JP6889085B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

種々の重合体は、重要な産業資材として、各種工業材料、繊維材料、建築材料等の様々な用途に汎用されている。例えば、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリケトンスルフィド（ＰＫＳ）、ポリスルホンスルフィド（ＰＳＳ）等に代表されるポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、押出成形、射出成形、圧縮成形等の一般的溶融加工法により、各種成形品、フィルム、シート、繊維等に成形可能であるため、電気機器、電子機器、自動車機器、包装材料等の広範な技術分野において汎用されている。

このような重合体の製造方法としては、例えば、バッチ方式を用いた方法が挙げられる一方で、連続方式を用いた方法も提案されている。例えば、特許文献１〜３には、耐圧重合缶を直列につなぎ、各重合缶の間の反応液の移送を圧力差で行うＰＡＳの連続重合装置および該装置を用いた連続重合法が開示されている。

また、特許文献４〜７には、粒状のＰＡＳの回収方法が開示されている。例えば、特許文献４には、溶融相をなすＰＡＳの重合反応混合物に相分離剤を添加後、温度を低下させてＰＡＳ粒子を回収する方法が開示されている。特許文献５には、さらに、重合反応混合物の冷却条件を厳密に制御することによる、ＰＡＳ粒子を製造する方法が開示されている。特許文献６には、重合反応混合物に水を添加後、徐冷してＰＡＳ粒子を回収する方法が開示されている。特許文献７には、多段階法でＰＡＳを製造し、結晶化溶液と混合後に徐冷することにより、ＰＡＳ粒子を製造する方法が開示されている。

米国特許第４０５６５１５号明細書 米国特許第４０６０５２０号明細書 米国特許第４０６６６３２号明細書 特開昭５９−００１５３６号公報 特開２００４−０５１７３２号公報 特開２０１０−１０６１７９号公報 特表２０１６−５３６４４３号公報

特許文献１〜３に示されるような従来の連続重合装置では、例えば複数の耐圧重合缶、並びに、これらの重合缶間の配管、移送設備、および計装類等が必要であり、反応装置が複雑なため製造コストが増大しやすい。また、上記装置の駆動に多大なエネルギーを要するため、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りにくい。また、回収される重合体は、微粉形状であり、低分子量のオリゴマーの割合も多く、熱安定性の低い末端基の量が多い。このような微粉形状の重合体は、加工時の揮発分が多く、また、熱安定性が低く、ハロゲン含有量が多い。したがって、後処理工程や加工時に十分なハンドリング性が得られにくい。

また、特許文献４〜７に示されるような反応混合物から粒状重合体を回収する方法に対し、より簡便で効率的に重合体粒子を製造する方法が求められている。

本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、省資源化、省エネルギー化、および設備コスト削減を可能にし、簡便で効率よく顆粒状ＰＡＳを製造し得る、ＰＡＳの製造方法を提供することを目的とする。

本発明の第１の態様によれば、本発明に係るＰＡＳの製造方法は、気相を介して互いに連通する複数の反応槽を有する連続重合装置に、反応原料として有機極性溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する供給工程と、少なくとも一つの前記反応槽において、前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行う重合反応工程と、前記反応槽の気相部における水の少なくとも一部を、前記反応槽から除去する除去工程と、各反応槽に、重合反応が進行している反応混合物を順次移動させる移動工程と、を並行して行うことを含み、さらに、相分離剤を添加してＰＡＳを造粒させる造粒工程と、造粒したポリアリーレンスルフィドを回収する回収工程と、を含む。

上記構成によれば、複数の反応槽は、気相部を介して互いに連通しており、その気相の圧力は均一である。そして、各反応槽内で重合反応が進行して得られる反応混合物が、各反応槽を順次移動する。その一方で、各反応槽の気相部から同等に水が除去される。その結果、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなり、水による反応阻害が抑制される等により、重合反応が促進されやすくなる。また、反応混合物に相分離剤を添加後に粒状化させてから回収することにより、ハンドリング性のよい安定性に優れた顆粒状ＰＡＳが得られる。

本発明の第２の態様によれば、上記第１の態様において、前記反応混合物に含まれる固体を分離する分離工程を、前記造粒工程の前に行うことができる。

上記構成を有することにより、低分子量オリゴマーの含有量が少ないＰＡＳを製造することができる。

本発明の第３の態様によれば、上記第１または第２の態様において、前記反応混合物に含まれる固体を沈降により分離するとともに向流洗浄を行う分離洗浄工程を、前記造粒工程の前に行うことができる。

上記構成を有することにより、副生塩含有率の少ないＰＡＳ造粒物を製造することができる。

本発明の第４の態様によれば、上記第１〜第３のいずれかの態様において、前記回収工程は、目開きが３８μｍの篩の非通過物として、前記造粒したポリアリーレンスルフィドを回収することが好ましい。

上記構成を有することにより、塩素末端基含有割合の多い液状および微粉状のオリゴマーを除去できるため、揮発成分の少ないオリゴマーおよびハロゲン含有量の少ないＰＡＳを得ることができる。

本発明の第５の態様によれば、上記第１〜第４のいずれかの態様において、前記相分離剤は、前記重合反応を行う工程の終了前に、前記複数の反応槽の何れかに添加されることが好ましい。

上記構成によれば、重合反応を連続的に進行させつつ、これと同時に、ＰＡＳの造粒も並行して行うことができる。

本発明の第６の態様によれば、上記第１〜第４のいずれかの態様において、前記相分離剤は、連続重合装置から反応混合物を取り出した後、該反応混合物に添加されることが好ましい。

上記構成によれば、相分離剤として水を添加する場合であっても、重合反応を阻害せずに、速やかにＰＡＳを重合することができる。

本発明の第７の態様によれば、上記第６の態様において、前記相分離剤を添加した後、前記反応混合物を徐冷することが好ましい。

上記構成によれば、顆粒状ＰＡＳを効率よく製造することができる。

本発明の第８の態様によれば、上記第１〜第７のいずれかの態様において、前記相分離剤を添加した後、前記反応混合物を重合条件下におき、重合反応をさらに行うことが好ましい。

上記構成によれば、高分子量の顆粒状ＰＡＳを効率よく製造することができる。

本発明の第９の態様によれば、上記第１〜第８のいずれかの態様において、前記相分離剤は、水、塩化リチウム、カルボン酸ナトリウム、またはこれらの混合物であることが好ましい。

上記構成によれば、顆粒状ＰＡＳを効率よく製造することができる。

本発明の第１０の態様において、上記第１〜第９のいずれかの態様において、前記造粒工程および前記回収工程の少なくともいずれかの工程を、前記供給工程、重合反応工程、除去工程および移動工程とともに並行して行うことが好ましい。

本発明によれば、省資源化、省エネルギー化、および設備コスト削減を可能にし、簡便で効率よく顆粒状ＰＡＳを製造し得る、ＰＡＳの製造方法を提供することができる。

本発明に係る連続重合装置を含む一実施形態を示す部分断面図である。 本発明に係る連続重合装置を含む別の実施形態を示す部分断面図である。 本発明に係る連続重合装置を含む別の実施形態を示す部分断面図である。 本発明に係る連続重合装置を含む別の実施形態を示す部分断面図である。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

〔実施形態１〕
図１は、本発明に係る連続重合装置を含む一実施形態（以下、「実施形態１」という。）を示す部分断面図である。以下、図１に基づき、実施形態１の構成を説明する。

