JPWO2006059632A1 - 多結晶シリコンインゴットの製造方法 - Google Patents

Abstract

常圧水素雰囲気溶融法により、シリコン融液内の酸素、及び不純物発生を抑制すると共に、軽元素不純物を反応、又は晶出除去し、結晶成長速度が速く、微細な結晶粒子、及び結晶欠陥が少ない結晶構造の高純度多結晶シリコンインゴットを育成でき、ソーラー用ウェハの変換効率と相関するライフタイム特性を向上させた多結晶シリコンインゴットを安価に製造する方法を提供する。常圧又は加圧条件下、水素１００％雰囲気中でシリコン原料を溶解してシリコン融液とするとともに該シリコン融液中に水素を溶解し、該水素が溶解されたシリコン融液を凝固した後、凝固温度近傍で高温保持し、シリコン粒子を固相結晶成長させることによって多結晶シリコンインゴットを得るようにした。

Description

本発明は、太陽電池等に使用される多結晶シリコンインゴットの製造方法に関する。

従来の太陽電池用多結晶シリコンインゴットの製造方法は、単結晶引上げ方法と同様に、減圧条件下のアルゴン雰囲気中でシリコン原料を溶解・凝固する方法が一般的に知られている。この従来方法に用いられる溶融炉を図２によって説明する。図２は従来の溶融炉の一例を示す概略説明図である。図２において、１０ａは溶融炉であり、匣鉢１２と、匣鉢１２を加熱する加熱手段１４と、匣鉢１２を載置して回転昇降する支持手段１６と、断熱材１８と、チャンバー２０とを有している。前記断熱材１８はチャンバー２０の側壁内面側に立設されている。雰囲気ガス、例えばアルゴンガスはガス導入口２２ａより導入され、排気口２４から排出される。上記構成によりその作用を説明する。アルゴンガスを導入口２２ａから溶融炉１０ａに導入し、減圧条件下で操炉を行うものである。チャンバー２０内を減圧状態としアルゴン雰囲気中で、シリコン原料を投入した匣鉢１２を匣鉢１２の側部に設けられた加熱手段１４により加熱し、該シリコン原料を加熱溶解してシリコン融液２６とする。その後、匣鉢１２を載置した支持手段１６を回転下降させ、匣鉢１２を加熱領域より下降させることにより、シリコン融液を匣鉢下部より冷却、凝固し、結晶成長させて多結晶のシリコンインゴットが製造される。また、減圧条件下、水素を含む不活性ガスあるいは水素雰囲気中でシリコン原料を溶解・凝固する方法も知られている（特許文献１）。

太陽電池用多結晶シリコンは、単結晶シリコンと比較して結晶粒界が存在し、未結合の活性結合手（原子欠陥）、および粒界に凝集した不純物が存在し、シリコン中の電子移動の際に電子を捕らえ、シリコンインゴットのライフタイム特性を低下してしまう。又、結晶粒子自体も原子欠陥も含めた結晶欠陥が存在すると同様に、ライフタイム特性の低下を招いてしまう。

これらのことから多結晶シリコンは、粒子成長を促した組成構造のシリコンインゴットを製造する方法が検討されてきた。然し、粒子成長を促すと凝固時間は長時間を要し、減圧アルゴン雰囲気中では溶融容器に使用する二酸化珪素焼結体匣鉢、及び炭素匣鉢からの酸素及び炭素、更にヒーターからの炭素の発生量も増加し、シリコンインゴット内に溶解し、酸素、炭素及びその他不純物の濃度が増大する問題を生じる。この酸素、炭素、及び不純物の増加は、ライフタイム特性の低下の原因になる。

一方、粒子成長は、結晶粒内に原子・格子欠陥が存在したり、結晶粒子境界に不純物が存在すると結晶の粒子成長が疎外され、目的の結晶粒子径を得る為には凝固速度をゆっくりし、インゴット生成に長時間要する欠点がある。

