CN101061065B - 多晶硅晶棒的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明是提供一种利用常压氢环境溶融法，抑制硅熔液内的氧及杂质产生，同时使轻元素杂质反应或结晶除去，可育成晶体生长速度快且晶体粒子微细且晶体缺陷少的晶体结构的高纯度多晶硅晶棒，可廉价地制造提升与太阳能电池用晶片的转换效率相关的寿命特性的多晶硅晶棒的制造方法。在常压或加压条件下，在100％氢环境中熔化硅原料而形成硅熔液，同时在该硅熔液中溶解氢，使溶解有该氢的硅熔液凝固后，在凝固温度附近保持高温，使硅粒子固相晶体生长以得到多晶硅晶棒。

Description

多晶硅晶棒的制造方法

技术领域

本发明是关于一种太阳能电池等所所使用的多晶硅晶棒的制造方法。

背景技术

以往的太阳能电池用多晶硅晶棒的制造方法一般是已知有与单晶体拉晶方法同样地，在减压条件下的氩气环境中使硅原料熔化/凝固的方法。利用图2说明此以往方法所使用的熔融炉。图2是表示以往的熔融炉的一例的概略说明图。在图2中，10a为熔融炉，具有匣钵12、加热匣钵12的加热装置14、载置匣钵12而旋转升降的支撑装置16、隔热材18、真空室20。前述隔热材18是立设于真空室20的侧壁内面侧。环境气体、例如氩气是从气体导入口22a导入，从排气口24排出。由上述构成说明其作用。将氩气从导入口22a导入于熔融炉10a，在减压条件下操作炉。使真空室20内呈减压状态，在氩气环境中，由设于匣钵12侧部的加热装置14加热已投入硅原料的匣钵12，加热熔化该硅原料而形成硅熔液26。然后，使载置有匣钵12的支撑装置16旋转下降，由使匣钵12从加热领域下降，使硅熔液从匣钵下部冷却、凝固，晶体生长而制造多晶的硅晶棒。另外，在减压条件下、含氢的惰性气体或氢环境中使硅原料熔化、凝固的方法亦为人所知(专利文献1)。

太阳能电池用多晶硅晶棒与单晶体硅比较是存在晶体粒界，末结合的活性键(原子缺陷)、及存在凝集于粒界的杂质，当硅中的电子移动时可捕捉电子，并使硅晶棒的寿命特性降低。另外，晶体粒子本身亦存在包含原子缺陷的晶体缺陷，与其相同地，会招致寿命特性降低。

从此等的内容研究多晶硅晶棒制造一促进粒子生长的组成构造的硅晶棒的方法。但是，若促进粒子生长，凝固时间需要长时间，在减压氩气环境中，会产生如下问题：使用于熔融容器的二氧化硅烧结体匣钵、及来自碳匣钵的氧及碳、进一步来自加热器的碳的产生量亦增加，溶解于硅晶棒内，氧、碳及其他杂质的浓度会增大。此氧、碳、及杂质的增加是成为寿命特性降低的原因。

另外，粒子生长是于晶体粒子内存在原子、晶格缺陷，若在晶体粒子边界存在杂质，晶体的粒子生长会朝外，为得到目的的晶体粒子径，有使凝固速度减缓，且于晶棒生成需要长时间的缺点。

液相凝固法是于杂质缺陷或晶格缺陷很少的晶体形成时减缓凝固速度，若促进粒子生长，异方生长会明显显现，构成粒子会不均一。此是随微细粒子的产生，成为使太阳能电池用晶片薄板化时的强度破损原因。

半导体用晶片技术一般是使单晶体硅的悬空键(活性键)的钝化为目的以低温加热进行氢处理，但其效果只有数十μm的表面层，无法得到硅内部的钝化效果。太阳能电池用晶片是因使用数百μm的晶片厚度全体，就钝化效果与热处理费用等的制造成本增加的问题而言，无法被实用化作为太阳能电池用晶片制造方法。太阳能电池用非晶形硅晶片是以促进晶体化与悬空键的钝化作为目的，以电浆等进行氢处理已被实用化。

专利文献1：特开昭58-99115号公报

如上所述，在以往方法中，会有如下问题：(1)为促进多晶体硅熔融体的粒子生长，凝固时间需要长时间，制造的电力费用会增大。(2)因长时间熔融于晶棒中的氧、碳及其他杂质的浓度会增大，致引起寿命特性的降低。(3)以氩减压熔融的液相凝固法是于晶体生长时易产生原子、晶格缺陷，进而易生成微细晶体。此等的内容是造成薄板化时的机械强度的降低或寿命特性的降低等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多晶硅晶棒的制造方法，其是可廉价地制造晶体缺陷很少且微细晶体粒子少的构造的多晶硅晶棒，进而由抑制来自熔融用匣钵的氧或炉内构件的碳等的杂质产生，同时防止硅熔液内的轻元素杂质的熔化混入以及结晶除去熔融液中的杂质，以便可从以往方法形成高纯度的硅晶棒，较以往品更提升寿命特性。

