JP2002015959A

JP2002015959A - 電気二重層コンデンサとその製造方法

Info

Publication number: JP2002015959A
Application number: JP2000197385A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Ikuta; 和雄生田; Makoto Higashibetsupu; 誠東別府; Shinya Matsuno; 真也松野; Kenji Shimazu; 健児島津
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2002-01-18

Abstract

(57)【要約】【課題】静電容量が大きく、かつ静電容量の経時的な減
少率が小さい電気二重層コンデンサを提供する。【解決手段】正極および負極をなす一対の集電体４、４
と、それぞれの集電体４の表面に積層される正極と負極
をなす分極性電極２ａ、２ｂと、正極と負極をなす分極
性電極２ａ、２ｂ間に介在されるセパレータ３とを備
え、分極性電極２が炭素材料を主成分とするとともに、
正極をなす分極性電極２ａの表面官能基がキノン基を主
とする電気二重層コンデンサ１を作製する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気二重層コン
デンサに関し、特に静電容量が大きく、耐電圧が高く、
静電容量の減少率が小さい電気二重層コンデンサに関す
る。

【０００２】

【従来技術】最近、大電流の充放電が可能な電気二重層
コンデンサが注目されている。電気二重層コンデンサ
は、電極と電解液との界面においてイオンの分極により
できる電気二重層を利用したコンデンサであり、従来の
コンデンサに比較して大容量の静電容量を充電できると
ともに、急速充放電が可能であり、その応用が期待され
ている。

【０００３】電気二重層コンデンサの耐電圧および寿命
の一因である静電容量の経時的な変化率は、分極性電極
中に存在する表面官能基に起因する電解液の電気化学的
な分解電圧および表面官能基の分解による分極性電極等
の劣化が大きな要因となっている。

【０００４】例えば、特開平１０−１１６７５５号公報
では、正極および負極をなす分極性電極としてカルボキ
シル基、水酸基、カルボニル基の表面官能基量の少ない
活性炭を用いることによって、分極性電極の充放電時の
経時的な劣化をなくして静電容量の経時的減少率を小さ
くできることが記載されている。

【０００５】また、特開平１０−６４７５９号公報で
は、正極をなす分極性電極中の水酸基（−ＯＨ）、アル
デヒド基（−ＣＨＯ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）
の表面官能基量を増すとともに、負極をなす分極性電極
中の前記表面官能基量を減じることによって、電解液の
分解を抑制して耐電圧を高め、電気二重層コンデンサの
耐久性を高めることが記載されている。

【０００６】一方、本出願人は、特開２０００−１６９
１２９号公報にて、電気二重層コンデンサの分極性電極
として表面官能基の多い活性炭粉末を用い、これに有機
バインダを添加して炭化熱処理することにより、活性炭
粉末と有機バインダとの結合性を高めて炭素質構造体の
強度を高めることができることを提案した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
電気二重層コンデンサや上述した特開平１０−１１６７
５５号公報、特開平１０−６４７５９号公報等の電気二
重層コンデンサにおいては、鉛蓄電池等の電池と比べる
と静電容量が低く、さらなる静電容量の向上が要求され
ている。

【０００８】また、特開２０００−１６９１２９号公報
についても、構造体の強度を高めることはできるもの
の、炭化熱処理によって表面官能基が消失してしまう結
果、電気二重層コンデンサの静電容量はせいぜい５５．
５Ｆ／ｇ程度であった。

【０００９】本発明は上記の課題を解決するためになさ
れたものであり、その目的は、静電容量を高めることが
できるとともに、静電容量の減少率を小さくできる電気
二重層コンデンサを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
対し、分極性電極の表面官能基について検討した結果、
表面官能基を有する炭素原料に対して、過酸化水素と酸
化触媒とを作用させることによって炭素材料中の表面官
能基としてキノン基の含有量を高め、これを用いてキノ
ン基の含有量の多い炭素質構造体を正極をなす分極性電
極を作製することによって、正極にてキノン基の還元反
応に伴うプロトンの吸脱着によって、電気二重層コンデ
ンサの静電容量を高めることができるとともに、静電容
量の経時的な減少率が小さくなることを知見した。