液相凝固法は、不純物欠陥や格子欠陥の少ない結晶形成に凝固速度をゆっくりし粒子成長を促すと異方成長が顕著に現れ、構成粒子が不均一なる。これは、微細粒子の発生を伴い、ソーラー用ウェハを薄板化した際の強度的な破損原因となる。

半導体用ウェハ技術では、単結晶シリコンウェハへのダングリングボンド（活性結合手）のパッシベーションを目的に低温加熱による水素処理が一般的に行われているが、その効果は数十μｍの表面層のみであり、シリコン内部のパッシベーションの効果は得られない。太陽電池用ウェハは、数百μｍのウェハ厚み全体を使用する為、パッシベーション効果と熱処理費用等の製造コストアップの問題から太陽電池用ウェハ製造方法として実用化されていない。太陽電池用アモルファスシリコンウェハでは、結晶化促進と共にダングリングボンドのパッシベーションを目的として、プラズマ等による水素処理が実用化されている。
特開昭５８−９９１１５号公報

上述したように、従来方法においては、（１）多結晶シリコン溶融体の粒子成長を促す為には、凝固時間を長時間要し、製造における電力費用が増大する。（２）長時間溶融である為にインゴット中への酸素、炭素及びその他不純物の濃度が増大し、ライフタイム特性の低下を来たす。（３）アルゴン減圧溶融による液相凝固法は、結晶生成の際に原子、格子欠陥を生じ易く、更に微細結晶を生成し易い。これらの事は、薄板化した際の機械的強度の低下やライフタイム特性の低下を生ずる等の問題がある。

本発明は、結晶欠陥が少なく、微細結晶粒子の少ない構造の多結晶シリコンインゴットを安価に製造することができ、更に、溶融用匣鉢からの酸素や炉内部材の炭素等の不純物発生を抑制すると共に、シリコン融液内の軽元素不純物の溶解混入を防ぐと伴に溶融液中の不純物を晶出除去する事により、従来方法より高純度なシリコンインゴットが形成でき、従来品よりライフタイム特性を向上させた多結晶シリコンインゴットの製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の多結晶シリコンインゴットの製造方法は、常圧又は加圧条件下、水素１００％雰囲気中でシリコン原料を溶解してシリコン融液とすると共に該シリコン融液中に水素を溶解し、該水素が溶解されたシリコン融液を凝固し、更に凝固温度近傍で高温保持して結晶成長させることによって多結晶シリコンインゴットを得るようにしたことを特徴とする。本発明方法によれば、微細結晶が減少しかつ結晶欠陥も減少した多結晶シリコンインゴットを製造することができる。

本発明方法の実施によって、前記シリコン融液中に溶解されている水素が該シリコン融液中の酸素、一酸化珪素等の軽元素不純物を反応気化することによって該軽元素不純物が除去され、また鉄等の遷移元素等の金属不純物が晶出によって除去され、得られる多結晶シリコンインゴットの純化が促進される。更に、シリコン融液中の水素溶解濃度が大きく、他不純物のシリコン融液への溶解が減少する。これらの効果は、得られる多結晶シリコンインゴットのライフタイム特性を向上する。

本発明方法によれば、前記シリコン融液中への水素溶解により、シリコン原子の整列を助長し、原子欠陥の少ないシリコン結晶を形成し、更に格子上の原子欠陥に水素を結合させることによって、当該原子欠陥の補正を行い、ライフタイム特性の向上を図ることができる。また、前記シリコン原料を溶融する際に使用する二酸化珪素材質の匣鉢と該シリコン融液との反応で生ずる一酸化珪素の発生を前記水素溶解にて抑制し、前記多結晶シリコンインゴット中の酸素濃度を低下させることができる。さらに、前記シリコン原料を溶融する際に使用する溶融用部材、剥離材、ヒーター等から発生する不純物が前記シリコン融液内に拡散することを防止することができる。

本発明方法によれば、常圧又は加圧条件下、水素１００％雰囲気中でシリコン原料を溶融することにより、シリコン融液中に水素を溶解し、凝固及び固相成長の際に、多結晶シリコンインゴットの原子・格子欠陥発生を抑制することができる。上記溶解した水素は、酸素と反応気化し、シリコン融液中の不純物の晶出を促進し、多結晶シリコンインゴットの高純度化の効果を有する。

