CN105992789A

CN105992789A - 聚苯硫醚嵌段共聚物、其制造方法及聚苯硫醚多孔质体的制造方法

Info

Publication number: CN105992789A
Application number: CN201480064126.3A
Authority: CN
Inventors: 山下浩平; 东原武志; 竹内康作; 山本大介; 山内幸二
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2016-10-05
Also published as: EP3088443A4; EP3088443A1; US20160319082A1; JP6728678B2; US10040910B2; JPWO2015098916A1; WO2015098916A1

Abstract

本发明为一种具有耐热性、耐化学品性的聚苯硫醚嵌段共聚物，是含有聚苯硫醚单元和芳香族聚酯单元的嵌段共聚物，其特征在于，聚苯硫醚单元的数均分子量在6,000以上且100,000以下的范围。本发明提供一种解决了形成嵌段共聚物的聚苯硫醚段的分子量较低、耐热性、耐化学品性较差这样的课题的新型的聚苯硫醚嵌段共聚物。

Description

聚苯硫醚嵌段共聚物、其制造方法及聚苯硫醚多孔质体的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯硫醚嵌段共聚物、其制造方法及聚苯硫醚多孔质体的制造方法，特别是涉及一种耐热性、耐化学品性优异的聚苯硫醚嵌段共聚物，其具有聚苯硫醚单元的数均分子量(Mn)为6,000以上这样的特征。

背景技术

聚芳撑硫醚为具有优异的耐热性、阻隔性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性、阻燃性等作为工程塑料优选的性质的树脂。特别是聚苯硫醚树脂可利用注塑成型、挤出成型而成型为各种成型部件、膜、片材、纤维等，可广泛应用于各种电气·电子部件、机械部件及汽车部件等要求耐热性、耐化学品性的领域。

另一方面，聚苯硫醚树脂与其它的工程塑料相比，在耐冲击性及韧性、成型加工性的方面较差，为了改善这些情况，尝试了与不同种聚合物的复合化。作为代表性的复合化方法，由将聚苯硫醚和其它的不同种聚合物共混制成聚合物合金的方法、以及使其与不同种的聚合物化学键合制成嵌段共聚物的方法等，其中，嵌段共聚物化与其它的复合化方法相比，可形成均匀且微细的相分离结构，因此，至今研究了各种聚苯硫醚改性方法。

现有技术文献

专利文献

作为聚苯硫醚和芳香族聚酯的嵌段共聚物的制造方法，例如报告有使羧基化芳撑硫醚系低聚体和芳香族聚酯进行酯交换反应的方法(例如参照专利文献1、2。)。

另外，也报告有对芳香族聚酯使用聚对苯二甲酸乙二醇酯/羟基苯甲酸共聚物的方法(例如参照非专利文献1。)。

另外，作为其它的嵌段共聚物的制造方法，报告有在溶解有聚芳撑硫醚和芳香族聚酯的溶剂中，在加热条件下，一边搅拌，一边使其反应的方法(例如参照专利文献3。)。

专利文献1：日本特开平4-311725号公报

专利文献2：日本特开平5-295346号公报

专利文献3：日本特开2004-182753号公报

非专利文献

非专利文献1：Journalof Polymer Science：PartA：Polymer Chemistry，Vol.36，2707-2713(1998)

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在专利文献1及专利文献2的方法中，由于在聚苯硫醚嵌段共聚物的合成原料中使用聚苯硫醚低聚体，因此，嵌段共聚物中的聚苯硫醚段的每1单元的链长较短，为此，即使涉及所得到的嵌段共聚物，也不能说具有聚苯硫醚的耐热性、耐化学品性这样的特性。

在非专利文献1的方法中，也记载嵌段化所使用的聚苯硫醚为重复数n为6、9、12的羧基化聚苯硫醚低聚体，与上述相同，不能说所得到的嵌段共聚物具有聚苯硫醚的耐热性、耐化学品性这样的特性。

可以在专利文献3的方法中使用的芳香族聚酯限定于玻璃化温度为150℃以上且将具有2个以上的芳香环的芳香族二醇成分用作构成芳香族聚酯的二醇成分的特殊的芳香族聚酯。进而，作为其反应机制，报告有通过热产生具有聚芳撑硫醚单元、芳香族聚酯单元的自由基种，由此进行聚合物的解聚及不同种自由基的再键合反应。由于这样产生自由基种，因此，所得到的嵌段共聚物进行交联反应，进而，进行聚合物的解聚，因此，利用该方法所得到的嵌段共聚物仍损伤作为聚苯硫醚的特性。

本发明的课题在于，解决了通过所述现有技术所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的问题点、即形成嵌段共聚物的聚苯硫醚段的分子量较低、耐热性、耐化学品性较差这样的问题点，提供一种新颖的聚苯硫醚嵌段共聚物。

用于解决课题的手段

为了解决这样的课题，本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物具有下面的构成。

即、一种聚苯硫醚嵌段共聚物，是含有通式(I)所示的聚苯硫醚单元和通式(II)所示的芳香族聚酯单元的嵌段共聚物，聚苯硫醚单元的数均分子量(Mn)在6,000以上且100,000以下的范围。

(式(II)中，Ar表示可以具有取代基的碳原子数6～20的亚芳基，R表示碳原子数1～10的2价的脂肪族烃基。)。

另外，本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法具有下面的构成。

即、一种上述聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，对以所述通式(I)所示的聚苯硫醚为重复结构的聚苯硫醚(A)和以所述通式(II)所示的聚酯为重复结构的芳香族聚酯(B)进行加热。

本发明的聚苯硫醚多孔质体的制造方法具有下面的构成。

即、一种聚苯硫醚多孔质体的制造方法，从上述聚苯硫醚嵌段共聚物或通过上述制造方法所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物中，将芳香族聚酯(B)分解除去。

本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物优选芳香族聚酯单元为聚对苯二甲酸乙二醇酯单元。

本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法优选聚苯硫醚(A)为下述通式(III)所示的聚苯硫醚，反应性末端结构Z为选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或者它们的衍生物中的反应性官能团末端结构。

本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法优选聚苯硫醚(A)为通过将环式聚苯硫醚(a)在下述通式(IV)所示的具有反应性官能团的硫醚化合物的存在下进行加热所得到的聚苯硫醚，相对于环式聚苯硫醚(a)的每1摩尔苯硫醚结构单元，下述通式(IV)所示的具有反应性官能团的硫醚化合物为0.01摩尔％～25摩尔％。

(在此，通式(IV)中的X、Y至少一者为选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或者它们的衍生物中的官能团，p表示0～20的整数，通式(IV)所示的硫醚化合物可以是p为单一整数的化合物，也可以是p为不同整数的混合物。)。

本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，优选环式聚苯硫醚(a)含有50重量％以上的下述通式(V)所示的环式聚苯硫醚，且通式(V)所示的环式聚苯硫醚为式中的i＝4～50的单一体或混合物。

本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法优选聚苯硫醚(A)是将至少含有环式聚苯硫醚(a)和所述具有反应性官能团的硫醚化合物的混合物在没有溶剂存在的情况下进行加热而得的。

本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法优选所述具有反应性官能团的硫醚化合物中的反应性官能团为选自氨基、羧基及羟基中的官能团。

本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法优选聚苯硫醚(A)为对一下混合物进行加热所得到的聚苯硫醚，所述混合物至少含有(i)硫醚化剂、(ii)二卤代芳香族化合物、(iii)有机极性溶剂及(iv)相对于1摩尔二卤代芳香族化合物为0.01～10摩尔％的下述通式(VI)所示的具有反应性官能团W的单卤代化合物。

(式(VI)中，V表示卤素)

本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法优选聚苯硫醚(A)为通过以下方式获得的聚苯硫醚：在对至少含有聚苯硫醚、有机极性溶剂、及相对于聚苯硫醚的通式(VII)所示的重复单元1摩尔为低于2摩尔％的硫醚化剂的混合物进行加热使其反应，在所获得的反应混合物中添加相对于每1.0摩尔硫醚化剂为1.0～10摩尔量的所述通式(VI)所示的具有反应性官能团的单卤代化合物并进行加热。

本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法优选反应性官能团W为选自氨基、羧基及羟基中的官能团。

发明效果

根据本发明，可以提供一种聚苯硫醚单元的数均分子量为6000以上的聚苯硫醚嵌段共聚物。由此，可以消除现有技术导致的耐热性、耐化学品性恶化这样的课题。

具体实施方式

下面，对本发明详细地进行说明。

(1)聚苯硫醚嵌段共聚物

所谓本发明中的聚苯硫醚嵌段共聚物，为含有下述通式(I)所示的聚苯硫醚单元和通式(II)所示的芳香族聚酯单元的嵌段共聚物。

通式(I)所示的聚苯硫醚单元的数均分子量(Mn)为6,000以上，优选为7,000以上，进一步优选为8,000以上，特别优选为10,000以上。另外，其上限为100,000以下，优选为80,000以下，可特别优选例示为50,000以下。若聚苯硫醚嵌段共聚物中的聚苯硫醚单元的数均分子量低于6,000，则存在所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的耐热性及耐化学品性受损的倾向，另一方面，若聚苯硫醚单元的数均分子量超过100,000，则由于聚苯硫醚的熔融时的粘度变高，因此不易得到聚苯硫醚嵌段共聚物。需要说明的是，在此的数均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算所算出的值。另外，本发明中的嵌段共聚物中的聚苯硫醚单元例如可通过使用100倍重量的7N氢氧化钠水溶液在50℃下对嵌段共聚物进行加热处理这样的碱热处理使嵌段共聚物中的芳香族聚酯单元分解来回收。

另外，构成本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的芳香族聚酯单元中的Ar表示可以具有取代基的碳原子数6～20的亚芳基，作为优选的具体例，可以举出下述的结构。

(式中，也包含芳香环上的氢基由卤代基、碳原子数1～3的烷基、苯基、氰基、硝基、磺酸基、金属磺酸盐基、烷氧基等取代了的基团)。其中，作为特别优选的Ar，可以举出亚苯基。进而，聚苯硫醚嵌段共聚物的芳香族聚酯单元中的Ar不仅为1种，也可以由2种以上形成。

在芳香族聚酯单元含有下述通式(VIII)所示的由金属磺酸盐基取代的间亚苯基的情况下，可以提高上述通式(I)所示的聚苯硫醚(A)与上述芳香族聚酯(B)之间的亲和性，易于进行嵌段共聚物化反应，故优选。

(在此，通式(VIII)中的p和q为不同的整数)