【００１１】すなわち、本発明の電気二重層コンデンサ
は、正極および負極をなす一対の集電体と、それぞれの
該集電体の表面に積層される正極と負極をなす分極性電
極と、該正極と負極をなす分極性電極間に介在されるセ
パレータと、を備え、前記分極性電極が炭素材料を主成
分とするとともに、正極をなす該分極性電極の表面官能
基がキノン基を主とすることを特徴とするものである。

【００１２】ここで、前記正極をなす分極性電極中のキ
ノン基の含有量が、前記炭素１ｇ当たり０．５ｍｅｑ以
上含有すること、前記正極をなす分極性電極中のキノン
基の含有比率が、前記分極性電極中の総表面官能基量に
対して、５０％以上であることが望ましい。

【００１３】また、前記負極をなす分極性電極中の表面
官能基の含有量が、前記炭素１ｇ当たり０．１ｍｅｑ以
下であること、前記正極をなす分極性電極の比表面積が
１０ｍ²／ｇ以上であることが望ましい。

【００１４】さらに、本発明の電気二重層コンデンサの
製造方法は、表面官能基を有する炭素原料を過酸化水素
と酸化触媒とを含有する溶液中に含浸して前記炭素原料
を賦活し、正極用分極性電極をなす表面官能基がキノン
基を主とする炭素質構造体を作製する工程と、炭素材料
を主成分とする負極用分極性電極をなす炭素質構造体を
作製する工程と、前記正極をなす炭素質構造体と負極を
なす炭素質構造体との間にセパレータを積層し、かつ前
記正極をなす炭素質構造体と負極をなす炭素質構造体と
の該セパレータ積層面とは反対の面それぞれに正極およ
び負極をなす一対の集電体を積層する工程と、前記正極
をなす炭素質構造体と負極をなす炭素質構造体内に電解
液を含浸して正極および負極をなす分極性電極を作製す
る工程とを具備することを特徴とするものである。

【００１５】ここで、前記触媒として、ＦｅＣｌ₃、西
洋わさびペルオキシターゼ、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｃｕ
Ｃｌ、ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ（ＳＯ₄）₃、ＦｅＮＨ₄（Ｓ
Ｏ₄）₂の群から選ばれる少なくとも１種を用いることが
望ましい。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明品の電気二重層コンデンサ
をその基本セルの一例である図１に基づいて説明する。
図１によれば、電気二重層コンデンサ１は、電解液を含
浸した２枚の分極性電極２（２ａ，２ｂ）間に絶縁性の
多孔質セパレータ（以下、セパレータと略す。）３が形
成されている。また、分極性電極２のセパレータ３形成
面とは反対の面にはそれぞれ集電体４が形成されてい
る。

【００１７】本発明によれば、正極をなす分極性電極２
ａの表面官能基がキノン基を主として含有することが大
きな特徴であり、これによって、以下化１に示す酸化還
元反応が生じる結果、電気二重層コンデンサ１の静電容
量を著しく高めることができる。

【００１８】

【化１】

【００１９】また、上記構造体は表面官能基としてキノ
ン基の含有比率を高めるために他の表面官能基の含有比
率が低下して電解液の分解を抑制でき、静電容量の経時
的な減少率を低めることができる。

【００２０】なお、電気二重層コンデンサ１の静電容量
を高めるためには、正極をなす分極性電極２ａのキノン
基の含有量が前記炭素１ｇ当たり０．５ｍｅｑ以上、特
に１．０ｍｅｑ以上であることが望ましく、また、電気
二重層コンデンサ１の静電容量の経時的な減少率を小さ
くするためには、前記炭素質構造体中の表面官能基総量
に対するキノン基の含有比率が５０当量％以上、特に７
０当量％以上であることが望ましい。なお、本発明にお
いて、表面官能基総量に対するキノン基の含有比率は後
述するような分極性電極を滴定することによって求めた
値を指し、また、分極性電極の表面官能基量とは分極性
電極中の電解液を除去した炭素質構造体中における表面
官能基量の意である。