＜ポリアリーレンスフルィド連続重合装置＞
はじめに、本発明の一実施形態に係るポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）の製造方法（以下、「本製造方法」とも称する）において使用可能なＰＡＳ連続重合装置の構成について、図１に基づいて説明する。ＰＡＳ連続重合装置１００は、少なくとも符号１〜２９で構成される。好ましくは符号３０〜３３、さらに好ましくは符号３４〜３６までを含む。

図１は、本実施形態に係るＰＡＳ製造方法において用いることが可能なＰＡＳ連続重合装置を含む構成を示す部分断面図である。

図１を参照して説明すると、ＰＡＳ連続重合装置１００は、反応槽１ａ、１ｂ、及び１ｃの複数の反応槽を収容する収容室２を備えている。

収容室２の形状としては、反応槽１ａに接する側壁３ａおよび反応槽１ｃに接する側壁３ｂを底面とする中空円柱形を横倒ししたものである。なお、収容室２の形状はこれに限定されず、中空角柱形を横倒ししたもの等でもよい。

収容室２の側壁３ａには、各反応原料を供給するラインが接続されている。具体的には、収容室２に有機極性溶媒を供給する有機極性溶媒供給ライン４、収容室２にアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を供給する硫黄源供給ライン５、及び収容室２にジハロ芳香族化合物を供給するジハロ芳香族化合物供給ライン６が、それぞれ収容室２の側壁３ａに接続されている。なお、必要に応じて側壁３ａには収容室２に水を供給する水供給ライン（図示せず）を接続してもよい。

収容室２の側壁３ｂには、収容室２から反応混合物を回収するための反応混合物回収ライン７が接続されている。反応原料である有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物は、それぞれが気相を介して反応槽１ａの液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａの液相に供給されてもよい。なお、本明細書において、反応原料とは、ＰＡＳ製造方法の重合反応において用いられる原料をいう。

反応槽１ａと反応槽１ｂとは隔壁８ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは隔壁８ｂによって隔てられている。反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃは、収容室２における気相を介して、互いに連通している。その結果、収容室２における気相の圧力は均一となる。なお、このように連通していることによる効果は後述する。

反応槽１ａ、反応槽１ｂおよび反応槽１ｃは、上記順番で直列に接続されている。なお、前記反応混合物の移動方向の最上流の反応槽１ａを除いた各反応槽において、前記移動方向の上流側の隔壁の最小高さは、その反応槽の前記最大液面レベルよりも高い。即ち、反応槽１ｂにおいて、前記移動方向の上流側の隔壁８ａの最小高さは、反応槽１ｂの最大液面レベルよりも高く、反応槽１ｃにおいて、前記移動方向の上流側の隔壁８ｂの最小高さは、反応槽１ｃの最大液面レベルよりも高い。これにより、反応槽１ｂから反応槽１ａへの逆流、および、反応槽１ｃから反応槽１ｂへの逆流が防止される。反応槽１ａ、反応槽１ｂおよび反応槽１ｃは、それぞれ反応混合物９ａ、反応混合物９ｂ、および反応混合物９ｃを収容し得る。

このように、本発明において好適に使用される連続重合装置の好ましい一実施形態において、反応槽は、隣接する反応槽同士の組み合わせにおいて少なくとも１組以上が、反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順番で接続され、反応混合物は、最大液面レベルの高低差により、最大液面レベルのより高い反応槽から最大レベルのより低い反応槽に移動する構成としてもよい。

この構成によれば、液面レベルの差と重力とに従って反応混合物が移動するため、反応混合物を次の反応槽へ移動させるために別途手段を設ける必要がない。

収容室２においては、反応槽１ａ中の反応混合物９ａを撹拌する撹拌翼１０ａ、反応槽１ｂ中の反応混合物９ｂを撹拌する撹拌翼１０ｂ、及び反応槽１ｃ中の反応混合物９ｃを撹拌する撹拌翼１０ｃが、同一の撹拌軸１１に設置されている。撹拌軸１１は、収容室２外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。撹拌軸１１の側壁３ａ側の末端には、撹拌軸１１を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。

収容室２の側壁３ａ近傍には、排気ライン１３の一端が接続されている。排気ライン１３の他端には、収容室２における気相からの脱水を行う脱水部１４が接続されている。脱水部１４は、排気ライン１３を通じて収容室２における気相と連通している。脱水部１４の一端（例えば、下部）には、有機極性溶媒回収ライン１５の一端が接続されている。脱水部１４の他端（例えば、上部）には、蒸気回収ライン１６の一端が接続されている。蒸気回収ライン１６の他端には、気液分離部１７が接続されている。気液分離部１７の一端（例えば、上部）から分岐した気体回収ライン１８の他端には反応原料分離回収部１９が接続されている。反応原料分離回収部１９からは、廃ガスライン２０と反応原料再供給ライン２１とが分岐し、反応原料再供給ライン２１には、反応原料分離回収部１９において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２２が接続されている。一方、気液分離部１７の他端（例えば、下部）から分岐した液体回収ライン２３の他端には反応原料分離回収部２４が接続されている。反応原料分離回収部２４からは、廃水ライン２５と反応原料再供給ライン２６とが分岐し、反応原料再供給ライン２６には、反応原料分離回収部２４において分離回収した反応原料の少なくとも一部を反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部に再供給する反応原料再供給部２７が接続されている。前記反応原料の少なくとも一部は、気相を介して反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部の液相に供給されてもよいし、直接、反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一部の液相に供給されてもよい。

収容室２の側壁３ｂには、収容室２における気相と連通し、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｃから反応槽１ａに向けて、該気相に不活性ガスを送り込む送気部２８が、送気ライン２９を介して接続されている。不活性ガスとしては、特に限定されず、例えば、アルゴン等の希ガス；窒素等が挙げられる。

収容室２の側壁３ｂに接続された反応混合物回収ライン７の他端には、造粒を行う造粒部３０が接続されている。造粒部３０の一端には、相分離剤供給ライン３１が接続されている。また、造粒部３０の他端には、固体回収ライン３２および液体回収ライン３３が接続されている。固体回収ライン３２の他端には、篩３４が接続され、篩３４のメッシュを通過した固体を回収する篩通過物回収ライン３５と、メッシュを通過しない篩非通過物回収ライン３６とが接続されている。造粒部３０は、好ましくは、反応混合物と相分離剤とを撹拌する撹拌翼、分離相を冷却する冷却手段、および、形成された顆粒状ＰＡＳからなる固体と液体とを分離する分離手段を備えている。冷却手段としては、特に限定されず、例えば、側壁ジャケット、伝熱管における熱交換、例えばリフラックスコンデンサー等を単独もしくは組み合わせて使用することができる。

別の実施態様において、反応混合物と相分離剤との混合部が、より上流に位置する反応槽、例えば反応槽１ｂまたは１ｃに接続されていてもよい。すなわち、反応槽１ｂまたは１ｃの側壁に反応混合物回収ラインを別途設け、回収した反応混合物を混合部に送り、ここで、相分離剤を添加して混合後、再び、反応槽１ｂまたはその他の任意の反応槽に戻すこともできる。相分離剤を含む反応混合物は、さらなる重合反応に付された後に、反応混合物回収ライン７から回収され、徐冷により造粒され、篩分手段に付されてもよい。

また別の実施態様において、反応混合物を反応槽から抜き出してから相分離剤と混合するのではなく、反応槽中の反応混合物に直接、相分離剤を添加してもよい。この場合、水を含まない相分離剤を用いることが好ましい。相分離剤を含む反応混合物は、上記と同様に、必要に応じてさらなる重合反応に付された後に、反応混合物回収ライン７から回収され、徐冷により造粒され、篩分手段に付される。

