CN110637046B - 聚芳硫醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及聚芳硫醚的制备方法，并且该方法可以通过添加除用于脱水的现有材料之外的酸性化合物而以高产率生产具有等于或高于常规方法的聚芳硫醚的特性的聚芳硫醚。

Description

聚芳硫醚的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0136514号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开涉及以高产率制备具有高聚合度的聚芳硫醚的方法，该聚芳硫醚在加工成模塑产品时表现出优异的强度、耐热性、阻燃性和加工性。
背景技术
以聚苯硫醚(PPS)为代表的聚芳硫醚(PAS)由于其优异的强度、耐热性、阻燃性和加工性已被广泛用于汽车、电气和电子产品、机械等以代替金属，尤其是压铸金属如铝和锌。特别地，由于PPS树脂具有优异的流动性，因此适合于通过与填料例如玻璃纤维或增强剂捏合而用作复合物。
通常，PAS通过在基于酰胺的化合物(例如N-甲基吡咯烷酮(NMP))的存在下使硫源和二卤代芳族化合物聚合来制备。可以任选地进一步使用分子量调节剂如碱金属盐。
随着PAS被广泛用于各种目的，并且特别是通过熔融加工而用作模塑产品，需要具有优异的产品特性和可模塑性(例如高聚合度，具体地高熔融粘度)的PAS。随着对PAS需求的增加，还需要改善PAS的制备产率。例如，日本专利第5623277号公开了粒状PAS的制造方法，该方法包括：在相分离聚合过程之后向聚合反应体系中的液相中添加芳族化合物(例如二卤代芳族化合物和三卤代芳族化合物)的步骤，以及使液相冷却的步骤，并且该方法可以在保持高水平的熔融粘度的同时以高产率制造粒状PAS。需要能够进一步改善具有高聚合度的PAS的产率的方法。
因此，在使硫源和二卤代芳族化合物在基于酰胺的化合物的存在下经受聚合反应的用于制备聚芳硫醚的方法中，需要对以高产率制备具有高聚合度的聚芳硫醚的方法进行研究。
发明内容
技术问题
本公开目的在于通过在用于制备硫源的脱水反应中添加酸性化合物来提供以高产率制备具有优异的强度、耐热性、阻燃性、加工性等的聚芳硫醚的方法。
技术方案
根据本公开的一个实施方案，提供了聚芳硫醚的制备方法，其包括：第一步骤，通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中在碱金属有机酸盐和酸性化合物的存在下使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备硫源，所述硫源包含水与基于酰胺的化合物的混合溶剂和碱金属硫化物；以及第二步骤，将二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物添加至包含硫源的反应器，以及进行聚合反应以制备聚芳硫醚。
在本公开中，聚芳硫醚可以以80％或更高的产率生产，并且可以具有270℃至300℃的熔点(Tm)和180℃至250℃的结晶点(Tc)。
有益效果
根据本公开，通过向用于制备聚芳硫醚的聚合中所使用的硫源的脱水反应中另外引入酸性化合物，可以以高产率制备具有优异的强度、耐热性、阻燃性、加工性等的聚芳硫醚。
附图说明
图1是根据本公开的一个实施方案的实施例1的用于制备聚芳硫醚的方法的示意图。
图2是根据现有技术的比较例1的用于制备聚芳硫醚的方法的示意图。
具体实施方式
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述各种组分，并且这些术语仅用于区分某一组分与另外的组分。
本文所使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，并不旨在限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数形式也旨在包括复数形式。将进一步理解，术语“包括”、“具有”或“拥有”在本说明书中使用时指明存在所述特征、数字、步骤、组分或其组合，但不排除存在或添加一个或更多个另外的特征、数字、步骤、组分或其组合。
由于本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，因此通过实例示出其具体实施方案并将进行详细地描述。然而，不旨在将本发明限制于所公开的特定形式，并且应理解本发明包括本发明的构思和技术范围内的所有修改、等同方案和替代方案。
在下文中，将详细地描述本公开。
根据本公开的一个实施方案，提供了聚芳硫醚的制备方法，其中通过向用于制备硫源的脱水反应中另外地引入酸性化合物，硫源和二卤代芳族化合物的聚合反应以高产率提供聚芳硫醚。