上述通式(VIII)中的M表示Na、Li、K等碱金属，特别优选为Na。上述通式(VIII)中的由金属磺酸盐基取代的间亚苯基的含量即p和q没有特别限制，从易于得到聚苯硫醚(A)与芳香族聚酯(B)之间的较高的亲和性，易于进行嵌段共聚物化反应的观点考虑，优选满足下式(1)。

0.1≤(q/(p+q))×100≤20(1)

对上述(II)所示的芳香族聚酯(B)中的上述通式(VII)所示的由金属磺酸盐基取代的间亚苯基的含量进行测定的方法，例如可以例示通过使用100倍重量的7N氢氧化钠水溶液在50℃下对嵌段共聚物进行加热处理这样的碱热处理，使嵌段共聚物中的芳香族聚酯单元分解，回收碱溶液溶出成分，对回收成分进行核磁共振(NMR)谱图测定的方法。

进而，通式(II)或(VIII)中的R为碳原子数1～10的2价的脂肪族烃基，优选为直链状、分枝状或环状的2价的脂肪族烃基，更优选为碳原子数2～8的直链状或分枝状的亚烷基、碳原子数4～10的亚环烷基、碳原子数6～10的亚环烷基二亚烷基，可进一步优选举出：亚乙基、亚丁基、亚己基，特别优选亚乙基。

本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物为含有聚苯硫醚单元和芳香族聚酯单元的嵌段共聚物，嵌段共聚物中所含有的聚苯硫醚单元相对于嵌段共聚物整体优选为5重量％以上且95重量％以下，进一步优选为10重量％以上且90重量％以下。聚苯硫醚嵌段共聚物中的聚苯硫醚单元的含量在该范围，由此，易于得到均匀的共聚物，易于显示高的耐热性·耐化学品性等源自于聚苯硫醚单元的特性。

另外，在本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物中，对通式(I)所示的聚苯硫醚单元和通式(II)所示的芳香族聚酯单元而言，这些单元可以经由各嵌段的重复单元以外的结构连接，各单元也可以源自于各单元的重复单元的末端结构彼此直接连接。另外，在同一聚苯硫醚嵌段共聚物分子内可以存在多个相同的单元。

这样的本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的数均分子量根据形成嵌段共聚物的芳香族聚酯单元的结构而不同，因此，无法统一规定，但是可例示为6,500以上，优选为8,000以上，更优选为10,000以上。另外，作为其上限，可例示为2,000,000以下，优选为1,000,000以下，可更优选例示为500,000以下。嵌段共聚物的数均分子量在所述范围，由此，存在嵌段共聚物的物性良好这样的倾向。另外，对于本发明的嵌段共聚物，作为优选的形态，可以例示出显示单峰性的分子量分布。需要说明的是，在此的数均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算所算出的值。

(2)环式聚苯硫醚(a)

所谓在本发明中聚苯硫醚(A)的合成中所使用的环式聚苯硫醚(a)，为以式-(Ph-S)-的重复单元为主要构成单元，优选含有80摩尔％以上的该重复单元的下述通式(V)那样的环式化合物的单一体或者混合物，至少含有50重量％以上的(V)式的环式化合物，优选含有70重量％以上，更优选含有80重量％以上，进一步优选含有90重量％以上。

对环式聚苯硫醚(a)中所含的环式聚苯硫醚的上限值没有特别限制，可以例示98重量％以下、优选95重量％以下的范围。通常，存在环式聚苯硫醚(a)中的环式聚苯硫醚的重量分数越高，加热后所得到的聚苯硫醚的分子量越高的倾向。另一方面，若环式聚苯硫醚(a)中的环式聚苯硫醚的重量分数超过上述的上限值，则存在熔融解温度升高的倾向，因此，优选将环式聚苯硫醚的重量分数设为上述范围。

另外，对通式(V)中的重复数i没有特别限制，可优选例示为i＝4～50，可更优选例示为i＝4～25，可进一步优选例示为i＝4～15。如后所述，环式聚苯硫醚的加热导致的向聚苯硫醚的转化优选在环式聚苯硫醚熔融的温度以上进行，若重复数i增大，则存在环式聚苯硫醚的熔融温度升高的倾向，因此，从能够在更低的温度下进行环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化的观点考虑，将重复数i设为上述范围是有利的。

进而，环式聚苯硫醚可以为具有单一重复数的单独化合物，也可以是具有不同的重复数的环式化合物的混合物，存在具有不同的重复数的环式化合物的混合物与具有单一重复数的单独化合物相比熔融温度降低的倾向，使用具有不同的重复数的环式化合物的混合物可进一步降低进行向聚苯硫醚的转化时的温度，故优选。

环式聚苯硫醚(V)中的环式聚苯硫醚以外的成分优选为聚苯硫醚低聚体。在此，所谓聚苯硫醚低聚体，为以式-(Ph-S)-的重复单元为主要构成单元，优选含有80摩尔％以上的该重复单元的线状的均低聚物或共聚低聚物。作为聚苯硫醚低聚体的分子量，可例示低于聚苯硫醚的分子量的物质，具体而言，优选以数均分子量计低于5,000。

(3)硫醚化合物

所谓在本发明中聚苯硫醚(A)的合成中所使用的硫醚化合物，为下述通式(IV)所示的具有反应性官能团的硫醚化合物。

在此，式(IV)中的X、Y的至少一者为选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或者它们的衍生物中的反应性官能团，优选为选自氨基、羧基、羟基中的反应性官能团。

另外，硫醚化合物中的重复数p表示0～20的整数，硫醚化合物可以是p为单一的整数的化合物，也可以为p是不同的整数的混合物。p优选为0～15，更优选为0～10的整数，若重复数p超过20，则有可能损伤与环式聚苯硫醚的溶解性及低粘度特性，故不优选。

作为这样的硫醚化合物的具体例，可以举出：双(2-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(2-羧基苯基)硫醚、双(3-羧基苯基)硫醚、双(4-羧基苯基)硫醚、双(2-羟基苯基)硫醚、双(3-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、5,5’-硫代二水杨酸、2,2’,4,4’-四羟基二苯基硫醚等，也包括这些硫醚化合物的低聚体。在这些硫醚化合物中，从反应性及结晶性的观点考虑，更优选使用双(4-氨基苯基)硫醚、双(4-羧基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)硫醚及这些硫醚化合物的低聚体。另外，这些硫醚化合物可以单独使用1种，也可以2种以上混合或者组合使用。

(4)硫醚化剂

所谓在本发明中聚苯硫醚(A)的合成中所使用的硫醚化剂，只要为可在二卤代芳香族化合物中引入硫醚键的物质即可，例如可以举出：碱金属硫化物、碱金属硫氢化物及硫化氢。

作为碱金属硫化物的具体例，例如可以举出：硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯及这些碱金属硫化物的2种以上的混合物，其中，优选使用硫化锂和/或硫化钠，可更优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物能够以水合物或水性混合物或者无水物的形式使用。需要说明的是，所谓水性混合物，是指水溶液或者水溶液和固体成分的混合物或者水和固体成分的混合物。通常可获得的便宜的碱金属硫化物为水合物或水性混合物，因此，优选使用这样的形态的碱金属硫化物。

作为碱金属硫氢化物的具体例，例如可以举出：硫氢化锂、硫氢化钠、硫氢化钾、硫氢化铷、硫氢化铯及这些碱金属硫氢化物的2种以上的混合物，其中，可优选使用硫氢化锂和/或硫氢化钠，可更优选使用硫氢化钠。

另外，也可以使用在反应体系中由碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物制备的碱金属硫化物。另外，也可以使用预先使碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物接触制备的碱金属硫化物。这些碱金属硫氢化物及碱金属氢氧化物能够以水合物或水性混合物或者无水物的形式使用，从获得的容易性、成本的观点考虑，优选水合物或水性混合物。

进而，也可以使用在反应体系内由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢制备的碱金属硫化物。另外，也可以使用预先使氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物和硫化氢接触制备的碱金属硫化物。硫化氢能够以气体状态、液体状态、水溶液状态的任一形态使用。

需要说明的是，也可以与硫醚化剂一同并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯及这些碱金属氢氧化物的2种以上的混合物作为优选的物质，作为碱土金属氢氧化物的具体例，例如可以举出：氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中，可优选使用氢氧化钠。

在将硫醚化剂用作碱金属硫氢化物的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，其使用量相对于碱金属硫氢化物1摩尔，可例示0.95摩尔～1.50摩尔，可优选例示1.00摩尔～1.25摩尔，可进一步优选例示1.005摩尔～1.200摩尔的范围。在将硫化氢用作硫醚化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，此时的碱金属氢氧化物的使用量相对于硫化氢1摩尔可例示2.0～3.0摩尔，可优选例示2.01～2.50摩尔，可进一步优选例示2.04～2.40摩尔的范围。

(5)二卤代芳香族化合物

作为在本发明中聚苯硫醚(A)的合成中所使用的二卤代芳香族化合物，可以举出：对二氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、1-溴-4-氯苯、1-溴-3-氯苯等二卤代苯、及1-甲氧基-2,5-二氯苯、1-甲基-2,5-二氯苯、1,4-二甲基-2,5-二氯苯、1,3-二甲基-2,5-二氯苯、3,5-二氯苯甲酸等含有卤素以外的取代基的二卤代芳香族化合物等。其中，优选以对二氯苯所代表的对二卤代苯为主要成分的卤代芳香族化合物。特别优选含有80～100摩尔％的对二氯苯，进一步优选含有90～100摩尔％。另外，也可组合使用不同的2种以上的二卤代芳香族化合物。

(6)有机极性溶剂

作为在本发明中聚苯硫醚(A)的合成中所使用的有机极性溶剂，可优选例示有机酰胺溶剂。作为具体例，N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮类、N-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酸三酰胺等所代表的非质子有机溶剂及这些溶剂的混合物等的反应的稳定性较高，故可优选使用。在这些溶剂中，可优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，可更优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮。

(7)单卤代化合物

在本发明中聚苯硫醚(A)的合成中所使用的单卤代化合物只要为下述通式(VI)所示的具有反应性官能团W的单卤代化合物即可，优选具有选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或者它们的衍生物中的官能团作为反应性官能团W，其中，更优选具有氨基、羧基、羟基作为官能团的物质。

(式(VI)中，V表示卤素)