次に、図１に基づき、本実施形態に係るＰＡＳ製造方法について、ＰＡＳ製造装置の動作の説明と併せて説明する。

＜ＰＡＳ製造方法＞
本製造方法は、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも１つに反応原料として有機極性溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する供給工程と、少なくとも一つの前記反応槽において、前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行う重合反応工程と、前記反応槽の気相部における水の少なくとも一部を、前記反応槽から除去する除去工程と、各反応槽に、重合反応が進行している反応混合物を順次移動させる移動工程と、を並行して行うことを含み、さらに、相分離剤を添加してポリアリーレンスルフィドを造粒させる造粒工程と、造粒したポリアリーレンスルフィドを回収する回収工程とを含むものである。

本製造方法について具体的に説明すると、供給工程において、収容室２には、有機極性溶媒、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、並びにジハロ芳香族化合物の各反応原料が、それぞれ有機極性溶媒供給ライン４、硫黄源供給ライン５、及びジハロ芳香族化合物供給ライン６を通じて供給される。なお、反応原料の一部又は全部を予め混合してから収容室２に供給してもよい。例えば、有機極性溶媒とジハロ芳香族化合物とを混合物を予め調製し、この混合物を収容室２に供給してもよい。この場合、例えば、有機極性溶媒供給ライン４及びジハロ芳香族化合物供給ライン６に代えて、混合物供給ライン（図示せず）を側壁３ａに接続させ、この混合物供給ラインを通じて収容室２に上記混合物を供給することができる。

供給された有機極性溶媒、硫黄源、及びジハロ芳香族化合物は、重合工程において、まず、反応槽１ａにおいて混合され、前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応が行われることにより、反応混合物９ａが形成される。なお、場合によっては、反応槽１ａにおいては重合反応が実質的に進行せず、脱水のみを行い、反応槽１ｂ以降で重合反応が進行する構成であってもよい。

有機極性溶媒、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源、及びジハロ芳香族化合物としては、ＰＡＳの製造において通常用いられるものを用いることができる。

有機極性溶媒としては、例えば、有機アミド溶媒が挙げられる。有機アミド溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等のＮ−アルキルピロリドン化合物又はＮ−シクロアルキルピロリドン化合物；１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン等のＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のヘキサアルキルリン酸トリアミド化合物等が挙げられる。

硫黄源としては、例えば、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素等を挙げることができる。硫黄源は、アルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物であることが、取り扱いが容易である点および価格が安価である観点から好ましい。硫黄源は、例えば、水性スラリーや水溶液の状態で扱うことができ、計量性、搬送性等のハンドリング性の観点から、水溶液の状態であることが好ましい。

アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等が挙げられる。

アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等が挙げられる。

ジハロ芳香族化合物としては、例えば、ｏ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。ジハロ芳香族化合物におけるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素の各原子を指す。ジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン原子は、同じでも異なっていてもよい。

アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、及びジハロ芳香族化合物のそれぞれは、いずれも単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。

なお、反応槽１ａ〜１ｃのうち少なくとも一つの反応槽に水を添加してもよい。その際に添加する水の量としては、例えば硫黄源１モル当たり０．１〜１０モル程度とすることができる。

前記重合反応は、１７０℃〜２９０℃で、ジハロ芳香族化合物の転化率が５０％以上になるまで行うことが好ましい。

また、ジハロ芳香族化合物の転化率は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは６５〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。ジハロ芳香族化合物の転化率は、反応混合物中に残存するジハロ芳香族化合物の量をガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィーにより求め、その残存量とジハロ芳香族化合物の仕込み量と硫黄源の仕込み量に基づいて算出することができる。

本製造方法では、脱水工程において、排気ライン１３を通じた脱水部１４の作用（詳細は後述する。）により、収容室２内の水の少なくとも一部が、収容室２における気相を介して、収容室２から除去される。これにより、反応槽１ａ〜１ｃに存在する水の少なくとも一部は除去される。収容室２内の水としては、例えば、収容室２に供給した水、前記重合反応で生成した水等が挙げられる。ここで、収容室２に供給した水とは、例えば、積極的に収容室２に供給した水、及び、積極的に水を収容室２に供給していない場合には、通常、反応原料に含まれた状態で反応原料とともに収容室２に供給された水を指す。水は蒸気圧が高いため、収容室２の気相に水分が多く含まれると、収容室２内が高圧となりやすく、収容室２の耐圧化が必要となるため、省資源化、設備コスト削減等を図りにくい。脱水部１４により脱水を行い、収容室２内を低圧化することで、省資源化、設備コスト削減等を効果的に実現することができる。

反応系である収容室２内の圧力は、供給される溶媒が沸騰しない圧力まで低下させる範囲として、ゲージ圧０ＭＰａまで低くすることができる。各反応槽の温度にもよるが、０．０００１ＭＰａＧ（Ｇはゲージ圧を示す）まで、好ましくは０．０１〜０．０３ＭＰａＧ程度まで低くすることができる。さらには負のゲージ圧にすることも可能ではあるが、負圧を生じさせるためのエネルギーコスト、溶媒の沸点低下などの観点から好ましくない。

例えば、０．０００１ＭＰａＧ以上かつ０．８ＭＰａＧ以下であることが好ましく、０．０１ＭＰａＧ以上かつ０．６５ＭＰａＧ以下であることがより好ましく、０．０２ＭＰａＧ以上かつ０．３９ＭＰａＧ以下であることがさらに好ましく、０．０３ＭＰａＧ以上かつ０．３７ＭＰａＧ以下であることが特に好ましい。

反応槽１ａ〜１ｃは、上述したように、収容室２における気相を介して、互いに連通しており、収容室２における気相の圧力は均一である。このことから、脱水工程においては、脱水部１４により、反応槽１ａ〜１ｃのいずれからも水が除去される。そのため、反応槽１ａから反応槽１ｃに向かうほど、即ち、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる。その結果、水による反応阻害が抑制され、重合反応が促進される。また、反応混合物の沸点が上昇するため、高温での重合が可能となり、更に重合反応を促進できる。そして、上述の重合反応促進により、反応混合物の温度が上昇しやすくなり、更に重合反応が促進されやすくなる。

以上の通り、ＰＡＳ連続重合装置１００では、例えば、上述の通りに各部を配置し、連続反応を行うこと全体を通じて、前記移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応槽１ａ〜１ｃの温度を上昇させることができる。言い換えれば、反応槽１ａ〜１ｃの内部温度が、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど高くなるように設けることができる。

また、上述したように、反応槽１ａ〜１ｃは、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い順に接続されている。これにより、反応混合物の移動工程において、最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させることができる。より具体的には、反応混合物９ａ及び反応混合物９ｂがそれぞれの反応槽の最大液面レベルを超えたときに、それぞれ隔壁８ａ及び隔壁８ｂを超えることができる。なお、反応槽１ａ、反応槽１ｂ、及び反応槽１ｃが、収容室２における気相を介して互いに連通することが妨げられない限り、隔壁８ａ及び８ｂの形状は特に限定されず、任意の形状であってもよい。また、隔壁の開口部、例えば貫通口またはスリット（いずれも図示せず）により反応液が移動する構成としてもよい。