聚芳硫醚的制备方法包括：第一步骤，通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中在碱金属有机酸盐和酸性化合物的存在下使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备硫源，所述硫源包含碱金属硫化物和水与基于酰胺的化合物的混合溶剂；以及第二步骤，将二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物添加至包含硫源的反应器，以及进行聚合反应以制备聚芳硫醚。
特别地，本公开能够经由通过在用于制备硫源的脱水中添加酸性化合物来降低脱水之前的反应物的pH而提高最终聚芳硫醚的产率，所述硫源将与二卤代芳族化合物经历聚合反应以制造聚芳硫醚。另外，可以容易地制备能够提供具有等于或高于常规聚合物产物的热特性的热特性的最终聚合物产物的聚芳硫醚。此外，本公开的聚芳硫醚的制备方法还可以改善产率，并增加最终产物的量。
首先，将在每个步骤中描述根据本公开的一个实施方案的聚芳硫醚的制备方法。
上述第一步骤为制备硫源。
通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中使碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和酸性化合物脱水来制备硫源。因此，硫源可以包含脱水之后保留的水与基于酰胺的化合物的混合溶剂、以及通过碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应所制备的碱金属硫化物。
此外，本公开的特征在于在制备硫源的期间添加酸性化合物如盐酸(HCl)。
此后，在本公开中，通过使硫源、二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物连续聚合来以高产率制备聚芳硫醚。
基于1当量的硫源，酸性化合物可以以约0.1当量至10当量、或约0.1当量至5当量、更具体地约0.1当量至1当量、或约0.1当量至0.5当量的量使用。酸性化合物可以以约0.1当量或更大的量使用以实现添加效果。当酸性化合物以超过最初添加的碱性物质的当量的量使用时，在脱水和聚合期间可能无法适当地进行聚合。就此而言，基于1当量的碱金属氢硫化物，酸性化合物可以例如以约0.1当量至2.0当量、或约0.1当量至1.5当量、更具体地约0.1当量至1当量、或约0.1当量至0.5当量的量使用。
具体地，酸性化合物可以具有约4或更小的pH、约0至4的pH、或约0.01至3.8的pH，以降低脱水之前的反应物的pH。
例如，酸性化合物可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种无机酸，并且优选盐酸。
同时，碱金属硫化物可以根据反应中使用的碱金属氢硫化物的类型来确定。其具体实例包括硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷和硫化铯，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。
通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应制备硫源中可以使用的碱金属氢硫化物的具体实例包括氢硫化锂、氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化铷、氢硫化铯等。可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物，并且可以使用其酸酐或水合物。
碱金属氢氧化物的具体实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。基于1当量的碱金属氢硫化物，碱金属氢氧化物可以以0.90当量至2.0当量、更具体地1.0当量至1.5当量、并且更特别地1.0当量至1.1当量的量使用。
在本公开中，当量是指摩尔当量(当量/摩尔)。
碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物之间的反应可以在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中进行。基于酰胺的化合物的具体实例包括：酰胺化合物例如N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；吡咯烷酮化合物例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N-环己基-2-吡咯烷酮；己内酰胺化合物例如N-甲基-ε-己内酰胺；咪唑啉酮化合物例如1,3-二烷基-2-咪唑啉酮；脲化合物例如四甲基脲；磷酸酰胺化合物例如六甲基磷酸三酰胺；等等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。其中，考虑到反应效率和作为用于制备聚芳硫醚的聚合溶剂的助溶剂效果，基于酰胺的化合物可以优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
