TWI527940B - 矽錠製造裝置、矽錠之製造方法、矽錠、矽晶圓、太陽能電池及矽零件 - Google Patents

Description

矽錠製造裝置、矽錠之製造方法、矽錠、矽晶圓、太陽能電池及矽零件

本發明係關於一種藉由使積存於坩堝內的矽熔液單向凝固來製造矽錠的矽錠製造裝置、矽錠的製造方法及矽錠、矽晶圓、太陽能電池和矽零件。

例如專利文獻1所記載的，前述矽錠通過切片成預定厚度且被切出成預定形狀來成為矽晶圓。該矽晶圓主要用作太陽能電池用基板的原材料。在此，太陽能電池中，成為太陽能電池用基板的原材料的矽錠的特性對轉換效率等性能的影響較大。

尤其是，若矽錠所含的雜質量較多，則太陽能電池的轉換效率大幅下降，因此需要降低矽錠中的雜質量。

在此，由於矽為凝固時膨脹的金屬，因此當進行鑄造時，需使矽熔液單向凝固以免殘留於鑄塊的內部。並且，通過單向凝固，隨著凝固的相變化，矽熔液內的雜質根據平衡分凝係數分配至液相側，坩堝內的雜質從固相(鑄塊)排出至液相(矽熔液)中，因此能夠得到雜質較少的矽錠。

並且，專利文獻2~4中公開有在坩堝的上部配設有板狀蓋的矽錠製造裝置。在該矽錠製造裝置中，成為朝向坩堝內供給氬氣的結構。通過該氬氣去除從矽熔液中產生的氧化矽氣體等，從而防止氧化矽氣體與爐內的碳反應。 由此，可抑制CO氣體產生，且可抑制碳混入矽錠中。並且，抑制氧化矽氣體混入矽熔液中而氧量增加的現象。

專利文獻1：日本特開平10-245216號公報

專利文獻2：日本特開2000-158096號公報

專利文獻3：日本特開2004-058075號公報

專利文獻4：日本特開2005-088056號公報

然而，最近要求進一步提高太陽能電池的轉換效率，需要比以往更加降低矽錠中的雜質量。並且，在構成太陽能電池的矽晶圓中，若其表面上的結晶的方位一致，則能夠使太陽能電池的轉換效率穩定。因此，在使坩堝內的矽熔液單向凝固時，需要使結晶的成長方向穩定。

本發明是鑒於上述狀況而完成的，其目的在於提供一種能夠製造雜質量較少且結晶的成長方向穩定的矽錠的矽錠製造裝置、矽錠之製造方法及矽錠，可由該矽錠得到的矽晶圓、太陽能電池及矽零件。

為了解決這種課題並實現上述目的，相關於本發明的矽錠製造裝置，其具備有保持矽熔液的坩堝、加熱該坩堝的加熱器及朝前述坩堝內供給惰性氣體的惰性氣體供給構件，其特徵為：具有載置於前述坩堝上的蓋，前述蓋具有：載置部，載置於前述坩堝的側壁上面；簷部，從前述坩堝的側壁外邊向外側突出；及開口部，向厚度方向貫穿，前述簷部配設於前述坩堝的側壁上端的10%以上區域的外 周側，且成為從前述側壁上端外邊的突出長度成為50mm以上，前述開口部配設成前述坩堝的側壁上端面的50%以上區域相對於前述加熱器露出。

在該結構的矽錠製造裝置中，由於成為在載置於坩堝上的蓋形成向厚度方向貫穿的開口部且通過該開口部前述坩堝的側壁上端面的50%以上區域相對於前述加熱器露出的結構，所以可通過由前述加熱器直接加熱坩堝的側壁來抑制來自坩堝側壁的散熱。

另外，前述蓋具有從前述坩堝的側壁向外側突出的簷部，前述簷部配設於前述坩堝的側壁上端外邊的10%以上區域的外周側，且從前述側壁上端外邊的突出長度成為50mm以上，因此可通過由前述加熱器加熱該簷部來進一步抑制來自坩堝的側壁的散熱。