本実施形態では、反応槽１ａ、１ｂ、１ｃの内部温度のいずれもが、１５０℃以上である。好ましくは、反応原料が供給される供給反応槽、すなわち反応槽１ａは、１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であり、さらに好ましくは１８０℃以上である。また、供給反応槽以外の反応槽、すなわち反応槽１ｂ及び１ｃそれぞれの内部温度は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２１０℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上である。さらに、供給反応槽以外の反応槽のうち、少なくとも１つの反応槽の内部温度は、好ましくは２４５℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２５５℃以上である。本実施形態では、互いに隣接する反応槽の内部温度の差が２℃以上であることが好ましく、３℃以上であることがより好ましく、５℃以上であることがさらに好ましい。このように反応槽１ａ〜１ｃの内部温度を設定することで、供給反応槽、すなわち反応槽１ａにおいて、上述した脱水工程を主として行い、反応槽１ａに対して反応混合物の移動方向の下流側に設けられた反応槽、すなわち反応槽１ｂにおいて、重合反応を主として行うことができ、その結果、重合反応をより効率良く行うことができる。

本実施形態では、送気部２８により、反応混合物の移動方向の下流側から上流側に向けて、即ち、反応槽１ｃから反応槽１ａに向けて、収容室２における気相に不活性ガスを送り込むことが好ましい。上述の通りに、反応混合物の移動方向の上流側から下流側に向かうほど、反応混合物中の水の量が少なくなる状態を保つためには、反応混合物から蒸発した水分が上記下流側に流れて、反応混合物上で凝縮しないようにすることが好ましい。送気部２８により上記の通り上記気相に不活性ガスを送り込むことにより、水蒸気が上記下流側に流れて反応混合物上で凝縮するのを効果的に防止することができる。

不活性ガスの流速としては、水蒸気が上記下流側に流れにくくなる範囲である限り、特に限定されない。

回転駆動装置１２により撹拌軸１１が回転し、それに伴い、撹拌軸１１に設置された撹拌翼１０ａ〜１０ｃが撹拌軸１１の周りを回転して、反応混合物９ａ〜９ｃが撹拌される。撹拌翼１０ａ〜１０ｃは同一の撹拌軸１１に設置されている。そのため、回転駆動装置１２により撹拌軸１１を回転させるだけで、撹拌翼１０ａ〜１０ｃの全てを同じ条件で回転させ、均質な撹拌を高い効率で実現することができる。

上記重合反応が進むと、ＮａＣｌ等のアルカリ金属ハロゲン化物が析出し、反応槽１ａ〜１ｃに蓄積する。その結果、例えば、反応槽１ａ〜１ｃにおいて十分な重合反応を進行させるのに有効な体積が減少し、生産性の低下等が生じやすい。また、蓄積したアルカリ金属ハロゲン化物を除去するための余計なメンテナンス作業が発生してしまう。撹拌翼１０ａ〜１０ｃにより反応混合物９ａ〜９ｃを撹拌することにより、アルカリ金属ハロゲン化物が反応混合物９ａ〜９ｃ中に分散して、上記下流側に移動し、収容室２外に排出することが容易となる。一方で、撹拌が激しすぎると、反応混合物は、隔壁８ａ及び／又は隔壁８ｂを超えて、上流側の反応槽から下流側の反応槽へ不必要に混入しやすい。

アルカリ金属ハロゲン化物の分散を促進し、反応槽１ａ〜１ｃ間での反応混合物の不必要な混入を回避できるよう、適宜、撹拌翼の形状、枚数、回転数等を調整することが好ましい。このうち、撹拌翼の回転数としては、例えば、アルカリ金属ハロゲン化物が沈降しない条件、より具体的には、撹拌翼による撹拌速度が粒子浮遊限界撹拌速度以上となるような回転数が挙げられる。なお、撹拌翼の先端における回転速度の上限は、反応混合物が隔壁８ａ及び／又は隔壁８ｂを超えるのを防ぎやすい点で、撹拌翼の回転数が１２０ｒｍｐ以下となるような速度が好ましく、６０ｒｍｐ以下となるような速度がより好ましい。また、撹拌が十分に行われるように、撹拌翼の回転経路等も、適宜、調整することが好ましい。

脱水部１４には、収容室２からの排気が排気ライン１３を通じて供給される。脱水部１４は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、下部）からは、有機極性溶媒を主成分とする液体が回収され、他端（例えば、上部）からは、前記硫黄源、水を含む蒸気、及び場合により前記ジハロ芳香族化合物が回収される。

脱水部１４から回収された有機極性溶媒は、適宜、精製等を経て、重合反応の反応原料として、再度、収容室２に供給してもよい。その際、回収された有機極性溶媒の収容室２への供給は、有機極性溶媒供給ライン４を通じて行ってもよいし、有機極性溶媒供給ライン４以外の有機極性溶媒供給ラインを通じて行ってもよい。回収された有機極性溶媒の供給先は、反応槽１ａ〜１ｃのいずれか１つでもよいし、これらの２以上の組み合わせでもよい。

脱水部１４の上記他端から回収された蒸気は、蒸気回収ライン１６を介して、気液分離部１７に供給される。気液分離部１７は、例えば、蒸留塔として作用し、一端（例えば、上部）からは、前記硫黄源を含む気体が回収され、他端（例えば、下部）からは、前記ジハロ芳香族化合物及び/又は水を含む液体が回収される。

気液分離部１７の上記一端から回収された気体は、気体回収ライン１８を介して、反応原料分離回収部１９に供給される。反応原料分離回収部１９では、上記気体を極性有機溶媒やアルカリ溶液、又はこれらの混合物に吸収させる等により、気体から前記硫黄源が分離回収され、反応原料再供給ライン２１を介して、反応原料再供給部２２に送られる。一方、残りの気体は、廃ガスとして廃ガスライン２０を介して廃棄される。

反応原料分離回収部１９により分離回収した前記硫黄源の少なくとも一部が、反応原料再供給部２２により反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一つに再供給されることが好ましい。その際、分離回収した硫黄源の反応槽１ａへの再供給は、硫黄源供給ライン５を通じて行ってもよいし、硫黄源供給ライン５以外の硫黄源供給ラインを通じて行ってもよい。前記硫黄源の少なくとも一部の再供給により、前記硫黄源が有効利用され、省資源化を図ることができる。

気液分離部１７から回収された液体は、液体回収ライン２３を介して、反応原料分離回収部２４に供給される。反応原料分離回収部２４では、上記液体から前記ジハロ芳香族化合物が分離回収され、反応原料再供給ライン２６を介して、反応原料再供給部２７に送られる。一方、残りの液体は、廃水として廃水ライン２５を介して廃棄される。

このために、反応原料分離回収部２４により分離回収した前記ジハロ芳香族化合物の少なくとも一部が、反応原料再供給部２７により反応槽１ａ〜１ｃの少なくとも一つに再供給されることが好ましい。その際、分離回収したジハロ芳香族化合物の反応槽１ａへの再供給は、ジハロ芳香族化合物供給ライン６を通じて行ってもよいし、ジハロ芳香族化合物供給ライン６以外のジハロ芳香族化合物供給ラインを通じて行ってもよい。前記ジハロ芳香族化合物の少なくとも一部の再供給により、前記ジハロ芳香族化合物が有効利用され、省資源化を図ることができる。

また、連続重合装置１００の駆動には、最大液面レベルの高低差に基づき、重力を利用して反応混合物の移動等を行っており、多大なエネルギーが不要である。よって、連続重合装置１００は、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図りやすい。

本製造方法によって得られるＰＡＳのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、その下限値は８，０００以上、好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１３，０００以上、特に好ましくは１５，０００以上であり、２０，０００以上の高分子量ＰＡＳを得ることも可能である。その上限値は２００，０００以下、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。

また、本製造方法によって得えられるＰＡＳの単位空間・時間あたりの収量は、１４ｇ／ｈｒ・Ｌ以上であることが好ましく、１４．５ｇ／ｈｒ・Ｌ以上であることがより好ましく、１５ｇ／ｈｒ・Ｌ以上であることがさらに好ましく、１６ｇ／ｈｒ・Ｌ以上であることが特に好ましい。

