KR102251792B1 - 폴리아릴렌 설파이드의 분리 회수 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성형품으로 가공시에 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 중합 후 보다 효율적으로 분리 회수하는 방법을 제공한다.

Description

폴리아릴렌 설파이드의 분리 회수 방법 {PROCESS FOR RECOVERING POLYARYLENE SULFIDE}
본 발명은 성형품으로 가공시에 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 중합 후 보다 효율적으로 분리 회수하는 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기ㆍ전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히, PPS 수지의 경우, 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.
일반적으로 PAS는 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 아미드계 화합물 존재 하의 중합 조건에서 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물을 중합 반응시켜 제조하는 방법이 널리 알려져 있다. 이 제조 방법의 중합 반응은 탈염 중축합 기구이기 때문에 염화 나트륨 등의 부산물이 다량으로 생성한다. 따라서, 중합 반응 후에는 부산물의 제거 공정이 필요하지만 통상의 처리에서는 부산물이 완전한 제거가 어렵고 시판의 범용적인 PPS 제품 중에는 알칼리 금속 함유량으로 수천 ppm 정도가 함유되어 있다. 이와 같이 생성 폴리머 중에 알칼리 금속염이 잔존하고 있으면, 전기 특성 등의 물성 저하를 초래하는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 이러한 PAS를 원료로서 이용한 성형품을 전기 전자 부품 분야에 적용하려고 하면, PAS 중의 알칼리 금속에 의한 전기 특성 저하가 큰 장애가 된다.
이에 따라, PAS 성분에서 염화 나트륨 등의 부산물을 제거하는 방법으로는 지금까지도 여러가지 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 일본공개공보 제1986-220446호에는 수황화나트륨, 수산화나트륨 및 p-디클로로벤젠을 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 반응시켜 얻어진 PPS를 포함한 반응물을 물 및 온수로 반복해 세척한 후, 또한 산성 수용액으로 세척 후에 이온 교환수에서의 세척을 반복하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이처럼 PAS의 반응 생성 단계에서 발생한 금속 화합물(부산물)의 제거를 위하여, 고형상의 PAS 및 금속 화합물을 함유하는 혼합물을 물과 접촉시키고 금속 화합물을 물에 녹여 PAS에서 제거하는 방법에서는, 금속 불순물을 제거하기 위해 다량의 물을 이용한 수단 층의 장시간 수세가 필요하고 따라서 매우 대규모이고 복잡한 프로세스가 필요한 단점이 있다. 또한, 이 수세 과정에서 발생하는 다량의 수성 폐수의 처리도 필요하고 프로세스 코스트나 환경 부하가 큰 문제가 있다. 한편, 이러한 PAS 성분에서 염화 나트륨 등의 부산물을 제거하는 방법으로 최근에는 진동 메쉬(vibrating mesh)를 사용하여 pas 성분을 여과하여 분리하고 염화 나트륨을 폐슬러리와 함께 통과시키는 방법이 알려져 있으나, 이 경우 염화 나트륨 미분이 메쉬(mesh) 구멍을 막아 몇 회의 여과 공정(filtration)을 수행한 후에는 분리 효율이 떨어지는 단점이 있다.
이에 따라, 전체 공정의 규모를 최소화하면서도 사용되는 에너지 소모 및 수세 비용을 최소화하면서 분리 효율 저하 없이 폴리아릴렌 설파이드를 중합 후 보다 효율적으로 분리 회수하는 공정에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 성형품으로 가공시에 우수한 강도, 내열성, 난연성, 및 가공성을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 중합 후 보다 효율적으로 분리 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 회수 공정을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액으로부터, 디캔터형 원심 분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 사용하여 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리한 후에 상기 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 분리 회수 방법이 제공된다.
또한, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 단계; 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 알칼리금속 할로겐화물 입자와 함께 폴리아릴렌 설파이드 입자를 합성하는 단계; 및 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액으로부터, 디캔터형 원심 분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 사용하여 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리한 후에 상기 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 단계;를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면 알칼리금속 할로겐화물 입자로 인한 분리 효율 저하 없이, 입자 크기 차이에 따라 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리한 후에 알칼리금속 할로겐화물 입자를 폐액과 함께 제거할 수 있어, 연속으로 수회 분리하여도 높은 분리 효율로 폴리아릴렌 설파이드 입자를 효율적으로 분리 회수할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라 실시예 1에서 폴리아릴렌 설파이드를 회수하는 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 실시예 1에 따른 디캔터형 원심 분리기에서 폴리아릴렌 설파이드 입자를 침강 분리한 후에, 알칼리금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
도 3은 종래 기술에 따라 비교예 1의 폴리아릴렌 설파이드를 회수하는 공정도를 간략히 도시한 것이다.