因此，結晶會從坩堝的底部朝向上方穩定地成長，促進單向凝固。並且，在凝固的過程中，坩堝內的雜質會向坩堝上部的液相側濃縮，從而能夠減少矽錠中的雜質量。

在本發明的矽錠製造裝置中，較佳者為在前述蓋平面中心附近連接有前述惰性氣體構件，前述開口部形成在從前述坩堝的側壁上端內邊100mm以內的區域，前述開口部的開口面積的合計成為前述坩堝的上端內側面積的1.5%以上且10%以下。

這時，從前述惰性氣體構件供給的惰性氣體會在坩堝內的矽熔液上通過並從位於坩堝的側壁上端內邊的開口部排出。這樣，由於設置有惰性氣體的通過路徑，因此惰性 氣體不會滯留在坩堝內，能夠將蓋與坩堝之間存在的雜質排出至坩堝的外部，並能夠降低矽錠中的雜質量。

在本發明的矽錠製造裝置中，較佳者為前述蓋的至少朝向前述坩堝的面由碳化矽構成。

這時，可抑制從矽熔液中生成的氧化矽氣體與蓋反應，並能夠防止蓋的早期劣化。

本發明的矽錠之製造方法為使坩堝內的矽熔液從坩堝的底部朝向上方單向凝固的矽錠的製造方法，其特徵在於，利用上述矽錠製造裝置進行製造。

根據該結構的矽錠之製造方法，能夠製造雜質量較少且結晶的成長方向穩定的優質的矽錠。

本發明的矽錠，其特徵為：藉由上述矽錠製造裝置進行製造。

在該結構的矽錠中，雜質量較少且結晶的成長方向會穩定。

本發明的矽晶圓，其特徵為：係將上述矽錠於水平方向進行切片的矽晶圓。

在該結構的矽晶圓中，由於雜質量較少且表面上的結晶的方位一致，因此能夠構成轉換效率穩定的優質的太陽能電池。

本發明的太陽能電池，其特徵為：利用上述矽晶圓構成。

在該結構的太陽能電池中，由於雜質量較少且表面上的結晶的方位一致，因此轉換效率會穩定。

本發明的矽零件的特徵為：由上述的矽錠構成。

在該構成的矽零件中，由於雜質量較少且表面上的結晶的方位一致，因此能夠得到穩定的特性。另外，作為矽零件，例如可舉出半導體製造裝置用部件、CVD裝置用部件、退火爐及擴散爐用部件、液晶製造裝置用部件、濺射靶等。

這樣，根據本發明，可以提供能夠製造雜質量較少且結晶的成長方向穩定的矽錠的矽錠製造裝置、矽錠的製造方法、矽錠及從該矽錠得到的矽晶圓、太陽能電池和矽零件。

以下參考附圖對作為本發明的實施方式的矽錠製造裝置、矽錠的製造方法及矽錠進行說明。

作為本實施方式的矽錠製造裝置10具備有：腔室11，將內部保持在氣密狀態；坩堝20，積存矽熔液3；冷卻板31，載置該坩堝20；下部加熱器33，位於該冷卻板31的下方；上部加熱器43，位於坩堝20的上方；蓋部50，載置於坩堝20的上端；及氣體供給管42，向坩堝20與蓋部50之間的空間導入惰性氣體(Ar氣體)。

並且，坩堝20的外周側配設有絕熱壁12，在上部加熱器43的上方配設有絕熱頂棚13，下部加熱器33的下方配設有絕熱底板14。即，以圍繞坩堝20、上部加熱器43及下部加熱器33等的方式配設絕熱材料(絕熱壁12、絕 熱頂棚13及絕熱底板14)。並且，絕熱底板14配設有排氣孔15。

上部加熱器43及下部加熱器33分別連接於電極棒44、34。連接於上部加熱器43的電極棒44貫穿絕熱頂棚13而被***。連接於下部加熱器33的電極棒34貫穿絕熱底板14而被***。

載置坩堝20的冷卻板31設置於插通在下部加熱器33的支承部32的上端。該冷卻板31成為空心結構，成為通過設置於支承部32的內部的供給路(未圖示)向內部供給Ar氣體的結構。

