TW201341602A - 多晶矽及其鑄造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種適合於具有高的轉換效率的太陽電池的多晶矽及其鑄造方法。本發明的多晶矽的鑄造方法是在腔室的感應線圈內，將軸方向的至少一部分在周面方向分割成多個，並配置在內表面塗佈了含有氮的脫模材料的無底的無底冷卻坩堝，藉由上述感應線圈所產生的電磁感應加熱，而在上述無底冷卻坩堝內將多晶矽的原料熔融，將所得的熔融矽冷卻使其凝固，並且向下方拉抽，且上述經凝固的熔融矽的拉抽是在該熔融矽中的碳濃度調整為4.0×1017 atoms/cm3以上、6.0×1017 atoms/cm3以下，氧濃度調整為0.3×1017 atoms/cm3以上、5.0×1017 atoms/cm3以下，且氮濃度調整為8.0×1013 atoms/cm3以上、1.0×1018 atoms/cm3以下的情況下進行。

Description

多晶矽及其鑄造方法
本發明是有關於一種多晶矽及其鑄造方法，特別是有關於適合於提高太陽電池的轉換效率的多晶矽及其鑄造方法。
目前，作為太陽電池用基板，主要使用矽晶。該矽晶存在單晶與多晶，使用單晶矽作為基板的太陽電池，與將多晶矽作為基板的太陽電池相比，將所入射的光能轉換為電能的轉換效率高。
但是，單晶矽例如藉由丘克拉斯基法(Czochralski method)，以無差排的高品質的結晶的形態製造，但藉由該丘克拉斯基法進行的單晶矽的製造的生產成本高，且在用作太陽電池用基板方面並無實用性。因此，通常使用可由廉價的材料鑄造的多晶矽製造太陽電池。
鑄造如此的多晶矽的方法之一有電磁鑄造法(例如參照專利文獻1)。所謂電磁鑄造法，是藉由高頻感應將坩堝內的矽原料加熱熔融，並且藉由強的電磁力的作用使熔融矽浮動，使鑄錠 (ingot)連續成長的方法。此時，由於不使熔融矽與坩堝接觸地完成，因此可鑄造高品質的鑄錠。由如此鑄造的多晶矽鑄錠而得的多晶矽晶圓具有以下特徵：在鑄造方向上品質的均勻性高，並且轉換效率的不均小，而可製造具有穩定的特性的太陽電池。
於是，為了提高太陽電池的轉換效率，重要的是恰當地控制多晶矽晶圓所含的氧、碳、氮等雜質。其中，碳會促進氧的析出，所析出的氧會發揮作為差排增殖源的作用。所形成的差排發揮出作為載子的再結合中心的作用，而使太陽電池的轉換效率降低，因此認為晶圓中的碳越低越佳。例如，專利文獻2中記載如下的技術，藉由將碳濃度控制為1×1017 atoms/cm3以下(晶格間氧濃度為2×1017 atoms/cm3以上)，而實現太陽電池的高轉換效率。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-051026號公報
[專利文獻2]國際公開2006/104107號說明書
然而，實際鑄造滿足專利文獻2中所規定的碳濃度的要件的碳濃度極低的多晶矽而製作太陽電池時，確認到其轉換效率反而降低。
因此，本發明的目的在於提供一種適合於提高太陽電池的轉換效率的多晶矽及其鑄造方法。
發明者等人對解決上述課題的方法途徑進行了積極研 究。發明者等人如上述般在實際鑄造碳濃度極低的多晶矽而製作太陽電池，並測定轉換效率時，接受轉換效率反而降低的事實，而鑄造具有各種碳濃度的多晶矽而調查太陽電池的轉換效率。其結果發現，與過度降低碳濃度相比，將多晶矽中的氧及氮的濃度控制在恰當的範圍的情況下，添加適量的碳而調整為特定的濃度範圍，藉此提高轉換效率，從而完成了本發明。
即，本發明的要旨構成如以下所述。
