JP2010095421A - 多結晶シリコンの製造方法及び多結晶シリコンウェーハ - Google Patents

Abstract

【課題】太陽光発電装置の発電効率を向上させることが可能な多結晶シリコンの製造方法を提供する。
【解決手段】ガス導入口１０ａからアルゴンガス、ガス導入口１０ｂから水素ガスをチャンバー１０に導入し、この状態で多結晶シリコンインゴット３３を育成する。これにより、シリコン融液３２に水素が直接導入されることから、多くの水素がシリコン融液３２内に取り込まれる。このため、最終的に得られる多結晶シリコンウェーハには従来よりも多くの水素が含まれ、且つ、その濃度分布が面内方向及び厚さ方向においてほぼ一定となる。
【選択図】図１

Description

本発明は多結晶シリコンの製造方法及び多結晶シリコンウェーハに関し、特に、太陽光発電装置の発電部に用いることが好適な多結晶シリコンの製造方法及び多結晶シリコンウェーハに関する。

近年、化石燃料の枯渇や地球環境の悪化などを背景に、自然エネルギーを利用した発電が注目されている。中でも、太陽光発電装置（太陽電池とも呼ばれる）は、機械的動作を伴わず、しかも、小規模なタイプから大規模なタイプまで幅広い製品展開が可能であることから、今後ますます需要が増大するものと期待されている。

広く知られているように、太陽光発電装置の発電部にはシリコンウェーハが用いられる。しかしながら、太陽光発電装置には低コスト化が強く求められることから、ＩＣデバイスに用いられる単結晶シリコンウェーハではなく、より安価な多結晶シリコンウェーハが用いられることが一般的である。多結晶シリコンウェーハの品質は太陽光発電装置の発電効率に大きく影響することから、よい高い発電効率を得るためには、多結晶シリコンウェーハを構成するシリコンの未結合手（ダングリングボンド）を十分に終端しておく必要がある。

このため、従来は多結晶シリコンウェーハに対して「水素パッシベーション法」と呼ばれる処理を施し、これによってシリコンの未結合手の終端を行っていた（特許文献１参照）。水素パッシベーション法とは、多結晶シリコンインゴットから切り出された多結晶シリコンウェーハをプラズマ処理装置内に載置し、低圧の水素雰囲気中でプラズマ放電を行う方法が一般的である。これにより、イオン化された活性な水素原子がウェーハの表層から内部に導入される。
特開平７−１８３５５２号公報

しかしながら、従来の水素パッシベーション法は、ウェーハ状態の多結晶シリコンに対して水素原子の導入を行っていることから、導入深さはウェーハの表層から数μｍに留まり、それ以上の深さ到達する水素原子はごく僅かとなる。このため、ウェーハの内部における未結合手の終端が不完全となり、これが太陽光発電装置の発電効率を低下させる原因となっていた。

したがって、本発明は、太陽光発電装置の発電効率を向上させることが可能な多結晶シリコンの製造方法及び多結晶シリコンウェーハを提供することを目的とする。

本発明による多結晶シリコンの製造方法は、チャンバー内のシリコン融液から多結晶シリコンを育成する多結晶シリコンの製造方法であって、結晶育成中のチャンバー内に水素ガスを導入することを特徴とする。

本発明によれば、多結晶シリコンウェーハに対して水素を導入するのではなく、溶融状態のシリコンに対して水素を導入していることから、より多くの水素がシリコン融液内に取り込まれる。このため、最終的に得られる多結晶シリコンウェーハには水素濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下と従来よりも多くの水素が含まれ、且つ、その濃度分布が面内方向及び厚さ方向においてほぼ一定となる。したがって、本発明の方法により製造された多結晶シリコンを用いれば、発電効率の高い太陽光発電装置を製造することが可能となる。しかも、多結晶シリコンウェーハを切り出した後は水素導入工程が不要となることから、製造コストが低減するとともに、製造効率が向上する。

本発明においては、チャンバー内に導入するガス全量に対して、３ｐｐｍ以上、２０％以下の体積濃度で水素ガスを導入することが好ましい。これは、水素ガスの濃度が３ｐｐｍ未満であるとシリコン融液内に取り込まれる水素量が不十分となるおそれがあるからであり、水素ガスの濃度が２０％を超えると、爆轟のリスクが生じるとともに、結晶内に水素起因の欠陥が発生し、これが再結合ロスを増加させるからである。

本発明による多結晶シリコンの製造方法は、キャスト法、電磁鋳造法、ＣＺ法及び連続ＣＺ法のいずれに適用することも可能である。

このように、本発明によれば、太陽光発電装置の発電効率を向上させることが可能な多結晶シリコンの製造方法及び多結晶シリコンウェーハを提供することが可能となる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の好ましい実施形態による多結晶シリコン製造装置の構造を示す模式図である。

