JP6062924B2 - 粒状ポリアリーレンスルフィド及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(ii)それに比べて、38μm篩篩上物では塩素含有量及び窒素含有量が少なく、38μm篩通過品や濾紙回収品とは大きな差異が存在する。これらの知見は、一般的に認識されている事実、すなわち低分子量になるに従いそれに比例してPAS分子数が多くなる、すなわち末端数が増えるため、塩素含有量が順次大きくなることと様相を異にする。
(iii)また、ジスルフィド化合物の相分離状態における、良好な反応性などの特異的効果により、分子の末端に塩素が結合した低分子量物やオリゴマー等の多くを効率的に排除すること等により、さらに低塩素化され、熱安定性がよく、成形加工時のガス発生の少ない粒状ポリマーを高収率で回収することができる。
(ii)低溶融粘度化(高流動性)の実現。
(iii)低溶融粘度化(高流動性)と低ハロゲン(塩素)化の両立達成。
(iv)重合工程でのジスルフィド化合物による相分離状態の制御。
(v)粒状回収物(篩目開き38μm(400メッシュ)以上の篩篩上物)の顕著な収率向上。
(i)該粒状PASが、末端に、ジスルフィド化合物が開裂した−S−の置換基を含み、
(ii)該粒状PASが、38μm以上の篩目開きを有する篩での篩い分け後の篩上物であり、
(iii)該粒状PASが、ハロゲン含有量1,500ppm以下であり、かつ、
(iv)該粒状PASが、温度310℃及び剪断速度1,200sec−1の条件下で測定した溶融粘度が、3〜100Pa・sである粒状PASが提供される。
(i)該重合工程の中で、重合反応をジスルフィド化合物の存在下で行い、かつ、
(ii)該分離・回収工程において、生成ポリマーを、38μm以上の篩目開きを有する篩で篩い分け、篩上物を得る、前記の粒状PASの製造方法が提供される。
1−1.硫黄源
本発明では、硫黄源としてアルカリ金属硫化物及びアルカリ金属水硫化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫黄源を使用する。アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、及びこれらの2種以上の混合物などを挙げることができる。アルカリ金属水硫化物としては、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム、及びこれらの2種以上の混合物などを挙げることができる。
本発明で使用するジハロ芳香族化合物は、芳香環に直接結合した2個のハロゲン原子を有するジハロゲン化芳香族化合物である。ジハロ芳香族化合物の具体例としては、例えば、o−ジハロベンゼン、m−ジハロベンゼン、p−ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ−ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシド、ジハロジフェニルケトン等が挙げられる。
PASに分岐または架橋構造を導入するために、3個以上のハロゲン原子が結合したポリハロ化合物(必ずしも芳香族化合物でなくてもよい)、活性水素含有ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化芳香族ニトロ化合物等を併用することができる。分岐・架橋剤としてのポリハロ化合物として、好ましくはトリハロベンゼンが挙げられる。
本発明では、脱水反応及び重合反応の溶媒として、非プロトン性極性有機溶媒である有機アミド溶媒を用いる。有機アミド溶媒は、高温でアルカリに対して安定なものが好ましい。
本発明では、液−液相分離状態を生起させ、低ハロゲン含有量で、溶融粘度を調整したPASを短時間で得るために、各種相分離剤を用いることができる。相分離剤とは、それ自身でまたは少量の水の共存下に、有機アミド溶媒に溶解し、PASの有機アミド溶媒に対する溶解性を低下させる作用を有する化合物である。相分離剤それ自体は、PASの溶媒ではない化合物である。
本発明では、重合工程での重合反応は、ジスルフィド化合物の存在下で行われる。ジスルフィド化合物の添加は、重合工程のどの段階でも良い。例えば、重合工程が、前段重合工程、後段重合工程の二段階工程を含む場合は、前段重合工程で添加しても良いし、後段重合工程で添加しても良い。また、前段重合工程開始時、すなわち、仕込み工程に添加してもよい。
製造方法は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する重合工程、該重合工程後の生成ポリマーを含有する液相を冷却する冷却工程及び生成ポリマーを分離・回収する分離・回収工程を含み、さらに、該重合工程中及び/または冷却工程前に相分離剤を存在させて、生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液−液相分離状態を生起させる工程を含む製造方法である。
重合工程の前工程として、脱水工程を配置して反応系内の共存水量(水分量ともいう)を調節することが好ましい。脱水工程は、望ましくは不活性ガス雰囲気下、有機アミド溶媒とアルカリ金属硫化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。硫黄源としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物とを含む混合物を加熱して反応させ、蒸留により水を系外へ排出する方法により実施する。