【００２１】また、電気二重層コンデンサ１の静電容量
を高めるためには、負極をなす分極性電極２は、比表面
積が大きく、酸性表面官能基が少ないものからなること
が望ましい。

【００２２】さらに、電気二重層コンデンサ１の静電容
量の経時的な減少率を小さくするためには、前記負極を
なす分極性電極中の表面官能基の含有量が、前記炭素１
ｇ当たり０．１ｍｅｑ以下、特に０．０５ｍｅｑ以下で
あることが望ましい。

【００２３】また、静電容量を高める点で、正極をなす
分極性電極２ａの比表面積が１０ｍ ²／ｇ以上であるこ
とが望ましい。

【００２４】一方、セパレータ３は、分極性電極２間を
絶縁するために形成されるものであるが、分極性電極２
内に含有される前記電解液中のイオンを透過させること
ができる細孔を多数有する多孔質体により形成される。
セパレータとして、具体的には、電解紙、ポリエチレン
不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、
クラフト紙、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、多孔
質セラミック焼結体などが使用可能である。特に、安全
性の面から、特定の温度以上で細孔径が小さくなり電解
質を透過しないポリプロピレン不織布が望ましい。

【００２５】分極性電極２中に含浸される電解液の溶媒
としては、酸や硝酸等の水溶液や、エチレンカーボネー
ト（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレ
ンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−Ｂ
Ｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スルホラン、３
−メチルスルホラン等の非水有機溶媒が使用可能である
が、蒸気圧、信頼性の面でプロピレンカーボネートが望
ましい。

【００２６】また、これら溶媒に溶解する電解質として
は、塩酸（ＨＣｌ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、過塩酸塩
（ＨＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、
トリフルオロ酢酸（ＣＦ４ＣＯＯＨ）の群から選ばれる
少なくとも１種のプロトン酸塩、特にプロピレンカーボ
ネートに溶解しやすいトリフルオロ酢酸が好適である。

【００２７】なお、電解液中のプロトン酸塩濃度は、電
解液による内部抵抗を小さくするため、少なくとも０．
１ｍｏｌ／ｌ以上とすることが望ましく、通常０．２〜
１．５ｍｏｌ／ｌとすることが望ましい。

【００２８】さらに、図１の電気二重層コンデンサ１に
よれば、分極性電極２ａ，２ｂ、セパレータ３、集電体
４，４の積層体は、封止部材５によって密閉封止されて
いる。図１によれば、封止部材５は袋状体からなり、前
記積層体の集電体４の端子部４Ａの先端部を除いて封入
しており、電気二重層コンデンサ１内に外気や水分等が
浸入することを防止する。

【００２９】封止部材５としては、例えば、少なくとも
封止部に熱融着性を示す樹脂が配され、かつ内部にアル
ミニウム等の金属箔を介在させたラミネートフィルム等
が好適に使用できる。なお、集電体４の端子部４Ａは対
極間で接触しない位置に配設され、封止部材５の周縁部
から外部に突出して形成される。

【００３０】なお、図１においては、分極性電極２ａ、
２ｂ、セパレータ３、集電体４、４の積層体を１組のみ
有するものであったが、本発明はこれに限定されるもの
ではなく、上記積層体が複数組積層したものであっても
よい。

【００３１】次に、上述した電気二重層コンデンサを作
製する方法の一例について説明する。まず、正極をなす
分極性電極用の炭素材料を作製する。一次原料として
は、例えば、ヤシ殻、木粉などの植物系原料、石炭、ピ
ッチ、コールタール等の化石系原料やフェノール樹脂、
塩化ビニル樹脂、レゾルシノール樹脂などの合成樹脂系
原料、カーボンファイバ、カーボンブラック等が挙げら
れる。