如圖2所示，坩堝20的水平剖面形狀成為方形(矩形狀)，本實施方式中，水平剖面形狀呈正方形。如圖3所示，該坩堝20由石英構成，具備有與冷卻板31接觸的底面21及從該底面21朝向上方立設的側壁部22。該側壁部22的水平剖面呈矩形環狀。

蓋部50具備有：載置部51，載置於坩堝20的側壁部22的上端面；簷部52，從坩堝20的側壁部22的外邊向外側突出；開口部53，向厚度方向貫穿；及***孔54，***前述氣體供給管42。

如圖2所示，該蓋部50俯視觀察時呈正方形狀，內部形成有多個開口部53。

並且，蓋部50由碳系材料構成，本實施方式中由碳化矽構成。

在此，在坩堝20上載置蓋部50的狀態下，簷部52 從坩堝20的側壁部22的上端外邊的突出長度a成為50mm以上。並且，該簷部52構成為占坩堝20的側壁部22的上端外周邊的10%以上區域，本實施方式中，簷部52配設於坩堝20的側壁部22的上端的100%的區域的外周側。

如圖2所示，開口部53俯視觀察時呈L字狀，分別配置於坩堝20的4個角部。坩堝20的上端內側的區域的一部分因該開口部53而露出，基於開口部53的坩堝20的上端內側區域的露出面積的合計成為坩堝20的整個上端內側的面積的1.5%以上且10%以下。

並且，通過該開口部53，坩堝的側壁部的上端面中50%以上的區域相對於上部加熱器43露出。本實施方式中，包含坩堝20的4個角部的部分相對於上部加熱器43露出。

並且，***氣體供給管42的***孔54形成在蓋部50的平面中心。

接著，對利用上述矽錠製造裝置10的矽錠的製造方法進行說明。

首先，在坩堝20內裝入矽原料(矽原料裝入步驟S01)。在此，使用粉碎11N(純度99.999999999%)的高純度矽而得到的被稱為“大塊”的塊狀物質作為矽原料。該塊狀的矽原料的粒徑例如成為從30mm至100mm。

接著，通過給上部加熱器43及下部加熱器33通電來加熱裝入至坩堝20內的矽原料並生成矽熔液3(熔解步驟 S02)。這時，坩堝20內的矽熔液3的液面會設定在低於坩堝20的側壁部22的上端的位置。

接著，使坩堝20內的矽熔液3凝固(凝固步驟S03)。首先，停止向下部加熱器33通電，通過供給路向冷卻板31的內部供給Ar氣體。由此，冷卻坩堝20的底部。這時，通過持續上部加熱器43的通電，在坩堝20內從底面21朝向上方產生溫度梯度，因該溫度梯度矽熔液3會朝向上方單向凝固。另外，通過逐漸減少向上部加熱器43通電，從而坩堝20內的矽熔液3會朝向上方凝固並生成矽錠1。

並且，在該凝固步驟S03中，通過氣體供給管42及***孔54，向坩堝20與蓋部50之間的空間導入作為惰性氣體的Ar氣體。從蓋部50的平面中心的***孔54導入的Ar氣體以放射狀擴散的同時在坩堝20內的矽熔液3上通過，從開口部53排出至坩堝20的外部，且通過設置於絕熱底板14的排氣孔15排氣至腔室11的外側。在此，通過氣體供給管42及***孔54導入的Ar氣體量設定在1l/min以上且100l/min以下的範圍內。

這樣，通過單向凝固法製造矽錠1。該矽錠1成為例如作為太陽能電池用基板使用的矽晶圓或其他矽零件的原材料。

在此，如圖4所示，矽錠1呈四邊形柱狀。關於該矽錠1，在同一水平剖面上，在至少5處以上的點測定的氧濃度的平均值成為5×10¹⁷atm/cc以下，標準差成為1.5以 下。

並且，在同一水平剖面上，在至少5處以上的點測定的碳濃度的平均值成為1×10¹⁷atm/cc以下，標準差成為3以下。

另外，在矽錠1中，如圖4所示，在凝固開始部即底部側區域Z1中氧濃度較高，在凝固結束部即頂部側區域Z3中雜質濃度較高，因此這些底部側部分Z1及頂部側部分Z2被切割去除，只有產品部Z2加工成矽零件等。因此，上述氧濃度及碳濃度的測定在產品部Z2的任意水平剖面上實施。

