ｂ
を形成するが、この化合物は結晶異方性磁界が小さく、
Ｃｏの代替量が多くなるにつれて磁石全体としての保磁
力が低下するので、Ｆｅの５０％以下、より好ましくは
２０％以下に抑えるのがよい。またＮｉの代替量が多く
なると残留磁束密度が低下する傾向があるので、Ｆｅの
８％程度以下に抑えることが望まれる。

【００２５】ＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石の基
本的構成元素は上記の通りであるが、必要により更に他
の元素としてＡｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｐ
ｔ，Ｚｎ等の１種以上を含有させることにより保磁力を
更に高めることができ、その効果は0.2 ％以上の添加で
有効に発揮される。しかし多過ぎると非磁性の粒界相が
増加して磁気特性の低下を招くので２％以下に抑えるべ
きである。

【００２６】上記元素の中でも特にＡｇ，Ａｕ，Ａｌ，
Ｃｕ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｚｎは結晶組織を微細化し、後述す
るような異方性付与のための熱間加工に伴う表面劣化層
の生成を抑制する作用があり、例えば３mm程度の薄肉形
状のものであっても優れた磁気特性を持った磁石を与え
るという効果を発揮する。

【００２７】かくして得られるＲＥ−ＴＭ−Ｂ系合金
を、好ましくは８００℃以上の温度で熱間加工して配向
させると、異方性の永久磁石が得られる。尚、このＲＥ
−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石は、耐食性や磁気特性
において前述のＲｅ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石よりも
優れた効果を有しているので特に好ましい。

【００２８】本発明では、上記のようなＲＥ−Ｂ−Ｆｅ
系焼結希土類磁石もしくはＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希
土類磁石に、前述のアニオン型電着塗装を施すことによ
って高耐食性の永久磁石を得ることができる。すなわち
上記の磁石合金は、その中に含まれる酸素や希土類元素
酸化物の量が非常に少なく、表層部に脆弱で塗膜密着性
の乏しい酸化物層が存在しないばかりでなく、電着塗装
工程中あるいはその後に水素を吸蔵して脆化することも
なく、こうした効果と、アニオン型電着塗装による前述
の塗膜密着性改善効果が相まって、卓越した耐食性を示
し、高レベルの磁気特性を長期間に渡って維持し得るも
のとなる。

【００２９】

【実施例】実施例１ 純度９９．９％の鉄粉、純度９９．９％のフェロボロン
合金および純度99．７％以上のＮｄを原料とし、これら
を配合して高周波溶解した後水冷銅鋳型を用いて鋳造
し、組成がＮｄ₁₄Ｂ₇ Ｆｅ₇₉の鋳塊を得た。

【００３０】この鋳塊をスタンプミルで粗粉砕した後ボ
ールミルで微粉砕し、粒径が２．８〜８μｍの微粉末を
得た。この微粉末を金型に装入して、１０ＫＯｅの磁界
中で配向させると共に１．５トン／ｃｍ² の圧力で成形
した。

【００３１】この成形体を、Ａｒ雰囲気中１０００℃で
１時間焼結した後放冷し、その後Ａｒ雰囲気中６００℃
で２時間時効処理することにより希土類磁石を得た。得
られた磁石より２０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍサイズの試
験片を切り出し、表面研磨（Ｎｏ．１５０）及びアセト
ン脱脂後、表１に示すアニオン型電着塗装を行なった。
尚、Ｎｏ．１，２については、試験片をｐＨ１０のアン
モニア水溶液に５分間浸漬した後、ｐＨ８．５のアニオ
ン型電着塗装溶液を用いて電着塗装を行ない、またＮ
ｏ．３，４については、アンモニア水溶液への浸漬処理
を行なうことなく、アニオン型電着塗装溶液のｐＨを
８．５に調整して電着塗装を行なった。また従来法に従
って、ワット浴を用いて電流密度８Ａ／ｄｍ² でＮｉめ
っきを行なったものを比較例として示した。

【００３２】電着塗装もしくはＮｉめっきの後夫々着磁
処理を行ない、下記の初期磁気特性を有する供試材を得
た。 残留磁束密度（Ｂｒ）＝１２．５ＫＧ 保磁力（ｉＨｃ）＝１２．０ＫＱｅ エネルギー積（ＢＨ）_max ＝３５．０ＭＧＯｅ 得られた各供試材について下記の方法で耐食性試験を行
なった。

【００３３】（耐食性試験）供試材を８０℃×９０％Ｒ
Ｈの恒温恒湿雰囲気に３００時間放置した後、外観（目
視観察）、密膜密着性（ＪＩＳ Ｋ ５４００：碁盤目
テープ法）および磁気特性を調べた。結果を表１に一括
して示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１からも明らかであるように、実施例
（Ｎｏ．１〜４）では耐食性試験後の外観変化および塗
膜密着性の低下は全く見られず、磁気特性も試験前の値
をそのまま維持しているのに対し、比較例（Ｎｏ．５，
６）では発錆による外観劣化およびめっき密着性の低下
が著しく、また磁気特性もかなり低下している。

【００３６】実施例２ 純度９９．９％の電解鉄と純度９９．９％のフェロボロ
ンおよび純度９９％以上のＰｒを原料とし、これらを配
合した後高周波溶解後水冷銅鋳型を用いて表２に示す組
成の鋳塊を得た。

【００３７】この鋳塊を切断してから鉄製カプセルに封
入し、９５０℃にて全圧下率７６％の熱間圧延を行な
い、次いで１０００℃×６時間および４８０℃×２時間
の条件で熱処理することにより、表２に示す磁気特性の
希土類磁石を得た。この磁石より２０ｍｍ×３０ｍｍ×
３ｍｍの試験片を切り出し、表面研磨（Ｎｏ．１５０）
およびアセトン脱脂の後、表３に示す条件でアニオン型
電着塗装を行ない、以下実施例１と同様にして着磁処理
および耐食性試験を行なった。尚、アニオン型電着塗装
溶液のｐＨはいずれも８．５に設定した。結果を表３に
示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】表２，３からも明らかである様に、Ｎｏ．
Ａ−１〜Ｄ−２はいずれも本発明の規定要件を満たすも
のであり、耐食性試験後の外観劣化および塗膜密着性の
低下並びに磁気特性の低下は全く認められない。

【００４１】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、Ｒ
Ｅ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石またはＲＥ−ＴＭ−Ｂ系
熱間加工希土類磁石の表面をアニオン型電着塗装による
有機コーティング層で被覆することによって有機コーテ
ィング層の塗膜密着性が高められて耐食性を著しく高め
ることができ、優れた磁気特性を長期間維持する高耐食
性の希土類磁石を提供し得ることになった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＲＥ−Ｂ−Ｆｅ系焼結希土類磁石または
   ＲＥ−ＴＭ−Ｂ系熱間加工希土類磁石（ＲＥは希土類元
   素の１種以上、ＴＭは遷移元素の１種以上を表す：以下
   同じ）の表面に、アニオン型電着塗装による有機コーテ
   ィング層が形成されたものであることを特徴とする高耐
   食性希土類磁石。
2. 【請求項２】 希土類磁石の表面を、ｐＨ１０以上のア
   ルカリ溶液で処理した後、アニオン型電着塗装により有
   機コーティング層を形成することを特徴とする請求項１
   記載の高耐食性希土類磁石の製造法。
3. 【請求項３】 希土類磁石の表面に、ｐＨ８．３以上の
   アニオン型電着塗装溶液中で電着塗装を行い、有機コー
   ティング層を形成することを特徴とする請求項１記載の
   高耐食性希土類磁石の製造法。