(1)一種多晶矽晶圓，其碳濃度為4.0×1017 atoms/cm3以上、6.0×1017 atoms/cm3以下，氧濃度為0.3×1017 atoms/cm3以上、5.0×1017 atoms/cm3以下，且氮濃度為8.0×1013 atoms/cm3以上、1.0×1018 atoms/cm3以下。
(2)一種多晶矽的鑄造方法，其在導入了惰性氣體的腔室的感應線圈內，將軸方向的至少一部分在周面方向分割成多個，並配置在內表面塗佈了含有氮的脫模材料的無底冷卻坩堝，藉由上述感應線圈所產生的電磁感應加熱，而將裝入至上述無底冷卻坩堝內的多晶矽的原料熔融，將熔融矽依序冷卻使其凝固，並且向下方拉抽，上述多晶矽的鑄造方法的特徵在於：將上述熔融矽中的碳濃度調整為4.0×1017 atoms/cm3以上、6.0×1017 atoms/cm3以下，將氧濃度調整為0.3×1017 atoms/cm3以上、5.0×1017 atoms/cm3以下，及將氮濃度調整為8.0×1013 atoms/cm3以上、1.0×1018 atoms/cm3以下。
(3)如上述(2)所述的多晶矽的鑄造方法，其中上述 碳濃度的調整是藉藉由以下方式進行；調整一氧化碳氣體相對於上述惰性氣體的分壓，而將上述一氧化碳氣體供給至上述腔室內。
(4)如上述(2)所述的多晶矽的鑄造方法，其中上述碳濃度的調整是藉由在上述多晶矽的原料中添加碳粉而進行。
(5)如上述(2)至(4)中任一項所述的多晶矽的鑄造方法，其中上述氧濃度的調整是藉由以下方式進行：調整氧氣相對於上述惰性氣體的分壓，而將上述氧氣供給至上述腔室內。
(6)如上述(2)所述的多晶矽的鑄造方法，其中上述碳濃度及氧濃度的調整是藉由以下方式進行：調整二氧化碳氣體相對於上述惰性氣體的分壓，而將上述二氧化碳氣體供給至上述腔室內。
(7)如上述(2)或(3)所述的多晶矽的鑄造方法，其中上述氮濃度的調整是藉由以下方式進行：調整上述含有氮的脫模材料中的氮化矽在上述支撐台的上表面的塗佈面積。
(8)如上述(2)或(3)所述的多晶矽的鑄造方法，其中上述氮濃度的調整是藉由以下方式進行：調整氮氣相對於上述惰性氣體的分壓，而將上述氮氣供給至上述腔室內。
(9)如上述(2)或(3)所述的多晶矽的鑄造方法，其中上述含有氮的脫模材料包含氮化矽、矽酸乙酯、純水及鹽酸。
根據本發明，藉由將碳濃度、氧濃度及氮濃度調整為特定的濃度範圍，而可提高結晶性，並可鑄造適合於提高太陽電池 的轉換效率的多晶矽。
1‧‧‧腔室
2‧‧‧檔板
3‧‧‧鑄錠
4‧‧‧抽出口
5‧‧‧氣體導入口
6‧‧‧排氣口
7‧‧‧無底冷卻坩堝
8‧‧‧感應線圈
9‧‧‧後加熱器
10‧‧‧均熱筒
11‧‧‧原料導入管
12‧‧‧矽原料
13‧‧‧熔融矽
14‧‧‧電漿炬
15‧‧‧支撐軸
16‧‧‧支撐台
17‧‧‧回流配管
100‧‧‧連續鑄造裝置
圖1是本發明的多晶矽的鑄造方法中所用的電磁鑄造裝置的一例的示意圖。
圖2是表示碳濃度及氧濃度與太陽電池的轉換效率的關係的圖。
圖3是表示碳濃度及氮濃度與太陽電池的轉換效率的關係的圖。
以下，參照圖式，對本發明的實施形態進行說明。本發明的多晶矽重要的是，將碳濃度調整為4.0×1017 atoms/cm3以上、6.0×1017 atoms/cm3以下，將氧濃度調整為0.3×1017 atoms/cm3以上、5.0×1017 atoms/cm3以下，且將氮濃度調整為8.0×1013 atoms/cm3以上、1.0×1018 atoms/cm3以下。
如上述般，先前認為，碳濃度越低，則越會抑制發揮出作為差排的增殖源的作用的氧析出物的析出，而越提高太陽電池的轉換效率。然而，發明者在實際鑄造處於滿足專利文獻2中所規定的碳濃度的範圍內、調整為極低的碳濃度的多晶矽而製造太陽電池時，確認到其轉換效率反而降低。因此，發明者等人拋棄先前的思考方法，鑄造具有各種碳濃度的多晶矽而製造多晶矽晶圓，並使用該晶圓製作太陽電池而測定其轉換效率。其結果弄清， 與過度降低多晶矽中的碳濃度相比，藉由添加適量的碳而調整為特定的濃度範圍，而會提高轉換效率。