另外，在本實施方式中，底部側區域Z1成為從底部20mm的部分，頂部側區域Z3成為從頂部10mm的部分。

並且，如圖5所示，作為水平剖面上的測定部位，較佳者為測定包含水平剖面的平面中心點S1、從該平面中心點S1和外周邊中的平面中心S1連接作為最短距離的點的從直線L1上的外周邊20mm的點S2、S1與S2的2等分點S3、從該平面中心點S1和外周邊中的平面中心S1連接作為最長距離的點的從直線L2上的外周邊20mm的點S4、S1與S4的2等分點S5的5點的多個點。

根據成為如結構的作為本實施方式的矽錠製造裝置10，成為通過形成於蓋部50的開口部53，坩堝20的側壁部22的上端面的50%以上區域相對於上部加熱器43露出的結構，因此可通過由上部加熱器43直接加熱坩堝20的側壁部22抑制來自坩堝20的側壁部22的散熱。另外，蓋 部50上設置有從坩堝20的側壁部22向外側突出的簷部52，簷部52配設於坩堝20的側壁部22的上端外邊的10%以上區域的外周側且從側壁22的上端外邊的突出長度成為50mm以上，因此可通過由上部加熱器43加熱該簷部52來進一步抑制來自坩堝20的側壁部22的散熱。

由此，結晶會從坩堝20的底面21朝向上方穩定地成長，促進單向凝固。因此，在凝固的過程中，坩堝20內的雜質會向坩堝20的上部的液相側濃縮，從而能夠降低矽錠1中的雜質量。

並且，在蓋部50的平面中心S1附近設置有***氣體供給管42的***孔54，通過設置於蓋部50的開口部53，從坩堝20的側壁部22的上端內邊100mm以內的區域會被露出，因此從氣體供給管42供給的Ar氣體在坩堝20內的矽熔液3上通過並從位於坩堝20的側壁部22的上端內邊的開口部53排出。因此，Ar氣體不會滯留在坩堝20內，能夠向坩堝20的外部可靠地去除從矽熔液3中生成的氧化矽氣體等。由此，能夠抑制矽熔液3中的碳濃度及氧濃度的上升。

並且，由於基於開口部53的坩堝20的上端內側區域的露出面積的合計成為坩堝20的整個上端內側的面積的15%以上，因此即使在Ar氣體的流量較多時，也能夠將Ar氣體排出至坩堝20的外部。並且，由於前述露出面積的合計成為坩堝20的整個上端內側的面積的10%以下，因此坩堝20內的矽熔液3不會朝向外部大量露出即可防 止雜質混入矽熔液3中。

本實施方式中，由於將Ar氣體向坩堝20內的供給量設在1l/min以上且100l/min以下的範圍，因此能夠將從矽熔液3中生成的氧化矽氣體等可靠地去除至坩堝的外部，並能夠製造雜質量較少且雜質量的偏差較小的矽錠1。

並且，在本實施方式中，由於蓋部50由碳化矽構成，因此能夠抑制從矽熔液3中生成的氧化矽氣體與蓋部50反應，並能夠防止蓋部50的早期劣化。並且，能夠防止雜質混入矽熔液3中。

並且，在通過作為本實施方式的矽錠製造裝置10製造的矽錠1中，可抑制來自坩堝20的側壁部22的散熱，因此結晶的成長方向會穩定。另外，作為本實施方式的矽錠1中，在同一水平剖面上，在至少5處以上的點測定的氧濃度的標準差成為1.5以下，在至少5處以上的點測定的碳濃度的標準差成為3以下，因此可抑制水平剖面內的特性偏差。

並且，作為本實施方式的矽錠1中，在同一水平剖面上，在至少5處以上的點測定的氧濃度的平均值成為5×10¹⁷atm/cc以下，在至少5處以上的點測定的碳濃度的平均值成為1×10¹⁷atm/cc以下，因此能夠提高矽錠1的特性。