作为这样的单卤代化合物的具体例，可以举出：2-氯苯甲酸、3-氯苯甲酸、4-氯苯甲酸、2-氨基-4-氯苯甲酸、4-氯-3-硝基苯甲酸、4’-氯二苯甲酮-2-羧酸、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、2-氯苯酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等单卤代化合物。在这些单卤代化合物中，从聚合时的反应性及通用性等观点考虑，可更优选例示4-氯苯甲酸、4-氯苯胺、4-氯苯酚。另外，这些单卤代化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上，均没问题。

(8)芳香族聚酯(B)

在本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法中所使用的芳香族聚酯(B)只要为主链骨架上具有下述通式(II)的物质就可以使用。

另外，通式(II)中的Ar表示可以具有取代基的碳原子数6～20的亚芳基，作为优选的具体例，可以举出下述的结构。

(式中，也包括芳香环上的氢基由卤代基、碳原子数1～3的烷基、苯基、氰基、硝基、磺酸基、金属磺酸盐基、烷氧基等取代的基团)。其中，作为特别优选的Ar可以举出亚苯基。进而，聚苯硫醚嵌段共聚物的芳香族聚酯单元中的Ar可以为1种，也可以由2种以上形成。

进而，通式(II)中的R为碳原子数1～10的2价的脂肪族烃基，可优选为直链状、分枝状或环状的2价的脂肪族烃基，更优选为碳原子数2～8的直链状或分枝状的亚烷基、碳原子数4～10的亚环烷基、碳原子数6～10的亚环烷基二亚烷基，可进一步优选举出亚乙基、亚丁基、亚己基，特别优选亚乙基。

这样的芳香族聚酯(B)可以由对应的二羧酸或二羧酸烷基酯和二醇得到。作为制备芳香族聚酯(B)时使用的二羧酸或二羧酸烷基酯的具体例，可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基-4,4’-二甲酸、二苯基-4,3’-二甲酸、二苯基-3,3’-二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸钠或它们的烷基酯等。所谓本发明中的二羧酸烷基酯，为上面示出的二羧酸的低级烷基酯、酸酐、酰氯等，可优选使用甲酯、乙酯、羟基乙酯等。从可以得到熔点较高、易于加工的聚酯树脂的方面考虑，作为本发明的二羧酸或二羧酸二烷基酯更优选的实施方式为对苯二甲酸或其二甲酯。

作为上述二醇，可以举出：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、癸二醇、2,2,4,4-四甲基-1.3-环丁二醇、环己烷二甲醇等，其中，从可以得到易于加工的聚酯树脂的方面考虑，优选乙二醇。

作为上述芳香族聚酯(B)，只要可以使用优选的二羧酸或二羧酸烷基酯、优选的二醇得到即可，可以分别单独使用二羧酸或二羧酸烷基酯及二醇，或者也可以2种以上组合使用。作为这样的芳香族聚酯(B)，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸环己基二甲酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸环己基二亚甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丙二醇酯/聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚萘二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/5-磺酸基间苯二甲酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯/5-磺酸基间苯二甲酸钠、聚对苯二甲酸丁二醇酯/5-磺酸基间苯二甲酸钠、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚间苯二甲酸丙二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚间苯二甲酸丁二醇酯/聚丁二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚琥珀酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚琥珀酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚己二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚己二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚癸二酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯/聚癸二酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚癸二酸丁二醇酯等。在此，“/”表示共聚物。其中，优选使用对苯二甲酸或其二甲酯、作为二醇成分的乙二醇所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯。

这样的芳香族聚酯(B)的制造方法包含下面的两个阶段的工序。即为包含(B-1)酯化反应或(B-2)酯交换反应的第一工序、以及包含紧接着它的(B-3)聚合反应的第二工序。

在第一工序中，(B-1)酯化反应的工序为使二羧酸和二醇在规定的温度下酯化反应，进行反应至规定量的水馏出得到低聚合体的工序。另外，(B-2)酯交换反应的工序为使二羧酸烷基酯和二醇在规定的温度下酯交换反应，进行反应至规定量的醇馏出得到低聚合体的工序。

第二工序即(B-3)聚合反应为将添加有由(B-1)酯化反应或(B-2)酯交换反应所得到的低聚合体的反应器内减压，由此引发聚合反应(以下称为“引发聚合反应的时刻”。)，调节反应器内的温度、压力及搅拌速度，进行聚合，进行聚合至搅拌扭矩达到规定的值时、即聚酯到达期望的粘度时(以下称为“聚合反应的最终到达的时刻”。)，由此得到高分子量聚酯的工序。

在本发明的芳香族聚酯(B)的制造方法中，可以用于酯化反应的催化剂为锰、钴、锌、钛、钙等的化合物，或者也可以没有催化剂。另外，作为酯交换反应中所使用的催化剂，可使用镁、锰、钙、钴、锌、锂、钛等的化合物。另外，作为聚合反应中所使用的催化剂，可使用锑、钛、铝、锡、锗等的化合物等。

作为锑化合物，可以举出：锑的氧化物、羧酸锑、锑醇盐等，具体而言，作为锑的氧化物，可以举出：三氧化锑、五氧化锑等，作为羧酸锑，可以举出：醋酸锑、草酸锑、酒石酸锑钾等，作为锑醇盐，可以举出：三正丁氧基锑、三乙氧基锑等。作为钛化合物，可以举出：钛络合物、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丁酯四聚体等钛醇盐、利用钛醇盐的水解所得到的钛氧化物、乙酰丙酮钛等。其中，从聚合物的热稳定性、色调及模具周围的堆积物的多少的观点考虑，优选为以多元羧酸和/或羟基羧酸和/或多元醇为螯合剂的钛络合物。作为钛化合物的螯合剂，可以举出：乳酸、柠檬酸、甘露醇、三季戊四醇等。特别是利用日本特开2010-100806号公报中记载的方法所得到的钛甘露醇螯合络合物能够抑制聚合物的异物粒子的产生，故优选。作为铝化合物，可以举出：羧酸铝、铝醇盐、铝螯合化合物、碱性铝化合物等，具体而言，可以举出：醋酸铝、氢氧化铝、碳酸铝、乙醇铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝、碱性醋酸铝等。作为锡化合物，可以举出：单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、四乙基氧化锡、六乙基二氧化锡、三乙基氢氧化锡、单丁基羟基氧化锡、单丁基三氯化锡、二丁基硫化锡等。作为锗化合物，可以举出：锗的氧化物、锗醇盐等，具体而言，作为锗的氧化物，可以举出：二氧化锗、四氧化锗，作为锗醇盐，可以举出：四乙醇锗、四丁醇锗等。作为镁化合物，具体而言，可以举出：氧化镁、氢氧化镁、镁醇盐、醋酸镁、碳酸镁等。作为锰化合物，具体而言，可以举出：氯化锰、溴化锰、硝酸锰、碳酸锰、乙酰丙酮锰、醋酸锰等。作为钙化合物，具体而言，可以举出：氧化钙、氢氧化钙、钙醇盐、醋酸钙、碳酸钙等。作为钴化合物，具体而言，可以举出：氯化钴、硝酸钴、碳酸钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、醋酸钴四水合物等。作为锌化合物，具体而言，可以举出：氧化锌、锌醇盐、醋酸锌等。需要说明的是，这些金属化合物可以为水合物。

进而，作为芳香族聚酯(B)，也可以使用高分子量的聚酯，为了制备高分子量的芳香族聚酯(B)，可以进一步进行固相聚合。固相聚合的装置·方法没有特别限定，可通过在惰性气体气氛下或减压下加热处理来实施。惰性气体只要为对聚酯惰性的气体即可，例如可以举出：氮、氦、二氧化碳等，从经济性考虑，可优选使用氮。另外，作为减压下，由于设为减压条件可进一步缩短固相聚合反应所需要的时间，因此是有利的，但优选保持110Pa以上。

(9)聚苯硫醚(A)

所谓本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法中所使用的聚苯硫醚(A)，只要为可通过与芳香族聚酯(B)一同加热得到聚苯硫醚嵌段共聚物的物质即可，特别优选为以式-(Ph-S)-的重复单元为主要构成单元的线状的均聚物。

另外，聚苯硫醚(A)的数均分子量(Mn)优选为6,000以上，更优选为7,000以上，进一步优选为8,000以上，特别优选为10,000以上。另外，其上限优选为100,000以下，更优选为80,000以下，可进一步优选例示为50,000以下。聚苯硫醚(A)的数均分子量在上述范围，由此，机械强度及耐化学品性等特性优异。需要说明的是，在此的数均分子量为利用凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算所算出的值。

进而，在此的聚苯硫醚(A)的末端结构优选为选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基或者它们的衍生物中的反应性官能团末端结构。在这些末端结构中，聚苯硫醚(A)的末端结构可特别优选例示为选自氨基、羧基、羟基中的反应性末端结构。聚苯硫醚(A)的末端结构为这样的反应性末端结构，由此，存在利用与芳香族聚酯(B)的反应进行嵌段化高效容易地进行的倾向。

作为这样的优选的聚苯硫醚(A)的制造方法，强烈期望使用利用以下制造方法的方法：将环式聚苯硫醚(a)在具有反应性官能团的硫醚化合物的存在下加热的聚苯硫醚(A)的制造方法(A1)；将至少含有硫醚化剂、二卤代芳香族化合物、有机极性溶剂及具有反应性官能团的单卤代化合物的混合物加热的聚苯硫醚(A)的制造方法(A2)；在将至少含有聚苯硫醚、有机极性溶剂及硫醚化剂的混合物加热使其反应所得到的反应混合物中添加具有反应性官能团的单卤代化合物并加热的聚苯硫醚(A)的制造方法(A3)。下面，对这些聚苯硫醚(A)的优选的制造方法详细地进行说明。

(9-1)聚苯硫醚(A)的制造方法(A1)

作为聚苯硫醚(A)的优选的制造方法，可以举出将环式聚苯硫醚(a)在具有反应性官能团的硫醚化合物(IV)的存在下加热的方法，根据该方法可以容易地得到具有上述特性的聚苯硫醚(A)。

聚苯硫醚(A)的制造方法(A1)中，相对于环式聚苯硫醚(a)的每1摩尔苯硫醚结构单元，硫醚化合物(IV)的添加量为0.01～25摩尔％，优选为0.01～15摩尔％，更优选为0.01～10摩尔％，特别优选为0.01～5摩尔％的范围。在硫醚化合物为上述优选的范围的情况下，反应性官能团在所得到的聚苯硫醚中的引入充分，另外，所得到的聚苯硫醚的分子量充分高。