도 4는 비교예 1 에 따른 진동(vibrating mesh) 에서 폴리아릴렌 설파이드 입자를 여과하여 상부에서 분리 회수하고, 알칼리금속 할로겐화물 입자를 하부로 통과시켜 제거하는 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자를 포함하는 혼합액으로부터 폴리아릴렌 설파이드 입자를 효율적으로 회수하는 방법이 제공된다.
특히, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide, PAS) 제조 공정으로부터 생성되는 폴리아릴렌 설파이드 입자와, 부산물인 알칼리금속 할로겐화물 입자를 아미드계 화합물과 함께 포함하는 폐액으로부터 폴리아릴렌 설파이드 입자를 효율적으로 분리할 수 있도록, 디캔터형 원심 분리기(decanter centrifugal seperator)를 사용하여 입자 크기의 차이에 따라 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리한 후에 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강 분리하여 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 폐액과 함께 제거할 수 있어, 연속으로 수회 분리하여도 분리 효율 저하 없이 폴리아릴렌 설파이드 입자를 효율적으로 분리 회수할 수 있도록 하는 것을 특징으로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 분리 회수 방법은, 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액으로부터, 디캔터형 원심 분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 사용하여 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리한 후에 상기 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 단계를 포함한다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 분리 회수 방법은, 기존의 진동(vibrating mesh)가 아닌 디캔터형 원심 분리기를 사용함으로써, 폴리아릴렌 설파이드 입자를 여과하여 분리 회수할 때 알칼리금속 할로겐화물 입자에 의해 메쉬(mesh) 구멍이 막혀 몇 회의 여과 공정(filtration) 수행한 후에는 분리 효율이 떨어지는 문제를 해결하며, 연속으로 수회 분리하여도 분리 효율이 감소하지 않는 특징이 있다.
특히, 상기 디캔터형 원심 분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 사용함으로써, 통상적으로 알려진 입자들의 비중 차이에 의한 침강으로 분리를 진행하는 것이 아니라, 염화 나트륨 등의 알칼리금속 할로겐화물 입자가 비중이 높음에도 불구하고 입자 크기 차이에 의한 침강속도 차이로 폴리아릴렌 설파이드 입자가 제일 먼저 침강하여 분리 회수하는 것을 특징으로 한다.
이렇게 입자 크기의 차이에 의한 침강 속도 차이가 나타날 수 있도록, 디캔터형 원심 분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 사용할 수 있다. 상기 디캔터형 원심 분리기를 2500 rpm보다 높은 분당 회전수(rpm)으로 사용할 경우에는, 알칼리금속 할로겐화물의 침강이 빨라져 폴리아릴렌 설파이드(PAS)와 같이 나오며 분리 효율이 저하된다. 또한, 상기 디캔터형 원심 분리기를 1000 rpm 미만인 조건 하에서 사용할 경우에는, 침강에 시간이 오래 걸려 폴리아릴렌 설파이드(PAS)내 폐액량이 늘어나는 문제가 있다.
이 때, 상기 디캔터형 원심 분리기는 상온 내지 섭씨 180 oC의 온도 조건 하에서 사용할 수 있고, 상압 내지 5 bar의 압력 조건 하에서 사용할 수 있다. 여기서, 상온이라 함은 대기압 조건 하에서 온도(normal pressure, ambient temperature) 또는 실온(room temperature)를 지칭하는 것으로 약 20 oC 내지 약 28 oC, 또는 약 22 oC 내지 약 26 oC 정도가 될 수 있다. 또한, 상압이라 함은 별도의 감압이나 가압 없는 대기압 (normal pressure, atmospheric pressure)를 지칭하는 것으로 약 0.95 atm 내지 약 1.1 atm, 또는 약 0.95 bar 내지 약 1.1 bar 정도가 될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 분리 회수 공정에서 사용할 수 있는 디캔터형 원심 분리기의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 디캔터형 원심 분리기는 일반적으로 시판되어 있고 본 발명에서는 이들 시판의 것을 사용할 수 있다.