このように、本製造方法によれば、気相を介して互いに連通する複数の反応槽の少なくとも１つに反応原料を供給すればよいので、複雑な制御等が不要であり、ＰＡＳの製造が容易となる。

造粒部３０において、反応混合物回収ライン７から供給される反応混合物と、相分離剤供給ライン３１から供給される相分離剤とが、撹拌下で、ＰＡＳが有機極性溶媒中に溶解または溶融している状態で混合される。なお、反応混合物回収ライン７から回収された反応混合物は、造粒部３０にて相分離剤を添加される前に、適宜、混入している副生塩等の固体を濾過等により分離除去する処理に付されてもよい。

ＰＡＳが有機極性溶媒中に溶解または溶融している状態のまま、反応混合物に相分離剤を添加することにより、液−液相分離が起きる。次いで、撹拌下、造粒部内に設けられた冷却手段によって液−液分離相の温度を徐々に低下させることにより、ＰＡＳが固化し、顆粒状ＰＡＳが形成される。形成された顆粒状ＰＡＳ（固体）と、その他の液体と副生塩等の微小固体は、各種分離手段により分離され、それぞれ固体回収ライン３２および液体回収ライン３３から回収される。

顆粒状ＰＡＳが形成された後のスラリーは、主に顆粒状ＰＡＳ、重合用溶媒、副生塩等からなる。当該スラリーから顆粒状ＰＡＳを回収する方法として、例えば造粒された顆粒状ＰＡＳを篩分して回収する方法や、造粒された顆粒状ＰＡＳを微粒子状ＰＡＳやＰＡＳオリゴマーと共に回収する方法が挙げられる。

例えば篩分回収法は、造粒され顆粒状となったＰＡＳを他の成分と篩によって分離し、必要に応じて洗浄液で洗浄して清浄な顆粒状ＰＡＳを得る方法である。この方法によって、加工時に揮発分となるオリゴマー成分が除かれ、また塩素含有量の少ないＰＡＳを得ることができる。

また例えば、顆粒状ＰＡＳが形成された後のスラリーを、高温状態でノズルから噴出させ、溶媒の全部または一部を瞬時に蒸発させ固形物（泥状物も含む）を得る方法が挙げられる。さらに当該固形物から副生塩を水等により除去し、必要に応じてさらに洗浄液で洗浄して清浄な微粒子状ＰＡＳやオリゴマー成分を含む顆粒状ＰＡＳを得る方法がある。この方法によって、加工時に揮発分となるオリゴマー成分は多いものの、回収量を多くすることができる。

なお、当該固形物（泥状物も含む）を篩分して、顆粒状ＰＡＳのみを回収しても良い。

あるいは例えば、顆粒状ＰＡＳが形成された後のスラリーを、遠心分離機等により固液分離後、更に水洗や有機溶媒洗浄により、清浄なオリゴマー成分を含む顆粒状ＰＡＳを得る方法も挙げられる。この方法によって、加工時に揮発分となるオリゴマー成分は多いものの、回収量を多くすることができる。

液体回収ライン３３から回収された極性有機溶媒等は、必要に応じて適宜精製され、反応原料として反応槽に再供給される。一方、固体回収ライン３２から回収された顆粒状ＰＡＳは、必要に応じて、篩３４に供給され、所望の目開きを有するメッシュで篩分され、所望のサイズの粒径を有する顆粒状ＰＡＳと、それ以外の微粉とに分離され回収される。濾別や篩分等により分離後、有機溶媒や高温水等で洗浄処理し、乾燥させることにより、製品ＰＡＳ粒子が得られる。

相分離剤としては、相分離剤として機能することが知られている公知の化合物を用いることができる。相分離剤の具体例としては、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウムなどのアルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、パラフィン系炭化水素類などが挙げられる。有機カルボン酸金属塩としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウムなどのアルカリ金属カルボン酸塩が好ましい。これらの相分離剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの相分離剤の中でも、水、アルカリ金属カルボン酸塩などの有機カルボン酸金属塩、塩化リチウム及びこれらの組合せが造粒効果（粒子径の増大）の点で好ましい。後処理が容易な水、コストが安価な酢酸ナトリウム、または水と酢酸ナトリウムとの組み合わせが特に好ましい。

相分離剤の添加量は、反応混合物中のＰＡＳ濃度、添加する相分離剤の種類、温度等に応じて、相の分離、即ち、液−液相分離が起きる範囲で適宜に調節することができる。相分離剤の添加量及び温度は、極性有機溶媒中に溶融・溶解するＰＡＳが液−液相分離する最少量を、透明な耐熱ガラスアンプル中で観察することで決めることができる。

例えば、水を相分離剤として使用する場合、反応混合物の有機アミド溶媒、特にＮＭＰ１００質量部に対し、相分離剤（水）が０．３５モル質量部以上かつ２モル質量部以下であり、好ましくは、０．４１モル質量部以上かつ１．８モル質量部以下であり、さらに好ましくは０．４２モル質量部以上かつ１．５モル質量部以下である。

相分離剤として、水と水以外の他の相分離剤とを併用する場合は、有機アミド溶媒、特にＮＭＰ１００質量部に対し、０．０１〜２モル質量部、好ましくは０．０２〜１モル質量部、更に好ましくは０．０３〜０．８モル質量部、特に好ましくは０．０５〜０．５モル質量部の範囲内に調整するとともに、水以外の他の相分離剤を、有機アミド溶媒１００質量部に対し、０．００１〜０．１モル質量部の範囲内で存在させることが好ましい。水と併用することが特に好ましい他の相分離剤は、有機カルボン酸金属塩であり、中でも、アルカリ金属カルボン酸塩であり、その場合は、有機アミド溶媒、特にＮＭＰ１００質量部に対し、水を０．０１〜１．５モル質量部、好ましくは０．０５〜１．０モル質量部、特に好ましくは０．０８〜０．８モル質量部の範囲内で使用するとともに、アルカリ金属カルボン酸塩を０．０００１〜０．０７モル、好ましくは０．００２〜０．０６モル質量部、特に好ましくは０．００５〜０．０５モル質量部の範囲内で使用すればよい。

液−液相分離が達成された後、分離相の温度を、ＰＡＳが晶出する温度以下まで徐冷する。たとえば、ＰＡＳが晶出する温度の１〜１０℃以下まで、０．１〜３℃／分の速度で徐冷する。晶出する温度は、例えば透明な耐熱ガラスアンプル中で液−液相分離しているＰＡＳが析出する温度を観察することで決めることができる。ＰＡＳが晶出する温度の１〜１０℃以下まで徐冷した後は、２００℃未満、好ましくは１５０℃以下、さらには、１００℃〜室温の範囲まで急冷してもよい。

本発明の製造方法により得られる顆粒状ＰＡＳは、目開き３８μｍの篩に非通過のＰＡＳである。好ましくは平均粒子径が５０〜５，０００μｍであり、より好ましくは７０〜３，０００μｍであり、さらに好ましくは１００〜２，０００μｍである。平均粒子径がこの範囲であることにより、ＰＡＳのハンドリング性、低ダスト性に優れ、加工機材にＰＡＳを供給する際に、噛みこみ不良を引き起こす問題や粉立ちを引き起こす問題を解消することができる。

