JPWO2010013545A1 - 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

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Abstract

有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、相分離重合工程を含む重合法により重合する粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、相分離重合工程後、有機アミド溶媒と生成ポリマーとを含む相分離状態にある重合反応系内の液相に、有機アミド溶媒１００モルに対して、０．０１〜２０モルの割合の芳香族化合物を加える工程Ｉ；重合反応系内の液相を冷却する工程ＩＩ；及び該液相から生成ポリマーを回収する工程ＩＩＩを含む粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。

Description

本発明は、粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、相分離重合工程を含む重合方法によって重合させる粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、溶融粘度を高水準に保持しつつ、高収率で粒状ポリアリーレンスルフィドを回収することができる粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略記する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」と略記する）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れたエンジニアリングプラスチックである。ＰＡＳは、押出成形、射出成形、圧縮成形などの一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において汎用されている。
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫黄源とジハロ芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。硫黄源としては、一般に、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、またはこれらの混合物が用いられている。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合は、アルカリ金属水硫化物をアルカリ金属水酸化物と組み合わせて使用する。アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源をジハロ芳香族化合物と反応させると、脱塩縮合反応によってＮａＣｌなどのアルカリ金属塩が多量に副生する。
例えば、特公昭４５−３３６８号公報（特許文献１）には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機アミド溶媒中で、硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンとを反応させてポリフェニレンスルフィドを製造する方法が開示されている。しかし、特許文献１に開示されている方法では、低分子量のＰＰＳしか得ることができない。低分子量ＰＰＳは、空気の存在下に加熱して硬化させると、高分子量化することができる。しかし、酸化硬化（キュアリング）によって高分子量化したＰＰＳは、靭性などの機械物性が不充分である。
そこで、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合するＰＡＳの製造方法において、様々な重合助剤を用いて高分子量ＰＡＳを製造する方法が提案されている。例えば、特公昭５２−１２２４０号公報（特許文献２）には、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いるＰＰＳの製造方法が開示されている。特開昭５９−２１９３３２号公報（特許文献３）には、重合助剤として芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩または亜鉛塩を用いたＰＰＳの製造方法が開示されている。米国特許第４，０３８，２６３号明細書（特許文献４）には、重合助剤としてアルカリ金属ハライドを用いたＰＰＳの製造方法が開示されている。特開平１−１６１０２２号公報（特許文献５）には、重合助剤として脂肪族カルボン酸のナトリウム塩を用いたＰＰＳの製造方法が提案されている。特公昭６３−３３７７５号公報（特許文献６）及び特開平８−１８３８５８号公報（特許文献７）には、重合助剤として水を用いたＰＡＳの製造方法が開示されている。
重合助剤の添加量と添加時期、重合反応系の温度などを調整することによって、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態を作り出すことができる。このような相分離状態で重合反応を継続すると、ＰＡＳの高分子量化が進行するとともに、重合反応後に重合反応系を徐冷することによって、高分子量ＰＡＳを粒状で得ることができる。そのため、これらの重合助剤は、相分離剤と呼ばれている。
より具体的に説明すると、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源をジハロ芳香族化合物と反応させると、モノマー同士の脱塩縮合反応が急速に進行して、ジハロ芳香族化合物の転化率が高くなる。しかし、この状態でのポリマーは、溶融粘度と分子量が低く、いわゆるプレポリマーの段階にある。
高温の重合反応系内の液相に相分離剤を存在させると、該液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態が作り出される。生成ポリマー希薄相中には、ＮａＣｌなどのアルカリ金属塩が多量に存在する。生成ポリマー濃厚相中には、液相中の生成ポリマーの多くが含まれる。該液相を攪拌すると、生成ポリマー希薄相中に生成ポリマー濃厚相が分散し、該濃厚相中でプレポリマー同士の縮合反応が効率的に進行する。その結果、高分子量化が進む。
重合反応後、液相をスクリーンで篩分すると、スクリーン上に高分子量の粒状ＰＡＳが残る。高分子量の粒状ＰＡＳは、副生アルカリ金属塩やオリゴマーなどの不純物を洗浄除去することが容易である。現在では、重合後の後処理工程で、高分子量粒状ＰＡＳを、水洗、有機溶媒洗浄、酸洗浄などを組み合わせて洗浄することにより、ＮａＣｌなどのアルカリ金属塩を実質的に含有しないＰＡＳを得ることができるようになっている。
このように、相分離剤を用いた相分離重合工程を含むＰＡＳの製造方法によれば、高分子量の粒状ＰＡＳを得ることができる。該粒状ＰＡＳは、副生アルカリ金属塩やオリゴマーなどの不純物を洗浄除去することが容易である。その反面、粒状ＰＡＳの収率は、必ずしも充分に高いものではなく、洗浄除去した多量のオリゴマーなどが産業廃棄物として処理されることになる。
近年、環境問題に対する関心が高まる中、ポリマーの技術分野においても、産業廃棄物の少ない製造方法に対する要求が高まっている。相分離重合工程を含む粒状ＰＡＳの製造方法についても、オリゴマーや微粉状ＰＡＳなどの廃棄物を減量することに対する潜在的な要求が存在する。粒状ＰＡＳの収率を向上させれば、オリゴマーや微粉状ＰＡＳの生成量を低減することができると期待される。
しかし、従来技術では、オリゴマーや微粉状ＰＡＳの生成量の低減に対する関心が薄い上、粒状ＰＡＳの収率を高めるための技術的な解決手段に限界があった。その上、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する工程を含むＰＡＳの製造方法において、重合反応の安定化のために、重合反応系内にアルカリ金属水酸化物（例えば、ＮａＯＨ）を仕込み硫黄源に対して過剰量添加する方法を採用することが好ましいことが判明している。ところが、この方法によれば、ペースト状のオリゴマーや微粉状ＰＡＳの生成量が増大する傾向にあり、粒状ＰＡＳの収率が低下する。この傾向は、ＰＡＳの分子量または溶融粘度が高くなるほど強くなる。
特公昭４５−３３６８号公報 特公昭５２−１２２４０号公報 特開昭５９−２１９３３２号公報 米国特許第４，０３８，２６３号明細書 特開平１−１６１０２２号公報 特公昭６３−３３７７５号公報 特開平８−１８３８５８号公報
本発明の課題は、溶融粘度を高水準に保持しつつ、高収率で粒状ポリアリーレンスルフィドを得ることができるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。
本発明の他の課題は、重合反応を安定化するために、仕込み硫黄源に対するアルカリ金属水酸化物のモル比を調整しても、高分子量の粒状ポリアリーレンスルフィドを高収率で得ることができるポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。
さらに、本発明の課題は、ペースト状のオリゴマーや微粉状ポリマーの生成量を低減し、それによって、産業廃棄物量を低減することができる粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する工程を含み、該重合工程が、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含むポリアリーレンスルフィドの製造方法において、該相分離重合工程後、有機アミド溶媒と生成ポリマーとを含む相分離状態にある重合反応系内の液相に少量の芳香族化合物を加え、しかる後、液相を冷却することによって、溶融粘度を高水準で保持しつつ、粒状ポリアリーレンスルフィドを高収率で回収できることを見出した。