其理由未必明確，但推測如以下所述。即，如上述般，碳會促進氧的析出，所形成的氧析出物成為差排的增殖源。所形成的差排成為再結合中心，而使太陽電池的轉換效率降低。另一方面，如角野(K.Sumino)的“半導體差排情況下的雜質反應”，物理狀態溶膠(a)171，111(1999)(“Impurity Reaction with Dislocations in Semiconductors”,Phys.Stat.Sol.(a)171,111(1999))所記載般，矽中的氧的析出物有抑制差排的傳播的作用。藉此，多晶矽的結晶性提高，轉換效率上升。即，藉由添加適量的碳及氮而促進氧的析出，差排的形成本身雖然增加，但所形成的差排的傳播因氧析出物而受到抑制，結果認為，與過度降低多晶矽晶圓所含的碳濃度及氮濃度而抑制氧析出物的形成相比，結晶性提高，且轉換效率提高。以下，對本發明的多晶矽中應滿足的碳濃度、氧濃度及氮濃度的要件進行說明。
首先，多晶矽的碳濃度設為4.0×1017 atoms/cm3以上、6.0×1017 atoms/cm3以下。此處，碳濃度設為4.0×1017 atoms/cm3以上的理由是因為，在碳濃度小於4.0×1017 atoms/cm3時，碳濃度過低，而無法抑制差排的傳播，從而結晶性不會提高。另外，碳濃度設為6.0×1017 atoms/cm3以下的理由是因為，藉由添加超過6.0×1017 atoms/cm3的碳，而包含SiC的異物會在多晶矽鑄錠中析出而結晶缺陷增加，從而轉換效率降低。
另外，氧濃度設為0.3×1017 atoms/cm3以上、5.0×1017 atoms/cm3以下。此處，氧濃度設為0.3×1017 atoms/cm3以上的理由是因為，在氧濃度小於0.3×1017 atoms/cm3時，不會引起氧析出。另外，氧濃度設為5.0×1017 atoms/cm3以下的理由是因為，在氧濃度超過5.0×1017 atoms/cm3時，會形成氧與硼的複合物，而轉換效率降低。
另外，多晶矽的氮濃度設為8.0×1013 atoms/cm3以上、1.0×1018 atoms/cm3以下。此處，氮濃度設為8.0×1013 atoms/cm3以上的理由是因為，在氮濃度小於8.0×1013 atoms/cm3時，氮濃度會過低，因此無法抑制差排的傳播，而結晶性不會提高。另外，氮濃度設為1.0×1018 atoms/cm3以下的理由是因為，若氮濃度超過1.0×1018 atoms/cm3，則氮化矽(Si3N4)的異物析出，而轉換效率降低。
如此，由於添加適量的碳、氧及氮而調整為特定的濃度範圍，因此結晶性提高，而成為適合於具有16%以上的高的轉換效率的太陽電池的多晶矽。
接著，對本發明的多晶矽的鑄造方法進行說明。圖1是本發明的多晶矽的鑄造方法中所用的連續鑄造裝置的一例的示意圖。該連續鑄造裝置100具備腔室1，該腔室1是將內部與外部氣體隔離，並維持為適於鑄造的惰性氣體環境的雙層結構的水冷容器。
腔室1內的中央配置：無底冷卻坩堝7、感應線圈8、 後加熱器9及均熱筒10。
無底冷卻坩堝7不僅發揮作為用以將所裝入的矽原料12熔融的熔融容器的功能，而且亦發揮作為鑄模的功能，是導熱性及導電性優異的包含銅等金屬材料的角筒體，並懸掛於腔室1內。該無底冷卻坩堝7以如下方式構成：殘留有上部而在周面方向被分割成多個短條狀斷片，藉由流通的冷卻水將內部強制冷卻。