なお、本願明細書において、平均粒子径とは、ＪＩＳ Ｋ−００６９にしたがい、下から、４００メッシュ、２００メッシュ、１５０メッシュ、１００メッシュ、６０メッシュ、３２メッシュ、２４メッシュ、１６メッシュ、１２メッシュ、および７メッシュの９個の篩を積み重ね、一番上の篩に顆粒状ＰＡＳを乗せ、ＦＲＩＴＳＣＨ社製電磁式篩振盪機（Ａｎａｌｙｓｅｔｔｅ ３）を使用して、浸透時間＝１５分間、ＡＭＰＬＩＴＵＤＥ＝５、ＩＮＴＥＲＶＡＬ＝６で測定を行うことにより算出される値である。

また、顆粒状ＰＡＳと微粒子ＰＡＳ及びまたはＰＡＳオリゴマーが混在する場合は、顆粒状ＰＡＳが、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。

本実施形態はさらに、重合工程によって得られるＰＡＳの重量平均分子量を増大させる工程を含んでいてもよい。ＰＡＳの重量平均分子量の増大は、例えば重合反応において重合助剤を用いて行うことができる。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独または２種以上を同時に用いることができる。なかでも有機カルボン酸塩が好ましく用いられる。より具体的には、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム及びｐ−トルイル酸ナトリウムなどが挙げられる。有機カルボン酸塩は１種または２種以上を同時に用いることができる。なかでも酢酸リチウム及び／または酢酸ナトリウムが好ましく用いられ、安価で入手しやすいことから酢酸ナトリウムがより好ましく用いられる。

これらの重合助剤は単独で用いてもよいし、ＰＡＳの製造が可能である組み合わせであれば、２種類以上を混合して用いてもよい。

本実施形態において、各反応原料に含まれる水の合計量を１００質量％とすると、上述した供給反応槽、すなわち反応槽１ａ中に含まれる水の量は５質量％以上、９９質量％以下であることが好ましく、６質量％以上、９０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上、８０質量％以下であることがさらに好ましい。供給反応槽の中に含まれる水の量がこの範囲内であることは、重合工程において脱水する水の量が低減される点から好ましい。

また、供給反応槽の下流側に隣接する隣接反応槽、すなわち反応槽１ｂ中に含まれる水の量は５質量％以上、５０質量％以下であることが好ましく、６質量％以上、４０質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上、３０質量％以下であることがさらに好ましい。隣接反応槽中に含まれる水の量がこの範囲であることは、重合工程において脱水する水の量が低減される点から好ましい。

本実施形態では特定形状の反応槽を用いているが、反応槽の形状は特に限定されるものではない。

さらに、本実施形態において反応槽の数は特に限定されるものではない。また、反応槽は必ずしも図１に示すように直列に接続されている必要はない。したがって、例えば複数の反応槽のうち一部が並列に並んでいてもよい。

さらに、複数の反応槽のうち隣り合う少なくとも１対の反応槽は、各反応槽が収容し得る液体の最大液面レベルの高い方の反応槽が、反応混合物が移動する方向の上流側に位置しており、最大液面レベルの高低差を利用して、反応混合物を移動させることが好ましい。これにより、少なくとも１対の反応槽においては重力を利用して反応混合物の移動を行えるため、省資源化、省エネルギー化、設備コスト削減等を図ることができる。

さらに、本実施形態において、上述した不活性ガスを送り込む送り込み工程は、上述した供給工程、脱水工程および重合工程と並行して行うことが好ましい。さらにまた、上述したように反応原料の一部を分離して回収する分離回収工程と、反応原料の少なくとも一部を反応槽の少なくとも一つに供給する再供給工程は、上述した供給工程、脱水工程および重合工程と並行して行うことが好ましい。

さらに、本実施形態では反応槽１ａに反応原料を供給する構成について説明したが、反応原料が供給される反応槽は特定されるものではない。

〔実施形態２〕
さらに、上述した実施形態１に示した連続重合装置の変形例について、図２を用いて説明する。

図２を参照して説明すると、連続重合装置２００は、実施形態１の収容室２に対応する反応容器４４内で、反応槽を隔離する隔離手段が、隔壁ではなく、回転中心を有する仕切板である点において、実施形態１と異なる。

本実施形態では、反応槽１ａと反応槽１ｂとは、仕切板４５ａによって隔てられ、反応槽１ｂと反応槽１ｃとは、仕切板４５ｂによって隔てられている。反応槽１ａ、反応槽１ｂおよび反応槽１ｃは、反応容器４４における気相部を介して、互いに連通している。

また、仕切板４５ａの片面には、反応槽１ａ中の反応混合物９ａを撹拌する撹拌翼１０ａが取り付けられている。同様に、仕切板４５ｂの片面には、反応槽１ｂ中の反応混合物９ｂを撹拌する撹拌翼１０ｂが取り付けられている。なお、本実施形態における撹拌翼１０ａおよび１０ｂは、上述の実施形態における撹拌翼１０ａおよび１０ｂと異なり、内側に開口が設けられている構造を有している。

撹拌翼１０ａおよび１０ｂ並びに仕切板４５ａおよび４５ｂは、いずれも同一の回転軸４３に設置されている。回転軸４３は、反応容器４４外から側壁３ａを貫き、側壁３ｂに達するように設置されている。回転軸４３の側壁３ａ側の末端には、回転軸４３を回転させる回転駆動装置１２が設置されている。

なお、撹拌翼は、仕切板に対して任意の位置に設置可能である。仕切板は撹拌翼の上流側であってもよく、下流側であってもよく、またこれらが混在してもよい。仕切板は撹拌翼と離れていても良いが、図２のように密着して連結させることにより、仕切板の固定および補強ができるので好ましい。また、撹拌翼と仕切板は必ずしも、一対である必要はなく、隣接する仕切板の間に、撹拌翼が無いところがあってもよい。少なくとも１つの撹拌翼を設けることにより、重合反応の進行を補助すると共に、反応混合物中の固体の移動をよりスムーズにすることができる。あるいは、撹拌翼は設けなくてもよく、これにより、より簡素な装置構成が可能になる。

仕切板の形状としては、特に限定されず、回転中心を有し、且つ、反応容器４４内の鉛直断面を部分的に塞ぐ一方で、隣り合う反応槽が連通するように、所定の幅のクリアランスまたは開口部を与える任意の形状であってよい。例えば、反応容器４４が中空円柱形である場合、図２に示されるように、反応容器の内部空間よりも一回り小さい半径を有する円盤状の仕切板であってよい。なお、仕切板の形状はこれに限定されず、中心軸を有しない、かご状回転物であってもよい。

回転軸上に設けられる仕切板の数は、反応容器のサイズや重合反応の種類等に応じて、１以上の任意の数であってよい。

仕切板が２枚以上設けられている場合、これらは同一の形状であっても、またはそれぞれ異なっていてもよい。

また、各仕切板の位置は、特に限定されず、任意の位置に設けることができる。

一方、撹拌翼の形状としては、特に限定されず、仕切板と同軸に設けられ、反応混合物を撹拌する任意の形状であってよい。撹拌翼１０は、図２に示されるように、仕切板のいずれか一方の面に取り付けられていてもよく、または、両面に取り付けられていてもよい。または、仕切板とは別個に、回転軸４３上に取り付けられていてもよい。

反応槽１ａ〜１ｃは、その液相部どうしが互いに連通している。その結果、反応槽１ａに供給された原料および溶媒は、反応混合物として重合反応を進行させながら、反応槽１ｂおよび１ｃへと順次移動する。

また、反応槽１ａ〜１ｃは、その気相部どうしも互いに連通している。その結果、反応容器４４内の気相の圧力は均一となる。そして、各反応槽内で重合時に発生する蒸発成分は、装置内部の温度差等により、この気相部を介して反応槽１ｃから、１ｂおよび１ａの方向へと順次移動し、排気ライン１３から排出される。