本発明の製造方法によれば、従来の相分離重合法に比較的簡便な工程を追加するだけで、溶融粘度を高水準に保持しつつ、高分子量の粒状ＰＡＳを高収率で得ることができる。粒状ＰＡＳの収率を高めることによって、洗浄除去するオリゴマーや微粉状ＰＡＳの量を低減することができる。
しかも、本発明の製造方法によれば、重合反応を安定化させるために仕込み硫黄源に対するアルカリ金属水酸化物のモル比を調整しても、高分子量の粒状ポリアリーレンスルフィドを高収率で得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
本発明によれば、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する工程を含み、その際、該重合工程が、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含む粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、（１）該相分離重合工程後、有機アミド溶媒と生成ポリマーとを含む相分離状態にある重合反応系内の液相に、有機アミド溶媒１００モルに対して、０．０１〜２０モルの割合の芳香族化合物を加える工程Ｉ；（２）重合反応系内の液相を冷却する工程ＩＩ；及び（３）該液相から生成ポリマーを回収する工程ＩＩＩ；を含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法が提供される。
本発明によれば、好ましい実施態様として、前記重合工程を少なくとも下記の２段階工程：
（Ｉ）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；及び
（ＩＩ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程；
によって行う前記の製造方法が提供される。
本発明によれば、より好ましい実施態様として、前記重合工程を少なくとも下記の２段階工程：
（１）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；及び
（２）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程；
によって行う前記の製造方法が提供される。
本発明によれば、他の好ましい実施態様として、前記重合工程を少なくとも下記の４工程：
（ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程ａ；
（ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程ｂ；
（ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ｃ；並びに、
（ｄ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程ｄ；
によって行う前記の製造方法が提供される。
本発明によれば、他のより好ましい実施態様として、前記重合工程を少なくとも下記の４工程：
（Ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程１；
（Ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程２；
（Ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程３；並びに、
（Ｄ）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程４；
によって行う前記の製造方法が提供される。
本発明の製造方法によれば、溶融粘度を高水準に保持しつつ、粒状ＰＡＳを高収率で得ることができる。本発明の製造方法によれば、仕込み硫黄源に対するアルカリ金属水酸化物のモル比を調整しても、高分子量の粒状ＰＡＳを高収率で得ることができる。本発明の製造方法によれば、高分子量の粒状ＰＡＳの収率を高めることができるため、産業廃棄物として処理されるオリゴマーや微粉状ＰＡＳの如き副生物の生成量を低減することができる。
１．硫黄源
本発明では、硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。
アルカリ金属硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、硫化ナトリウム及び硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
アルカリ金属水硫化物は、無水物、水和物、水溶液のいずれを用いてもよい。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で、水硫化ナトリウム及び水硫化リチウムが好ましい。アルカリ金属水硫化物は、水溶液などの水性混合物（すなわち、流動性のある水との混合物）として用いることが、処理操作や計量などの観点から好ましい。
アルカリ金属硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属水硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属硫化物の中には、少量のアルカリ金属水硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物との総モル量が、脱水工程後の仕込み硫黄源になる。
他方、アルカリ金属水硫化物の製造工程では、一般に、少量のアルカリ金属硫化物が副生する。本発明で使用するアルカリ金属水硫化物の中には、少量のアルカリ金属硫化物が含有されていてもよい。この場合、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との総モル量が、脱水工程後の仕込み硫黄源になる。アルカリ金属硫化物とアルカリ金属水硫化物とを混合して用いる場合には、当然、両者が混在したものが仕込み硫黄源となる。
硫黄源がアルカリ金属水硫化物を含有するものである場合、アルカリ金属水酸化物を併用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、工業的に安価に入手できる点で水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水溶液などの水性混合物として用いることが好ましい。
本発明の製造方法において、脱水工程で脱水されるべき水分とは、水和水、水溶液の水媒体、及びアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応などにより副生する水などである。
２．ジハロ芳香族化合物
本発明で使用するジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した２個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指し、同一ジハロ芳香族化合物において、２つのハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。これらのジハロ芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ジハロ芳香族化合物の仕込み量は、脱水工程後に系内に残存する硫黄源（アルカリ金属硫化物及び／またはアルカリ金属水硫化物）１モルに対し、通常０．９０〜１．５０モル、好ましくは０．９５〜１．１０モル、より好ましくは１．００〜１．０７モル、特に好ましくは１．００５〜１．０５モルである。ジハロ芳香族化合物の仕込み量が少なすぎると、分解反応が生じやすくなり、多すぎると、生成ポリマーを充分に高分子量化することが困難になる。
３．分岐・架橋剤及び分子量制御剤
生成ＰＡＳに分岐または架橋構造を導入するために、３個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物（必ずしも芳香族化合物でなくてもよい）、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
ＰＡＳの分子量や末端基を制御するために、モノハロ有機化合物を重合工程の任意の段階で添加することができる。モノハロ有機化合物としては、モノハロプロパン、モノハロブタン、モノハロヘプタン、モノハロヘキサン、アリールハライド、クロロプレンなどのモノハロ置換飽和または不飽和脂肪族炭化水素類；モノハロシクロヘキサン、モノハロデカリンなどのモノハロ置換飽和環状炭化水素類；モノハロベンゼン、モノハロナフタレン、４−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸メチル、４−クロロジフェニルスルホン、４−クロロベンゾニトリル、４−クロロベンゾトリフルオリド、４−クロロニトロベンゼン、４−クロロアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、塩化ベンジルなどのモノハロ置換芳香族炭化水素類；などが挙げられる。
ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指す。これらのハロゲン原子の中でも塩素原子が好ましい。また、１個の塩素原子が置換した有機化合物であって、該塩素原子に比べて反応性が極めて低いトリフルオロメタンの如き置換基を有する有機化合物も、便宜のため、モノハロ有機化合物の中に組み入れることとする。
４．有機アミド溶媒
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。
有機アミド溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物またはＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。これらの有機アミド溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機アミド溶媒の中でも、Ｎ−アルキルピロリドン化合物、Ｎ−シクロアルキルピロリドン化合物、Ｎ−アルキルカプロラクタム化合物、及びＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物が好ましく、特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、及び１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
本発明の重合反応に用いられる有機アミド溶媒の使用量は、硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇの範囲である。
５．相分離剤（重合助剤）
本発明では、重合反応を促進させ、高重合度のＰＡＳを短時間で得るために、各種相分離剤（重合助剤）を用いることができる。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、ＰＡＳの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤それ自体は、ＰＡＳの溶媒ではない化合物である。
相分離剤としては、一般にＰＡＳの重合助剤または相分離剤として公知の化合物を用いることができる。相分離剤の具体例としては、水、アルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類などが挙げられる。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、水及び有機カルボン酸金属塩が安価であるため好ましく、水が特に好ましい。
重合助剤の使用量は、用いる化合物の種類により異なるが、仕込み硫黄源１モルに対し、一般に０．０１〜１０モルとなる範囲である。相分離重合工程では、相分離剤として、水を、仕込み硫黄源１モルに対し、２．０モル超過１０モル以下の割合で重合反応系内に存在させることが好ましい。有機カルボン酸金属塩などの水以外の他の相分離剤は、仕込み硫黄源１モルに対し、好ましくは０．０１〜３モル、より好ましくは０．０２〜２モル、特に好ましくは０．０３〜１モルの範囲内で使用する。相分離剤として水を使用する場合でも、相分離重合を効率的に行う観点から、他の相分離剤を重合助剤として併用することができる。
６．脱水工程
重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の水分量を調節することが好ましい。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。
脱水工程では、水和水（結晶水）や水媒体、副生水などからなる水分を必要量の範囲内になるまで脱水する。脱水工程では、重合反応系の共存水分量が、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルになるまで脱水する。通常、脱水工程後の硫黄源を「仕込み硫黄源」と呼ぶ。脱水工程で水分量が少なくなり過ぎた場合は、重合工程の前に水を添加して所望の水分量に調節してもよい。
硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合、脱水工程において、有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して、反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出することが好ましい。
この工程での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が小さすぎると、脱水工程で揮散する硫黄成分（硫化水素）の量が多くなり、仕込み硫黄源量の低下による生産性の低下を招いたり、脱水後に残存する仕込み硫黄源に多硫化成分が増加することによる異常反応、生成ＰＡＳの品質低下が起こり易くなる。仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質が増大したり、重合反応を安定して実施することが困難になったり、生成ＰＡＳの収率や品質が低下することがある。この工程での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりのアルカリ金属水酸化物の好ましいモル比は、１．００〜１．０４、より好ましくは１．００５〜１．０３である。
アルカリ金属水硫化物には、多くの場合、少量のアルカリ金属硫化物が含まれており、硫黄源の量は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属硫化物との合計量になる。アルカリ金属水硫化物は、アルカリ金属硫化物を含有していても、ＰＡＳの原料としては問題ないが、本発明の高品質ＰＡＳを製造するためには、その含有量は、少ないほど好ましい。また、少量のアルカリ金属硫化物が混入していても、本発明では、アルカリ金属水硫化物の含有量（分析値）を基準に、アルカリ金属水酸化物とのモル比を算出し、そのモル比を調整する。
脱水工程での各原料の反応槽への投入は、一般的には、常温（５〜３５℃）から３００℃、好ましくは常温から２００℃の温度範囲内で行われる。原料の投入順序は、順不同でよく、さらには、脱水操作途中で各原料を追加投入してもかまわない。脱水工程に使用される溶媒としては、有機アミド溶媒を用いる。この溶媒は、重合工程に使用される有機アミド溶媒と同一であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。有機アミド溶媒の使用量は、反応槽に投入する硫黄源１モル当たり、通常０．１〜１０ｋｇ程度である。
脱水操作は、反応槽内へ原料を投入後の混合物を、通常、３００℃以下、好ましくは１００〜２５０℃の温度範囲で、通常、１５分間から２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間、加熱して行われる。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両者を組み合わせた方法がある。脱水工程は、バッチ式、連続式、または両方式の組み合わせ方式などにより行われる。
脱水工程を行う装置は、後続する重合工程に用いられる反応槽（反応缶）と同じであっても、あるいは異なるものであってもよい。また、装置の材質は、チタンのような耐食性材料が好ましい。脱水工程では、通常、有機アミド溶媒の一部が水と同伴して反応槽外に排出される。その際、硫化水素は、ガスとして系外に排出される。
７．仕込み工程
本発明では、脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加することができる。特に、硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源（硫黄源）１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が、仕込み硫黄源１モル当たり通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルとなるように調整することが好ましい。仕込み硫黄源とは、重合工程でジハロ芳香族化合物と反応させる硫黄源（「有効硫黄源」ともいう）を意味する。
ＰＡＳの製造工程では、一般に、脱水工程が配置されるので、仕込み硫黄源の量は、通常、［仕込み硫黄源］＝［総仕込み硫黄モル］−［脱水後の揮散硫黄モル］の式により算出される。
脱水工程で硫化水素が揮散すると、平衡反応により、アルカリ金属水酸化物が生成し、系内に残存することになる。したがって、揮散する硫化水素量を正確に把握して、仕込み工程でのアルカリ金属水酸化物の硫黄源に対するモル比を決定する必要がある。
仕込み硫黄源１モル当たり、アルカリ金属水酸化物のモル比が大きすぎると、有機アミド溶媒の変質を増大させたり、重合時の異常反応や分解反応を引き起こしやすい。また、生成ＰＡＳの収率の低下や品質の低下を引き起こすことが多くなる。仕込み硫黄源１モル当たりのアルカリ金属水酸化物のモル比は、好ましくは１．００５〜１．０８モル、より好ましくは１．０１〜１．０７５モル、特に好ましくは１．０２〜１．０７５である。アルカリ金属水酸化物が少過剰の状態で重合反応を行うことが、重合反応を安定的に実施し、高品質のＰＡＳを得る上で好ましい。
８．重合工程
重合工程は、脱水工程終了後の混合物にジハロ芳香族化合物を仕込み、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。脱水工程で用いた反応槽とは異なる重合槽を使用する場合には、重合槽に脱水工程後の混合物とジハロ芳香族化合物を投入する。脱水工程後、重合工程前には、必要に応じて、有機アミド溶媒量や共存水分量などの調整を行ってもよい。また、重合工程前または重合工程中に、重合助剤その他の添加物を混合してもよい。