本実施形態による多結晶シリコン製造装置は電磁鋳造法による多結晶シリコン製造装置であり、図１に示すように、冷却水が循環する筒状無底の銅るつぼ１１と、銅るつぼ１１内のシリコン原料を誘導加熱する誘導コイル１２と、多結晶シリコンインゴットを保持する筒状のグラファイトサセプタ１３と、グラファイトサセプタ１３の周囲に配置された筒状の断熱材１４と、温度勾配を調節する保熱ヒータ１５と、銅るつぼ１１にシリコン原料を投入する原料投入装置１６と、これらを収容するチャンバー１０とを備えている。

チャンバー１０には、ガス導入口１０ａ，１０ｂと、ガス排出口１０ｃが設けられている。ガス導入口１０ａからはバルブ２１を介してアルゴンガス（Ａｒ）が導入され、ガス導入口１０ｂからは、バルブ２２を介して水素ガス（Ｈ_２）が導入される。また、チャンバー１０の内部に導入されたガスは、ポンプ２３によってガス排出口１０ｃから排出される。これにより、バルブ２１，２２及びポンプ２３を制御することによって、チャンバー１０内を所定のガス雰囲気とすることが可能となる。

図１に示す装置を用いた多結晶シリコンの製造は次のように行う。

まず、筒状無底の銅るつぼ１１の底部を図示しない種鋳塊で閉塞し、この状態で原料投入装置１６から銅るつぼ１１にシリコン原料３１を投入する。次に、誘導コイル１２に高周波電流を流すことによって、銅るつぼ１１内のシリコン原料３１を誘導加熱する。これにより、銅るつぼ１１内のシリコン原料３１が融解し、シリコン融液３２が得られる。この時、銅るつぼ１１は冷却水によって強制冷却されていることから、銅るつぼ１１に接する部分のシリコン原料３１は融解せず、したがって、シリコン融液３２と銅るつぼ１１は非接触に保たれる。そして、銅るつぼ１１内のシリコン融液３２を徐々に下方に引き抜けば、シリコン融液３２が冷却されて多結晶シリコンインゴット３３が得られる。シリコン融液３２から多結晶シリコンインゴット３３に至る温度勾配は、断熱材１４及び保熱ヒータ１５によって調節される。

このような一連の製造工程において、チャンバー１０内のガス雰囲気はアルゴンガスと水素ガスの混合雰囲気とされる。これにより、シリコン融液３２に水素が取り込まれ、その結果、水素を含んだ多結晶シリコンインゴット３３を得ることが可能となる。水素ガスは全工程において導入しなければならない訳ではなく、少なくとも結晶育成中においてチャンバー１０内に導入すれば足りる。したがって、例えば結晶育成前の状態においてはバルブ２１を開くことによってアルゴンガスのみをチャンバー１０内に導入し、その後、結晶育成を開始するタイミングでバルブ２２を開くことによってチャンバー１０内に水素ガスを導入しても構わない。これによれば、水素ガスの使用量を減らすことが可能となる。

結晶育成中におけるアルゴンガスと水素ガスの割合については特に限定されないが、ガス全量に対して、水素ガスが体積濃度で３ｐｐｍ以上、２０％以下とすることが好ましい。これは、水素ガスの濃度が３ｐｐｍ未満であるとシリコン融液３２に取り込まれる水素量が不十分となるおそれがあるからであり、水素ガスの濃度が２０％を超えると、爆轟のリスクが生じるからである。また、水素ガスの濃度が２０％を越えると、結晶内に発生する水素起因欠陥が顕著となる。これらの点を考慮すれば、ガス全量に対して、水素ガスの体積濃度を３％以上、１０％以下とすることが特に好ましい。

結晶育成中におけるガス雰囲気としては、アルゴンガスと水素ガスの混合雰囲気に限定されるものではなく、これ以外のガスが含まれていても構わないし、アルゴンガスの代わりに他の不活性ガスを用いても構わない。また、結晶育成中におけるチャンバー１０の圧力についても特に限定されない。

本実施形態の装置によって製造された多結晶シリコンインゴット３３は、所定の厚さにスライスされ、これによって多結晶シリコンウェーハが切り出される。このようにして作製された多結晶シリコンウェーハは、従来の多結晶シリコンウェーハとは異なり、既に未結合手が水素によって終端されている。しかも、シリコン融液３２の段階で水素が取り込まれていることから、多結晶シリコンウェーハの面内方向及び厚さ方向における水素濃度がほぼ一定となる。具体的には、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下の水素濃度が得られる。