仕込み工程は、本発明の「有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する重合工程、該重合工程後の生成ポリマーを含有する液相を冷却する冷却工程、及び生成ポリマーを分離・回収する分離・回収工程を含み、さらに、該重合工程中及び/または冷却工程前に相分離剤を存在させて、生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液−液相分離状態を生起させる工程を含む製造方法」において、重合工程で必要とされる、仕込み硫黄源に対する相分離剤量、仕込み硫黄源に対する共存水量、仕込み硫黄源に対するジハロ芳香族化合物量、仕込み硫黄源に対するアルカリ金属水酸化物量、仕込み硫黄源に対するジスルフィド化合物量等を調整する工程である。
重合工程は、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物を加熱することにより行われる。重合工程が、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液−液相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含むことが好ましい。
(I)有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源1モル当たり0.02〜2モルの共存水量、1.005〜1.040モルのジハロ芳香族化合物が存在する状態で、170〜270℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が80〜99%のポリマーを生成させる前段重合工程;及び
(II)相分離剤を、仕込み硫黄源1モル当たり、0.01〜10モルの範囲で存在させるとともに、240〜290℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続して行う後段重合工程;
によって行うことが好ましい。
前段重合工程における反応系の共存水量は、仕込み硫黄源1モル当たり、0.02〜2モル、好ましくは0.05〜1.9モル、より好ましくは0.5〜1.8モルの範囲である。共存水量が少なすぎると、PASの分解等の望ましくない反応が起こり易く、逆に、2モルを超過すると、重合速度が著しく小さくなったり、有機アミド溶媒や生成PASの分解が生じ易くなるので、いずれも好ましくない。ジハロ芳香族化合物の仕込量は、仕込み硫黄源1モル当たり、通常1.005〜1.040モル、好ましくは1.008〜1.035モル、より好ましくは1.010〜1.030モル、特に好ましくは1.012〜1.028モルである。
転化率=[〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)−DHA過剰量(モル)〕]×100
によって転化率を算出する。
転化率=[〔DHA仕込み量(モル)−DHA残存量(モル)〕/〔DHA仕込み量(モル)〕]×100
によって転化率を算出する。
後段重合工程で、相分離剤は、仕込み硫黄源1モル当たり、通常0.01〜10モル、好ましくは0.03〜8モル、より好ましくは、0.04〜7モル用いる。
本発明では、重合工程後であって、冷却工程前に、前述した相分離剤を存在させて、生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液−液相分離状態を生起させることができる。必要ならば、撹拌を行うことにより、液−液相分離状態の生起を調整することができる。
本発明の製造方法によれば、粒状PASを生成させることができるため、特定の篩目開きの篩を用いて篩い分けする方法により粒状PASを反応液から分離・回収する方法を採用する。生成物スラリーが高温状態(例えば、室温以上220℃未満の温度)にある間に、篩い分けを行っても良い。本発明の製造方法においては、38μm以上の篩目開きを有する篩で生成PASの篩い分けを行い、篩い分け後の篩上物として回収する。篩い分けは、後述する洗浄後、または乾燥後に行ってもよい。また、篩い分けを、洗浄前、洗浄後、乾燥後の各段階で行ってよい。
本発明によれば、粒状PASであって、(i)該粒状PASが、末端に、ジスルフィド化合物が開裂した−S−の置換基を含み、(ii)該粒状PASが、38μm以上の篩目開きを有する篩での篩い分け後の篩上物であり、(iii)該粒状PASが、ハロゲン含有量1,500ppm以下であり、かつ、(iv)該粒状ポリアリーレンスルフィドが、温度310℃及び剪断速度1,200sec−1の条件下で測定した溶融粘度が、3〜100Pa・sである粒状PASが得られる。また、本発明によれば、該粒状PASは、有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する重合工程、該重合工程後の生成ポリマーを含有する液相を冷却する冷却工程、及び生成ポリマーを分離・回収する回収工程を含み、さらに、該重合工程中及び/または冷却工程前に相分離剤を存在させて、生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液−液相分離状態を生起させる工程を含む粒状PASの製造方法であって、(i)該重合工程の中で、重合反応をジスルフィド化合物の存在下で行い、かつ、(ii)該分離・回収工程において、生成ポリマーを、38μm以上の篩目開きを有する篩で篩い分け、篩上物を得る、粒状PASの製造方法で製造される。