脱水工程終了後に得られた混合物とジハロ芳香族化合物との混合は、通常、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３３０℃の温度範囲内で行われる。重合槽に各成分を投入する場合、投入順序は、特に制限なく、両成分を部分的に少量ずつ、あるいは一時に投入することにより行われる。
重合反応は、一般的に１７０〜２９０℃の範囲で、前段重合工程と後段重合工程の２段階工程で行うことが好ましい。加熱方法は、一定温度を保持する方法、段階的または連続的な昇温方法、あるいは両方法の組み合わせが用いられる。重合反応時間は、一般に１０分間〜７２時間の範囲であり、好ましくは３０分間〜４８時間である。重合工程に使用される有機アミド溶媒は、重合工程中に存在する仕込み硫黄源１モル当たり、通常、０．１〜１０ｋｇ、好ましくは０．１５〜５ｋｇである。この範囲であれば、重合反応途中でその量を変化させてもかまわない。
重合反応開始時の共存水分量は、仕込み硫黄源１モルに対して、通常０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モルの範囲内とすることが好ましい。重合反応の途中で共存水分量を増加させることが好ましい。
重合反応開始後、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９モル％に達した段階で、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する方法が好ましい。高温状態にある液相を相分離状態に転換するには、相分離剤を添加したり、相分離剤として作用する添加剤の量を増大させたりすることが好ましい。相分離剤としては、特に制限されないが、安価で、重合反応の制御と後処理が容易である点で、水が好ましい。
本発明の製造方法では、前記重合工程を少なくとも下記の２段階工程：
（Ｉ）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；及び
（ＩＩ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程；
によって行うことが好ましい。
本発明の製造方法では、重合工程において、
（１）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；及び
（２）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程；
を含む少なくとも２段階の重合工程により重合反応を行うことがより好ましい。
前段重合工程における反応系の共存水量は、仕込み硫黄源１モル当たり、０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モル、特に好ましくは１．０〜１．９モルの範囲である。共存水量が少なすぎると、生成ＰＡＳの分解等の望ましくない反応が起こり易く、逆に、２．０モルを超過すると、重合速度が著しく小さくなったり、有機アミド溶媒や生成ＰＡＳの分解が生じ易くなるので、いずれも好ましくない。後段重合工程で相分離剤として水を使用する場合には、前段重合工程における反応系の共存水量は、仕込み硫黄源１モル当たり、好ましくは０．５〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．９モルの範囲内に調整することが望ましい。
重合は、１７０〜２７０℃、好ましくは１８０〜２６５℃の温度範囲内で行われる。重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり過ぎ、逆に、２７０℃を越える高温になると、生成ＰＡＳと有機アミド溶媒が分解を起こし易く、生成するＰＡＳの重合度が極めて低くなる。高分子量（高溶融粘度）のＰＡＳを得るには、前段重合工程における重合温度を２００〜２５５℃の範囲内に制御することが好ましい。
後段重合工程において、相分離剤として水を用いる場合、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整することが好ましい。後段重合工程において、反応系中の共存水量が２．０モル以下または１０モル超過になると、生成ＰＡＳの重合度が低下する。特に、共存水量が２．２〜７モルの範囲で後段重合を行なうと、高重合度のＰＡＳが得られ易いので好ましい。後段重合工程において、相分離剤として水以外の相分離剤（有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤）を用いる場合には、該相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜３モルの範囲内で存在させることが好ましい。
工程２での重合温度が２４５℃未満では、高重合度のＰＡＳが得られにくく、２９０℃を越えると、生成ＰＡＳや有機アミド溶媒が分解するおそれがある。特に、２５０〜２７０℃の温度範囲が高重合度のＰＡＳが得られ易いので好ましい。本発明における後段重合工程は、前段重合工程で生成したＰＡＳプレポリマーの単なる分別・造粒の工程ではなく、ＰＡＳプレポリマーの重合度の上昇を起こさせるためのものである。後段重合工程において、水が相分離剤として作用する。
後段重合工程では、相分離剤として水を使用することが好ましいが、水と共に他の相分離剤（重合助剤）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１〜３モルの範囲内で用いることが好ましい。例えば、後段重合工程において、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤（重合助剤）を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜３モルの範囲内で存在させることができる。
硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、前記重合工程を少なくとも下記の４工程：
（ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程ａ；
（ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程ｂ；
（ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ｃ；並びに、
（ｄ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程ｄ；
によって行うことが好ましい。
硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、重合工程を少なくとも下記の４工程：
（Ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程１；
（Ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程２；
（Ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程３；並びに、
（Ｄ）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程４；
で行うことがより好ましい。
前段重合工程ｃまたは３における反応系の共存水量は、仕込み硫黄源１モル当たり、０．０２〜２．０モル、好ましくは０．０５〜２．０モル、より好ましくは０．５〜２．０モル、特に好ましくは１．０〜１．９モルの範囲である。共存水量が少なすぎると、生成ＰＡＳの分解等の望ましくない反応が起こり易く、逆に、２．０モルを超過すると、重合速度が著しく小さくなったり、有機アミド溶媒や生成ＰＡＳの分解が生じ易くなるので、いずれも好ましくない。後段重合工程ｄまたは４で相分離剤として水を使用する場合には、前段重合工程ｃまたは３における反応系の共存水量は、仕込み硫黄源１モル当たり、好ましくは０．５〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．９モルの範囲内に調整することが望ましい。
後段重合工程ｄまたは４において、相分離剤として水を用いる場合、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整することが好ましい。後段重合工程において、反応系中の共存水量が２．０モル以下または１０モル超過になると、生成ＰＡＳの重合度が低下する。特に、共存水量が２．２〜７モルの範囲で後段重合を行なうと、高重合度のＰＡＳが得られ易いので好ましい。後段重合工程において、相分離剤として水以外の相分離剤（有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤）を用いる場合には、該相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜３モルの範囲内で存在させることが好ましい。
後段重合工程ｄまたは４では、相分離剤として水を使用することが好ましいが、水と共に他の相分離剤を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１〜３モルの範囲内で用いることが好ましい。例えば、後段重合工程において、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤（重合助剤）を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜３モルの範囲内で存在させることができる。