以上説明したように、本実施形態によれば、シリコン融液３２の段階で水素が取り込まれることから、面内方向及び厚さ方向における水素濃度がほぼ一定な多結晶シリコンウェーハを得ることが可能となる。したがって、多結晶シリコンウェーハを切り出した後に水素パッシベーション法による水素導入を行う必要がなく、製造コストの削減及び製造効率の向上を実現することが可能となる。また、本実施形態による多結晶シリコンウェーハを用いれば、発電効率の高い太陽光発電装置を作製することが可能となる。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されることなく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されるものであることはいうまでもない。

例えば、上記実施形態においては、電磁鋳造法による多結晶シリコンの製造方法を例に説明したが、本発明がこれに限定されるものではなく、キャスト法、ＣＺ法（チョクラルスキー法）、連続ＣＺ法など、他の方法に本発明を適用することも可能である。

また、上記実施形態では、水素ガスとアルゴンガスを別々のガス導入口からチャンバー内に導入しているが、水素ガスとアルゴンガスを所定の割合であらかじめ混合しておき、混合されたガスをチャンバー内に導入しても構わない。これによれば、水素ガスによる爆轟の危険性を低下させることが可能となる。

また、本発明の方法により製造された多結晶シリコンウェーハの利用先が太陽光発電装置に限定されるものではなく、他のデバイスに利用しても構わない。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。

まず、図１に示す構造を有する多結晶シリコン製造装置を用いて多結晶シリコンインゴットを製造した。銅るつぼとしては、内径が一辺２２０ｍｍの角形銅製水冷るつぼを用いた。このような銅るつぼ内に直径０．３〜２．０ｍｍの顆粒状シリコン原料を投入速度２００ｇ／ｍｉｎで供給しながら、誘導コイルに交流電流を流すことによって銅るつぼ内のシリコン原料を溶解させた。

その後、一定速度でるつぼ底の閉塞蓋を下方に移動させることによりシリコン融液を固化させた。その後も連続的にシリコン原料を供給しながら、固化した結晶を下方に引き抜くことで連続的に多結晶シリコンを育成した。多結晶シリコンインゴットの引き抜き速度は３ｍｍ／ｍｉｎに設定した。

結晶育成中のチャンバー内には、不活性ガスとしてアルゴンガスを供給し、水素ガスの混入割合については比較例及び実施例ごとに異なる割合に設定した。

このようにして作製されたｐ型多結晶シリコンインゴットの軸方向略中央部から多結晶シリコンウェーハを切り出し、光電変換効率を測定することによって変換効率の水素濃度依存性を調査した。光電変換効率の測定は次の方法で行った。

まず、図２（ａ）に示すように、多結晶シリコンウェーハをダイシングすることによって２０ｍｍ角のチップ４０を取り出した。そして、図２（ｂ）に示すように、沸酸、硝酸及び酢酸からなる混酸を用いてチップ４０の表面のダメージ層４１を除去した。次に、チップ４０をリン（Ｐ）デポジション炉に導入し、ＰＯＣｌ_３を拡散源とするリン拡散を行った。これにより、図２（ｃ）に示すようにチップ４０の表層にはｎ^＋層４２が形成され、表面にはＰＳＧ膜４３が形成された。

次に、図２（ｄ）に示すように、チップ４０のおもて面に保護フィルム４４を貼付し、この状態でｎ^＋層４２をエッチング除去した。これにより、図２（ｅ）に示すように、チップ４０の裏面はシリコンが露出した状態となった。次に、図２（ｆ）に示すように、露出したチップ４０の裏面にアルミニウム（Ａｌ）電極４５を蒸着し、図２（ｇ）に示すようにチップ４０のおもて面にペースト状の銀（Ａｇ）電極４６を塗布した。最後に、図２（ｈ）に示すように、熱処理によってペースト状の銀電極４６を焼成した。これにより、銀電極４６に含まれるフィラーがＰＳＧ膜４３を突き抜けるため、銀電極４６とｎ^＋層４２とが接続される。なお裏面のアルミニウム電極４５を先に形成したのは、銀の拡散による接合破壊を防ぐためである。