本実施形態における連続重合装置２００では、反応容器４４の内壁と、仕切板４５ａ〜４５ｂのそれぞれの外縁との間には、所定の幅のクリアランスが存在する。これにより、隣接する反応槽の気相部どうし、および、液相部どうしが連通し、反応混合物、蒸発成分を含む気体等が移動する。なお、クリアランスを設ける代わりに、仕切板に開口部、例えば貫通孔またはスリットを設け、これを介して反応槽を連通させてもよい。または、クリアランスおよび開口部の両方を設けてもよい。あるいは、仕切板は、複数の細かい貫通孔を有するメッシュ状であってもよい。

クリアランスの幅または開口部のサイズは、特に限定されず、容器の形状、仕切板の形状および数等に応じて適宜に設定することができる。

実施形態２において、上記以外の点については、実施形態１において説明したとおりである。

〔実施形態３〕
さらに、上述した実施形態１に示した連続重合装置の変形例について、図３を用いて説明する。

図３を参照して説明すると、連続重合装置３００は、反応混合物の移動方向の最下流に位置する反応槽１ｃの底部に、反応混合物に含まれる固体を沈降により分離するとともに、反応混合物の向流洗浄を行う洗浄部４０が設けられている点において、実施形態１と異なる。なお、洗浄部は、最下流に位置する反応槽のさらに下流側に設けられていてもよい。

別の実施態様において、洗浄部は、上流に位置するいずれかの反応槽の底部に設けられていてもよい。例えば、副生塩が発生し易い反応槽の底部に洗浄部を設けてもよい。また別の実施態様において、洗浄部は、複数の反応槽の底部に設けることもできる。

また、連続重合装置３００において、反応混合物の移動方向の最下流に位置する反応槽１ｃに隣接した沈降分離槽をさらに設け、当該沈降分離層の底部に洗浄部が設けられてもよい。

本実施形態では、洗浄部４０は、鉛直方向に延びる筒状構造部を有し、反応槽１ｃの底部に垂設されている。洗浄部４０を構成する筒状構造部には、その筒内に静的な混合機構４１が設けられている。また、洗浄部４０には、洗浄部の下方から上方に向けて、洗浄液供給ラインを通して洗浄液が供給される。そのため、筒内では、固体が沈降する下降流と、洗浄部の下方から上方に向けて供給される洗浄液による上昇流が存在し、静的な混合機構４１により、これらが撹拌される。洗浄液としては、例えば、重合溶媒を用いることができる。

洗浄部４０の上部には、反応槽の底部に堆積した固体を含むスラリーを供給する一方で、洗浄液を排出する開口部（図示せず）が設けられている。

洗浄部４０の下部には、重合溶媒および無機固体からなるスラリーを取り出すスラリー取出ライン、および、洗浄液を供給する洗浄液供給ライン（いずれも図示せず）が設けられている。洗浄液により浄化された副生塩等の固体は、スラリー取出ラインから取り出される。

洗浄部４０の筒状内部に固定される静的な混合機構４１としては、筒状内に流入する固体の下降流および洗浄液の上昇流に対し、これらの流れの分割と合流を繰り返して混合・撹拌する任意の静的混合機構が挙げられ、例えば、スタティックミキサー、または内壁に任意の角度で衝突板を設けた混合機構を好適に用いることができる。

スタティックミキサーとしては、固体を含む反応混合物および洗浄液の流れを変えて撹拌できる任意の形状のものを用いることができ、例えば、筒状構造部の内壁に、１以上のらせん状捻り翼を設けたものを用いることができる。

洗浄部のサイズとしては、特に限定されず、接続される反応槽のサイズ、副生し得る塩等の固体の量、および洗浄に付される反応混合物の量等に応じて適宜に設定することができる。例えば、副生塩の量が多い場合は、筒状構造およびその内部に格納される静的な混合機構の長さを延長することにより、洗浄の程度を高めることができる。

反応混合物中には、固体、例えば、重合反応の進行に伴い副生する塩が存在し得る。これらの固体は、撹拌翼による撹拌および移動流により溶液中に分散され、隔壁を超えて順次移動し、洗浄部４０を備えた反応槽１ｃに至る。ここで、溶液中に分散していた固体は、重力、および、洗浄部４０の下方にある固体回収ラインからの排出流にしたがって反応槽１ｃの底部に沈殿し、湿潤状態またはスラリー状で、洗浄部の筒内を下降する。一方、洗浄液が、洗浄部４０の下方から上方に向けて供給される。洗浄部４０内の静的な混合機構４１において、下降する固体および上昇する洗浄液が連続的に向流接触し、反応混合物の向流洗浄が行われる。

静的な混合機構４１を通過して浄化された固体は、洗浄部４０の下方の固体回収ラインから連続的、あるいは断続的に排出される。一方、固体が分離除去された反応処理物および洗浄液は、洗浄部４０の上方の洗浄液排出口から連続的に排出され、側壁３ｂに接続された反応混合物回収ライン７から回収される。これにより、反応槽において重合反応を連続的に進行させると共に、洗浄部において、副生塩等の固体の向流洗浄および排出を連続的に行うことができる。回収された反応混合物に対しては、実施形態１と同様にして、造粒部において反応混合物と相分離剤とが混合され、造粒工程が行われる。

一般に、反応混合物に含まれる固体の濃度が高くなるほど、冷却によるＰＡＳ粒状化時に粒子内部にこれらの固体が取り込まれやすくなる。上記のように、反応混合物に含まれる固体を沈降により分離するとともに向流洗浄を行う分離洗浄工程を、前記造粒工程の前に有することにより、例えば反応混合物に含まれる塩濃度を低くすることができる。したがって、冷却によるＰＡＳ粒状化時に、粒子内部にこれらの固体が取り込まれにくくなる結果、不純物のより少ない粒状ＰＡＳを得られる効果を有する。

実施形態３において、上記以外の点については、実施形態１において説明したとおりである。

〔実施形態４〕
続いて、ＰＡＳ連続重合装置の別の実施態様について、図４を用いて説明する。

図４を参照して説明すると、ＰＡＳ連続重合装置４００は、第１の反応槽５０、第２の反応槽５１及び第３の反応槽５２を備えている。第２の反応槽５１は第１の反応槽５０に対して、第３の反応槽５２は第２の反応槽５１に対して、それぞれ鉛直方向下方に配置されている。

第１の反応槽５０と第２の反応槽５１とは、第１の配管６５によって接続されている。また、第２の反応槽５１と第３の反応槽５２とは、第２の配管６７によって接続されている。

反応原料として有機極性溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物が、第１の反応槽５０に供給され、第１の配管６５は、第１の反応槽５０中の反応混合物が最大液面レベルを超えたときに、反応混合物が第１の配管６５を通って第２の反応槽５１に移動するように設けられている。また、第２の配管６７は、第２の反応槽５１中の反応混合物が最大液面レベルを超えたときに、反応混合物が第２の配管６７を通って第３の反応槽５２に移動するように設けられている。そして、第３の反応槽５２から反応混合物が回収され、造粒部において反応混合物と相分離剤とが混合され、造粒工程が行われる。実施形態１に上述したとおり、相分離剤は、より上流の反応槽、例えば第２の反応槽５１から抜き出された反応混合物に添加してもよい。あるいは、反応混合物を抜き出さず、いずれかの反応槽に直接添加してもよい。