前段重合工程ｃまたは３、及び後段重合工程ｄまたは４におけるその他の好ましい反応条件は、前記と同じである。
前記各製造方法において、前段重合工程においては、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が通常０．５〜３０Ｐａ・ｓのポリマー（「プレポリマー」ともいう）を生成させることが、高分子量ＰＡＳを得る上で望ましい。
前段重合工程は、重合反応開始後、ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％、好ましくは８５〜９８％、より好ましくは９０〜９７％に達した段階であって、かつ、該液相が相分離状態となる前の工程である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、以下の式により算出した値である。
ジハロ芳香族化合物（「ＤＨＡ」と略記）を硫黄源よりモル比で過剰に添加した場合、下記式
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００
によって転化率を算出する。
それ以外の場合には、下記式
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００
によって転化率を算出する。
前段重合工程では、相分離状態は現れない。水を添加した後段重合工程では、重合反応系内の液相は、前段重合により生成したポリマー（プレポリマー）の含有量が多いポリマー濃厚相と該ポリマーの含有量が少ないポリマー希薄相とに相分離する。相分離状態は、目視によって明瞭に観察することができる。
後段重合工程では、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する。濃厚相のＰＡＳ濃度は、通常３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％、より好ましくは４５〜５５質量％である。希薄相のＰＡＳ濃度は、通常０〜１０質量％、好ましくは０〜８質量％、より好ましくは０〜５質量％である。
相分離剤の存在下に重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態を作り出すと、攪拌によって、生成ポリマー希薄相中に生成ポリマー濃厚相が分散し、該濃厚相中でプレポリマー同士の縮合反応が効率的に進行する。その結果、ＰＡＳの高分子量化が進む。
後段重合工程では、相分離剤として水を使用することが好ましいが、水に代えて、あるいは水と共に他の相分離剤（重合助剤；例えば、有機カルボン酸金属塩）を、仕込み硫黄源１モル当り、好ましくは０．０１〜３モルの範囲内で用いることができる。例えば、後段重合工程において、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜３モルの範囲内で存在させることが好ましい。
生成ポリマー中の副生食塩や不純物の含有量を低下させたり、ポリマーを粒状で回収する目的で、後段重合工程で水を添加し、水分を増加させる。重合反応方式は、バッチ式、連続式、あるいは両方式の組み合わせでもよい。バッチ式重合では、重合サイクル時間を短縮する目的のために、所望により２つ以上の反応槽を用いる方式を用いることができる。
９．芳香族化合物の添加工程
本発明の製造方法では、相分離重合工程後、有機アミド溶媒と生成ポリマーとを含む相分離状態にある重合反応系内の液相に、有機アミド溶媒１００モルに対して、０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜１０モル、より好ましくは０．５〜５モルの割合の芳香族化合物を加える。その後、液相の冷却を行う。
芳香族化合物の添加は、重合反応系内の液相が重合温度（例えば、２４５〜２９０℃、好ましくは２５０〜２７０℃）に保持されている段階で行うことが好ましく、相分離重合工程の後、直ちに行うことがより好ましい。芳香族化合物の添加時における相分離重合が充分でない場合には、芳香族化合物の添加後、所望により、重合反応温度を保持して、相分離重合をさらに行ってもよい。
芳香族化合物の添加後、生成ポリマーを含有する液相を冷却する。冷却工程では、溶剤のフラッシュなどにより液相を急冷するのではなく、徐冷することが、粒状ポリマーが得られやすいので好ましい。徐冷は、２．０〜０．１℃／分の降温速度に制御して液相を冷却することが好ましい。徐冷は、重合反応系を周囲環境温度（例えば、室温）に曝す方法によって行うことができる。液相の冷却速度を制御するために、重合反応槽のジャケットに冷媒を流したり、液相をリフラックスコンデンサーで還流させたりする方法を採用することもできる。
本発明の製造方法では、重合反応系内の液相の温度が相分離重合工程の重合温度から２２０℃に低下するまで、好ましくは２．０〜０．１℃／分、より好ましくは１．５〜０．２℃／分、より好ましくは１．３〜０．３℃／分の降温速度に制御して該液相を徐冷することが望ましい。このような冷却速度の制御によって、ポリマーの粒状化を促進することができる。２２０℃からは温度制御することなく、液相を所望の温度にまで冷却することができる。２２０℃からは、重合反応系を周囲環境温度に放置したり、あるいは液相の降温速度を速めたりすることができる。最終的な冷却温度は、濾過などの後処理工程が容易である点で、室温とすることが好ましいが、充分に粒状化したポリマーを含むスラリーが生成している場合には、室温以上２２０℃未満の温度で濾過などの後処理工程を行ってもよい。
この工程で使用する芳香族化合物としては、特に限定されず、重合温度で有機アミド溶媒に可溶性の芳香族化合物であればよい。芳香族化合物としては、ジハロ芳香族化合物、モノハロ芳香族化合物、及びトリハロ芳香族化合物が好ましく、ジハロ芳香族化合物がより好ましい。これらのジハロ芳香族化合物、モノハロ芳香族化合物、及びトリハロ芳香族化合物としては、重合反応で使用するのと同じものを用いることができる。該芳香族化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
より具体的に、重合反応において、ジハロ芳香族化合物としてｐ−ジクロロベンゼンを用いた場合には、相分離重合工程後に添加する芳香族化合物として、同じｐ−ジクロロベンゼンを用いることが好ましい。相分離重合工程後に重合工程と同じジハロ芳香族化合物を用いることにより、粒状ＰＡＳの収率を向上させることができることに加えて、後処理工程で未反応のジハロ芳香族化合物を一括回収することができる。
芳香族化合物として、ジハロ芳香族化合物などの反応性の芳香族化合物を用いても、相分離重合工程では、既に重縮合が高水準で進行しているため、実質的に、これらの芳香族化合物が重合反応に影響を及ぼすことはない。実際、重合反応終了後に重合反応系内の残留するジハロ芳香族化合物の量は、相分離重合工程後に添加したジハロ芳香族化合物の量に対応して増加する。このことは、相分離重合工程後に添加したジハロ芳香族化合物が、もはや重縮合に実質的に関与しないことを示している。
相分離重合工程後に液相に添加する芳香族化合物の量は、有機アミド溶媒１００モルに対して、０．０１〜２０モル、好ましくは０．１〜１５モル、より好ましくは０．３〜１０モル、特に好ましくは０．５〜８モルである。多くの場合、相分離重合工程後に液相に添加する芳香族化合物の量は、有機アミド溶媒１００モルに対して、０．５〜５モル、さらには０．８〜３モル程度でも、粒状ＰＡＳの収率を充分に向上させることができる。
相分離重合工程後、液相に芳香族化合物を添加することにより、粒状ＰＡＳの収率が増大する理由は、現段階では必ずしも明らかではない。重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態では、芳香族化合物の添加により、該希薄相に対する該濃厚相の比率が増加したり、該濃厚相中のＰＡＳ濃度が増加したりすることにより、該濃厚相から本来的に生じる粒状ＰＡＳ量が増大するものと推定される。
１０．後処理工程
本発明の製造方法において、重合反応後の後処理は、常法によって行うことができる。例えば、重合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそのまま、あるいは水などで希釈してから、濾別し、洗浄・濾過を繰り返して乾燥することにより、粒状ＰＡＳを回収することができる。洗浄は、水洗、有機溶媒洗浄、酸洗浄などを適宜組み合わせて、副生するアルカリ金属塩やオリゴマーが残存しなくなるまで行うことが好ましい。
本発明の製造方法によれば、粒状ポリマーを生成させることができるため、スクリーンを用いて篩分する方法により粒状ＰＡＳを反応液から分離する方法を採用することが、副生物やオリゴマーなどから容易に分離することができるため好ましい。生成物スラリーが高温状態（例えば、室温以上２２０℃未満の温度）にある間に、スクリーンで粒状ＰＡＳを篩分してもよい。
上記篩分（濾別）後、ＰＡＳを重合溶媒と同じ有機アミド溶媒やケトン類（例えば、アセトン）、アルコール類（例えば、メタノール）等の有機溶媒で洗浄することが好ましい。ＰＡＳを高温水などで洗浄してもよい。生成ＰＡＳを、酸や塩化アンモニウムのような塩で処理することもできる。
１１．ポリアリーレンスルフィド