【００３２】これら炭素原料は、表面にフェノール基性
水酸基（−ＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）、カルボ
キシル基（−ＣＯＯＨ）の表面官能基を有しているが、
本発明によれば、上記原料の中でも、キノン基を多く生
成させる点で、石炭、ピッチ、コールタール等の化石系
原料やフェノール樹脂、特に水酸基を多く有するものを
用いることが望ましい。

【００３３】また、キノン基を多く生成させるととも
に、分極性電極と電解液との接触面積を増すためには、
水蒸気や酸化により賦活されやすいヤシ殻、フェノール
樹脂を用いることが望ましい。

【００３４】また、上記炭素原料の形状は、球状、フレ
ーク状、突起状あるいは不定形等の粉末状、繊維状、塊
状のいずれであってもよく、さらに、粉末状で存在する
場合、その粒径は５〜５０μｍであることが望ましい。

【００３５】本発明によれば、上記原料に対して、所望
により、還元雰囲気中、３００〜６００℃で０．５〜５
時間加熱することにより炭化した後、該炭素原料を０〜
９０℃の過酸化水素水（濃度１〜１０００ｍｍｏｌ／
ｌ、ｐＨ１〜９）中にＦｅＣｌ ₃や西洋わさびペルオキ
シーゼ、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＣｕＣｌ、ＦｅＳＯ₄、
Ｆｅ（ＳＯ₄）₃、ＦｅＮＨ₄（ＳＯ₄）₂の群から選ばれ
る少なくとも１種の触媒を０．１〜１０００ｍｍｏｌ添
加した溶液中に流し込んで、１〜５０時間撹拌すること
によって、下記化２の酸化還元反応が生じて、炭素原料
表面に存在する表面官能基の水酸基（−ＯＨ）等をキノ
ン基（＝Ｏ）に置換し、有機官能基としてキノン基を主
とする正極用の炭素材料を作製することが大きな特徴で
ある。

【００３６】

【化２】

【００３７】なお、ｐＨの調整は硫酸を添加することに
よるものが触媒効果を高める点で望ましい。また、上記
溶液に対して電圧を付与して上記酸化反応を促進させる
こともできる。さらに、上記方法によって得られる炭素
材料は、分極性電極の比表面積を高めて電気二重層コン
デンサの静電容量を高めるために活性炭であることが望
ましい。

【００３８】一方、負極をなす炭素材料を作製する方法
の一例としては、上述したような炭素原料に対して、還
元性雰囲気中にて熱処理することによって結晶異方性を
有する黒鉛を得る方法が好適である。その形状は、球
状、繊維状、塊状体のいずれであってもよく、均一相と
なっていることが望ましい。

【００３９】上述のようにして得られた正極および負極
をなす炭素材料に対して、カーボンブラック等の導電
材、およびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の有機バインダ、
水や有機溶剤等の溶媒とを加えて混合し、プレス成型
法、押出成型法、鋳込み成型法、ロール成型法、圧延
法、ドクターブレード法等の公知成型法によってテープ
状に成形するか、または前記混合物をペースト化してシ
ート状の集電体の表面に塗布する。

【００４０】また、セパレータおよび集電体を所定形状
にカットして、集電体−分極性電極−セパレータ−分極
性電極−集電体と積層し、所望により圧着する。そし
て、袋状体の封止部材内に集電体の端子部が開口部から
突出するように挿入した後、該開口部を熱圧着等によっ
て封止するとともに、封止部材内部に電解液を充填する
ことにより、本発明の電気二重層コンデンサを作製する
ことができる。

【００４１】

【実施例】（実施例１）ヤシ殻を還元雰囲気中、５００
℃で３時間加熱することにより炭化したものを用意し、
ｐＨ２、２０℃、過酸化水素水濃度１００ｍｍｏｌ／ｌ
中に触媒として１０ｍｍｏｌのＦｅＣｌ₃を添加し、３
０℃にて５０時間撹拌しながら放置した。その後、粉末
を濾過し、純水にて洗浄を行い、乾燥して正極用の活性
炭粉末を得た。