为解决上述的问题，本发明的多晶硅晶棒的制造方法，其是在常压或加压条件下、100％氢环境中熔化硅原料而形成硅熔液，同时在该硅熔液中溶解氢，在使溶解有该氢的硅熔液凝固后，进一步在凝固温度附近保持高温使的晶体生长以得到多晶硅晶棒。若依本发明方法，可制造一种微细晶体减少且晶体缺陷亦减少的多晶硅晶棒。

依本发明方法的实施，由被熔化于前述硅熔液中的氢进行该硅熔液中的氧、一氧化硅等的轻元素杂质反应气化而除去该轻元素杂质，又铁等的过渡元素等的金属杂质被晶体而析出，可促进所得到的多晶硅晶棒的钝化。进一步，硅熔液中的氢熔化浓度大，其他杂质会减少溶解于硅熔液。此等的效果是提升所得到的多晶硅晶棒的寿命特性。

若依本发明方法，由于前述硅熔液中的氢熔化，以助长硅原子的排列，形成原子缺陷少的硅晶体。另外，进一步，于晶格上的原子缺陷结合氢，以修正该原子缺陷，谋求寿命特性的提升。在可抑制在熔融该硅原料时使用的二氧化硅材质的匣钵与该硅熔液的反应产生的一氧化硅的产生，以降低该多晶硅晶棒中的氧浓度。进一步，可防止在熔融该硅原料时使用的熔融用构件、剥离材、加热器等所产生的杂质扩散至前述硅熔液内。

若依本发明方法，在常压或加压条件下、100％氢环境中熔融硅原料，以便于硅熔液中溶解氢，凝固及固相生长时，可抑制多晶硅晶棒的原子、晶格缺陷产生。上述所熔化的氢是与氧反应气化，促进硅熔液中的杂质的晶体，具有多晶硅晶棒的高纯度化的效果。

另外，若依本发明方法，促进凝固后的粒子生长时的粒界中的晶格排列的助长，具有促进晶体生长速度的效果，此是有关熔融电力的节省。

进而，若依本发明方法，以使氢熔化于硅熔液中的状态，使硅凝固及固相生长，以便具有在悬空键的氢原子所产生的钝化效果，并提升多晶硅晶棒的寿命特性。另外，所谓氢钝化是氢原子键于硅原子缺陷的自由键，防止硅中的电子移动的电子消灭的作用。

附图说明

图1是表示在本发明所使用的熔融炉的一例的概略说明图。

图2是表示以往的熔融炉的一例的概略说明图。

图3是表示随实施例1的匣钵的上部温度与下部温度的时间经过的变动图。

图4是表示随比较例1的匣钵的上部温度与下部温度的时间经过的变动图。

图5是表示对于实施例2及比较例2适用的匣钵的上部温度与下部温度的程式图。

图6是表示实施例1中的晶棒的晶体形成状态的照片。

图7是表示实施例1的晶棒的蚀坑产生状态的显微镜照片。

图8是表示比较例1的晶棒的晶体形成状态的照片。

图9是表示比较例1的晶棒的蚀坑产生状态的显微镜照片。

图10是表示实施例2中的晶棒的晶体形成状态(凝固轴与垂直方向)的照片。

图11是表示实施例2中的晶棒的晶体形成状态(凝固轴方向)的照片。

图12是表示实施例2的晶棒的蚀坑产生状态的显微镜照片。

图13是表示比较例2中的晶棒的晶体形成状态(凝固轴与垂直方向)的照片。

图14是表示比较例2中的晶棒的晶体形成状态(凝固轴方向)的照片。

图15是表示比较例2的晶棒的蚀坑产生状态的显微镜照片。

图16是表示实施例2的晶棒的Fe浓度分布特性(凝固轴剖面)的图。

图17是表示实施例2的晶棒的Fe浓度分布特性(凝固轴垂直剖面)的图。

图18是表示比较例2的晶棒的Fe浓度分布特性(凝固轴剖面)的图。

图19是表示比较例2的晶棒的Fe浓度分布特性(凝固轴垂直剖面)的图。

图20是表示实施例2的晶棒的寿命特性(凝固轴剖面)的图。

图21是表示实施例2的晶棒的寿命特性(凝固轴垂直剖面)的图。

图22是表示比较例2的晶棒的寿命特性(凝固轴剖面)的图。

图23是表示比较例2的晶棒的寿命特性(凝固轴垂直剖面)的图。

图中，10a、10b：熔融炉、12：匣钵、14：加热装置、14a：侧方上部加热装置、14b：侧方下部加热装置、14c：上方加热装置、16：支撑装置、18：隔热材、20：真空室、22a、22b：气体导入口、24：排气口、26：硅、28：内筒管、30：炉床。