本発明の製造方法によれば、粒状ＰＡＳを高収率で得ることができる。本発明の製造方法によれば、溶融粘度（分子量）を高水準で保持することができる。本発明の製造方法によれば、温度３１０℃、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が、通常０．５〜５，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１〜１，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３〜８００Ｐａ・ｓの粒状ＰＡＳを得ることができる。
本発明の製造方法によれば、目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで捕集した粒状ポリマーを、通常８０〜９８％、好ましくは８３〜９７％、特に好ましくは８５〜９５％の収率で回収することができる。
本発明の製造方法によれば、粒状ＰＡＳの平均粒径を増大させることができる。この傾向は、溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以上の高溶融粘度グレードのＰＡＳにおいて顕著である。本発明の製造方法によれば、従来法に比べて、粒状ＰＡＳの平均粒径を好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上にまで増大させることができる。平均粒径の増大の上限値は、１００μｍ程度である。
本発明の製造方法により得られる粒状ＰＡＳは、そのままあるいは酸化架橋させた後、単独でまたは各種無機充填剤、繊維状充填剤、各種合成樹脂を配合し、種々の射出成形品やシート、フィルム、繊維、パイプ等の押出成形品に成形することができる。粒状ＰＡＳは、電子部品の封止剤や被覆剤としても有用である。ＰＡＳとしては、ＰＰＳが特に好ましい。
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。本発明における物性及び特性の測定方法は、次のとおりである。
（１）粒状ポリマーの収率
重合反応終了後、反応混合物を目開き径の異なる複数のスクリーンで篩別して分別し、洗浄した。目開き径１５０μｍ（１００メッシュ）のスクリーンで捕集したものを「粒状ポリマー」とした。粒状ポリマーの収率は、脱水工程後の反応缶中に存在する仕込み硫黄源中の有効硫黄成分の全てがポリマーに転換したと仮定したときのポリマー質量（理論量）を基準とした。有効硫黄源がジハロ芳香族化合物よりも過剰のモル比で仕込まれた場合は、有効硫黄源の全てがポリマーに転換することはあり得ない場合もあるが、その場合でも、一応有効硫黄源の量を基準として収率を算出することとする。
（２）ポリマーの平均粒径
回収した粒状ポリマーの平均粒径は、使用篩として、メッシュ＃７（目開き径２８００μｍ）、＃１２（目開き径１４１０μｍ）、＃１６（目開き径１００μｍ）、＃２４（目開き径７１０μｍ）、＃３２（目開き径５００μｍ）、＃６０（目開き径２５０μｍ）、＃１００（目開き径１５０μｍ）、＃１４５（目開き径１０５μｍ）、及び＃２００（目開き径７５μｍ）を用いた篩分法により測定した。
（３）溶融粘度
乾燥した粒状ポリマー約２０ｇを用いて、東洋精機製キャピログラフ１−Ｃ（登録商標）により溶融粘度を測定した。キャピラリーとして１ｍｍφ×１０ｍｍＬのフラットダイを使用し、設定温度を３１０℃とした。ポリマー試料を装置内に導入し、５分間保持した後、剪断速度１，２１６ｓｅｃ−１で溶融粘度を測定した。
［比較例１］
２０リットルのオートクレーブに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略記）６，０００ｇ、水硫化ナトリウム水溶液（ＮａＳＨ；濃度６０．９１質量％、Ｎａ２Ｓを３５．３７ｇ含む）２，０００ｇ、水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ；濃度７３．５０質量％）１，１８０ｇを仕込んだ。水酸化ナトリウム／硫黄源（ＮａＯＨ／Ｓ）のモル比は、０．９７７であり、ＮａＯＨ／ＮａＳＨのモル比は、０．９９７であった。
該オートクレーブ内を窒素ガスで置換後、約２時間かけて、撹拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、徐々に２００℃まで昇温して、水（Ｈ２Ｏ）９７０ｇ、ＮＭＰ８７０ｇ、及び硫化水素（Ｈ２Ｓ）１３．３８ｇ（０．３９モル）を留出させた。
上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を１７０℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（以下、「ｐＤＣＢ」と略記）３，２７３ｇ、ＮＭＰ２，７３７ｇ、水酸化ナトリウム１９．２９ｇ、及び水１１７ｇを加えた。缶内の温度は、１４０℃に低下した。缶内のＮＭＰ／仕込み硫黄源（以下、「仕込みＳ」と略記）の比率（ｇ／モル）は、３６０で、ｐＤＣＢ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．０２で、Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．５０で、かつ、ＮａＯＨ／仕込みＳ（モル／モル）は、１．０５３であった。
オートクレーブの内容物を、攪拌機の回転数２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１８０℃まで２０分間かけて昇温し、次いで、１８０℃から２２０℃まで６０分間かけて昇温した。内容物を、２２０℃の温度に６０分間保持した後、２２０℃から２３０℃まで３０分間かけて昇温し、次いで、２３０℃の温度に９０分間保持した。このようにして、前段重合を行った。
前段重合終了後、攪拌機の回転数を４００ｒｐｍに上げ、オートクレーブの内容物の撹拌を続けながら、水４４４ｇを２３０℃で圧入した。Ｈ２Ｏ／仕込みＳ（モル／モル）は、２．６３であった。水の圧入後、缶内温度は２２０℃まで低下した。そこで、オートクレーブの内容物を２６０℃まで昇温し、２６０℃の温度で３．２５時間反応させて、後段重合を行った。
後段重合終了後、直ちに（重合後、缶内温度が実質的に低下しない時間内に）ＮＭＰ３２７ｇを加え、次いで、缶内温度を２６０℃から２２０℃まで５０分間かけて冷却した（冷却速度＝０．８℃／分）。２２０℃に冷却後は、温度制御することなく、缶内温度を室温付近（約２３℃）まで冷却した。
冷却後、内容物を１００メッシュのスクリーンで濾過して、スクリーン上に粒状ポリマーを篩分した。粒状ポリマーを、アセトンで洗浄し、次いで、水洗を３回行った。この粒状ポリマーを、０．４質量％の酢酸水溶液に浸漬して３０分間処理し、次いで、水洗した。
このようにして得られた粒状ポリマーは、平均粒径が５５３μｍで、溶融粘度が７７Ｐａ・ｓであった。粒状ポリマーの収率は、８４％であった。
［実施例１］
比較例１と同一の処方で仕込み、脱水工程、前段重合工程、及び後段重合工程を実施した。後段重合終了後、直ちに（重合後、缶内温度が実質的に低下しない時間内に）ｐＤＣＢ１６０ｇ（ｐＤＣＢ／ＮＭＰ＝１．３モル／１００モル）とＮＭＰ３２７ｇを加え、次いで、缶内温度を２６０℃から２２０℃まで５０分間かけて冷却した（冷却速度＝０．８℃／分）。２２０℃に冷却後は、温度制御することなく、缶内温度を室温付近（約２３℃）まで冷却した。
冷却後、内容物を１００メッシュのスクリーンで濾過して、スクリーン上に粒状ポリマーを篩分した。粒状ポリマーを、アセトンで洗浄し、次いで、水洗を３回行った。この粒状ポリマーを、０．４質量％の酢酸水溶液に浸漬して３０分間処理し、次いで、水洗した。
このようにして得られた粒状ポリマーは、平均粒径が６０３μｍで、溶融粘度が７３Ｐａ・ｓであった。粒状ポリマーの収率は、８９％であった。
比較例１と実施例１との対比結果から明らかなように、相分離重合工程である後段重合工程後、芳香族化合物（ｐＤＣＢ）を少量加えることにより、粒状ＰＡＳの収率が８４％から８９％にまで増大していることが分かる。粒状ＰＡＳの平均粒径は、比較例１の５５３μｍから実施例１の６０３μｍにまで増大している。他方、実施例１で得られた粒状ＰＡＳの溶融粘度は、比較例１で得られた粒状ＰＡＳの溶融粘度に比べて、それほど低下していない。
本発明の粒状ＰＡＳは、電気・電子機器、自動車機器等の広範な分野において好適に利用することができる。

Claims (16)

  1. 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する工程を含み、その際、該重合工程が、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含む粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、
    （１）該相分離重合工程後、有機アミド溶媒と生成ポリマーとを含む相分離状態にある重合反応系内の液相に、有機アミド溶媒１００モルに対して、０．０１〜２０モルの割合の芳香族化合物を加える工程Ｉ；
    （２）重合反応系内の液相を冷却する工程ＩＩ；及び
    （３）該液相から生成ポリマーを回収する工程ＩＩＩ；
    を含むことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
  2. 該工程Ｉで重合反応系内の液相に加える該芳香族化合物が、ジハロ芳香族化合物、モノハロ芳香族化合物、またはトリハロ芳香族化合物である請求項１記載の製造方法。
  3. 該工程Ｉで重合反応系内の液相に加える該芳香族化合物が、ジハロ芳香族化合物である請求項２記載の製造方法。