感應線圈8以包圍無底冷卻坩堝7的方式，以與無底冷卻坩堝7同心的方式而環繞設置，並與電源裝置(未圖示)連接。
後加熱器9在無底冷卻坩堝7的下方以與無底冷卻坩堝7同心的方式而設置多個，包含加熱器(未圖示)或保溫材料(未圖示)。該後加熱器9對自無底冷卻坩堝7降下的鑄錠3加熱，對鑄錠3的降下軸方向賦予特定的溫度梯度，而防止鑄錠3形成結晶缺陷。
均熱筒10為了防止因冷卻產生殘留應力而在鑄錠3產生龜裂，而在特定溫度下將鑄錠3保持特定時間進行均熱。
該腔室1內的上壁安裝有原料導入管11，粒狀或塊狀的矽原料12經由檔板2自原料供給裝置(未圖示)通過原料導入管11而裝入至無底冷卻坩堝7內。
另外，在無底冷卻坩堝7的上方，將用以將矽原料12熔融的電漿炬(plasma torch)14設置為可升降。該電漿炬14與電漿電源裝置(未圖示)的一極連接，另一極與鑄錠3側連接。電漿炬14下降而***至無底冷卻坩堝7內。
另外，在腔室1的側壁設置有氣體導入口5，其向腔室1內導入惰性氣體、或用以調整鑄錠3中的氧濃度或碳濃度的一氧化碳氣體、氧氣或二氧化碳氣體，導入至腔室1內的氣體通過回流配管17而在爐內循環。導入至腔室1內的氣體自設置於腔室1的側壁下方的排氣口6排出。
而且以如下方式構成：在腔室1的底壁設置有抽出口4，經過藉由均熱筒10的均熱步驟的載置於支撐台16上的鑄錠3自抽出口4抽出。
此處，在支撐台16的上表面(即與鑄錠3接觸的表面)，為了防止鑄錠3在支撐台16的融接，而塗佈脫模材料。作為該脫模材料，可使用將氮化矽、碳化矽、氧化矽等脫模材料用粉末混合於包含黏合劑與溶劑的溶液中而形成漿狀者。藉由刷毛或噴霧將該脫模材料塗佈於支撐台16的上表面後，實施用以除去溶劑或黏合劑的脫黏合劑處理，藉此在支撐台16的上表面形成脫模材料層。該脫黏合劑處理具體而言，是將支撐台16在大氣中、例如120℃的溫度下熱處理1小時，藉此將脫模材料中的黏合劑或溶劑除去的處理。
本發明中，不僅將脫模材料用於防止如上所述的鑄錠3與載置於支撐軸15的支撐台16的融接，而且用於控制鑄錠3中的氮濃度。因此，作為脫模材料，使用含有氮者。由該脫模材料獲得的脫模材料層在鑄造初期與熔融矽13接觸，因此在脫模劑層含有氮時，氮可在熔融矽13中溶出，而添加至鑄錠3(即多晶矽) 中。
此處，作為含有氮的脫模材料用粉末，可使用氮化矽。另外，作為黏合劑，可使用聚乙烯醇(Poly(vinyl alcohol)，PVA)或矽酸乙酯等，作為溶劑，可使用純水或醇。而且，在使用矽酸乙酯作為黏合劑時，為了促進水解，而可使用鹽酸作為添加劑。將這些混合而製成漿狀，並塗佈於支撐台16的上表面而實施上述脫黏合劑處理，藉此可在支撐台16的上表面形成脫模材料層。
鑄錠3中的氮濃度的控制可藉由調整上述脫模材料的塗佈面積進行。例如，將氮化矽的粉末100 g、作為黏合劑的矽酸乙酯100 ml、作為溶劑的純水400 ml、以及作為添加劑的鹽酸0.5 ml混合而製成漿狀，若在所得的脫模材料的支撐台16上表面僅改變200 cm2的塗佈面積，則可使鑄錠3中的氮濃度僅改變1.6×1017 atoms/cm3。未塗佈脫模材料時的鑄錠3中的氮濃度，因矽原料12的純度等而在各鑄錠3中不同，根據未塗佈脫模材料時的氮濃度來調整脫模材料的塗佈面積，藉此將氮濃度控制在上述所規定的範圍。例如未塗佈脫模材料時的鑄錠3中的氮濃度為7.0×1013 atoms/cm3、脫模材料中的氮濃度為17質量%時，將塗佈面積設為1 cm2以上、1300 cm2以下，藉此可將氮濃度控制在8.0×1013 atoms/cm3以上、1.0×1018 atoms/cm3以下。
另外，發明者等人根據至今為止的各種研究，確認到，即便脫模材料中的氮濃度發生變化，溶出至鑄錠3中的氮的量亦不會變化，氮濃度依存於脫模材料的塗佈面積而變化。