さらに、第１〜第３の反応槽５０〜５２のそれぞれは、通気部７０が接続されている。通気部７０を介して、第１〜第３の反応槽５０〜５２は気相を介して連通している。

このようなＰＡＳ連続重合装置４００の構成によって、第１の反応槽５０及び第２の反応槽５１のそれぞれの最大液面レベルの高低差を利用して反応混合物を順次移動させても、実施形態１と同様の効果が得られる。さらにＰＡＳ連続重合装置４００によれば、実施形態１に示したような隔壁を設ける必要がない。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

重量平均分子量の測定方法：
ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、株式会社センシュー科学製の高温ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）ＳＳＣ−７１０１を用いて、以下の条件で測定した。重量平均分子量はポリスチレン換算値として算出した。
溶媒： １−クロロナフタレン、
温度： ２１０℃、
検出器： ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）、
サンプル注入量： ２００μｌ（濃度：０．０５質量％）、
流速： ０．７ｍｌ／分、
標準ポリスチレン： ６１６，０００、１１３，０００、２６，０００、８，２００、及び６００の５種類の標準ポリスチレン。

［実施例］
収容室２が５枚の隔壁により仕切られて形成された６個の反応槽を有する以外は、図３に示すのと同様のＰＡＳ連続重合装置を用いた。このＰＡＳ連続重合装置は、隔壁が半円形であり、直径１００ｍｍ×３００ｍｍの寸法を有するＴｉ製反応装置であった。上記ＰＡＳ連続重合装置に、ＮＭＰ９５０ｇを仕込んだ後、上流側から１番目の隔壁と２番目の隔壁とで区切られた部分の温度１を１８０℃、３番目の隔壁と４番目の隔壁とで区切られた部分の温度２を２４０℃に保持し、各供給ラインより定量ポンプを用いてＮＭＰ−ｐＤＣＢ混合液４．６１ｇ／ｍｉｎ（ＮＭＰ：ｐＤＣＢ（重量比）＝１３１７．４：３４２）、４８重量％ＮａＯＨ０．５１ｇ／ｍｉｎ、４５重量％ＮａＳＨ０．７６ｇ／ｍｉｎの流量にて連続的に原料を供給した。同時にＰＡＳ連続重合装置に接続された蒸留装置を用いて、圧力調整弁によって圧力をゲージ圧０．３２ＭＰａに制御しながら、ＰＡＳ連続重合装置より連続的に水を除去し、更に、除去した水中のｐＤＣＢについては静置槽で分離してＰＡＳ連続重合装置に戻した。また、蒸留装置からのガスは圧力調整弁の下流側で２ｋｇのＮＭＰに通じた後、更に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液５ｋｇに通じて硫化水素を完全に吸収・回収した後に排気した。

重合反応物は、反応混合物の移動方向の最下流に位置する反応槽から、その底部に設けられた洗浄部に連続的に溢流させて、重合反応生成物中の副生塩ＮａＣｌを沈降させるとともに、２６０℃に加熱した洗浄用ＮＭＰを副生塩の沈降下流側から上流側に２．５ｇ／分の流量で流した。かくして副生塩を沈降分離するとともに洗浄溶媒ＮＭＰで副生塩ＮａＣｌを向流連続洗浄した。洗浄用ＮＭＰを含む副生塩が除去された反応混合物は、反応混合物回収ライン７から連続的に抜き出した。抜き出した副生塩が除去された反応混合物を２５５℃に保持し、当該反応混合物に、相分離剤としての水を、反応混合物中のＮＭＰ１００質量部に対し０．７モル質量部の割合で添加し、混合した。分離相を２４０℃から２２０℃まで、０．２℃／ｍｉｎの速度で徐冷したところ、ＰＡＳが晶出した。

さらに室温まで冷却し、晶出したＰＡＳを、篩目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩で篩分して溶媒等の液体及び残留したＮａＣｌとを分別し、水で洗浄した。次いで、篩目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩で篩分し、篩上物から、平均粒子径３８０μｍの顆粒状ＰＡＳを得た。

以上の操作を５時間継続した後に得られたＰＡＳを採取して分析したところ、このＰＰＳのＧＰＣによる重量平均分子量Ｍｗは２８，０００であった。

得られた顆粒状ＰＡＳを、加工機材に供給したところ、噛みこみ不良および粉立ちの問題が起こらず、良好な加工特性が得られた。

［比較例］
相分離剤を添加せず、造粒工程を行わなかった以外は実施例と同じようにして、ＰＡＳを製造、回収した。

得られたＰＡＳは、平均粒子径３８μｍ未満の粉末状であった。粉末状ＰＡＳを、加工機材に供給したところ、噛みこみ不良および粉立ちが発生した。

１ａ、１ｂ、１ｃ 反応槽
２ 収容室
３ａ，３ｂ 側壁
４ 有機極性溶媒供給ライン
５ 硫黄源供給ライン
６ ジハロ芳香族化合物供給ライン
７ 反応混合物回収ライン
８ａ、８ｂ 隔壁
９ａ、９ｂ、９ｃ 反応混合物
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ 撹拌翼
１１ 撹拌軸
１２ 回転駆動装置
１３ 排気ライン
１４ 脱水部
１５ 有機極性溶媒回収ライン
１６ 蒸気回収ライン
１７ 気液分離部
１８ 気体回収ライン
１９、２４ 反応原料分離回収部
２０ 廃ガスライン
２１、２６ 反応原料再供給ライン
２２、２７ 反応原料再供給部
２３ 液体回収ライン
２５ 廃水ライン
２８ 送気部
２９ 送気ライン
３０ 造粒部
３１ 相分離剤供給ライン
３２ 固体回収ライン
３３ 液体回収ライン
３４ 篩
３５ 篩通過物回収ライン
３６ 篩非通過物回収ライン
４０ 洗浄部
４１ 静的な混合機構
４３ 回転軸
４４ 反応容器
４５ａ、４５ｂ 仕切板
１００、２００、３００、４００ 連続重合装置

Claims (10)

1. ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
   気相を介して互いに連通する複数の反応槽を有する連続重合装置に、反応原料として有機極性溶媒、硫黄源およびジハロ芳香族化合物を供給する供給工程と、
   少なくとも一つの前記反応槽において、前記有機極性溶媒中で、前記硫黄源と前記ジハロ芳香族化合物との重合反応を行う重合反応工程と、
   前記反応槽の気相部における水の少なくとも一部を、前記反応槽から除去する除去工程と、
   各反応槽に、重合反応が進行している反応混合物を順次移動させる移動工程と、を並行して行うことを含み、
   さらに、相分離剤を添加してポリアリーレンスルフィドを造粒させる造粒工程と、
   造粒したポリアリーレンスルフィドを回収する回収工程と、を含むことを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
2. 前記反応混合物に含まれる固体を分離する分離工程を、前記造粒工程の前に有することを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
3. 前記反応混合物に含まれる固体を沈降により分離するとともに向流洗浄を行う分離洗浄工程を、前記造粒工程の前に有することを特徴とする請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
4. 前記回収工程は、目開きが３８μｍの篩の非通過物として、前記造粒したポリアリーレンスルフィドを回収することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
5. 前記相分離剤は、前記重合反応を行う工程の終了前に、前記複数の反応槽の何れかに連続的に添加されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
6. 前記相分離剤は、連続重合装置から反応混合物を取り出した後、該反応混合物に添加されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
7. 前記相分離剤を添加した後、前記反応混合物を徐冷することを特徴とする請求項６に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
8. 前記相分離剤を添加した後、前記反応混合物を重合条件下におき、重合反応をさらに行うことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
9. 前記相分離剤は、水、塩化リチウム、アルカリ金属カルボン酸塩、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
10. 前記造粒工程および前記回収工程の少なくともいずれかの工程を、前記供給工程、重合反応工程、除去工程および移動工程とともに並行して行うことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。

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