  4. 該工程Ｉで重合反応系内の液相に加える該ジハロ芳香族化合物が、前記重合工程において硫黄源と反応させるジハロ芳香族化合物と同一の化合物である請求項３記載の製造方法。
  5. 該工程Ｉにおいて、重合反応系内の液相の温度が２４５〜２９０℃の重合温度に保持されている間に該芳香族化合物を加える請求項１記載の製造方法。
  6. 該相分離剤が、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の製造方法。
  7. 該相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内で使用する請求項１記載の製造方法。
  8. 該工程ＩＩが、該液相の温度が該相分離重合工程の重合温度から２２０℃に低下するまで、２．０〜０．１℃／分の降温速度に制御して該液相を徐冷する段階を含む請求項１記載の製造方法。
  9. 該工程ＩＩＩにおいて、該液相を目開き径１５０μｍのスクリーンで篩分して粒状ポリマーを回収する請求項１記載の製造方法。
  10. 前記重合工程を少なくとも下記の２段階工程：
    （Ｉ）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；及び
    （ＩＩ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程；
    によって行う請求項１記載の製造方法。
  11. 前記重合工程を少なくとも下記の２段階工程：
    （１）有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルの水が存在する状態で、１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程；及び
    （２）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程；
    によって行う請求項１記載の製造方法。
  12. 後段重合工程において、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜３モルの範囲内で存在させる請求項１１記載の製造方法。
  13. 前記重合工程を少なくとも下記の４工程：
    （ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程ａ；
    （ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程ｂ；
    （ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程ｃ；並びに、
    （ｄ）水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜１０モルの範囲内で存在させるとともに、２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程ｄ；
    によって行う請求項１記載の製造方法。
  14. 前記重合工程を少なくとも下記の４工程：
    （Ａ）有機アミド溶媒、アルカリ金属水硫化物、及び該アルカリ金属水硫化物１モル当たり０．９５〜１．０５モルのアルカリ金属水酸化物を含有する混合物を加熱して反応させ、該混合物を含有する系内から水を含む留出物の少なくとも一部を系外に排出する脱水工程１；
    （Ｂ）脱水工程後、系内に残存する混合物に、必要に応じてアルカリ金属水酸化物及び水を添加して、脱水時に生成した硫化水素に伴い生成するアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水前に添加したアルカリ金属水酸化物のモル数と脱水後に添加するアルカリ金属水酸化物のモル数の総モル数が、硫黄源として脱水後に系内に存在するアルカリ金属水硫化物を含む仕込み硫黄源１モル当たり１．００〜１．０９モルとなり、かつ、水のモル数が、仕込み硫黄源１モル当たり０．０２〜２．０モルとなるように調整する仕込み工程２；
    （Ｃ）該混合物にジハロ芳香族化合物を添加し、有機アミド溶媒中で仕込み硫黄源とジハロ芳香族化合物とを１７０〜２７０℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が８０〜９９％のポリマーを生成させる前段重合工程３；並びに、
    （Ｄ）仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに２４５〜２９０℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続する後段重合工程４；
    によって行う請求項１記載の製造方法。
  15. 該仕込み工程２において、アルカリ金属水酸化物の総モル数が、仕込み硫黄源１モル当たり１．００５〜１．０８モルとなるように調整する請求項１４記載の製造方法。
  16. 後段重合工程４において、仕込み硫黄源１モル当たり２．０モル超過１０モル以下の水が存在する状態となるように重合反応系内の水量を調整するとともに、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤を、仕込み硫黄源１モルに対して、０．０１〜３モルの範囲内で存在させる請求項１４記載の製造方法。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015047721A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Scrubbing process for polyarylene sulfide formation
US9403948B2 (en) 2013-09-25 2016-08-02 Ticona Llc Salt byproduct separation during formation of polyarylene sulfide
JP2016536376A (ja) 2013-09-25 2016-11-24 ティコナ・エルエルシー 低ハロゲン含量のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
US9587074B2 (en) 2013-09-25 2017-03-07 Ticona Llc Multi-stage process for forming polyarylene sulfides
JP6797687B2 (ja) 2013-09-25 2020-12-09 ティコナ・エルエルシー ポリアリーレンスルフィド結晶化方法
WO2015047717A1 (en) 2013-09-25 2015-04-02 Ticona Llc Method and system for separation of a polymer from multiple compounds
CN105992789A (zh) * 2013-12-25 2016-10-05 东丽株式会社 聚苯硫醚嵌段共聚物、其制造方法及聚苯硫醚多孔质体的制造方法
KR20160106695A (ko) * 2014-02-28 2016-09-12 가부시끼가이샤 구레하 수지제 태핑 부재 및 그것을 이용한 중합체 함유액에서 중합체를 분리 회수하는 분리 회수방법
WO2016021557A1 (ja) * 2014-08-06 2016-02-11 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法、及び該製造方法により製造されたポリアリーレンスルフィド
US10072123B2 (en) 2014-12-29 2018-09-11 Kureha Corporation Polyarylene sulfide production method and polyarylene sulfide
JP6420668B2 (ja) 2015-01-09 2018-11-07 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法及びポリアリーレンスルフィド
WO2016133738A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a low viscosity polyarylene sulfide
WO2016133740A1 (en) * 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method of polyarylene sulfide precipitation
WO2016133739A1 (en) 2015-02-19 2016-08-25 Ticona Llc Method for forming a high molecular weight polyarylene sulfide
JP6783242B2 (ja) 2015-03-25 2020-11-11 ティコナ・エルエルシー 高溶融粘度のポリアリーレンスルフィドを形成する方法
WO2017057734A1 (ja) 2015-09-30 2017-04-06 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
KR101940547B1 (ko) * 2016-12-23 2019-01-22 주식회사 엘지화학 폴리페닐렌 설파이드의 제조방법 및 이로부터 제조된 고 점도 폴리페닐렌 설파이드