具体实施方式

以下，参照附图，说明本发明的实施例的形态，但图示例是例示性表示，故当然只要不超出本发明的技术思想，可做各种变形。

本发明是在常压或加压条件下、氢100％环境中使高纯度硅原料熔化、凝固时，由硅熔液中的氧、氮等的轻元素杂质的反应除去、其他金属杂质的晶体亦减少晶体缺陷，进一步进行晶体生长，以减少硅的微细晶体的多晶硅晶棒的制造方法。由此等的效果，可谋求多晶硅晶棒的寿命特性的提升。

本发明中是于不产生于多晶硅晶棒的晶格上的原子缺陷结合氢，进行原子缺陷的修正，可谋求寿命特性的提升。另外，可防止一使用来作为氢环境中为熔融硅原料所使用的熔融用构件或剥离材的氮化硅产生的杂质，扩散至多晶硅晶棒内。

图1是表示在本发明方法中所适宜使用的熔融炉的一例的概略说明图。在本发明方法中，所使用的熔融炉一般是使用于高温时不与氢反应的钨加热器或硅化钨者，炉内壁或炉床板等是除钨以外可使用氮化硅、碳化氮等，可使用图1所示的熔融炉。

在图1中，10b为熔融炉，具有匣钵12、加热匣钵12的加热装置14、载置匣钵12的支撑装置16、隔热材18、真空室20。前述隔热材18是设计成可被覆真空室20的内壁全面。氢气从气体导入口22b导入，从排气口24排出，形成隔热材18及加热装置14的发热体等炉的构成构件而加热装置14的构造是具有：分割加热电路而于匣钵12的上方及侧方的上部及下部分别地设有上方加热装置14c、侧方上部加热装置14a及侧方下部加热装置14b，分别地进行温度控制，于匣钵12的上下方向拥有温度梯度的功能。

由上述构成说明其作用。将氢气从导入口22b导入于熔融炉10b，以100％氢环境、常压或加压条件下进行操炉者。使真空室20内形成常压或加压状态，在氢环境中，将已投入硅原料的匣钵12设于匣钵12的上方的上方加热装置14c及设于匣钵12的侧方上部的侧方上部加热装置14a，以便进行加热，加热熔融硅原料而形成硅熔液26。其后，使载置有匣钵12的炉床30下降，在匣钵12的上下拥有温度梯度状，位于侧方上部加热装置14a、及侧方下部加热装置14b的中间，以使支撑装置16旋转。由控制上方加热装置14c、设侧方上部加热装置14a、及侧方—下部加热装置14b，从匣钵12的下部使硅熔液冷却、凝固，降至晶体生长温度。然后，使上述加热装置14c、14a、及14b保持于一定温度，充分晶体生长后，降低支撑装置16而制造多晶硅晶棒。

具体实施方式

实施例1

以下举出实施例而更具体地说明本发明，但这些实施例当然是例示性表示而不应被限定性解释。

(实施例1)

在硅石烧结体匣钵(内尺寸175mm×350mm)内壁涂布干燥剥离材(高纯度氮化硅粉)后，投入高纯度硅原料，设置于与图1所示者相同的构造的熔融炉，进行熔融。实施例1是于熔融炉内以氢气形成微加压(500Pa)的状态在1460℃熔化硅，降低匣钵下部的温度，以设有匣钵上下的温度梯度的状态，以25℃/hr依序降低至匣钵全体成为1380℃，使硅熔液从匣钵下部凝固，进一步以1380℃温度保持10小时，进行多晶硅晶棒的制作。以热电偶测定此时的匣钵上部(上缘部)及下部(底部)的温度，其；温度测定值表示于图3。

(比较例1)

以以往所实施的氩气环境的匣钵降低凝固法进行晶棒的制作。使用与图1所示者相同的构造的熔融炉，而将炉内环境变更成为氩，1460℃硅熔化后，以7mm/hr降低匣钵。与实施例1相同地测定此时的匣钵上下的温度，其温度测定值表示于图4。晶棒的冷却速度为4℃/hr。