本発明の粒状PASを組成物として用いる場合、他の成分は次のとおりである。各種合成樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂が好ましく、その具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル;ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン/パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体、プロピレン/テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン/クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン/ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂;ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアルキルアクリレート、ABS樹脂、ポリ塩化ビニルなどを挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。ガラス繊維などの無機充填剤を配合したコンパウンドとして使用する場合には、本発明の特徴である低溶融粘度PASの特性に合わせて、良好な成形加工性が得られるように、上記各種の合成樹脂は、溶融粘度や固有粘度が低く良好な溶融挙動が得られるものを選択することが重要である。
反応後、生成ポリマー(PAS)を、篩目開き38μm(400メッシュ(目数/インチ))または篩目開き150μm(100メッシュ(目数/インチ))の篩で篩別して分別し、洗浄した。粒状PASの篩上物(質量%)は、脱水工程後の反応缶中に存在する仕込み硫黄源中の有効硫黄成分の全てがPASに転換したと仮定したときのPAS質量(理論量)を篩い分けする前のPASの全量として基準とした。篩上物(質量%)は、(篩上物)/(篩い分けする前のPASの全量:PAS質量(理論量))で算出した。仕込み硫黄源がジハロ芳香族化合物よりも過剰のモル比で仕込まれた場合は、仕込み硫黄源の全てがPASに転換することはあり得ない場合もあるが、その場合でも、一応仕込み硫黄源の量を基準として篩上物(質量%)を算出することとした。濾紙回収の場合も、濾紙上物/(篩い分けする前のPASの全量:PAS質量(理論量))で、回収率を算出した。
粒状PAS中のハロゲン含有量として、塩素含有量を燃焼イオンクロマト法により測定した。
(測定条件)
イオンクロマトグラフ:DIONEX製 DX320
燃焼用前処理装置:三菱化学製 AQF-100,ABC,WS-100,GA-100
試料:10mg
ヒーター:Inlet Temp/900℃,Outlet Temp/1000℃
吸収液:H2O2 900ppm,内標準PO4 3- 25ppm
粒状PASの溶融粘度は、キャピラリーとして1.0mmφ、長さ10.0mmのノズルを装着した(株)東洋精機製作所製キャピログラフ1C(登録商標)により溶融粘度を測定した。設定温度を310℃とした。ポリマー試料を装置内に導入し、5分間保持した後、剪断速度1,200sec−1で溶融粘度を測定した。
分離・回収工程で回収した生成ポリマー(粒状PAS)の平均粒径は、使用篩として、篩目開き2,800μm(7メッシュ(目数/インチ))、篩目開き1,410μm(12メッシュ(目数/インチ))、篩目開き1,000μm(16メッシュ(目数/インチ))、篩目開き710μm(24メッシュ(目数/インチ))、篩目開き500μm(32メッシュ(目数/インチ))、篩目開き250μm(60メッシュ(目数/インチ))、篩目開き150μm(100メッシュ(目数/インチ))、篩目開き105μm(145メッシュ(目数/インチ))、篩目開き75μm(200メッシュ(目数/インチ))、篩目開き38μm(400メッシュ(目数/インチ))の篩を用いた篩分法により測定し、各篩の篩上物の質量から、累積質量が50%質量となる時の平均粒径を算出した。
粒状PAS10mgを微量窒素硫黄分析計(アステック株式会社製、機種「ANTEK7000」)を用いて窒素の含有量を測定した。(基準物質はピリジン)
20リットルのオートクレーブに、N−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と略記)6,001g、水硫化ナトリウム水溶液(NaSH;純度62質量%)2,000g、水酸化ナトリウム水溶液(NaOH;純度74.0質量%)1,171gを仕込んだ。NaOH/NaSH(硫黄源)は、モル比で0.98である。
前段重合終了時のp−DCBの転化率が92%の時に、DPDS14.3gを加えたこと、及びDPDS/仕込み硫黄源のモル比を0.003としたことを除いて、実施例1と同様に行った。