WO2018147233A1 (ja) * 2017-02-07 2018-08-16 株式会社クレハ 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法及び粒状ポリアリーレンスルフィド
JP6889271B2 (ja) * 2017-10-10 2021-06-18 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP6889085B2 (ja) * 2017-10-12 2021-06-18 株式会社クレハ ポリアリーレンスルフィドの製造方法
KR102196506B1 (ko) 2017-10-20 2020-12-29 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR102173641B1 (ko) 2017-11-24 2020-11-03 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR102251404B1 (ko) 2018-07-03 2021-05-12 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR102250242B1 (ko) 2018-07-04 2021-05-10 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법
KR102251793B1 (ko) * 2018-10-19 2021-05-13 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 분리 정제 방법
KR102251792B1 (ko) * 2018-10-19 2021-05-13 주식회사 엘지화학 폴리아릴렌 설파이드의 분리 회수 방법
US11407861B2 (en) 2019-06-28 2022-08-09 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
US11319441B2 (en) 2019-12-20 2022-05-03 Ticona Llc Method for forming a polyarylene sulfide
KR20240060812A (ko) 2021-09-08 2024-05-08 티코나 엘엘씨 폴리아릴렌 설파이드 폐슬러지로부터 유기 용매를 회수하기 위한 추출 기술

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0710997A (ja) * 1993-06-29 1995-01-13 Kureha Chem Ind Co Ltd 破砕抵抗性を有する粒状ポリフェニレンスルフィドの 製造方法
JPH1087831A (ja) * 1996-06-06 1998-04-07 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィドの製造方法
JP2000191785A (ja) * 1998-12-24 2000-07-11 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2003176357A (ja) * 2001-12-10 2003-06-24 Tosoh Corp ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2004051732A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2004060972A1 (ja) * 2002-12-27 2004-07-22 Kureha Chemical Industry Company, Limited ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
JP2004352923A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3322834A (en) 1963-11-27 1967-05-30 Phillips Petroleum Co Process for production of diaryl and di(alkaryl) sulfides
US3354129A (en) 1963-11-27 1967-11-21 Phillips Petroleum Co Production of polymers from aromatic compounds
JPS453368B1 (ja) 1964-11-27 1970-02-04
US3919177A (en) 1973-11-19 1975-11-11 Phillips Petroleum Co P-phenylene sulfide polymers
US4016145A (en) 1974-08-08 1977-04-05 Phillips Petroleum Company Production of aromatic sulfide/sulfone polymers
US4038263A (en) 1975-05-27 1977-07-26 Phillips Petroleum Company Production of p-phenylene sulfide polymers
JPS5212240A (en) 1975-07-18 1977-01-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Process for preparing transparent coating compounds
JPS59219332A (ja) 1983-05-30 1984-12-10 Dainippon Ink & Chem Inc ポリフェニレンスルフィドの製造方法
US4645826A (en) * 1984-06-20 1987-02-24 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for production of high to ultra-high molecular weight linear polyarylenesulfides
JPS6333775A (ja) 1986-07-28 1988-02-13 シャープ株式会社 ライトボックス
JP2575430B2 (ja) 1987-12-18 1997-01-22 東ソー株式会社 ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）の製造方法
JPH0672185B2 (ja) * 1989-07-17 1994-09-14 出光石油化学株式会社 ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2928338B2 (ja) 1990-06-20 1999-08-03 シャープ株式会社 ビデオカメラの制御装置
JP3568054B2 (ja) 1994-12-28 2004-09-22 呉羽化学工業株式会社 ポリフェニレンスルフィドの製造方法
ATE420914T1 (de) * 2002-12-27 2009-01-15 Kureha Corp Verfahren zur herstellung von polyarylensulfid
US7834133B2 (en) * 2004-10-29 2010-11-16 Kureha Corporation Production process of poly(arylene sulfide)

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0710997A (ja) * 1993-06-29 1995-01-13 Kureha Chem Ind Co Ltd 破砕抵抗性を有する粒状ポリフェニレンスルフィドの 製造方法
JPH1087831A (ja) * 1996-06-06 1998-04-07 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィドの製造方法
JP2000191785A (ja) * 1998-12-24 2000-07-11 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2003176357A (ja) * 2001-12-10 2003-06-24 Tosoh Corp ポリアリーレンスルフィドの製造方法
JP2004051732A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Kureha Chem Ind Co Ltd ポリアリーレンスルフィドの製造方法
WO2004060972A1 (ja) * 2002-12-27 2004-07-22 Kureha Chemical Industry Company, Limited ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法
JP2004352923A (ja) * 2003-05-30 2004-12-16 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法

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