また、本発明方法によれば、凝固後の粒子成長する際の粒界に於ける格子整列の助長を促進させ、結晶成長速度を促進する効果があり、このことは溶融電力の省力に繋がるものである。

さらに、本発明方法によれば、水素をシリコン融液中に溶解した状態で、シリコンを凝固及び固相成長させる事により、ダングリングボンドへの水素原子によるパッシベーションの効果があり、多結晶シリコンインゴットのライフタイム特性を向上させる。尚、水素パッシベーションとは、水素原子がシリコン原子欠陥の自由結合手に結合し、シリコン中の電子移動に於ける電子消滅を防止する作用である。

本発明で用いられる溶融炉の一例を示す概略説明図である。 従来の溶融炉の一例を示す概略説明図である。 実施例１における匣鉢の上部温度と下部温度の時間経過に伴う変動を示すグラフである。 比較例１における匣鉢の上部温度と下部温度の時間経過に伴う変動を示すグラフである。 実施例２及び比較例２に対して適用した匣鉢の上部温度と下部温度の温度プログラムを示すグラフである。 実施例１におけるインゴットの結晶形成状態を示す写真である。 実施例１におけるインゴットのエッチピット発生状態を示す顕微鏡写真である。 比較例１におけるインゴットの結晶形成状態を示す写真である。 比較例１におけるインゴットのエッチピット発生状態を示す顕微鏡写真である。 実施例２におけるインゴットの結晶形成状態（凝固軸と垂直方向）を示す写真である。 実施例２におけるインゴットの結晶形成状態（凝固軸方向）を示す写真である。 実施例２におけるインゴットのエッチピット発生状態を示す顕微鏡写真である。 比較例２におけるインゴットの結晶形成状態（凝固軸と垂直方向）を示す写真である。 比較例２におけるインゴットの結晶形成状態（凝固軸方向）を示す写真である。 比較例２におけるインゴットのエッチピット発生状態を示す顕微鏡写真である。 実施例２におけるインゴットのＦｅ濃度分布特性（凝固軸断面）を示すグラフである。 実施例２におけるインゴットのＦｅ濃度分布特性（凝固軸垂直断面）を示すグラフである。 比較例２におけるインゴットのＦｅ濃度分布特性（凝固軸断面）を示すグラフである。 比較例２におけるインゴットのＦｅ濃度分布特性（凝固軸垂直断面）を示すグラフである。 実施例２におけるインゴットのライフタイム特性（凝固軸断面）を示すグラフである。 実施例２におけるインゴットのライフタイム特性（凝固軸垂直断面）を示すグラフである。 比較例２におけるインゴットのライフタイム特性（凝固軸断面）を示すグラフである。 比較例２におけるインゴットのライフタイム特性（凝固軸垂直断面）を示すグラフである。

符号の説明

１０ａ，１０ｂ：溶融炉、１２：匣鉢、１４：加熱手段、１４ａ：側方上部加熱手段、１４ｂ：側方下部加熱手段、１４ｃ：上方加熱手段、１６：支持手段、１８：断熱材、２０：チャンバー、２２ａ，２２ｂ：ガス導入口、２４：排気口、２６：シリコン、２８：内筒管、３０：炉床。

以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明するが、図示例は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。

本発明は、常圧又は加圧条件下、水素１００％雰囲気中にて高純度シリコン原料を溶解・凝固する際に、シリコン融液中の酸素、窒素等の軽元素不純物の反応除去、その他金属不純物の晶出により結晶欠陥も減少させ、更に結晶成長を行うことにより、シリコンの微細結晶を減少させた多結晶シリコンインゴットの製造方法である。これらの効果により、多結晶シリコンインゴットのライフタイム特性の向上を図ることができる。