利用制造方法(A1)制造聚苯硫醚(A)时的加热温度优选为包含环式聚苯硫醚(a)和具有反应性官能团的硫醚化合物(IV)的反应混合物熔融的温度，只要为这样的温度条件就没有特别限制。在加热温度为上述优选的范围的情况下，可以在短时间内得到聚苯硫醚(A)。需要说明的是，环式聚苯硫醚(a)熔融的温度根据环式聚苯硫醚(a)的组成及分子量以及加热时的环境而变化，因此，无法统一示出，例如可通过用差示扫描量热仪对环式聚苯硫醚(a)进行分析来掌握熔融温度。作为加热温度的下限，可例示180℃以上，优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为240℃以上。在该温度范围中，环式聚苯硫醚(a)熔融，可以在短时间内得到聚苯硫醚(A)。另外，不易产生因加热生成的聚苯硫醚间及聚苯硫醚和环式聚苯硫醚间等的交联反应及分解反应所代表的不优选的副反应，所得到的聚苯硫醚(A)的特性也不会降低。作为加热温度的上限，可例示400℃以下，优选为360℃以下，更优选为340℃以下。在该温度以下，存在可抑制不优选的副反应导致的对所得到的聚苯硫醚(A)的特性的不良影响的倾向，可以得到具有上述特性的聚苯硫醚(A)。

反应时间根据使用的环式聚苯硫醚(a)中的环式化合物的含有率及重复数(i)及分子量等各种特性、使用的硫醚化合物的种类以及加热的温度等条件而不同，因此，无法统一规定，优选以不产生上述的不优选的副反应的方式设定。作为加热时间，可例示0.01～100小时，优选0.05～20小时，更优选0.05～10小时。

环式聚苯硫醚(a)的加热也可以在实质上不含溶剂的条件下进行。在这样的条件下进行的情况下，存在可在短时间内升温，反应速度较高，容易在短时间内得到聚苯硫醚(A)的倾向。在此，所谓实质上不含溶剂的条件，是指环式聚苯硫醚(a)中的溶剂为10重量％以下，更优选3重量％以下。

上述加热可以通过使用通常的聚合反应装置的方法进行，也可以在制造成型品的模具内进行，还可以使用挤出机及熔融混炼机进行等，只要为具备加热机构的装置就可以没有特别限制地进行，可采用间歇方式、连续方式等公知的方法。

环式聚苯硫醚(a)的加热时的气氛优选在非氧化性气氛下进行，也优选在减压条件下进行。另外，在减压条件下进行的情况下，优选先将反应体系内的气氛设为非氧化性气氛，之后设为减压条件。从而，存在可抑制在环式聚苯硫醚间、通过加热生成的聚苯硫醚间及聚苯硫醚和环式聚苯硫醚间等产生交联反应及分解反应等不优选的副反应的倾向。需要说明的是，所谓非氧化性气氛，是指环式聚苯硫醚相接的气相中的氧浓度为5体积％以下，优选为2体积％以下，进一步优选为实质上不含氧的气氛、即为氮、氦、氩等惰性气体气氛，其中，从经济性及操作的容易性的观点考虑，特别优选氮气氛。另外，所谓减压条件下，是指进行反应的体系内低于大气压，作为上限，优选50kPa以下，更优选20kPa以下，进一步优选10kPa以下。作为下限，可例示0.1kPa以上，更优选0.2kPa以上。在减压条件为优选的下限以上的情况下，环式聚苯硫醚中所含的分子量较低的环式化合物不易挥发，另一方面，在优选的上限以下的情况下，存在不易产生交联反应等不优选的副反应的倾向，可以得到具有上述特性的聚苯硫醚(A)。另外，环式聚苯硫醚(a)的加热也可以在加压条件下进行。在加压条件下进行的情况下，优选先将反应体系内的气氛设为非氧化性气氛，之后设为加压条件。需要说明的是，所谓加压条件下，是指进行反应的体系内高于大气压，作为上限，没有特别限制，从反应装置的操作的容易性的方面考虑，优选0.2MPa以下。

(9-2)聚苯硫醚(A)的制造方法(A2)

作为聚苯硫醚(A)的优选的制造方法，可以举出将至少含有硫醚化剂、二卤代芳香族化合物、有机极性溶剂及具有反应性官能团的单卤代化合物的混合物加热的制造方法(A2)。

从在抑制分解的同时高效地得到适合加工的粘度的聚苯硫醚的观点考虑，制造方法(A2)中的二卤代芳香族化合物的使用量相对于硫醚化剂1摩尔优选为0.8摩尔以上且低于1.5摩尔，更优选为0.9摩尔以上且低于1.1摩尔，可进一步优选例示0.95摩尔以上且低于1.05摩尔的范围。若二卤代芳香族化合物的使用量在上述优选的范围，则可抑制分解，另外，分子量不降低，因此，显示充分的机械物性。

在聚苯硫醚的制造方法(A2)中，对用作聚苯硫醚的聚合溶剂的有机极性溶剂的使用量没有特别限制，从稳定的反应性及经济性的观点考虑，相对于硫醚化剂1摩尔为2.5摩尔以上且低于5.5摩尔，优选为2.5摩尔以上且低于5.0摩尔，更优选选择2.5摩尔以上且低于4.5摩尔的范围。

进而，在制造方法(A2)中，其特征在于制造聚苯硫醚时添加具有反应性官能团的单卤代化合物，单卤代化合物的使用量相对于二卤代芳香族化合物1摩尔优选在0.01～10摩尔％的范围，更优选在0.1～8摩尔％的范围，进一步优选在1～5摩尔％的范围。若单卤代化合物的使用量在上述优选的范围，则所得到的聚苯硫醚(A)中的反应性末端的引入率充分，另一方面，聚苯硫醚的分子量不降低，因此，显示充分的机械物性。

另外，优选将二卤代芳香族化合物及单卤代化合物等卤代化合物的合计量设为特定的范围，相对于硫醚化剂1摩尔，优选将卤代化合物的合计量设为0.98摩尔以上且低于1.10摩尔，更优选1.00摩尔以上且低于1.08摩尔，进一步优选1.03摩尔以上且低于1.07摩尔。若卤代化合物的合计量在上述优选的范围，则可抑制分解，另外，分子量不降低，因此，表达充分的机械物性。

在以利用制造方法(A2)的方法制造聚苯硫醚(A)时，对单卤代化合物的添加时期没有特别限制，可以在后述的脱水工序时、聚合开始时、聚合途中的任一时刻添加，另外，可以分多次添加，若在脱水工序时添加，则需要在脱水工序时单卤代化合物不会挥发的回流装置，为了在聚合途中(加压状态)添加，需要压入装置，并且单卤代化合物从聚合途中开始反应，因此存在单卤代化合物在聚合结束时刻未完全消耗而残留在聚合体系内的倾向。因此，单卤代化合物的添加时期优选二卤代芳香族化合物的转化率低于80％，更优选低于70％，最优选脱水工序完成后至聚合开始之前的期间、聚合开始时即与二卤代芳香族化合物同时添加。

在制造方法(A2)中，可以将硫醚化剂以水合物或者水性混合物的形态使用，此时，优选在添加二卤代芳香族化合物及单卤代化合物之前，进行将含有有机极性溶剂和硫醚化剂的混合物升温，除去过量的水至体系外的脱水工序。对该脱水的方法没有特别限制，可优选举出在惰性气体气氛下，在常温～150℃、优选常温～100℃的温度范围下，在有机极性溶剂中加入碱金属硫氢化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，至少升温至150℃以上、优选180～260℃，蒸馏除去水分的方法。另外，该脱水工序结束的阶段的体系内的水分量相对于加入的硫醚化剂1摩尔优选为0.9～1.1摩尔。需要说明的是，所谓在此的体系内的水分量，为由脱水工序中所加入的水分量减去除去至体系外的水分量而得的量。

在本发明中的聚苯硫醚(A)的制造方法(A2)中，进行使上述脱水工序中所制备的反应物和二卤代芳香族化合物、单卤代化合物在有机极性溶剂中接触进行聚合反应的聚合工序。在聚合工序开始时，优选在惰性气体气氛下，在100～220℃、优选130～200℃的温度范围下，在有机极性溶剂中加入硫醚化剂和聚卤代芳香族化合物。这些原料的加入顺序可以顺序不同，也可以同时。

该聚合反应在200℃以上且低于280℃的温度范围下进行，只要可得到本发明的效果就对聚合条件没有限制。例如可以举出：以一定速度升温后，在245℃以上且低于280℃下，继续反应一定时间的方法；在200℃以上且低于245℃的一定温度下，进行反应一定时间后，升温到245℃以上且低于280℃，继续反应一定时间的方法；在200℃以上且低于245℃、其中在230℃以上且低于245℃的一定温度下，进行反应一定时间后，升温到245℃以上且低于280℃，在短时间内完成反应的方法等。

另外，进行上述聚合反应的气氛优选在非氧化性气氛下，优选在氮、氦、氩等惰性气体气氛下进行，从经济性及操作的容易性的观点考虑，特别优选在氮气氛下进行。进而，关于聚合反应中的反应压力，由于依赖于使用的原料及溶剂的种类及量或者聚合反应温度等而无法统一规定，因此，没有特别限制。

在本发明的嵌段共聚物的制造方法中，从利用上述方法所得到的聚合反应物中回收聚苯硫醚(A)用于嵌段化反应。也有时在上述聚合反应物中含有聚苯硫醚及有机极性溶剂，含有未反应原料及水、副产物盐等作为其它成分。对从这样的反应混合物中回收聚苯硫醚的方法没有特别限制，例如可例示根据需要利用蒸馏等操作除去有机极性溶剂的一部分或者大部分后，与对聚苯硫醚成分的溶解性低的有机极性溶剂混合，使其与对副产物盐具有溶解性的溶剂接触，根据需要进行加热，从而以固体的形式回收聚苯硫醚(A)的方法。具有这样的特性的溶剂通常为极性较高的溶剂，优选的溶剂因使用的有机极性溶剂及副产物盐的种类而不同，因此，无法限定，例如可例示：水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇所代表的醇类、丙酮、甲基乙基酮所代表的酮类、醋酸乙酯、醋酸丁酯等所代表的醋酸酯类，从获得性、经济性的观点考虑，优选水、甲醇及丙酮，特别优选水。

利用这样的溶剂进行处理，由此，可降低聚苯硫醚(A)中所含有的有机极性溶剂及副产物盐的量。通过该处理，聚苯硫醚(A)以固体成分的形式析出，因此，可使用公知的固液分离法回收。作为固液分离方法，例如可例示：利用过滤的分离、离心分离、倾析等。需要说明的是，这些一系列的处理也可根据需要重复多次，从而，存在进一步降低聚苯硫醚(A)中所含有的有机极性溶剂及副产物盐的量的倾向。