(实施例2)

使用与比较例1的氩环境熔融相同的4℃/hr的冷却速度的温度程式图5，而与实施例1相同地在氢环境下进行晶棒的制作。

(比较例2)

与实施例2相同地，使用温度程式图5，而使用氩气取代氢气，以制作晶棒。

切断成与实施例1、2及比较例1、2所得到的多晶硅晶棒的晶体生长轴垂直的剖面后，进行硷异方性蚀刻处理的晶体形成状态表示于图6-15(图6、7：实施例1、图8、9：比较例1、图10-12：实施例2、图13-15：比较例2)。图6、图8、图10、图11、图13、图14表示晶体形成状态的照片，图7、图9、图12、图15是表示蚀坑产生状态的显微镜照片。比较例1是在以往所实施的氩环境下降低匣钵，以4℃/hr冷却、凝固，所制作的晶棒，如图8所示般，晶体形状的参差不齐很大，显示变形的形状。实施例1是将在氢环境状态下，进行急速凝固达冷却速度25℃/hr的晶棒晶体形成状态表示于图6中。晶体粒子为比较微小的构造，但晶体粒界带圆形，与图8(比较例1)所示的氩气环境下所形成的晶体比较，为异方生长很少的构造。将显示晶体缺陷的显著状态的蚀坑状况表示于图9(比较例1)、及图7(实施例1)。图9(比较例1)的氩熔融晶棒是可看到多个蚀坑，但图7(实施例1)的氢熔融晶棒是极端地减少。从此等的内容，氢熔融法相较于以往的氩熔融法，可形成晶体缺陷少的晶棒，其晶体形状带圆形状，进一步晶体轴垂直剖面的微细粒子占有率概略成为10％以下。

实施例2及比较例2是使用以往一般所实施的4℃/hr的冷却速度，如图5所示般，凝固后以10hr的温度保持的温度程式进行制作。将以氢环境与氩环境凝固的晶棒的晶体形成状态表示于图10-12(实施例2)与图13-15(比较例2)。以氢及氩气环境所制作的晶棒是表示晶体的大小，进一步晶体的异方性是依凝固后的温度保持显示约同等的特性。

评估上述实施例1、2及比较例1、2所制作的晶棒的各特性的结果表示于表1中。所得到的多晶硅晶棒的寿命特性是实施例1为3.13μs、比较例1为0.48μs，依本发明方法可提高寿命特性。使实施例1与比较例1所得到的多晶硅晶棒进行异方性蚀刻处理所观察的结果，可看到实施例1的多晶硅晶棒是微细晶体的减少、及晶体粒径的偏差很少、且均一性提高。

[表1]

为实施例1、2及比较例1、2所得到的晶棒的比较表

熔融环境气体

电阻值

寿命特性

氧浓度

碳浓度

铁浓度

实施例1

氢气

0.8Ωcm

3.13μs

0.38×1018atoms/cc

0.86×1016atoms/cc

47×1010atoms/cc

比较例1

氩气

0.9Ωcm

0.48μs

0.79×1018atoms/cc

0.8×1016atoms/cc

425×1010atoms/cc

实施例2

氢气

0.9Ωcm

6.87μs

0.34×1018atoms/cc

0.6×1016atoms/cc

12×1010atoms/cc

比较例2

氩气

0.9Ωcm

1.18μs

0.72×1018atoms/cc

0.89×1016atoms/cc

210×1010atoms/cc

比较例1是降低既存制造方法的匣钵的方法，寿命特性是较既存制品更低至0.48μs的值。此理由是因晶棒形状很小，故为从使用于匣钵内面的剥离材扩散的杂质的影响，Fe浓度为高至425×10¹⁰atoms/cc浓度结果。实施例1是以与比较例1相同的冷却速度在氢气环境下所制作的晶棒，但可看到Fe等的杂质会减少，寿命特性的提升。

实施例2及比较例2是使用以凝固温度进行保持的图5的温度程式，为在氢及氩环境下所制作的晶棒，氢环境晶棒(实施例2)是在Fe扩散很少的中央部可得到6.87μs。然而，氩环境晶棒(比较例2)的寿命为低至1.2μs的结果。