本発明では、多結晶シリコンインゴットに生ずる格子上の原子欠陥に水素を結合させ、原子欠陥の補正を行い、ライフタイム特性の向上を図ることができる。また、水素雰囲気中にてシリコン原料を溶融するために使用される溶融用部材や剥離材として使用される窒化珪素から発生する不純物が、多結晶シリコンインゴット内に拡散することを防止することができる。

図１は、本発明方法で好適に用いられる溶融炉の一例を示す概略説明図である。本発明方法において、使用される溶融炉は高温時に水素と反応しないタングステンヒーターや珪化モリブデンを使用するのが一般的であり、炉内壁や炉床板などは、タングステンの他に窒化珪素、炭化窒素などを用いることができ、図１に示した溶融炉を用いることが好ましい。

図１において、１０ｂは溶融炉であり、匣鉢１２と、匣鉢１２を加熱する加熱手段１４と、匣鉢１２を載置する支持手段１６と、断熱材１８と、チャンバー２０とを有する。前記断熱材１８はチャンバー２０の内壁全面を覆うように設けられている。水素ガスはガス導入口２２ｂより導入され、排気口２４から排出される。断熱材１８及び加熱手段１４の発熱体等の炉の構成部材として加熱手段１４は、ヒーター回路を分割して匣鉢１２の上方及び側方の上部及び下部にそれぞれ別々に上方加熱手段１４ｃ、側方上部加熱手段１４ａ及び側方下部加熱手段１４ｂが設けられ、それぞれ別々に温度制御を行い、匣鉢１２の上下方向に温度勾配を持たせる機能を有する構造である。

上記構成によりその作用を説明する。水素ガスを導入口２２ｂから溶融炉１０ｂに導入し、１００％水素雰囲気・常圧又は加圧条件下で操炉を行うものである。チャンバー２０内を常圧又は加圧状態とし水素雰囲気中で、シリコン原料を投入した匣鉢１２を匣鉢１２の上方に設けられた上方加熱手段１４ｃ及び匣鉢１２の側方上部に設けられた側方上部加熱手段１４ａにより加熱し、シリコン原料を加熱溶解してシリコン融液２６とする。その後、匣鉢１２を載置した炉床３０を下降し、匣鉢１２の上下に温度勾配を持たせる様に側方上部加熱手段１４ａ、及び側方下部加熱手段１４ｂの中間に位置し、支持手段１６を回転する。上方加熱手段１４ｃ、側方上部加熱手段１４ａ、及び側方下部加熱手段１４ｂを制御する事により、匣鉢１２の下部よりシリコン融液を冷却、凝固し、結晶成長温度まで降下する。その後、上記加熱手段１４ｃ、１４ａ、及び１４ｂを一定温度に保持し、充分結晶成長させた後、支持手段１６を下降して多結晶のシリコンインゴットが製造される。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。

（実施例１）
シリカ焼結体匣鉢（内寸１７５ｍｍ×３５０ｍｍ）内壁に剥離材（高純度窒化珪素粉）を塗布乾燥した後、高純度シリコン原料を投入し、図１に示したものと同様の構造の溶融炉に設置し、熔融を行った。実施例１は、溶融炉内を水素ガスにて微加圧（５００Ｐａ）した状態で１４６０℃にてシリコンを溶解し、匣鉢下部の温度を低下し、匣鉢上下の温度勾配を設けた状態で、匣鉢全体が１３８０℃になるまで２５℃／ｈｒで順次降下し、シリコン融液を匣鉢下部より凝固させ、更に１３８０℃で１０ｈｒ温度保持し、多結晶シリコンインゴットの製作を行った。この時の匣鉢上部（上縁部）及び下部（底部）の温度を熱電対で測定し、その温度測定値を図３に示した。

（比較例１）
従来行われているアルゴン雰囲気による匣鉢降下凝固法にてインゴットの製作を行った。図１に示したものと同様の構造の溶融炉を用いて、炉内雰囲気をアルゴンに変更し、１４６０℃シリコン溶解後、７ｍｍ／ｈｒにて匣鉢の降下を行った。この時の匣鉢上下の温度を実施例１と同様に測定し、その温度測定値を図４に示した。インゴットの冷却速度は、４℃／ｈｒであった。