【００４２】得られた活性炭粉末に１００重量部に対し
て、カーボンブラックを１０重量部とＰＴＦＥを１０重
量部との割合で混合し、有機バインダと有機溶剤を加え
て、混練し、ペーストを作製し、厚さ０．０４ｍｍのア
ルミ箔表面に塗布して乾燥し、縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ
にカットした。なお、炭素材料の厚さは０．３ｍｍであ
り、また、集電体には周縁部に端子部を形成した形状と
した。

【００４３】一方、フェノール樹脂を水蒸気賦活して得
た活性炭１００重量部に対して、カーボンブラックを１
０重量部とＰＴＦＥを１０重量部との割合で混合し、有
機バインダと有機溶剤を加えて、混練し、負極をなす分
極性電極用のペーストを作製した。そして、厚さ０．０
４ｍｍのアルミ箔表面に、前記負極をなす分極性電極用
のペーストを塗布して乾燥して上述の正極をなす炭素材
料と同じ形状にカットした。

【００４４】そして、上記正極をなす炭素材料と負極を
なす炭素材料との間にポリプロピレン製セパレータを介
して積層させ、あらかじめ電解液注入口を設けたアルミ
ラミネートからなる封止部材内に該積層体を封止部材の
開口部から正極および負極をなす集電体の端子部が接触
しないように突出させた状態で挿入し、開口部を熱圧着
にて封止した後、１ｍｏｌ／ｌのトリフルオロ酢酸の炭
酸プロピレン（ＰＣ）溶液を電解液として真空注入し、
前記注入口をヒートブロックシーラーにて封止して、定
格２．５Ｖ電気二重層コンデンサを作製した。

【００４５】得られた電気二重層コンデンサについて、
充電及び放電電流を２０ｍＡとして全放電時間の電圧の
和と前記電流値から静電容量を算出したところ５９Ｆ／
ｇであった。さらに、３．０Ｖの直流電圧を７０℃の温
度下で、２０００時間印加した前後の静電容量を求めた
結果、静電容量の減少率は７％であった。

【００４６】また、正極および負極をなす分極性電極を
取り出し、乾燥して電解液を除去した後、以下の方法に
よってそれぞれの分極性電極中の表面官能基量を求め
た。まず、分極性電極を粉砕した粉末２ｇを表１に示す
試薬（０．１Ｎ）を含む溶液５０ｍｌ中に添加し、１時
間混合した後２４時間放置した濾液を塩酸（ＨＣｌ）で
滴定し（ｂ）、表１のようにしてブランク（ａ）分を差
し引いて総表面官能基量およびキノン基量を算出するこ
とにより、表面官能基の総量およびキノン基量を定量し
た。その結果、キノン基量は正極１２．００ｍｅｑ、負
極０．０１ｍｅｑであった。また、全官能基量ｍ₁に対
するキノン基量ｍ₂の比率（（ｍ₂／ｍ₁）×１００）
は、それぞれ９２当量％、０．１当量％であった。

【００４７】

【表１】

【００４８】（実施例２）コールタールをアルカリ賦活
した活性炭を用意し、ｐＨ７．５、２０℃、過酸化水素
水濃度１００ｍｍｏｌ／ｌ中に触媒として１０ｍｍｏｌ
の西洋わさびペルオキシターゼを添加し、３０℃にて５
０時間撹拌しながら放置して正極をなす分極性電極用の
炭素粉末を作製する以外は、実施例１と全く同様にして
電気二重層コンデンサを作製した。実施例１と同様に評
価した結果、静電容量４２．０Ｆ、静電容量の劣化率は
７％であった。