基于1当量的基于酰胺的化合物，水可以以约1当量至8当量、具体地约1.5当量至5当量、并且更具体地约2.5当量至4.5当量的量使用。
此外，在通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应来制备硫源中，可以添加能够促进聚合反应并且在短时间段内提高聚芳硫醚的聚合度的碱金属有机酸盐作为聚合助剂。碱金属有机酸盐的具体实例包括乙酸锂、乙酸钠等，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。基于1当量的碱金属氢硫化物，碱金属有机酸盐可以以约0.01当量至1.0当量、具体地约0.01当量至0.8当量、并且更具体地约0.05当量至0.5当量的量使用。
同时，在第一步骤中，可以通过使包含碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物的反应物脱水来制备碱金属硫化物。在此，脱水反应可以通过以约100rpm至500rpm搅拌在约130℃至205℃的温度下来进行。更具体地，脱水反应可以通过以约100rpm至300rpm搅拌在约175℃至200℃的温度下来进行。
在脱水反应期间，可以通过蒸馏等除去反应物中的溶剂如水，并且一些基于酰胺的化合物可以与水一起排出。此外，硫源中包含的一些硫可以通过脱水反应期间的热与水反应，并且可以作为硫化氢气体挥发。在此，可以制备具有与以上硫化氢相同摩尔数的碱金属氢氧化物。
由于碱金属氢硫化物、碱金属氢氧化物和碱金属盐的反应，碱金属硫化物在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中以固相沉淀，并且一些未反应的碱金属氢硫化物可以保留在反应体系中。因此，当使用通过使碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物反应而制备的硫源作为根据本公开的聚芳硫醚的制备中的硫源时，硫源的摩尔比是指由于反应沉淀的碱金属硫化物与未反应的碱金属氢硫化物的总摩尔比。
此外，在脱水反应期间，硫源中包含的硫与水反应以产生硫化氢和碱金属氢氧化物，并且生成的硫化氢挥发。因此，在脱水反应之后保留在体系中的硫源中的硫的量可以由于在脱水反应期间从体系中挥发出来的硫化氢而减少。例如，当使用主要包含碱金属氢硫化物的硫源时，在脱水反应之后保留在体系中的硫的量等于引入的硫源中的硫的摩尔量减去从体系挥发出来的硫化氢的摩尔量。因此，必须根据从体系中挥发出来的硫化氢的量对在脱水反应之后保留在体系中的硫源中包含的有效硫的量进行定量。具体地，进行脱水反应直至水与1mol有效硫的摩尔比为约1至5，具体地约1.5至4，并且更具体地约2.0至3.5。当通过脱水反应使硫源中的水含量过度降低时，可以在聚合过程之前添加水以调节水含量。
因此，通过如上所述的碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物的反应和脱水制备的硫源可以包含水与基于酰胺的化合物的混合溶剂和碱金属硫化物，并且基于硫源中包含的1mol硫，水可以以约2.5至3.5的摩尔比包含在内。此外，硫源还可以包含通过硫与水的反应而制备的碱金属氢氧化物。
根据本公开的一个实施方案，第二步骤是使硫源与二卤代芳族化合物聚合以制备聚芳硫醚。
可用于制备聚芳硫醚的二卤代芳族化合物为其中芳族环的两个氢原子经卤素原子取代的化合物。其具体实例包括：邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜和二卤代二苯酮，并且可以使用其任一者或者两者或更多者的混合物。在二卤代芳族化合物中，卤素原子可以为氟、氯、溴或碘。其中，可以优选使用对二氯苯(p-DCB)以在聚芳硫醚制备中增加反应性并抑制副反应。
二卤代芳族化合物可以以约0.8当量至1.2当量的量添加。当二卤代芳族化合物在以上范围内添加时，可以获得具有优异的物理特性的聚芳硫醚，而不降低所制备的聚芳硫醚的熔融粘度并且不增加聚芳硫醚中存在的氯的含量。考虑到控制硫源和二卤代芳族化合物的添加量的优异效果，二卤代芳族化合物可以以约0.8当量至1.1当量的量添加。
此外，在第二步骤之前还可以包括将包含硫源的反应器的温度降低至约150℃至200℃的温度的步骤，以防止二卤代芳族化合物的蒸发。