另外，作为利用上述的溶剂进行处理的方法，有将溶剂和聚合反应物混合的方法，也可根据需要适宜搅拌或加热。对利用溶剂进行处理时的温度没有特别限制，优选20～220℃，进一步优选50～200℃。在这样的范围下，例如副产物盐的除去变得容易，另外，可在较低压的状态下进行处理，故优选。在此，在将水用作溶剂的情况下，水优选为蒸馏水或者去离子水，也可根据需要使用甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、氯醋酸、二氯醋酸、丙烯酸、丁烯酸、苯甲酸、水杨酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸等有机酸性化合物及其碱金属盐、碱土金属盐、硫酸、磷酸、盐酸、碳酸、硅酸等无机酸性化合物及含有铵离子等的水溶液。在该处理后所得到的聚苯硫醚(A)含有用于处理的溶剂的情况下，也可根据需要进行干燥等，除去溶剂。

(9-3)聚苯硫醚(A)的制造方法(A3)

作为聚苯硫醚(A)的优选的其它的制造方法，可以举出将至少含有聚苯硫醚、有机极性溶剂及硫醚化剂的混合物加热进行反应(A3-1)，在所得到的反应混合物中添加具有反应性官能团的单卤代化合物进行反应(A3-2)的制造方法。下面，对反应(A3-1)、(A3-2)详细地进行叙述。

[反应(A3-1)]

在反应(A3-1)中，将至少含有聚苯硫醚、有机极性溶剂及硫醚化合物的混合物加热使其反应。

反应(A3-1)中的聚苯硫醚的使用量只要在反应开始时刻在反应混合物中含有聚苯硫醚即可，对聚苯硫醚和硫醚化剂的比例而言，相对于聚苯硫醚的主要构成单元的式(I)的重复单元1摩尔，硫醚化剂优选低于2摩尔％，更优选低于1摩尔％。作为聚苯硫醚和硫醚化剂的比例中的硫醚化剂的下限，优选为0.01摩尔％以上，可更优选例示为0.1摩尔％以上。聚苯硫醚和硫醚化剂的比例在这样的优选的范围，由此，存在可抑制所得到的聚苯硫醚(A)的低分子量化导致的物性降低的倾向，且高效地进行反应性官能团在聚苯硫醚(A)中的引入，故优选。

另外，对用于反应(A3-1)的有机极性溶剂的量没有特别限制，从稳定的反应性及经济性的观点考虑，相对于反应混合物中的反应所含的硫原子1.0摩尔，为2.5摩尔以上且低于50.0摩尔，优选为2.5摩尔以上且低于10.0摩尔，可更优选例示2.5摩尔以上且低于5.5摩尔的范围。

将至少含有聚苯硫醚、有机极性溶剂及硫醚化剂的混合物加热使其反应的反应(A3-1)中的反应温度根据用于反应的聚苯硫醚、有机极性溶剂以及硫醚化剂的种类及量而多样化，因此，无法统一确定，通常为120～280℃，优选为150～270℃，可更优选例示200～250℃的范围。在这些优选的温度范围下，存在可得到更高的反应速度的倾向。另外，反应可以为在恒定的温度下进行的一阶段反应、分阶段提高温度的多阶段反应、或者连续改变温度的形式的反应的任一者。

反应时间依赖于使用的原料的种类及量或者反应温度，因此，无法统一规定，优选0.1小时以上，更优选0.5小时以上，进一步优选1小时以上。设为该优选的时间以上，由此，存在可充分地减少未反应的原料成分的倾向。另一方面，对反应时间没有特别上限，在40小时以内均充分地进行反应，优选为10小时以内，也可更优选采用6小时以内。

在有机极性溶剂中至少将聚苯硫醚及硫醚化剂加热使其反应时，在上述必须成分以外也可加入实质上不阻碍反应的成分及具有加速反应的效果的成分。另外，对进行反应的方法没有特别限制，优选在搅拌条件下进行。进而，在反应(A3-1)中，可以采用间歇式及连续式等公知的各种聚合方式、反应方式。另外，反应(A3-1)中的气氛优选在非氧化性气氛下，优选在氮、氦及氩等惰性气氛下进行，从经济性及操作的容易性考虑，优选在氮气氛下进行。

另外，若在反应体系内存在大量的水，则上述反应(A3-1)存在反应速度的降低这样的不优选的现象显著的倾向。因此，关于反应(A3-1)，也优选进行利用与上述(9-2)项中记载的方法相同的方法将过量的水除去至体系外的脱水工序。

[反应(A3-2)]

在反应(A3-2)中，在反应(A3-1)中所得到的反应混合物中添加具有反应性官能团的单卤代化合物进行反应。

对在此的单卤代化合物的添加量没有特别限制，相对于反应(A3-1)中使用的硫醚化剂每1.0摩尔，优选为1.0～10摩尔量，更优选为2.0～5.0摩尔量，特别优选为2.5～4.5摩尔量。单卤代化合物的添加量在这样的优选的范围，由此，高效进行反应性官能团的引入，故优选。

另外，反应(A3-2)中的优选的反应温度根据反应混合物中的成分的种类、量以及反应(A3-1)中所得到的反应混合物中所含的聚苯硫醚的分子量等多样化，因此，无法统一确定，通常为120～280℃，优选为150～270℃，可更优选例示200～250℃的范围。在这些优选的温度范围的情况下，存在可得到更高的反应速度的倾向。另外，反应可以为在恒定的温度下进行的一阶段反应、分阶段提高温度的多阶段反应、或者连续改变温度的形式的反应的任一者。

反应(A3-2)中的反应时间依赖于反应(A3-1)中所得到的反应混合物中所含的聚苯硫醚的分子量、其它的反应混合物中的成分的种类及量以及反应温度，因此，无法统一规定，可例示0.05小时以上，优选0.1小时以上，更优选0.5小时以上，可进一步优选例示1小时以上。另一方面，对反应时间没有特别上限，在10小时以内均充分地进行反应，优选为6小时以内，也可更优选采用3小时以内。

在本发明的嵌段共聚物的制造方法中，从这样所得到的反应混合物中回收聚苯硫醚(A)并用于嵌段化反应，关于在此的聚苯硫醚(A)的回收方法，也可利用与(9-2)项中记载的方法同样的方法进行。

(10)聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法

作为本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，只要可制造具有上述(1)项中记载的特征的聚苯硫醚嵌段共聚物，任何方法都没问题，作为特别优选的方法，可以举出使用利用将以通式(I)所示的聚苯硫醚为重复结构的聚苯硫醚(A)和以通式(II)所示的聚酯为重复结构的芳香族聚酯(B)加热使其反应的制造方法。

在本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法中，其特征在于将至少含有聚苯硫醚(A)和芳香族聚酯(B)的混合物加热使其反应。在此的聚苯硫醚(A)和芳香族聚酯(B)的混合比例依赖于使用的聚苯硫醚(A)的分子量、芳香族聚酯(B)的种类及分子量以及反应条件等，因此，无法统一规定，相对于聚苯硫醚(A)和芳香族聚酯(B)的总重量，可例示聚苯硫醚(A)为5重量％以上且95重量％以下作为优选的范围，可以举出10重量％以上且90重量％以下作为进一步优选的范围。聚苯硫醚(A)和芳香族聚酯(B)的混合比例在这样的优选的范围，由此，存在所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物容易成为均匀的共聚物，进而，容易显示高耐热性·耐化学品性等源自于聚苯硫醚单元的特性的倾向，故优选。

在至少将聚苯硫醚(A)和芳香族聚酯(B)加热制造聚苯硫醚嵌段共聚物时，可以在没有催化剂的存在下或有催化剂的存在下进行反应。作为在此可以使用的催化剂，只要为加速聚苯硫醚(A)和芳香族聚酯(B)的反应的催化剂，任何的物质都可以使用，可优选例示制造芳香族聚酯时所使用的催化剂，具体而言，可例示在如(8)项中记载那样的酯化反应中用作催化剂的锰、钴、锌、钛、钙等的化合物、酯交换反应中所使用的镁、锰、钙、钴、锌、锂、钛等的化合物、以及聚合反应中所使用的锑、钛、铝、锡、锗等的化合物。在这些优选的催化剂的存在下进行聚苯硫醚(A)和芳香族聚酯(B)的反应，由此，存在高效进行嵌段化反应的倾向，故优选。

将至少含有聚苯硫醚(A)和芳香族聚酯(B)的混合物加热使其反应的温度依赖于聚苯硫醚(A)的分子量、芳香族聚酯(B)的种类及分子量等，因此，无法统一规定，优选为聚苯硫醚(A)及芳香族聚酯(B)熔融的温度以上，作为具体例，可优选例示为280℃以上，更优选为285℃以上，可进一步优选例示为290℃以上。另外，作为反应温度的上限，可例示为400℃以下，优选为380℃以下，可更优选例示为350℃以下。反应温度在这样的优选的范围，由此，在聚苯硫醚(A)及芳香族聚酯(B)不热分解的情况下进行反应，故优选。另外，反应可以为在恒定的温度下进行的一阶段反应、分阶段提高温度的多阶段反应、或者连续改变温度的形式的反应的任一者。需要说明的是，聚苯硫醚(A)及芳香族聚酯(B)熔融的温度可以通过利用差示扫描型热量测定装置(DSC)对聚苯硫醚(A)、芳香族聚酯(B)的吸热峰温度进行观测来调查。

聚苯硫醚(A)和芳香族聚酯(B)的反应中的反应时间依赖于用于反应的聚苯硫醚(A)和芳香族聚酯的结构及分子量、反应温度等条件，因此，无法统一规定，可例示0.05小时以上，优选0.1小时以上，可更优选例示0.5小时以上。另一方面，对反应时间没有特别上限，在10小时以内均充分地进行反应，优选为8时间以内，也可更优选采用6小时以内。进而，本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法中的聚合气氛可以适宜采用通常芳香族聚酯的制造中所采用的反应条件、例如氮及氦、氩等惰性气氛下的反应、减压下的反应等。

另外，本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物可通过除去芳香族聚酯(B)来制造聚苯硫醚多孔质体。

制造聚苯硫醚多孔质体的方法只要可在化学上从本发明的聚苯硫醚嵌段共聚物中分解除去芳香族聚酯(B)，任何方法均可以，可以使用水解、热分解、氧化分解等任一方法。这些方法中，可优选使用利用水解除去的方法。