這樣，根據本實施方式，能夠製造雜質量較少且結晶的成長方向穩定的優質的矽錠1。

以上，對作為本發明的實施方式的矽錠製造裝置、矽 錠的製造方法及矽錠進行了說明，但不限於此，能夠適當地變更設計。

例如，將蓋部看作是俯視觀察時呈正方形狀且具有L字狀的開口部的蓋部進行了說明，但不限於此，例如如圖6所示，可以設為俯視觀察時呈十字狀的蓋部150，坩堝20的側壁部22的上端通過4個開口部153露出。另外，如圖7所示，也可以為開口253呈長孔狀的蓋部250。

並且，對水平剖面形狀呈正方形的坩堝進行了說明，但不限於此，例如也可以為水平剖面形狀呈圓形的坩堝。

另外，對由碳化矽構成的蓋部進行了說明，但不限於此，可由碳等構成。並且，也可以只有朝向矽熔液側的面由碳化矽構成。

[實施例]

示出為了確認本發明的效果而實施的確認實驗的結果。在本實施方式中說明的矽錠製造裝置中，變更蓋部的形狀來製造680mm正方×高度250mm的四邊形柱狀的矽錠。另外，將凝固速度設為5mm/h。並且，將基於氣體供給管的Ar氣體的供給量設為50l/min。

首先，如圖6所示，利用俯視觀察時呈十字狀的蓋部，變更了簷部的突出長度a和簷部的寬度b。由此，調整形成有簷部的區域的比例(相對於坩堝的側壁上端外周邊的比例)。此外也將開口部適當地設於蓋部，調整坩堝的側壁上端面的露出區域的比例。藉由以上方式製造了本發 明例1、2及比較例1-3。另外，比較例1中，未形成簷部且也未形成開口部。詳細地說，本發明例1及比較例2之蓋部，係於比較例1之蓋部的一部分設簷部，且於載置部的一部分設置開口部者。本發明例2與比較例3，係於圖6所示的蓋部的載置部的一部分設開口部者。

並且，如圖7所示，利用俯視觀察時呈正方形狀的蓋部，變更開口部的大小(c)來調整坩堝的側壁部的上端面的露出面積，從而製造了本發明例3、4及比較例4。

關於所得的矽錠，在從底部50mm的位置的水平剖面中，從圖5所示的各部位採取50mm×50mm×2mm的測定樣品，通過傅立葉變換紅外線分光法(FI-IR)，測定了矽中的氧濃度及碳濃度。另外，本實施例中，利用日本分光株式會社制FT/IR-4000，在JEIDA-61-2000中規定的條件下進行了測定。

並且，通過向水平方向對所得的矽錠進行切片來製造矽晶圓，以如下順序構成太陽能電池。

首先，制造矽錠时，添加B(硼)作为受體來製造電阻值1~2 Ω．cm左右的P型矽晶圓。對該P型矽晶圓使用P(磷)摻雜劑，實施850℃×30分鐘的熱處理，從而在P型矽層上形成N型矽層。

接著，為了降低反射率，對矽晶圓的表面實施了蝕刻。在蝕刻時使用KOH水溶液。

在蝕刻後的矽晶圓的兩個面上藉由網版印刷塗布Ag漿料(dupont公司制solamet)並進行燒結。將塗布厚度 設為30μm，在750℃×1分鐘的條件下進行燒結。這時，使Al漿料(dupont公司制solamet)塗布/擴散於矽晶圓的裡面來在電極附近形成P+層(Al-BSF)。在此，Al漿料的塗布厚度設為20μm。

並且，利用電漿化學氣相法(CVD)在矽晶圓的表面形成作為抗反射膜的SiNx。利用株式會社島津製作所制的太陽能電池抗反射膜製造用裝置(SLPC)將厚度設為100nm。

利用該試驗用太陽能電池，通過太陽能模擬器評價了轉換效率。本實施例中，利用株式會社三永電機製作所製造的XES-155S1以1000W/m²、AM1.5、25℃的條件實施。

評價結果示於表1中。

在簷部的形成區域成為不到坩堝的側壁上端的10%的比較例1、2及簷部的突出長度不到50mm的比較例3中，熱從坩堝的側壁發散，因此雜質向液相側的排出變得不充分，且轉換效率下降。