脱水工程までは、実施例1と同様に行った。上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を150℃まで冷却し、p−DCB3,280g、NMP2,708g、水酸化ナトリウム19g、及び水167g、DPDS9.5gを加え、撹拌しながら220℃で5時間反応させ、前段重合を行った。DPDS添加時、すなわち、重合反応開始時のp−DCBの転化率は0%である。水/仕込み硫黄源は、モル比で1.50である。NaOH/仕込み硫黄源は、モル比で1.05である。NMP/仕込み硫黄源は、0.38kg/モルである。p−DCB/仕込み硫黄源は、モル比で、1.025である。DPDS/仕込み硫黄源は、モル比で0.002である。前段重合終了時のp−DCBの転化率は92%であった。
脱水工程までは、実施例1と同様に行った。上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を150℃まで冷却し、p−DCB3,248g、NMP2,707g、水酸化ナトリウム19g、及び水167gを加え、撹拌しながら220℃で5時間反応させ、前段重合を行った。水/仕込み硫黄源は、モル比で1.50である。NaOH/仕込み硫黄源のモル比は、1.05である。NMP/仕込み硫黄源は、0.37kg/モルである。p−DCB/仕込み硫黄源はモル比で、1.015である。前段重合終了時のp−DCBの転化率は94%であった。
DPDSを添加しないことを除いて、実施例3と同様に行った。得られた粒状PASは、平均粒径が651μmであった。また、篩目開き150μm(100メッシュ)篩上物は、溶融粘度が128Pa・s、塩素含有量1,100ppm、窒素含有量575ppmであり、篩目開き38μm(400メッシュ)篩上物は、溶融粘度120Pa・s、塩素含有量1,150ppm、窒素含有量580ppmであった。粒状PASの篩上物(質量%)は、篩目開き150μm(100メッシュ)の篩上物で89%であり、篩目開き38μm(400メッシュ)の篩上物で91%であった。
脱水工程までは、実施例1と同様に行った。上記脱水工程後、オートクレーブの内容物を150℃まで冷却し、p−DCB3,360g、NMP2,707g、水酸化ナトリウム19g、及び水167gを加え、撹拌しながら220℃で5時間反応させ、前段重合を行った。水/仕込み硫黄源は、モル比で1.50である。NaOH/仕込み硫黄源のモル比は、1.05である。NMP/仕込み硫黄源は、0.38kg/モルである。p−DCB/仕込み硫黄源はモル比で、1.050である。前段重合終了時のp−DCBの転化率は92%であった。次に、DPDS4.8g、NMP762gを圧入し反応させた。DPDS/仕込み硫黄源は、モル比で0.001である。次に撹拌を続けながら水443gを圧入し、255℃に昇温し5時間反応させ、後段重合を行った。水/仕込み硫黄源は、モル比で2.63である。
前段重合までは、実施例1と同様に行った。p−DCBの転化率が93%の時、DPDS4.8g、NMP762gを圧入し反応させた。DPDS/仕込み硫黄源は、モル比で0.001である。次に撹拌を続けながら、仕込み時の水量のまま、水を加えることなく、255℃に昇温し5時間反応させ、後段重合を行った。
前段重合までは、実施例1と同様に行った。前段重合終了時のp−DCBの転化率は92%である。次に、DPDS95g、NMP762gを圧入し反応させた。DPDS/仕込み硫黄源は、モル比で0.020である。次に撹拌を続けながら水443gを圧入し、255℃に昇温し5時間反応させ、後段重合を行った。水/仕込み硫黄源は、モル比で2.63である。
実施例2において濾紙を用いて回収した以外は同様に行った。濾紙回収(回収率99%)のPASは、溶融粘度8Pa・s、塩素含有量2,800ppm、窒素含有量1,030ppmであった。
脱水工程終了後、p−DCBを3392g添加し、DPDSを添加しなかったこと以外は実施例1と同様に行った。
脱水工程終了後、p−DCBを3263g添加し、NMPを4750g添加し、DPDSを添加しなかったこと以外は実施例1と同様に行った。前段重合終了後、撹拌を続けながら水650gを圧入し、255℃に昇温し5時間反応させ、後段重合を行った。水/仕込み硫黄源は、モル比で3.16である。
比較例1は、DPDSを添加しなかった場合である。この場合、得られた粒状PASの溶融粘度が、本発明の上限の範囲外の値となる。比較例2は、仕込み硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の値が上限の範囲外の場合である。この場合、得られた粒状PASの塩素含有量が本発明の上限の範囲外の値となる。比較例3は、後段重合工程での共存水量が本発明の下限の範囲外の場合である。篩目開き150μmの篩で篩い分けた場合、粒状PASとしての篩上物はない。濾紙回収のPASの溶融粘度は、本発明の下限の範囲外となり、塩素含有量は、本発明の上限の範囲外となる。比較例4は、DPDSの添加量を本発明の上限の範囲外にした場合である。この場合、得られた粒状PASの溶融粘度は、本発明の下限の範囲外の値となり、また、収率が良くない。比較例5は、実施例2において、篩分けを行わない場合である。濾紙回収のPASの溶融粘度は、本発明の下限の範囲外となり、塩素含有量は、本発明の上限の範囲外となる。比較例6、7は、DPDSを添加しなかった場合である。加えて、比較例6は、仕込み硫黄源に対するジハロ芳香族化合物の値が上限の範囲外の場合である。
Claims (13)