このような方法で作成したサンプルに対し、ソーラーシミュレータ及びカーブトレーサー測定機により光電変換効率を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、結晶育成中のチャンバー内に水素ガスを全く混入しなかった比較例１Ａのサンプルでは、変換効率が１０．４２％であったのに対し、結晶育成中のチャンバー内に水素ガスを混入した実施例１Ｂ〜１Ｉのサンプルでは、いずれも比較例１Ａよりも高い変換効率が得られ、水素濃度が３％以上である実施例１Ｅ〜１Ｉのサンプルで特に高い変換効率が得られた。また、水素濃度が１０％までの領域では水素濃度が高いほど変換効率も高くなったが、水素濃度が１０％を超える領域では変換効率は飽和し、それ以上高い変換効率は得られなかった。むしろ、水素濃度が２０％を超えると変換効率が明らかに低下した。これは、水素濃度が２０％を越えると、結晶内に新たに水素起因の欠陥が発生し、これが再結合ロスを増加させているものと考えられる。これに加えて爆轟のリスクも考慮すると、水素濃度が３％以上、１０％以下である実施例１Ｅ〜１Ｇが最も好適であると考えられる。また、比較例１Ａと比べて顕著な効果が確認されたのは、水素濃度が３ｐｐｍ以上である実施例１Ｃ〜１Ｉのサンプルであった。これは、水素濃度が３ｐｐｍ未満では、多結晶粒界のシリコン未結合手と結合する水素が不足するためであると考えられる。

実施例２においては、多結晶シリコンインゴットをＣＺ法により育成した。ＣＺ法で多結晶のシリコンインゴットを引き上げるために、意図的にＮＥＣＫプロセスを省略し、その他は通常の単結晶シリコンインゴットの引き上げと同様にして多結晶のシリコンインゴットを引き上げた。ＮＥＣＫプロセスの省略により、融液漬け込み時におけるシードへの熱的ダメージで発生した転位は、肩形成プロセス前に除去されることなく、そのまま結晶中に残存する。その結果、引き上げられたインゴットは多結晶となる。

このような方法によって、直径１５５ｍｍ、チャージ量４５ｋｇ、育成速度１ｍｍ／ｍｉｎ、ＢＯＤＹ長さ８００ｍｍの多結晶シリコンインゴットを引き上げた。引き上げ時におけるガス雰囲気はアルゴンを主体とし、水素の濃度をＴＯＰ部からＴＡＩＬ部にかけて５０ｍｍ又は１００ｍｍ刻みで段階的に変化させた。そして、各々の部位から多結晶シリコンウェーハを切り出し、実施例１と同様の手順で変換効率を測定した。結果を表２に示す。

表２に示すように、結晶育成中のチャンバー内に水素ガスが全く混入されていない比較例２Ａのサンプルでは、変換効率が１２．２４％であったのに対し、結晶育成中のチャンバー内に水素ガスを混入した実施例２Ｂ〜２Ｉのサンプルでは、いずれも比較例２Ａよりも高い変換効率が得られ、水素濃度が３％以上、２０％以下である実施例２Ｅ〜２Ｈのサンプルで特に高い変換効率が得られた。また、水素濃度が２０％までの領域では水素濃度が高いほど変換効率も高くなったが、水素濃度が２０％を超える領域では変換効率は飽和し、それ以上高い変換効率は得られなかった。むしろ、水素濃度が２０％を超えると変換効率が低下した。その理由は実施例１において述べた理由と同様である。したがって、実施例１と同様の理由から、水素濃度が３％以上、１０％以下である実施例２Ｅ〜２Ｇが最も好適であると考えられる。また、比較例２Ａと比べて顕著な効果が確認されたのは、水素濃度が３ｐｐｍ以上である実施例２Ｃ〜２Ｉのサンプルであった。その理由は実施例１において述べた理由と同様である。

本発明の好ましい実施形態による多結晶シリコン製造装置の構造を示す模式図である。 実施例１，２のサンプルの作製手順を示す工程図である。

符号の説明

１０ チャンバー
１０ａ，１０ｂ ガス導入口
１０ｃ ガス排出口
１２ 誘導コイル
１３ グラファイトサセプタ
１４ 断熱材
１５ 保熱ヒータ
１６ 原料投入装置
２１，２２ バルブ
２３ ポンプ
３１ シリコン原料
３２ シリコン融液
３３ 多結晶シリコンインゴット
４０ チップ
４１ ダメージ層
４２ ｎ^＋層
４３ ＰＳＧ膜
４４ 保護フィルム
４６ 銀電極

Claims (4)

1. チャンバー内のシリコン融液から多結晶シリコンを育成する多結晶シリコンの製造方法であって、結晶育成中の前記チャンバー内に水素ガスを導入することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
2. 前記チャンバー内に導入するガス全量に対して、３ｐｐｍ以上、２０％以下の体積濃度で前記水素ガスを導入することを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンの製造方法。
3. キャスト法、電磁鋳造法、ＣＺ法及び連続ＣＺ法のいずれかによって前記多結晶シリコンを得ることを特徴とする請求項１又は２に記載の多結晶シリコンの製造方法。
4. 未結合手が水素によって終端された多結晶シリコンウェーハであって、水素濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、１×１０^２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下であり、面内方向及び厚さ方向における水素濃度がほぼ一定であることを特徴とする多結晶シリコンウェーハ。

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