就此等的理由，于图16、图17(实施例2)及图18、图19(比较例2)中表示Fe分布浓度特性及于图20、图21(实施例2)及图22、图23(比较例2)中表示寿命特性。寿命特性是依SEMILAB公司制寿命测定器而测定。若观看氢熔融晶棒的凝固轴剖面分布，可得到图16(实施例2)的Fe浓度、图20(实施例2)的寿命特性、进而与图12(实施例2)的晶体形成状态相关的特性。对此，氩熔融晶棒是无法得到图18(比较例2)的Fe浓度、图22(比较例2)的寿命特性、与图15(比较例2)的晶体形成状态相关的特性。另外，与凝固轴垂直的剖面是如示于图17(实施例2)般，氢熔融晶棒是Fe浓度绝对值亦低、产生来自匣钵的Fe扩散的浓度差，但如示于图19(比较例2)的氩熔融晶棒是浓度高、不产生明显的浓度梯度。此现象是因氢熔化于硅熔液中，故杂质于硅中的扩散量减少，进一步于硅晶体形成时有晶体杂质的钝化作用。

有关本发明的氢熔融晶棒(实施例1、2)，进行氢的气体分析的结果，看得到氢，但以目前的分析方法，自由基氢的定量化是不可能。但是，目前所使用的氩熔融法中，是于硅晶棒中无氢存在。另外，半导体用的晶片是有时进行氢处理，但处理费用高，要以低价的太阳能电池用晶片进行氢处理是采购上不可能。

本发明方法是于常压氢环境熔化硅，进一步由使用固相生长法的凝固方法可进行微细晶体的降低、及来自以氢熔化造成的杂质的减少与晶体的杂质晶体所产生的硅钝化。

在上述实施例1中是进行急速凝固达冷却速度25℃/hr，在实施例2中进行与以往相同的徐缓凝固达4℃/hr，但实施例2的晶棒相较于实施例1的晶棒，寿命特性会提高，另外，Fe等的杂质亦减少。固此，可知能得到进行急速凝固不如进行徐缓凝固为佳的晶棒。但是，若使冷却速度减缓，其晶棒的晶体形成速度会变慢，效率降低，故在实际操作中是考虑品质与经济效果而设定适当的冷却速度。

Claims (9)

1.一种太阳能电池用多晶硅晶棒的制造方法，其中，在常压或加压条件下，在100％氢环境中于硅石烧结体匣钵内通过钨加热器熔化硅原料而形成硅熔液，同时在该硅熔液中溶解氢，在使溶解有该氢的硅熔液凝固后，在凝固温度附近保持高温，使硅粒子固相晶体生长而得到多晶硅晶棒。

2.如权利要求1所述的太阳能电池用多晶硅晶棒的制造方法，其中，在所述多晶硅晶棒中产生的晶格上的原子缺陷中结合氢，修正该原子缺陷，以谋求寿命特性的提升。

3.如权利要求1所述的太阳能电池用多晶硅晶棒的制造方法，其中，被熔化于所述硅熔液中的氢防止杂质扩散混入于该硅熔液中，同时使该硅熔液中的杂质反应气化，或通过结晶除去该杂质，以促进该多晶硅晶棒的纯化。

4.如权利要求2所述的太阳能电池用多晶硅晶棒的制造方法，其中，被熔化于所述硅熔液中的氢防止杂质扩散混入于该硅熔液中，同时使该硅熔液中的杂质反应气化，或通过结晶除去该杂质，以促进该多晶硅晶棒的纯化。

5.如权利要求1所述的太阳能电池用多晶硅晶棒的制造方法，其中，在所述氢环境下抑制由在熔化所述硅原料时使用的二氧化硅材质的匣钵与该硅原料反应而产生一氧化硅，降低该多晶硅晶棒中的氧浓度。

6.如权利要求2所述的太阳能电池用多晶硅晶棒的制造方法，其中，在所述氢环境下抑制由在熔化所述硅原料时使用的二氧化硅材质的匣钵与该硅原料反应而产生一氧化硅，降低该多晶硅晶棒中的氧浓度。

7.如权利要求3所述的太阳能电池用多晶硅晶棒的制造方法，其中在所述氢环境下抑制由在熔化所述硅原料时使用的二氧化硅材质的匣钵与该硅原料反应而产生一氧化硅，降低该多晶硅晶棒中的氧浓度。

8.如权利要求4所述的太阳能电池用多晶硅晶棒的制造方法，其中，在所述氢环境下抑制由在熔化所述硅原料时使用的二氧化硅材质的匣钵与该硅原料反应而产生一氧化硅，降低该多晶硅晶棒中的氧浓度。

9.如权利要求1～8中任一项所述的太阳能电池用多晶硅晶棒的制造方法，其中，防止从熔融所述硅原料时使用的熔融用构件产生的杂质向该多晶硅晶棒内的扩散。

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