作为利用水解除去的方法，只要为利用酸性水溶液或碱性水溶液水解除去的方法，就可以抑制溶剂导致的基体成分的溶胀，且芳香族聚酯(B)的水解效率较高，可缩短除去时间，故优选。

关于碱性水溶液的种类没有特别限定，优选使用碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物，从成本、获得的容易性及水解速度的平衡考虑，优选使用氢氧化钠、氢氧化钾。

对碱性水溶液的浓度而言，浓度越高，越可减少分解除去花费的时间，故优选，但若浓度过高，则水溶液的粘度提高，分解除去效率降低。为此，水溶液的浓度优选0.10～10M的范围。

从芳香族聚酯成分(B)的水解速度的观点考虑，碱性水溶液的温度优选60～120℃，从除去效率的观点考虑，也优选加压状态下的处理及水溶液的搅拌处理。

除去芳香族聚酯成分(B)后，优选除去适当的溶剂中残留的处理液，例如在使用利用酸及碱水溶液的处理的情况下，优选处理后用离子交换水清洗，然后干燥。

进行如上所述的处理，由此，可以分解除去嵌段共聚物中的芳香族聚酯成分(B)而形成孔洞，制造聚苯硫醚多孔质体。

实施例

下面，举出实施例对本发明具体地进行说明。这些例子只是例示，并不限定。

(分子量的测定)

聚苯硫醚及环式聚苯硫醚、嵌段共聚物的分子量利用作为尺寸排阻色谱法(SEC)的一种的凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯换算来算出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。以下记载GPC的测定条件。

装置：(株)Senshu科学SSC-7100

柱名：(株)Senshu科学GPC3506

洗脱液：1-氯萘

检测器：差示折射率检测器

柱温度：210℃

预恒温槽温度：250℃

泵恒温槽温度：50℃

检测器温度：210℃

流量：1.0mL/min

试样注入量：300μL(浆料状：约0.2重量％)。

<转化率的测定>

环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化率的算出使用高效液相色谱(HPLC)利用下述方法进行。

在250℃下，使利用环式聚苯硫醚的加热所得到的生成物约10mg溶解于1-氯萘约5g中。冷却到室温，即产生沉淀。使用孔径0.45μm的膜过滤器过滤1-氯萘不溶成分，得到1-氯萘可溶成分。利用所得到的可溶成分的HPLC测定，定量未反应的环式聚苯硫醚量，算出环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化率。以下示出HPLC的测定条件。

装置：(株)岛津制LC-10Avp系列

柱：Mightysil RP-18GP150-4.6(5μm)

检测器：光电二极管阵列检测器(UV＝270nm)

(氨基含量的分析)

对聚苯硫醚中所引入的氨基的分析而言，例如制作聚苯硫醚的熔融膜，使用FT-IR(红外分光光度计)IR-810(日本分光(株)制)，以源自于苯环的1,900cm^-1的吸收为内标，对源自于氨基的3,380及3,470cm^-1附近的吸收进行比较，由此，用于氨基引入量的相对评价。

在用熔融膜进行测定的情况下，在以下的条件下制作压制膜。

在铝片材上铺展Kapton膜。

用丙酮擦拭Kapton膜表面，载上试样。

进而，重叠Kapton膜，重叠铝片材。

夹持于加热到340℃的压制模具。

使其停留1分钟后，在250kgf下压制。

使其停留3分钟，分别取出Kapton膜或者铝片材，浸渍于准备的水中，急冷。

(羧基含量的分析)

对聚苯硫醚中所引入的羧基的分析而言，例如制作聚苯硫醚的熔融膜，使用FT-IR(红外分光光度计)IR-810(日本分光(株)制)，以源自于苯环的1,900cm^-1的吸收为内标，对源自于羧基的1,730cm^-1附近的吸收进行比较，由此，用于羧基引入量的相对评价。

(羟基含量的分析)

对聚苯硫醚中所引入的羟基的分析而言，例如制作聚苯硫醚的熔融膜，使用FT-IR(红外分光光度计)IR-810(日本分光(株)制)，以源自于苯环的1,900cm^-1的吸收为内标，对源自于羟基的3,400～3,600cm^-1附近所出现的吸收进行比较，由此，用于羟基引入量的相对评价。

(末端官能团的定量)

对聚苯硫醚中所引入的末端官能团量而言，例如将使用的环式聚苯硫醚和具有反应性官能团的硫醚化合物混合制作熔融膜，使用FT-IR(红外分光光度计)IR-810(日本分光(株)制)，利用与引入后的聚苯硫醚的官能团量的比较定量末端官能团引入量。

(芳香族聚酯的特性粘度([η]、单位：dL/g)

将邻氯苯酚(OCP)用作溶剂，制备7％的溶液，在25℃下测定。

(参考例1)环式聚苯硫醚的制备

在具备搅拌机的不锈钢制高压釜中加入硫氢化钠的48重量％水溶液14.03g(0.120摩尔)、使用96％氢氧化钠制备的48重量％水溶液12.50g(0.144摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)615.0g(6.20摩尔)及对二氯苯(p-DCB)18.08g(0.123摩尔)。对反应容器内充分地进行氮置换后，在氮气下密封。

一边以400rpm搅拌，一边经约1小时从室温升温至200℃。在该阶段，反应容器内的压力以表压计为0.35MPa。接着，经约30分钟从200℃升温至270℃。该阶段的反应容器内的压力以表压计为1.05MPa。在270℃下保持1小时后，急冷至室温附近后，回收内容物。

利用气相色谱及高效液相色谱对所得到的内容物进行分析，结果可知，单体p-DCB的消耗率为93％，假设反应混合物中的硫成分全部转化为环式聚苯硫醚时的环式聚苯硫醚生成率为18.5％。

将所得到的内容物500g用约1,500g的离子交换水稀释后，用平均网眼10～16μm的玻璃过滤器过滤。使过滤器上成分分散于约300g的离子交换水中，在70℃下搅拌30分钟，再次，进行做上述同样的过滤的操作3次，得到白色固体。将其在80℃下真空干燥一夜，得到干燥固体。

将所得到的固体物加入圆筒滤纸，将氯仿用作溶剂进行索氏萃取约5小时，由此，分离得固体成分中所含的低分子量成分。

在萃取操作后，将残留在圆筒滤纸内的固体成分在70℃下真空干燥一夜，得到灰白色的固体约6.98g。分析的结果，由红外光谱分析中的吸收谱图可知，其为含有苯硫醚结构的化合物，另外，重均分子量为6,300。

从用氯仿萃取操作所得到的萃取液中除去溶剂后，加入约5g的氯仿制备浆料，一边搅拌，一边将其滴加到约300g的甲醇中。过滤回收由此所得到的沉淀物，在70℃下进行真空干燥5小时，得到1.19g的白色固体。该白色粉末由红外光谱分析中的吸收谱图确认为含有苯硫醚单元的化合物。另外，由利用高效液相色谱划分成分而得的成分的质谱分析装置M-1200H((株)日立制M-1200H)以及利用MALDI-TOF-MS的分子量信息可知，该白色粉末为以对苯硫醚单元为主要构成单元，含有约98重量％的重复数4～13的环式化合物，为本发明中的聚苯硫醚(A)的制造中所优选使用的环式聚苯硫醚混合物。需要说明的是，进行GPC测定，结果，环式聚苯硫醚混合物在室温下全部溶于1-氯萘，重均分子量为900。

(参考例2)聚苯硫醚(A)的制造方法(氨基/A-1)

将在利用参考例1所示的方法所得到的环式聚苯硫醚混合物20g中相对于聚苯硫醚单元1摩尔混入双(4-氨基苯基)硫醚0.20g(0.5摩尔％)，将混合的粉末加入玻璃制安瓿中，将安瓿内用氮置换。在温度调为340℃的电炉内设置安瓿加热60分钟后，取出安瓿，冷却至室温，得到黑色固体。生成物在250℃下全部溶于1-氯萘中。由HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化率为96.5％。

由GPC测定的结果可知，可确认到源自于环式聚苯硫醚的峰和生成的聚苯硫醚的峰，所得到的聚苯硫醚的重均分子量为49,000，数均分子量为24,000，分散度为2.05。另外，相对于聚苯硫醚结构单元每1摩尔，氨基的含量为0.15摩尔％。

(参考例3)聚苯硫醚(A)的制造方法(氨基/A-1)

将双(4-氨基苯基)硫醚设为2.0摩尔％，将反应温度设为320℃，将反应时间设为120分钟，除此以外，与参考例2同样地实施，得到黑色固体。生成物在250℃下全部溶于1-氯萘。由HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化率为97.0％。

由GPC测定的结果可知，可确认到源自于环式聚苯硫醚的峰和生成的聚苯硫醚的峰，所得到的聚苯硫醚的重均分子量为26,000，数均分子量为16,000，分散度为1.62。另外，相对于聚苯硫醚结构单元每1摩尔，氨基的含量为0.6摩尔％。

(参考例4)聚苯硫醚(A)的制造方法(羟基/A-1)

将双(4-羟基苯基)硫醚设为0.5摩尔％，除此以外，与参考例2同样地实施，得到黑色固体。生成物在250℃下全部溶于1-氯萘。由HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化率为91.0％。

由GPC测定的结果可知，可确认到源自于环式聚苯硫醚的峰和生成的聚苯硫醚的峰，所得到的聚苯硫醚的重均分子量为41,000，数均分子量为20,000，分散度为2.08。另外，相对于聚苯硫醚结构单元每1摩尔，羟基的含量为0.15摩尔％。

(参考例5)聚苯硫醚(A)的制造方法(羧基/A-1)

将双(4-羧基苯基)硫醚设为0.5摩尔％，将反应时间设为120分钟，除此以外，与参考例2同样地实施，得到黑色固体。生成物在250℃下全部溶于1-氯萘。由HPLC测定的结果可知，环式聚苯硫醚向聚苯硫醚的转化率为96.2％。

由GPC测定的结果可知，可确认到源自于环式聚苯硫醚的峰和生成的聚苯硫醚的峰，所得到的聚苯硫醚的重均分子量为35,000，数均分子量为17,000，分散度为2.06。另外，相对于聚苯硫醚结构单元每1摩尔，羧基的含量为0.37摩尔％。

(参考例6)聚苯硫醚(A)的制造方法(羧基/A-2)