이러한 디캔터형 원심 분리기(decanter centrifugal seperator)는, 원심력을 이용해서 액액계, 액고계의 혼합물을 침강분리, 탈수, 농축 등으로 분리할 수 있는 장치이다. 다만, 일반적으로 디캔터형 원심분리기는 입자들의 비중, 즉, 밀도 차이에 따라 비중이 큰 입자를 침강시켜 분리하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 디캔터형 원심분리기를 최적화 조건으로 구동하여 비중 차이에 따른 침강 분리가 아니라 입자 크기 차이에 따라 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리한 후에 상기 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 특히, 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide, PAS) 제조 공정으로부터 생성되는 폴리아릴렌 설파이드 입자와 다양한 무기 염과 불순물이 포함되어 있는 폐액으로부터, 폴리아릴렌 설파이드 입자를 효율적으로 분리하고자 하는 것이다. 이에 따라, 상기 디캔터형 원심 분리기에 투입되는 혼합액은 폴리아릴렌 설파이드의 합성 공정이나 세척 공정에서 생성되는 폐액이나 그의 혼합액이 될 수 있으며, 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 아미드계 화합물과 함께 물이나 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH), 아세트산나트륨(sodium acetate, NaOAc), 황화나트륨(sodium sulfide, Na2S), 황화수소나트륨(sodium hydrosulfide, NaSH), 및 p-디클로로벤젠 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것일 수 있다.
여기서, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자의 구체적인 예로는 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 들 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 입자는, 입자 크기가 100 ㎛ 내지 2000 ㎛, 혹은 150 ㎛ 내지 1800 ㎛일 수 있다.
일예로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자 크기는 100 ㎛, 40 ㎛, 혹은 10 ㎛ 등의 다양한 체 구멍 크기를 갖는 공정 규격의 표준 메쉬 시브(mesh seive)를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자 크기를 측정하는 구체적인 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 약 22 oC 내지 26 oC에서 60% 내지 78%의 상대 습도 하에서 약 3 시간 이상 후에, 바람직하게는 약 6 시간 이상, 또는 약 9 시간 이상, 좀더 바람직하게는 15 시간 이상, 더욱 바람직하게는 24 시간 이상을 보관한 후에 입자 크기를 측정할 수 있다.
또한, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자는, 밀도가 1 g/cm3 내지 1.5 g/cm3, 혹은 1.1 g/cm3 내지 1.45 g/cm3일 수 있다.
일예로, 상기 밀도는 미국재료시험학회 ASTM D 1505의 방법으로 측정할 수 있다.
한편, 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS) 제조 공정에서 폴리아릴렌 설파이드 입자와 함께 부산물로 생성되는 상기 알칼리금속 할로겐화물 입자의 구체적인 예로는 염화나트륨(NaCl) 및 요오드화나트륨(NaI) 등을 들 수 있고, 이들 중 하나 이상이 될 수 있다.
상기 알칼리금속 할로겐화물 입자는, 입자 크기가 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 혹은 6 ㎛ 내지 28 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 알칼리금속 할로겐화물 입자는, 밀도가 1.9 g/cm3 내지 3 g/cm3, 혹은 2 g/cm3 내지 2.8 g/cm3일 수 있다.
여기서, 상기 알칼리금속 할로겐화물 입자의 크기와 밀도는 폴리아릴렌 설파이드 입자와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
또한, 폴리아릴렌 설파이드(polyarylene sulfide, PAS) 제조 공정으로부터 생성되는 폴리아릴렌 설파이드 입자와 부산물인 알칼리금속 할로겐화물 입자와 함께 포함되는 상기 아미드계 화합물은 중합 후 나오는 슬러리를 원심 분리하는 것으로, 중합 공정에 사용 가능한 용매가 포함될 수 있다. 이러한 아미드계 화합물의 구체적인 예로는, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 상기 아미드계 화합물은, 중합 공정에서 많이 사용되는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
상술한 바와 같은 폴리아릴렌 설파이드의 분리 회수 방법을 통해 디캔터형 원심 분리기를 사용하여 입자 크기의 차이에 따라 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리하고 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 폐액과 함께 제거할 수 있으며, 연속으로 수회 분리하여도 분리 효율 저하 없이 폴리아릴렌 설파이드 입자를 효율적으로 분리 회수할 수 있다.