- 有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを重合する重合工程、該重合工程後の生成ポリマーを含有する液相を冷却する冷却工程、及び生成ポリマーを分離・回収する分離・回収工程を含み、さらに、該重合工程中及び/または冷却工程前に相分離剤を存在させて、生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液−液相分離状態を生起させる工程を含む粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法であって、
(i)該重合工程の中で、重合反応をジスルフィド化合物の存在下で行い、
(ii)該分離・回収工程において、該生成ポリマーが、38μm以上の篩目開きを有する篩での篩い分けにより、篩上物として得られ、
(iii)該粒状ポリアリーレンスルフィドが、末端に、ジスルフィド化合物が開裂した−S−の置換基を含み、
(iv)該粒状ポリアリーレンスルフィドのハロゲン含有量が、1,500ppm以下であり、かつ、
(v)該粒状ポリアリーレンスルフィドの温度310℃及び剪断速度1,200sec −1 の条件下で測定した溶融粘度が、3〜100Pa・sである、
ことを特徴とする粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 重合工程が、相分離剤の存在下に、重合反応系内の液相に生成ポリマー濃厚相と生成ポリマー希薄相とが混在する液−液相分離状態で重合反応を継続する相分離重合工程を含む請求項1記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 相分離剤が、水、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤である請求項1または2記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 相分離剤を、仕込み硫黄源1モル当たり、0.01〜15モル用いる請求項1乃至3のいずれか1項に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 重合工程での重合反応が、仕込み硫黄源1モル当たり、0.0005〜0.015モルのジスルフィド化合物の存在下で行われる請求項1乃至4のいずれか1項に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- ジハロ芳香族化合物の転化率が45%以上となった時点で、ジスルフィド化合物を添加し、重合工程に存在させる請求項1乃至5のいずれか1項に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- ジスルフィド化合物が、ジフェニルジスルフィドである請求項1乃至6のいずれか1項に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 篩が、150μm以上の篩目開きを有する篩である請求項1乃至7のいずれか1項に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 150μm以上の篩目開きを有する篩での篩い分け後の篩上物が、篩い分け前の全量に対して、80質量%以上である請求項1乃至8のいずれか1項に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 重合工程を少なくとも下記の2段階工程:
(I)有機アミド溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化合物とを、仕込み硫黄源1モル当たり0.02〜2モルの共存水量、1.005〜1.040モルのジハロ芳香族化合物が存在する状態で、170〜270℃の温度で重合反応させて、該ジハロ芳香族化合物の転化率が80〜99%のポリマーを生成させる前段重合工程;及び
(II)相分離剤を、仕込み硫黄源1モル当たり、0.01〜10モルの範囲で存在させるとともに、240〜290℃の温度に加熱することにより、重合反応系内の液相を相分離状態に転換して重合反応を継続して行う後段重合工程;
によって行う請求項1乃至9のいずれか1項に記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。 - 相分離剤が水の場合、仕込み硫黄源1モル当たり2〜5モルの水が存在する状態となるように重合反応系内の共存水量を調整する請求項4記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 相分離剤が、有機カルボン酸金属塩、有機スルホン酸金属塩、アルカリ金属ハライド、アルカリ土類金属ハライド、リン酸アルカリ金属塩、アルコール類、及びパラフィン系炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも一種の相分離剤の場合、仕込み硫黄源1モル当たり、0.01〜3モルの範囲で存在させる請求項4記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
- 水と水以外の他の相分離剤を併用する場合、共存水量を、仕込み硫黄源1モル当り0.01〜7モルに調整するとともに、水以外の他の相分離剤を、仕込み硫黄源1モル当り0.01〜3モルの範囲で存在させる請求項4記載の粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
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