（実施例２）
比較例１のアルゴン雰囲気熔融と同様の４℃／ｈｒの冷却速度の温度プログラム図５を使用して、実施例１と同様に水素ガス雰囲気にて、インゴットの作製を行った。

（比較例２）
実施例２と同様に、温度プログラム図５を使用して、水素ガスに換えてアルゴンガスを使用して、インゴットの作製を行った。

実施例１、２及び比較例１、２で得られた多結晶シリコンインゴットの結晶成長軸と垂直な断面に切断後、アルカリ異方性エッチング処理しての結晶形成状態を図６〜１５に示した（図６、７：実施例１、図８、９：比較例１、図１０〜１２：実施例２、図１３〜１５：比較例２）。図６、図８、図１０、図１１、図１３、図１４は結晶形成状態を示す写真であり、図７、図９、図１２、図１５はエッチピット発生状態を示す顕微鏡写真である。比較例１は、従来行われているアルゴン雰囲気下で匣鉢を降下し、４℃／ｈｒで冷却・凝固し、作製したインゴットであり、図８で示す様に結晶形状のばらつきが大きく、歪な形状を示している。実施例１として、水素雰囲気状態にて、冷却速度２５℃／ｈｒと急速な凝固を行ったインゴットの結晶形成状態を図６に示す。結晶粒子は比較的微小な構造であるが、結晶粒界は丸みを帯びており、図８（比較例１）に示したアルゴン雰囲気で形成した結晶と比較して、異方成長が少ない構造である。又、結晶欠陥の顕著な状態を示すエッチピットの状況を図９（比較例１）、及び図７（実施例１）に示した。図９（比較例１）のアルゴン溶融インゴットは、多数のエッチピットが見られるが、図７（実施例１）の水素熔融インゴットは、極端に減少している。これらの事から、水素熔融法は、従来のアルゴン熔融法に比べ、結晶欠陥の少ないインゴットの形成が可能であり、その結晶形状は丸みを帯び、更に結晶軸垂直断面の微細粒子領有率が概略１０％以下になることがわかった。

実施例２及び比較例２は、従来一般的行われている４℃／ｈｒの冷却速度を使用し、図５に示す様に凝固後に１０ｈｒの温度保持の温度プログラムで製作を行った。水素雰囲気とアルゴン雰囲気で凝固したインゴットの結晶形成状態を図１０〜１２（実施例２）と図１３〜１５（比較例２）に示した。水素及びアルゴン雰囲気で製作したインゴットは、結晶の大きさ、更に結晶の異方性は、凝固後の温度保持により、ほぼ同等の特性を示している。

上記した実施例１、２及び比較例１、２で作製したインゴットの諸特性の評価を行った結果を表１に示した。得られた多結晶シリコンインゴットのライフタイム特性は、実施例１が３．１３μｓ、比較例１が０．４８μｓであり、本発明方法によりライフタイム特性が向上したことがわかった。実施例１と比較例１で得られた多結晶シリコンインゴットを異方性エッチング処理して観察した結果、実施例１の多結晶シリコンインゴットは微細結晶の減少、及び結晶粒径の偏差が少なく均一性の向上が見られた。

比較例１は、既存製造方法の匣鉢を降下する方法であり、ライフタイム特性は、０．４８μｓと既存製品よりかなり低い値である。この理由は、インゴット形状が小さい為に、匣鉢内面に使用した剥離材から拡散した不純物の影響であり、Ｆｅ濃度は、４２５×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｃと高濃度結果である。実施例１は、比較例１と同様の冷却速度にて水素雰囲気で作製したインゴットであるが、Ｆｅ等の不純物が減少し、ライフタイム特性の向上が見られた。

実施例２及び比較例２は、凝固温度にて保持する図５の温度プログラムを使用して、水素及びアルゴン雰囲気にて作製したインゴットであり、水素雰囲気インゴット（実施例２）は、Ｆｅ拡散の少ない中央部で６．８７μｓが得られた。これに対し、アルゴン雰囲気インゴット（比較例２）のライフタイムは、１．２μｓと低い結果であった。