특히, 본 발명에 따라 여과 공정을 마치고 별도의 건조 공정 없이 분리 회수된 폴리아릴렌 설파이드의 Ÿ‡ 케이크(wet cake)의 함수율은 약 45 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 또는 약 35 중량% 이하가 될 수 있고, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 Ÿ‡ 케이크에서 폴리아릴렌 설파이드 중량 대비 알칼리 금속 할로겐화물의 함량은 약 50 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 혹은 약 30 중량% 이하가 될 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 회수 공정을 포함하는 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 제공된다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법은, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 단계(1 단계); 상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 알칼리금속 할로겐화물 입자와 함께 폴리아릴렌 설파이드 입자를 합성하는 단계(2 단계); 및 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액으로부터, 디캔터형 원심 분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 사용하여 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리한 후에 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 단계(3 단계);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조방법에 있어서, 각 단계별로 설명하고자 한다.
상술한 제1 단계는 황 공급원을 준비하는 단계이다.
상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 탈수 반응(dehydration)을 수행하여 제조된 것이다. 따라서, 상기 황 공급원은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 황화물과 함께, 탈수 반응 후 잔류하는 물, 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 금속의 황화물은 반응시 사용되는 알칼리 금속의 수황화물의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 구체적인 예로는 황화리튬, 황화나트륨, 황화칼륨, 황화루비듐 또는 황화세슘 등을 들 수 있으며 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 포함될 수 있다.
상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 사용 가능한 알칼리 금속의 수황화물은 구체적인 예로는 황화수소리튬, 황화수소나트륨, 황화수소칼륨, 황화수소루비듐 또는 황화수소세슘 등을 들 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들의 무수물 또는 수화물도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수산화물의 구체적인 예로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 또는 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 수산화물은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대하여 0.90 내지 2.0의 당량비, 보다 구체적으로는 1.0 내지 1.5의 당량비, 보다 더 구체적으로는 1.0 내지 1.2의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다.
또한, 상기 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응에 의한 황 공급원의 제조시, 중합 조제로서 중합반응을 촉진시켜 단시간 내에 폴리아릴렌 설파이드의 중합도를 높일 수 있는 알칼리 금속의 유기산염이 투입될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 구체적으로, 아세트산 리튬, 또는 아세트산 나트륨 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속의 유기산염은 알칼리 금속의 수황화물 1 당량에 대해 0.01 내지 1.0, 보다 구체적으로는 0.01 내지 0.8, 보다 더 구체적으로는 0.05 내지 0.5의 당량비로 사용될 수 있다.
상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응은, 물과 아미드계 화합물의 혼합용매 중에서 수행될 수 있는데, 이때 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 반응 효율 및 폴리아릴렌 설파이드 제조를 위한 중합시 중합용매로의 공용매 효과를 고려할 때 상기 아미드계 화합물은 보다 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)일 수 있다.
또한, 상기 물은 아미드계 화합물 1 당량에 대하여 약 1 내지 8의 당량비로 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 약 1.5 내지 5, 보다 더 구체적으로는 약 2.5 내지 5의 당량비로 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1 단계에서, 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물 등을 포함하는 반응물은 탈수 반응(dehydration)을 통해 알칼리 금속의 황화물을 생성시킬 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응은 약 130 oC 내지 205 oC의 온도 범위에서, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 보다 구체적으로는 약 175 oC 내지 200 oC의 온도 범위에서 약 100 rpm 내지 약 300 rpm의 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 이 때, 상기 탈수 반응의 시간은 약 30 분에서 약 6 시간 이내, 또는 약 1 시간에서 약 3 시간 이내로 수행될 수 있다.
이러한 탈수 공정 동안에 반응물 중 물 등의 용매가 증류 등을 통해 제거될 수 있으며, 물과 함께 아미드계 화합물의 일부가 배출되고, 또 황 공급원 내 포함된 일부 황이 탈수 공정 동안의 열에 의해 물과 반응하여 황화수소 기체로서 휘산될 수 있다.