此外，硫源与二卤代芳族化合物的聚合反应可以在作为极性非质子有机溶剂并且在高温下对碱稳定的基于酰胺的化合物的溶剂中进行。
基于酰胺的化合物的具体实例如上所述，并且考虑到反应效率，优选吡咯烷酮化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或N-环己基-2-吡咯烷酮。
由于第一步骤中硫源中包含的基于酰胺的化合物起助溶剂的作用，因此基于酰胺的化合物可以在第二步骤中以约0.85或更大的水(H2O)与存在于聚合体系中的基于酰胺的化合物的摩尔比(水/基于酰胺的化合物的比率)添加。
在聚合反应期间，可以以不降低最终制备的聚芳硫醚的物理特性和产率的量进一步添加用于控制聚合反应或分子量的其他添加剂，例如分子量调节剂、交联剂等。
硫源与二卤代芳族化合物的聚合反应可以在约200℃至300℃下进行。或者，聚合反应可以在上述温度范围内改变温度的同时以多个步骤进行。具体地，在约200℃或更高且低于250℃下的第一聚合反应之后，可以在比第一聚合反应的温度更高的温度下(具体地在约250℃至300℃下)进行第二聚合反应。
由于以上聚合反应而制备的反应产物分离成水相和有机相，并且作为聚合反应的产物的聚芳硫醚溶解在有机相中。因此，可以选择性地进行用于使所制备的聚芳硫醚沉淀并将其分离的过程。
在一个实施方案中，本发明的方法还包括在第二步骤之后将量为基于1当量硫的3当量至5当量的水添加至反应混合物中的冷却步骤。特别地，聚芳硫醚的沉淀可以通过将量为基于1当量硫的3当量至5当量的水添加至反应混合物，然后冷却来进行。当在以上范围内添加水时，可以以优异的效率使聚芳硫醚沉淀。
可以根据常规方法使沉淀的聚芳硫醚任选地进一步经受洗涤、过滤和干燥。在一个实施方案中，本发明的方法还包括在冷却步骤之后使用水和基于酰胺的化合物洗涤然后干燥反应混合物的步骤。
作为聚芳硫醚的具体制备方法，可以参照以下实施例。然而，聚芳硫醚的制备方法不限于该描述。制备方法还可以包括在本发明的技术领域中通常进行的步骤，并且制备方法的步骤可以通过通常可改变的步骤而改变。
同时，如上所述的根据本公开的一个实施方案的聚芳硫醚的制备方法可以容易地以优异的产率制造具有等于或高于常规方法的聚芳硫醚的热特性的聚芳硫醚。
具体地，聚芳硫醚可以通过以上制备方法以约80％或更高、或者约84％或更高的产率来制备。如通过使用差示扫描量热法(DSC)的热分析测量的，聚芳硫醚可以具有为约270℃至300℃、或约275℃至300℃的熔点(Tm)，以及为约180℃至250℃、或约210℃至250℃的结晶点(Tc)。
此外，聚芳硫醚的重均分子量(Mw)可以为约大于10000g/mol且为30000g/mol或更小。重均分子量(Mw)通过高温凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。
在下文中，将参照以下优选实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明不旨在受这些实施例的限制。
<实施例>
实施例1
为了制备PPS聚合物，根据图1所示的方法通过将1.01当量的70％氢硫化钠(NaHS)和1.06当量的氢氧化钠(NaOH)在反应器中混合来制备硫化钠。向反应器中添加0.2当量的HCl以及0.44当量的乙酸钠粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的DI水。在以150rpm进行搅拌的同时将反应器加热至185℃保持1小时40分钟以进行脱水反应。
其后，将反应器的温度降低至165℃，并向反应器中添加1.00当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。然后，将反应混合物加热至230℃并使其反应2小时。然后再加热至250℃，并进一步反应2小时。
在反应完成之后，将量为基于1当量硫的3当量的蒸馏水添加至反应器，并将混合物搅拌5分钟以收集所得产物PPS聚合物。用蒸馏水和NMP反复地洗涤所得产物直至pH达到7。
比较例1
为了制备PPS聚合物，根据图2所示的方法通过将1.01当量的70％氢硫化钠(NaHS)和1.06当量的氢氧化钠(NaOH)在反应器中混合来制备硫化钠。向反应器中添加0.44当量的乙酸钠粉末、1.65当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和4.72当量的DI水。在以150rpm进行搅拌的同时将反应器加热至185℃保持1小时40分钟以进行脱水反应。
其后，将反应器的温度降低至165℃，并向反应器中添加1.00当量的对二氯苯(p-DCB)和1.35当量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。然后，将反应混合物加热至230℃并使其反应2小时。然后再加热至250℃，并进一步反应2小时。