【００４９】また、正極および負極をなす分極性電極の
キノン基量が、炭素１ｇ当たりそれぞれ１４．００ｍｅ
ｑ、０．０１ｍｅｑであった。また、正極をなす分極性
電極中の全表面官能基量に対するキノン基の比率は９３
当量％であった。

【００５０】（比較例）正極用炭素材料として実施例２
の出発原料であるコークスをアルカリ賦活するのみで過
酸化水素水を用いた処理を行わない以外は、実施例１と
同様に電気二重層コンデンサを作製し、同様に評価した
結果、静電容量２２．０Ｆ、静電容量の劣化率は−１２
％であった。

【００５１】また、正極および負極をなす分極性電極の
キノン基量が、炭素１ｇ当たりそれぞれ０．０１ｍｅ
ｑ、０．０１ｍｅｑであった。また、正極をなす分極性
電極中の全表面官能基量に対するキノン基の比率は１２
当量％であった。

【００５２】

【発明の効果】以上、詳述したとおり、本発明の電気二
重層コンデンサによれば、従来の電気二重層コンデンサ
に比較して静電容量を高めることができるとともに、長
期間の使用によっても静電容量の経時的な減少率を小さ
くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電気二重層コンデンサの一例を示す概
略断面図である。

【符号の説明】

１電気二重層コンデンサ２分極性電極３多孔質セパレータ４集電体４Ａ端子部５封止部材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者島津健児鹿児島県国分市山下町１番４号京セラ株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA15 BB08A BB08B BC66A BC66B BD12A BD12B CC31 5E082 AB03 AB09 BC35 EE03 EE18 EE28 EE35 EE45 HH21 KK04 LL35 MM22 MM24 PP03 PP10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極および負極をなす一対の集電体と、そ
れぞれの該集電体の表面に積層される正極と負極をなす
分極性電極と、該正極と負極をなす分極性電極間に介在
されるセパレータと、を備えた電気二重層コンデンサに
おいて、前記分極性電極が炭素材料を主成分とするとと
もに、正極をなす該分極性電極の表面官能基がキノン基
を主とすることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項２】前記正極をなす分極性電極中のキノン基の
含有量が、前記炭素１ｇ当たり０．５ｍｅｑ以上含有す
ることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデン
サ。
【請求項３】前記正極をなす分極性電極中のキノン基の
含有比率が、前記分極性電極中の総表面官能基量に対し
て、５０当量％以上であることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項４】前記負極をなす分極性電極中の表面官能基
の含有量が、前記炭素１ｇ当たり０．１ｍｅｑ以下であ
ることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか記載の電
気二重層コンデンサ。
【請求項５】前記正極をなす分極性電極の比表面積が１
０ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする請求項１乃至４
のいずれか記載の電気二重層コンデンサ。
【請求項６】表面官能基を有する炭素原料を過酸化水素
と酸化触媒とを含有する溶液中に含浸して前記炭素原料
を賦活し、正極用分極性電極をなす表面官能基がキノン
基を主とする炭素質構造体を作製する工程と、炭素材料
を主成分とする負極用分極性電極をなす炭素質構造体を
作製する工程と、前記正極をなす炭素質構造体と負極を
なす炭素質構造体との間にセパレータを積層し、かつ前
記正極をなす炭素質構造体と負極をなす炭素質構造体と
の該セパレータ積層面とは反対の面それぞれに正極およ
び負極をなす一対の集電体を積層する工程と、前記正極
をなす炭素質構造体と負極をなす炭素質構造体内に電解
液を含浸して正極および負極をなす分極性電極を作製す
る工程とを具備することを特徴とする電気二重層コンデ
ンサの製造方法。
【請求項７】前記触媒が、ＦｅＣｌ₃、西洋わさびペル
オキシターゼ、ＣｕＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＣｕＣｌ、ＦｅＳ
Ｏ₄、Ｆｅ（ＳＯ₄）₃、ＦｅＮＨ₄（ＳＯ₄）₂の群から選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６
記載の電気二重層コンデンサの製造方法。