한편, 상기와 같은 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속염의 반응 결과로, 알칼리 금속의 황화물이 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에 고체상으로 석출된다. 이에 따라 본 발명에 따른 폴리아릴렌 설파이드 제조시 황 공급원으로, 상기한 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물을 반응시켜 제조한 황 공급원이 사용될 경우, 황 공급원의 몰비는 반응 시 투입한 알칼리 금속의 수황화물의 몰비로 한다.
이어서, 상기한 반응 결과로 생성된 알칼리 금속의 황화물을 포함한 반응 생성물 중의 물 등의 용매를 제거하기 위해, 탈수 공정이 수행된다. 상기 탈수 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 조건이 크게 제한되지 않으며, 구체적인 공정 조건은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 탈수 공정 동안에 황 공급원내 포함된 황이 물과 반응하여 황화수소와 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 생성된 황화수소는 휘산되기 때문에, 탈수 공정 동안에 계 외로 휘산하는 황화수소에 의해 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중의 황의 양은 감소될 수 있다. 일례로, 알칼리 금속 수황화물을 주성분으로 하는 황 공급원을 사용할 경우, 탈수 공정 후에 계내에 잔존하는 황의 양은, 투입한 황 공급원 내 황의 몰 양에서 계 외로 휘산한 황화수소의 몰 양을 뺀 값과 동일하다. 이에 따라 계 외로 휘산한 황화수소의 양으로부터 탈수 공정 후 계내에 잔존하는 황 공급원 중에 포함된 유효 황의 양을 정량하는 것이 필요하다. 구체적으로, 상기 탈수 공정은 유효 황 1몰에 대하여 물이 1 내지 5의 몰비, 보다 구체적으로는 1.5 내지 4, 보다 더 구체적으로는 1.75 내지 3.5의 몰비가 될 때까지 수행될 수 있다. 상기 탈수 공정에 의해 황 공급원내 수분량이 지나치게 감소하는 경우에는 중합 공정에 앞서 물을 첨가하여 수분량을 조절할 수 있다.
이에 따라, 상기한 바와 같은 알칼리 금속의 수황화물과 알칼리 금속의 수산화물의 반응 및 탈수에 의해 제조된 황 공급원은, 알칼리 금속의 황화물과 함께, 물 및 아미드계 화합물의 혼합용매를 포함할 수 있으며, 상기 물은 황 공급원내 포함된 황 1몰에 대해 구체적으로 1.75 내지 3.5의 몰비로 포함될 수 있다. 또한, 상기 황 공급원은 황과 물의 반응에 의해 생성된 알칼리 금속의 수산화물을 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제2 단계는 상기 황 공급원을 디할로겐화 방향족 화합물과 중합반응시켜 폴리아릴렌 설파이드를 제조하는 단계이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조를 위해 사용 가능한 디할로겐화 방향족 화합물은, 방향족 고리에서의 두 개의 수소가 할로겐 원자로 치환된 화합물로서, 구체적인 예로는 o-디할로벤젠, m-디할로벤젠, p-디할로벤젠, 디할로톨루엔, 디할로나프탈렌, 디할로비페닐, 디할로벤조산, 디할로디페닐에테르, 디할로디페닐설폰, 디할로디페닐설폭사이드 또는 디할로디페닐 케톤 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 디할로겐화 방향족 화합물에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 이 중에서도 폴리아릴렌 설파이드 제조시 반응성 및 부반응 생성 감소 효과 등을 고려할 때, p-디클로로벤젠(p-DCB)이 사용될 수 있다.
상기 디할로겐화 방향족 화합물은 황 공급원 1 당량을 기준으로 약 0.8 내지 1.2의 당량으로 투입될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 투입될 경우, 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 용융점도 저하 및 폴리아릴렌 설파이드 내에 존재하는 클로린 함량의 증가에 대한 우려 없이, 우수한 물성적 특징을 갖는 폴리아릴렌 설파이드를 제조할 수 있다. 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 첨가량 제어에 따른 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 보다 구체적으로는 디할로겐화 방향족 화합물은 약 0.9 내지 1.1의 당량으로 투입될 수 있다.
또한, 상기 제2 단계를 진행하기 전에, 디할로겐화 방향족 화합물의 기화를 막기 위해 상기 황 공급원을 포함하는 반응기의 온도를 약 150 oC 내지 약 200 oC의 온도로 하강시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기한 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합반응은 비프로톤성 극성 유기용매로서, 고온에서 알칼리에 대해 안정적인 아미드계 화합물의 용매 중에서 수행될 수 있다.