在反应完成之后，将量为基于1当量硫的3当量的蒸馏水添加至反应器，并将混合物搅拌5分钟以收集所得产物PPS聚合物。用蒸馏水和NMP反复地洗涤所得产物直至pH达到7。
比较例2
以与比较例1中相同的方式进行脱水反应和聚合过程。然而，在聚合过程之后获得的PPS聚合物的洗涤过程改变为如下。将PPS聚合物在750mL蒸馏水中包含2mL乙酸的酸性水溶液中搅拌30分钟之后，收集PPS聚合物并用蒸馏水和NMP反复地洗涤直至pH达到7。
以与比较例1中相同的方式制备PPS聚合物，不同之处在于添加酸性水溶液以进行洗涤过程。
实验例1
以以下方式测量实施例1和比较例1和2中制备的聚苯硫醚的物理特性，并且结果示于下表1中。
1)产率：用电子秤测量所收集的聚苯硫醚的重量。
2)熔点(Tm)：使用差示扫描量热计(DSC，由Mettler制造)测量熔点。
3)结晶点(Tc)：使用差示扫描量热计(DSC，由Mettler制造)测量结晶点。
[表1]
实施例1 比较例1 比较例2
产率(％) 84.30 75.77 72.21
Tm(℃) 279.42 281.18 278.00
Tc(℃) 214.27 216.04 214.67
如表1所示，通过在聚合步骤中添加基于硫源的0.2当量的HCl作为酸性化合物，可以以80％或更高的高产率有效地制备具有高熔点和高结晶点的聚芳硫醚。

Claims (12)

1.一种聚芳硫醚的制备方法，包括：
第一步骤，通过在水与基于酰胺的化合物的混合溶剂中在碱金属有机酸盐和酸性化合物的存在下使碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物脱水来制备硫源，所述硫源包含水与基于酰胺的化合物的混合溶剂和碱金属硫化物；以及
第二步骤，将二卤代芳族化合物和基于酰胺的化合物添加至包含所述硫源的反应器，以及进行聚合反应以制备聚芳硫醚，
其中基于1当量的所述硫源，所述酸性化合物以0.1当量至10当量的量使用，
其中所述酸性化合物为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一者。
2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，其中基于1当量的所述基于酰胺的化合物，所述第一步骤中的水以1当量至8当量的量使用。
3.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，其中基于1当量的所述碱金属氢硫化物，所述碱金属有机酸盐以0.01当量至1.0当量的量使用。
4.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，其中所述碱金属有机酸盐包括乙酸锂、乙酸钠或其混合物。
5.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，其中在所述第一步骤中脱水反应在130℃至205℃的温度下进行。
6.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，其中基于1mol的硫，所述第一步骤中的所述硫源以2.5至3.5的摩尔比包含水。
7.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，其中所述二卤代芳族化合物包括选自以下的至少一者：邻二卤代苯、间二卤代苯、对二卤代苯、二卤代甲苯、二卤代萘、二卤代联苯、二卤代苯甲酸、二卤代二苯醚、二卤代二苯砜、二卤代二苯亚砜和二卤代二苯酮。
8.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，其中所述二卤代芳族化合物以0.8当量至1.2当量的量使用。
9.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，其中所述聚芳硫醚以80％或更高的产率生产，以及具有270℃至300℃的熔点Tm和180℃至250℃的结晶点Tc。
10.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，还包括在所述第二步骤之前将包含所述硫源的所述反应器的温度降低至150℃至200℃的温度的步骤。
11.根据权利要求1所述的聚芳硫醚的制备方法，还包括在所述第二步骤之后将量为基于1当量硫的3当量至5当量的水添加至反应混合物中的冷却步骤。
12.根据权利要求11所述的聚芳硫醚的制备方法，还包括在所述冷却步骤之后使用水和基于酰胺的化合物洗涤然后干燥所述反应混合物的步骤。
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