在带有搅拌机及釜底阀的70升高压釜中加入47.5％硫氢化钠8.27kg(70.0摩尔)、96％氢氧化钠3.03kg(72.69摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)及离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮，一边经约3小时缓慢加热至225℃，在馏出水9.82kg及NMP0.28kg的时刻停止加热，开始冷却。该时刻的相对于加入碱金属硫氢化物1摩尔的体系内残留水分量包括NMP的水解所消耗的水分为1.01摩尔。另外，硫化氢的飞散量为1.4摩尔，因此，本工序后的体系内的硫醚化剂为68.6摩尔。

然后，冷却至200℃，加入对二氯苯(p-DCB)10.08kg(68.60摩尔)、4-氯苯甲酸0.213kg(1.36摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔)后，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分的速度升温至250℃，在250℃下反应180分钟。

反应结束后，立刻打开高压釜釜底阀，使内容物闪蒸到带搅拌机的装置中，在230℃的带搅拌机的装置内干燥1.5小时至挥发除去聚合时使用的NMP的95％以上，回收含有PPS和盐类的固体物。

将所得到的回收物及离子交换水74升放入带搅拌机的高压釜中，在75℃下清洗15分钟后，用过滤器过滤，得到滤饼。进行将所得到的滤饼用75℃的离子交换水清洗15分钟，过滤的操作3次后，将滤饼及离子交换水74升、醋酸0.4kg放入带搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮置换后，升温至195℃。然后，将高压釜冷却，取出内容物。将内容物用过滤器过滤，得到滤饼。将所得到的滤饼在氮气流下、120℃下干燥，由此，得到干燥PPS。

由GPC测定的结果可知，所得到的聚苯硫醚的重均分子量为17,000，数均分子量为6,500，分散度为2.62。另外，羧基相对于聚苯硫醚结构单元每1摩尔的含量为1.01摩尔％。

(参考例7)通用的聚苯硫醚的制造方法

在带有搅拌机及釜底阀的70升高压釜中加入47.5％硫氢化钠8.27kg(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2.94kg(70.63摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)11.45kg(115.50摩尔)、醋酸钠1.89kg(23.1摩尔)及离子交换水5.50kg，一边在常压下通入氮，一边经约3小时缓慢加热至245℃，在馏出水9.77kg及NMP0.28kg的时刻停止加热，开始冷却。该时刻，相对于加入的碱金属硫氢化物每1摩尔，体系内残留水分的量包括NMP的水解所消耗的水分为1.01摩尔。另外，硫化氢的飞散量为1.4摩尔，因此，本工序后的体系内的硫醚化剂为68.6摩尔。

然后，冷却至200℃，加入对二氯苯(p-DCB)10.44kg(71.00摩尔)、NMP9.37kg(94.50摩尔)后，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至270℃，在270℃下反应140分钟。然后，一边经15分钟从270℃冷却至250℃，一边压入水2.40kg(133摩尔)。接着，经75分钟从250℃缓慢冷却至220℃后，急冷至室温附近，取出内容物。

将内容物用约35升的NMP稀释，制成浆料，在85℃下搅拌30分钟后，用80目金属网(网眼0.175mm)滤出，得到固体物。同样地将所得到的固体物用NMP约35升清洗滤出。重复将所得到的固体物用70升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟后，用80目金属网过滤，回收固体物的操作合计3次。将所得到的固体物及醋酸32g用70升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟后，用80目金属网过滤，进而，将所得到的固体物用70升的离子交换水稀释，在70℃下搅拌30分钟后，用80目金属网过滤，回收固体物。将这样所得到的固体物在氮气流下、120℃下干燥，由此，得到干燥PPS。

由GPC测定的结果可知，所得到的聚苯硫醚的重均分子量为48,000，数均分子量为15,000，分散度为3.20。

(参考例8)聚苯硫醚(A)的制造方法(A-3/羧基)

在具备搅拌机的不锈钢制高压釜中加入利用参考例7中记载的方法所得到的聚苯硫醚21.60g(0.20摩尔)、硫氢化钠的48重量％水溶液0.23g(0.002摩尔)、使用96％氢氧化钠制备的48重量％水溶液0.17g(0.002摩尔)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)513.4g(5.12摩尔)。将反应容器充分地进行氮置换后，在氮气下密封。

一边以400rpm搅拌，一边经约1小时从室温升温至200℃，经约30分钟从200℃升温至250℃，在250℃下保持30分钟，由此，进行反应。然后，冷却至200℃，加入对氯苯甲酸1.88g(0.012摩尔)、NMP51.4g(0.52摩尔)后，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度从200℃升温至250℃，在250℃下反应120分钟。然后，急冷至室温附近后，回收内容物。

将所得到的内容物500g用约1,500g的离子交换水稀释后，用平均网眼10～16μm的玻璃过滤器过滤。进行使过滤器上成分分散在约1kg的离子交换水中，在70℃下搅拌30分钟，过滤的操作3次后，将滤饼及离子交换水约500g、醋酸5g放入带搅拌机的高压釜中，将高压釜内部用氮置换后，升温至195℃。然后，将高压釜冷却，取出内容物。将内容物用过滤器过滤，得到滤饼。将所得到的滤饼在氮气流下、120℃下干燥，由此，得到干燥PPS。

由GPC测定的结果可知，所得到的聚苯硫醚的重均分子量为18,000，数均分子量为6,300，分散度为2.86。另外，羧基相对于聚苯硫醚结构单元每1摩尔的含量为1.16摩尔％。

(参考例9)芳香族聚酯(B)的制造方法

将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇60重量份、相对于所得到的聚合物100g以镁原子换算为0.05mmol的醋酸镁在150℃、氮气氛下熔融后，一边搅拌，一边经4小时升温至240℃，使甲醇馏出，进行酯交换反应，得到对苯二甲酸双(羟基乙基)酯(BHT)。

将BHT投入试管中，在250℃下保持熔融状态后，添加相对于所得到的聚合物100g以锑原子换算为0.2mmol的三氧化锑、相对于所得到的聚合物100g以磷原子换算为0.1mmol的磷酸三甲酯。投入各化合物后，经5分钟后，开始反应。将反应器内经60分钟从250℃缓慢升温至290℃，同时将压力经60分钟从常压减压至40Pa，在290℃、40Pa下使其聚合反应200分钟。聚合反应结束后，将熔融物以股状排出，冷却后，立刻切割，得到聚对苯二甲酸乙二醇酯的颗粒。对所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度进行测定，结果可知，为0.69dL/g。

(实施例1)

在具备搅拌机、真空搅拌机、氮吹入管的试管中量取利用参考例2中记载的方法所得到的聚苯硫醚(A)5.0g、利用参考例9中记载的方法所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯5.0g及丁醇钛(IV)0.01g。将试管内在氮下密封，进行氮置换3次后，将体系内设为减压(减压度2.4kPa)。

在搅拌下，在预先温度调为290℃的油浴中放入试管，由此，开始反应，于在290℃下保持15分钟，以15分钟从290℃升温至300℃，在300℃下保持120分钟的温度条件下实施。反应结束后，使试管急冷，由此，回收生成物，得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

由所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的GPC测定的结果可知，色谱为单峰性，重均分子量为68,000，数均分子量为30,000，可确认到用于反应的聚苯硫醚的共聚物化导致高分子量化。

另外，在具备冷却管的烧瓶中量取所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物(粉碎)0.5g、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(HFIP)6.0g。使用50℃油浴加热搅拌3小时，由此，使残留在嵌段共聚物中的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶出在HFIP中。加热搅拌3小时后，使用平均网眼10～16μm的玻璃过滤器趁热过滤，分离回收HFIP可溶成分和不溶成分。关于HFIP可溶成分，利用蒸发器除去HFIP后，与HFIP不溶成分一同在80℃下真空干燥一夜，得到干燥固体。称量所得到的各干燥固体的重量，算出HFIP可溶成分的重量分数，结果为4.5重量％。即，可知在此所得到的嵌段共聚物中所含的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯为4.5重量％。

进而，为了调查形成所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚段的分子链长，进行聚苯硫醚段的碱处理。在具备冷却管的烧瓶中量取所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物(粉碎)0.5g、7N的氢氧化钠水溶液50g。使用50℃的油浴加热搅拌24小时，由此，进行聚苯硫醚段的碱分解。反应结束后，使用平均网眼10～16μm的玻璃过滤器回收固体成分，进而，使用去离子水进行固体成分的冲洗后，在100℃下真空干燥一夜，由此，回收干燥固体。由所得到的回收固体的GPC测定的结果可知，重均分子量为49,000，数均分子量为24,000，分散度为2.05。由此可知，形成聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚段的数均分子量为6,000以上。另外，利用扫描型电子显微镜观察所得到的固体成分的表面及剖面，结果观察到多孔结构。

(实施例2)

在具备搅拌机、真空搅拌机、氮吹入管的试管中量取利用参考例3中记载的方法所得到的聚苯硫醚(A)5.0g、利用参考例9中记载的方法所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯5.0g及三氧化锑0.02g。将试管内在氮下密封，进行氮置换3次后，将体系内设为减压(减压度2.0kPa)。

由所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的GPC测定的结果可知，色谱为单峰性，重均分子量为49,000，数均分子量为23,000，可确认到用于反应的聚苯硫醚的共聚物化导致高分子量化。

另外，与实施例1同样地利用热HFIP萃取进行所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物中所含的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯的分析，结果可知，为4.0重量％。

进而，为了调查形成所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚段的分子链长，与实施例1同样地进行嵌段共聚物的碱处理，回收固体成分。进行所得到的固体成分的GPC测定，结果可知，重均分子量为26,000，数均分子量为16,000，分散度为1.62。由此可知，形成聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚段的数均分子量为6,000以上。另外，利用扫描型电子显微镜观察所得到的固体成分的表面及剖面，结果观察到多孔结构。

(实施例3)

在具备搅拌机、真空搅拌机、氮吹入管的试管中量取利用参考例4中记载的方法所得到的聚苯硫醚(A)5.0g、利用参考例9中记载的方法所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯5.0g及丁醇钛(IV)0.01g。将试管内在氮下密封，进行氮置换3次后，将体系内设为减压(减压度2.3kPa)。

由所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的GPC测定的结果可知，色谱为单峰性，重均分子量为61,000，数均分子量为28,000，可确认到用于反应的聚苯硫醚的共聚物化导致高分子量化。

另外，与实施例1同样地利用热HFIP萃取进行所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物中所含的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯的分析，结果可知，为8.8重量％。