상기 아미드계 화합물의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같으며, 예시된 화합물들 중에서도 반응 효율 등을 고려할 때, 보다 구체적으로 상기 아미드계 화합물은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물일 수 있다.
상기 제1 단계에서의 황 공급원 중에 포함된 아미드계 화합물이 공용매로서 작용할 수 있으므로, 제2 단계에서 첨가되는 아미드계 화합물은 중합반응계 내에 존재하는 아미드계 화합물에 대한 물(H2O)의 몰비(물/아미드계 화합물의 몰비)가 약 0.85 이상이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 분자량 조절제, 가교제 등 중합반응이나 분자량을 조절하기 위한 기타 첨가제가 최종 제조되는 폴리아릴렌 설파이드의 물성 및 제조 수율을 저하시키지 않는 범위 내의 함량으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 황 공급원과 디할로겐화 방향족 화합물의 중합 반응은 약 200 oC 내지 약 300 oC에서 수행될 수 있다. 또는 상기한 온도 범위 내에서 온도를 변화시키며 다단계로 수행될 수도 있다. 구체적으로는 약 200 oC 이상 내지 약 250 oC 미만에서의 1차 중합반응 후, 연속하여 1차 중합반응시의 온도보다 높은 온도에서, 구체적으로는 약 250 oC 내지 약 300 oC에서 2차 중합반응이 수행될 수 있다.
상기한 중합반응의 결과로 생성된 폴리아릴렌 설파이드는 입자 형태로 생성되고, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자와 함께 부산물로 알칼리금속 할로겐화물 입자가 생성된다.
이렇게 생성된 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자 관련한 특징은 전술한 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따라, 제3 단계는 상기 중합 반응의 결과로 생성된 반응 생성물로부터 폴리아릴렌 설파이드 입자를 분리 회수하는 단계이다.
상기 폴리아릴렌 설파이드 입자의 분리 회수를 위하여, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액을 디캔터형 원심 분리기에 투입하고, 상기 디캔터형 원심 분리기를 1000 rpm 내지 2500 rpm 조건 하에서 가동함으로써, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리한 후에 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 분리 회수하는 공정 관련한 특징은 전술한 바와 같으며, 구체적인 설명은 생략한다.
이후 분리 회수된 폴리아릴렌 설파이드 입자에 대해서는 통상의 방법에 따라, 세척이나 여과, 건조 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 폴리페닐렌설파이드의 제조
PPS 폴리머를 만들기 위해 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 수산화 나트륨 (NaOH)를 1:1.05의 당량 비율로 혼합하여 황화 나트륨을 제조한다. 이 때, 0.4 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP), 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 반응기에 첨가하였다. 여기서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다. 이 때, 고체 시약을 먼저 넣고 NMP, DI water 순으로 투입하였다. 그리고나서, 반응기를 약 150 rpm으로 교반하고, 섭씨 약 195 oC까지 1시간 40분 동안 가열하여 탈수시켰다. 그 후, 반응기의 온도를 섭씨 약 175 oC까지 하강시키고, 황화수소 나트륨의 1.02 배 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.35 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하였다. 이 후 반응 혼합물은, 전단 반응으로는 약 230 oC까지 가열하여 약 2 시간 동안 반응시키고, 다시 후단 반응으로 약 255 oC까지 가열하여 약 2 시간 반응시킨 후 약 3 당량의 증류수를 첨가하고 약 5 분 동안 교반하였다. 그리고 그 결과물인 PPS 폴리머 입자를 포함하는 슬러리 500 g를 얻었다. 상기 슬러리에는 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 아미드계 화합물이 포함되어 있다.
1-2. 폴리페닐렌설파이드의 분리 회수
상기 1-1 단계에서 생성된 슬러리 중 100 g을 분취하여, 도 1에 나타낸 바와 같이 디캔터형 원심분리기를 사용하여 필터링(filtration)하여 PPS Ÿ‡ 케이크(wet cake)으로 폴리아릴렌 설파이드를 분리 회수하였다. 이때, 상기 디캔터형 원심분리기는 상온, 상압 조건 하에서 1000 rpm으로 사용하였다.