これらの理由として、図１６、図１７（実施例２）及び図１８、図１９（比較例２）にＦｅ分布濃度特性及び図２０、図２１（実施例２）及び図２２、図２３（比較例２）にライフタイム特性を示した。ライフタイム特性はセミラボ（ＳＥＭＩＬＡＢ）社製ライフタイム測定器によって測定した。水素熔融インゴットの凝固軸断面分布を見ると図１６（実施例２）のＦｅ濃度、図２０（実施例２）のライフタイム特性、更に図１２（実施例２）の結晶形成状態と相関した特性が得られている。この事に対し、アルゴン熔融インゴットは、図１８（比較例２）のＦｅ濃度、図２２（比較例２）のライフタイム特性、図１５（比較例２）の結晶形成状態に相関性が得られない。又、凝固軸と垂直な断面は、図１７（実施例２）に示す様に水素熔融インゴットは、Ｆｅ濃度絶対値も低く、匣鉢からのＦｅ拡散の濃度差を生ずるが、図１９（比較例２）に示すアルゴン熔融インゴットは、濃度レベルが高く、顕著な濃度勾配と生じない。この現象は、シリコン融液中に水素が溶解している為、シリコン中への不純物の拡散量が減少し、更にシリコン結晶形成の際に不純物を晶出する純化作用がある。

本発明の水素熔融インゴット（実施例１、２）について、水素のガス分析を行った結果、水素が認められたが、現在の分析方法にて、ラジカル水素の定量化は不可能である。然し、現在使用されているアルゴン熔融法では、シリコンインゴット中に水素が存在する事はない。又、セミコン用のウェハは、水素処理を行う場合があるが、処理費用が高く、低価格なソーラー用ウェハで水素処理を行う事は採算上不可能である。

本発明方法は、常圧水素雰囲気にてシリコンを溶解し、更に固相成長法を用いた凝固方法により微細結晶の低減、及び水素溶解による不純物の減少と結晶からの不純物晶出によるシリコンの純化を行う事が可能である。

上記した実施例１では冷却速度２５℃／ｈｒと急速な凝固を行い、また実施例２では４℃／ｈｒと従来と同様の緩やかな凝固を行ったが、実施例２のインゴットは実施例１のインゴットと比べてライフタイム特性が向上しており、またＦｅ等の不純物も減少していることが判明した。したがって、急激な凝固を行うよりも緩やかな凝固を行う方が良好なインゴットが得られることがわかった。しかし、冷却速度を緩やかにすると、それだけインゴットの結晶形成速度が遅くなり効率が落ちることになるので実際の操業においては品質と経済効果とを考慮して適切な冷却速度を設定することとなる。

Claims (5)

1. 常圧又は加圧条件下、水素１００％雰囲気中でシリコン原料を溶解してシリコン融液とするとともに該シリコン融液中に水素を溶解し、該水素が溶解されたシリコン融液を凝固した後、凝固温度近傍で高温保持し、シリコン粒子を固相結晶成長させることによって多結晶シリコンインゴットを得るようにしたことを特徴とするソーラー用多結晶シリコンインゴットの製造方法。
2. 前記多結晶シリコンインゴットに生ずる格子上の原子欠陥に水素を結合し、当該原子欠陥を補正し、ライフタイム特性の向上を図るようにしたことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前記シリコン融液中に溶解されている水素が該シリコン融液中への不純物拡散混入を防止すると共に該シリコン融液中の不純物を反応気化、若しくは晶出することによって該不純物が除去され、前記多結晶シリコンインゴットの純化が促進されるようにしたことを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
4. 前記シリコン原料を溶融する際に使用する二酸化珪素材質の匣鉢と該シリコン原料との反応で生ずる一酸化珪素の発生を前記水素雰囲気にて抑制し、前記多結晶シリコンインゴット中の酸素濃度を低下させるようにしたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
5. 前記シリコン原料を溶融する際に使用する溶融用部材から発生する不純物が前記多結晶シリコンインゴット内へ拡散することを防止するようにしたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。