进而，为了调查形成所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚段的分子链长，与实施例1同样地进行嵌段共聚物的碱处理，回收固体成分。进行所得到的固体成分的GPC测定，结果可知，重均分子量为41,000，数均分子量为20,000，分散度为2.08。由此可知，形成聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚段的数均分子量为6,000以上。另外，利用扫描型电子显微镜观察所得到的固体成分的表面及剖面，结果观察到多孔结构。

(实施例4)

在具备搅拌机、真空搅拌机、氮吹入管的试管中量取利用参考例5中记载的方法所得到的聚苯硫醚(A)5.0g、利用参考例9中记载的方法所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯5.0g及丁醇钛(IV)0.01g。将试管内在氮下密封，进行氮置换3次后，将体系内设为减压(减压度2.0kPa)。

由所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的GPC测定的结果可知，色谱为单峰性，重均分子量为65,000，数均分子量为27,000，可确认到用于反应的聚苯硫醚的共聚物化导致高分子量化。

另外，与实施例1同样地利用热HFIP萃取进行所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物中所含的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯的分析，结果可知，为2.6重量％。

进而，为了调查形成所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚段的分子链长，与实施例1同样地进行嵌段共聚物的碱处理，回收固体成分。进行所得到的固体成分的GPC测定，结果可知，重均分子量为35,000，数均分子量为17,000，分散度为2.06。由此可知，形成聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚段的数均分子量为6,000以上。另外，利用扫描型电子显微镜观察所得到的固体成分的表面及剖面，结果观察到多孔结构。

由实施例3、4可知，与聚苯硫醚(A)的末端官能团无关地进行聚苯硫醚(A)和芳香族聚酯(B)的反应得到聚苯硫醚嵌段共聚物。

(比较例1)

在具备搅拌机、真空搅拌机、氮吹入管的试管中量取利用参考例7中记载的方法所得到的通用的聚苯硫醚5.0g、利用参考例9中记载的方法所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯5.0g及丁醇钛(IV)0.01g。将试管内在氮下密封，进行氮置换3次后，将体系内设为减压(减压度1.9kPa)。

在搅拌下，在预先温度调为290℃的油浴中放入试管，由此，开始反应，于在290℃下保持15分钟，以15分钟从290℃升温至300℃，在300℃下保持120分钟的温度条件下实施。反应结束后，使试管急冷，由此，回收生成物。

由所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的GPC测定的结果可知，重均分子量为48,000，数均分子量为15,000，无法确认到用于反应的聚苯硫醚带来的分子量的增加。

另外，与实施例1同样地利用热HFIP萃取进行所得到的生成物中所含的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯的分析，结果判明，HFIP可溶成分为50重量％(用于反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯全部溶出)。

由该结果可知，在将末端不具有反应性官能团的聚苯硫醚为原料的情况下，不进行与芳香族聚酯的反应，无法得到嵌段共聚物。

(实施例5)

在具备搅拌机、真空搅拌机、氮吹入管的试管中量取利用参考例6中记载的方法所得到的聚苯硫醚(A)5.0g、利用参考例9中记载的方法所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯5.0g及丁醇钛(IV)0.01g。将试管内在氮下密封，进行氮置换3次后，将体系内设为减压(减压度2.1kPa)。

由所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的GPC测定的结果可知，色谱为单峰性，重均分子量为40,000，数均分子量为16,000，可确认到用于反应的聚苯硫醚的共聚物化导致高分子量化。

另外，与实施例1同样地利用热HFIP萃取进行所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物中所含的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯的分析，结果可知，为2.5重量％。

进而，为了调查形成所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚段的分子链长，与实施例1同样地进行嵌段共聚物的碱处理，回收固体成分。进行所得到的固体成分的GPC测定，结果可知，重均分子量为17,000，数均分子量为6,500，分散度为2.62。由此可知，形成聚苯硫醚段嵌段共聚物的聚苯硫醚段的数均分子量为6,000以上。另外，利用扫描型电子显微镜观察所得到的固体成分的表面及剖面，结果观察到多孔结构。

(实施例6)

在具备搅拌机、真空搅拌机、氮吹入管的试管中量取利用参考例8中记载的方法所得到的聚苯硫醚(A)5.0g、利用参考例6中记载的方法所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯5.0g及丁醇钛(IV)0.01g。将试管内在氮下密封，进行氮置换3次后，将体系内设为减压(减压度1.7kPa)。

由所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的GPC测定的结果可知，色谱为单峰性，重均分子量为60,000，数均分子量为18,000，可确认到用于反应的聚苯硫醚的共聚物化导致高分子量化。

另外，与实施例1同样地利用热HFIP萃取进行所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物中所含的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯的分析，结果可知，为2.4重量％。

进而，为了调查形成所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚段的分子链长，与实施例1同样地进行嵌段共聚物的碱处理，回收固体成分。进行所得到的固体成分的GPC测定，结果可知，重均分子量为18,000，数均分子量为6,300，分散度为2.86。由此可知，形成聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚段的数均分子量为6,000以上。另外，利用扫描型电子显微镜观察所得到的固体成分的表面及剖面，结果观察到多孔结构。

由以上的结果可知，即使聚苯硫醚(A)的合成方法不同，通过使用具有反应性末端基团的聚苯硫醚也进行与芳香族聚酯的嵌段共聚物化。

(实施例7)

在具备搅拌机、真空搅拌机、氮吹入管的试管中量取利用参考例6中记载的方法所得到的聚苯硫醚(A)5.0g、利用参考例6中记载的方法所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯5.0g。将试管内在氮下密封，进行氮置换3次后，将体系内设为减压(减压度1.9kPa)。

由所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的GPC测定的结果可知，色谱为单峰性，重均分子量为38,000，数均分子量为12,000，可确认到用于反应的聚苯硫醚的共聚物化导致高分子量化。

另外，与实施例1同样地利用热HFIP萃取进行所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物中所含的未反应的聚对苯二甲酸乙二醇酯的分析，结果可知，为5.2重量％。

进而，为了调查形成所得到的聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚段的分子链长，与实施例1同样地进行嵌段共聚物的碱处理，回收固体成分。进行所得到的固体成分的GPC测定，结果可知，重均分子量为17,000，数均分子量为6,500，分散度为2.62。由此可知，形成聚苯硫醚嵌段共聚物的聚苯硫醚段的数均分子量为6,000以上。另外，利用扫描型电子显微镜观察所得到的固体成分的表面及剖面，结果观察到多孔结构。

由以上的结果可知，在将聚苯硫醚(A)和芳香族聚酯加热时，即使不添加催化剂也进行嵌段共聚物化。

产业上的可利用性

本发明的耐热性、耐化学品性优异的聚苯硫醚嵌段共聚物可利用注塑成型、挤出成型来成型为各种成型部件、膜、片材、纤维等，可以广泛利用于各种电气·电子部件、机械部件及汽车部件等要求耐热性、耐化学品性的领域。另外，利用本发明的制造方法所得到的聚苯硫醚多孔质体可以利用与各种分离膜。

Claims

1.一种聚苯硫醚嵌段共聚物，是含有通式(I)所示的聚苯硫醚单元、和通式(II)所示的芳香族聚酯单元的嵌段共聚物，聚苯硫醚单元的数均分子量即Mn在6000以上且100000以下的范围内，

式(II)中，Ar表示可以具有取代基的碳原子数6～20的亚芳基，R表示碳原子数1～10的2价脂肪族烃基。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚嵌段共聚物，芳香族聚酯单元为聚对苯二甲酸乙二醇酯单元。

3.权利要求1或2所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，

对以所述通式(I)所示的聚苯硫醚为重复单元的聚苯硫醚(A)、和以所述通式(II)所示的聚酯为重复单元的芳香族聚酯(B)进行加热。

4.根据权利要求3所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，

聚苯硫醚(A)为下述通式(III)所示的聚苯硫醚，反应性末端结构Z为选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、或它们的衍生物中的反应性官能团末端结构，

5.根据权利要求3或4所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，

聚苯硫醚(A)是通过将环式聚苯硫醚(a)在由下述通式(IV)所示的具有反应性官能团的硫醚化合物的存在下进行加热而获得的聚苯硫醚，相对于环式聚苯硫醚(a)的每1摩尔苯硫醚结构单元，所述由下述通式(IV)所示的具有反应性官能团的硫醚化合物为0.01摩尔％～25摩尔％，

其中，通式(IV)中的X、Y的至少一者是选自氨基、羧基、羟基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基、或它们的衍生物中的官能团，p表示0～20的整数，通式(IV)所示的硫醚化合物可以是p为单一整数的化合物，也可以是p为不同整数的混合物。

6.根据权利要求5所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，环式聚苯硫醚(a)含有50重量％以上的下述通式(V)所示的环式聚苯硫醚，且通式(V)所示的环式聚苯硫醚为式中的i＝4～50的单一体或混合物，

7.根据权利要求5或6所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，

聚苯硫醚(A)是将至少含有环式聚苯硫醚(a)和所述具有反应性官能团的硫醚化合物的混合物在没有溶剂存在的情况下进行加热而得的。

8.根据权利要求5～7中任一项所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，

所述具有反应性官能团的硫醚化合物中的反应性官能团是选自氨基、羧基及羟基中的官能团。

9.根据权利要求3或4所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，

聚苯硫醚(A)是对以下混合物进行加热而获得的聚苯硫醚，所述混合物至少含有(i)硫醚化剂、(ii)二卤代芳香族化合物、(iii)有机极性溶剂、及(iv)相对于1摩尔二卤代芳香族化合物为0.01～10摩尔％的下述通式(VI)所示的具有反应性官能团W的单卤代化合物，

式(VI)中，V表示卤素。

10.根据权利要求3或4所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，

聚苯硫醚(A)是通过以下方式获得的聚苯硫醚：在对至少含有聚苯硫醚、有机极性溶剂、及相对于聚苯硫醚的通式(VII)所示的重复单元1摩尔为低于2摩尔％的硫醚化剂的混合物进行加热使其反应，在所获得的反应混合物中添加相对于每1.0摩尔硫醚化剂为1.0～10摩尔量的所述通式(VI)所示的具有反应性官能团的单卤代化合物并进行加热，

11.根据权利要求9或10所述的聚苯硫醚嵌段共聚物的制造方法，其中，反应性官能团W是选自氨基、羧基及羟基中的官能团。

12.一种聚苯硫醚多孔质体的制造方法，从权利要求1或2所述的聚苯硫醚嵌段共聚物或通过权利要求3～11中任一项所述的制造方法获得的聚苯硫醚嵌段共聚物中，将芳香族聚酯(B)分解除去。