並且，在基於開口部的坩堝的側壁上端面的露出面積不到50%的比較例4中，由於熱從坩堝的側壁部發散，因此雜質向液相側的排出變得不充分，轉換效率會下降。

對此相對，在本發明例1-4中，氧濃度及碳濃度較低，偏差也較小。並且，變更效率也良好。

從以上確認到，根據本發明例，能夠製造雜質量較少且結晶的成長方向穩定的矽錠。

1‧‧‧矽錠

3‧‧‧矽熔液

10‧‧‧矽錠製造裝置

20‧‧‧坩堝

22‧‧‧側壁部

33‧‧‧下部加熱器

43‧‧‧上部加熱器

50‧‧‧蓋部

52‧‧‧簷部

53‧‧‧開口部

圖1是供說明本發明的實施方式之矽錠製造裝置的概要剖面圖。

圖2是供說明具備於圖1所示的矽錠製造裝置的坩堝及蓋部的俯視圖。

圖3是圖2中的X-X線剖面圖。

圖4是藉由圖1所示的矽錠製造裝置製造的矽錠的立體圖。

圖5是供說明圖4所示的矽錠的水平剖面中的氧濃度及碳濃度的測定點之圖。

圖6是供說明具備於作為本發明的其他實施方式的矽錠製造裝置的坩堝及蓋部的俯視圖。

圖7是供說明具備於作為本發明的其他實施方式的矽錠製造裝置坩堝及蓋部的俯視圖。

3‧‧‧矽熔液

10‧‧‧矽錠製造裝置

11‧‧‧腔室

12‧‧‧絕熱壁

13‧‧‧絕熱頂棚

14‧‧‧絕熱底板

15‧‧‧排氣孔

20‧‧‧坩堝

31‧‧‧冷卻板

32‧‧‧支承部

33‧‧‧下部加熱器

34‧‧‧電極棒

42‧‧‧氣體供給管

43‧‧‧上部加熱器

44‧‧‧電極棒

50‧‧‧蓋部

Claims (8)

1. 一種矽錠製造裝置，其具備有保持矽熔液的坩堝、加熱該坩堝的加熱器及朝向前述坩堝內供給惰性氣體的惰性氣體供給構件，其特徵為：具有載置於前述坩堝上之蓋，前述蓋具有：載置部，載置於前述坩堝的側壁上面；簷部，從前述坩堝的側壁外邊向外周側突出；及開口部，向厚度方向貫穿，前述簷部配設於前述坩堝的側壁上端的10%以上區域的外周側，且從前述側壁上端外邊的突出長度成為50mm以上，前述開口部配設成前述坩堝的側壁上端面的50%以上區域相對於前述加熱器露出。
2. 如申請專利範圍第1項之矽錠製造裝置，其中在前述蓋的平面中心附近連接有前述惰性氣體供給構件，前述開口部形成在從前述坩堝的側壁上端內邊100mm以內的區域，前述開口部的開口面積的合計成為前述坩堝的上端內側面積的1.5%以上且為10%以下。
3. 如申請專利範圍第1或2項之矽錠製造裝置，其中前述蓋的至少朝向前述坩堝之面係由碳化矽構成。
4. 一種矽錠的製造方法，係使保持於坩堝內的矽熔液從坩堝的底部朝向上方單向凝固，其特徵為：利用申請專利範圍第1至3項之任一項之矽錠製造裝 置進行製造。
5. 一種矽錠，其特徵為：通過申請專利範圍第1至3項之任一項之矽錠製造裝置進行製造；在同一水平剖面，在至少5處以上的點測定的氧濃度的平均值成為5×10¹⁷atm/cc以下，並且，在同一水平剖面，在至少5處以上的點測定的碳濃度的平均值為1×10¹⁷atm/cc以下。
6. 一種矽晶圓，其特徵為：係將申請專利範圍第5項之矽錠於水平方向進行切片之矽晶圓。
7. 一種太陽能電池，其特徵為：係由申請專利範圍第6項之矽晶圓所構成。
8. 一種矽零件，其特徵為：係由申請專利範圍第5項之矽錠所構成。