이상의 과정을 반복하며 생성된 PPS 슬러리 100 g를 여과하는 데 걸리는 시간은 투입 등의 추가 시간을 포함하여 총 0.3 시간이 되었으며, 분리 회수한 PPS Ÿ‡ 케이크(wet cake)의 총량은 24.5 g(함수율 31%)이었다. PPS 대비 NaCl 함량은 약 20%였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 1-1 단계에서 생성된 슬러리 중 100 g에 대한 분리 회수 공정을 수행함에 있어서, 도 3에 나타낸 바와 같이 디캔터형 원심분리기 대신에 진동 메쉬(vibrating mesh, 도 4 참조)를 사용하여 상온, 상압 조건 하에서 여과 공정(filtration)을 수행하여 pps Ÿ‡ 케이크(wet cake)를 얻은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아릴렌 설파이드를 분리 회수 공정을 수행하였다.
이상의 과정을 반복하며 생성된 PPS 슬러리 100 g를 여과하는 데 걸리는 시간은 총 0.3 시간이 되었으며, 분리 회수한 PPS Ÿ‡ 케이크(wet cake)의 총량은 41.4 g(함수율 104%)였다. PPS 대비 NaCl 함량은 약 80%로 분리 효율이 크게 저하되었음을 알 수 있다.
비교예 2
상기 실시예 1의 1-1 단계에서 생성된 슬러리 중 100 g에 대한 분리 회수 공정을 수행함에 있어서, 디캔터형 원심분리기를 4000 rpm으로 작동한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 폴리아릴렌 설파이드를 분리 회수하였다.
이상의 과정을 반복하며 생성된 PPS 슬러리 100 g를 여과하는 데 걸리는 시간은 투입 등의 추가 시간을 포함하여 총 0.3 시간이 되었으며, 분리 회수한 PPS Ÿ‡ 케이크(wet cake)의 총량은 40.5 g(함수율 33%)이었다. PPS 대비 NaCl 함량은 약 52%로 분리 효율이 저하되었음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액으로부터, 디캔터형 원심 분리기를 1000 rpm 내지 2000 rpm 조건 하에서 사용하여, 입자 크기가 100 ㎛ 내지 2000 ㎛이고 밀도가 1 g/cm3 내지 1.5 g/cm3 인 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리한 후에, 입자 크기가 5 ㎛ 내지 30 ㎛이고 밀도가 1.9 g/cm3 내지 3 g/cm3인 상기 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 단계를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 분리 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합액은 폴리아릴렌 설파이드의 합성 공정이나 세척 공정에서 생성되는 폐액인 것을 특징으로 하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 분리 회수 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리금속 할로겐화물 입자는, 염화나트륨 및 요오드화나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 분리 회수 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아미드계 화합물은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논, 테트라메틸 요소, 및 헥사메틸인산 트리아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 분리 회수 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합액은 수산화나트륨, 아세트산나트륨, 황화나트륨, 황화수소나트륨, 및 p-디클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
    폴리아릴렌 설파이드의 분리 회수 방법.
  10. 알칼리 금속의 수황화물 및 알칼리 금속의 수산화물을, 물 및 아미드계 화합물의 혼합 용매 중에서 탈수 반응을 수행하여, 알칼리 금속의 황화물, 및 물과 아미드계 화합물의 혼합 용매를 포함하는 황 공급원을 제조하는 단계;
    상기 황 공급원을 포함하는 반응기에 디할로겐화 방향족 화합물 및 아미드계 화합물을 첨가하고, 중합 반응시켜 알칼리금속 할로겐화물 입자와 함께 폴리아릴렌 설파이드 입자를 합성하는 단계; 및
    상기 폴리아릴렌 설파이드 입자와 알칼리금속 할로겐화물 입자, 아미드계 화합물을 포함하는 혼합액으로부터, 디캔터형 원심 분리기를 1000 rpm 내지 2000 rpm 조건 하에서 사용하여, 입자 크기가 100 ㎛ 내지 2000 ㎛이고 밀도가 1 g/cm3 내지 1.5 g/cm3 인 상기 폴리아릴렌 설파이드 입자를 먼저 침강 분리한 후에, 입자 크기가 5 ㎛ 내지 30 ㎛이고 밀도가 1.9 g/cm3 내지 3 g/cm3인 알칼리 금속 할로겐화물 입자를 침강시켜 제거하는 단계;
    를 포함하는, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법.
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