另外，上述鑄錠3中的氮濃度例如可藉由次級離子質譜法(Secondary Ion Mass Spectrometry，SIMS)而測定。
接著，打開檔板2，自原料供給裝置(未圖示)通過原料導入管11而將多晶矽等矽原料12裝入至無底冷卻坩堝7。
接著，對感應線圈8施加交流電流，並對下降的電漿炬14進行通電。此時，由於構成無底冷卻坩堝7的短條狀各斷片彼此電性分割，因此伴隨著感應線圈8所產生的電磁感應，而各斷片內產生渦電流，無底冷卻坩堝7的內壁側的渦電流在坩堝內產生磁場。藉此，對無底冷卻坩堝7內的矽原料12電磁感應加熱而熔融，從而熔製熔融矽13。
此處，藉由使用電漿炬14，而在電漿炬14、與矽原料12及熔融矽13之間產生電漿弧，亦藉由其焦耳熱而將矽原料12加熱而熔融，因此可減輕電磁感應加熱的負擔而高效地熔製熔融矽13。
此處，在無底冷卻坩堝7內的熔融矽13中，藉由伴隨著無底冷卻坩堝7的內壁的渦電流而產生的磁場、與在熔融矽13的表面所產生的電流的相互作用，自無底冷卻坩堝7向熔融矽的方向作用力(壓縮力(pinch force))，而與無底冷卻坩堝7保持非接觸的狀態。藉此，可抑制雜質自無底冷卻坩堝7混入至熔融矽13中而防止污染，並且容易使載置於支撐軸15的鑄錠3下降。
通常，使上述矽原料12熔融時，自氣體導入口5將氬氣等惰性氣體導入至腔室1內，但本發明中，為了調整鑄錠3中 的氧濃度及碳濃度，而將一氧化碳氣體及氧氣與惰性氣體一起導入。如上述般，為了獲得適合於具有高的轉換效率的太陽電池的單晶矽，除了藉由上述脫模材料的氮濃度的控制外，還需要將氧濃度控制在0.3×1017 atoms/cm3以上、5.0×1017 atoms/cm3以下，並且添加適量的碳而將碳濃度控制在4.0×1017 atoms/cm3以上、6.0×1017 atoms/cm3以下。
發明者等人對鑄錠3中的氧濃度及碳濃度進行了積極研究，結果確認到氧氣及一氧化碳氣體相對於惰性氣體的分壓，分別對鑄錠3中的氧濃度及碳濃度造成影響。另外確認到為了使鑄錠3中的碳濃度上升1.0×1017 atoms/cm3，而例如使用氬氣作為惰性氣體，在氬氣流量為200 l/分鐘、爐內壓為0.03 kg/cm2時，供給相對於氬氣的分壓而為1.2×10-4倍的一氧化碳氣體即可。並且確認到在控制氧濃度時亦相同，為了使氧濃度上升1.0×1017 atoms/cm3，供給相對於氬氣的分壓而為4.6×10-5倍的氧氣即可。
另外，與氮濃度的情形相同，未在惰性氣體中導入一氧化碳氣體及氧氣時鑄錠3中的碳濃度及氧濃度在各鑄錠3中不同。因此，根據未在惰性氣體中導入一氧化碳氣體及氧氣時的鑄錠3中的碳濃度及氧濃度，調整一氧化碳氣體及氧氣相對於惰性氣體的分壓，藉此可調整為上述所規定的碳濃度及氧濃度的範圍。
例如，未在惰性氣體中導入一氧化碳氣體及氧氣時的鑄錠3中的碳濃度為2.0×1017 atoms/cm3、氧濃度為0.1×1017 atoms/cm3時，藉由分別將一氧化碳氣體相對於惰性氣體的分壓控 制在2.5×10-4倍以上、5.0×10-4倍以下、將氧氣的分壓控制在1.2×10-5倍以上、1.9×10-4倍以下，而分別將鑄錠3中的氧濃度調整為0.3×1017 atoms/cm3以上、5.0×1017 atoms/cm3以下、將碳濃度調整為4.0×1017 atoms/cm3以上、6.0×1017 atoms/cm3以下。
另外，鑄錠3中的碳濃度及氧濃度例如可藉由傅立葉轉換紅外分光法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR)進行測定，氧濃度是根據ASTM F121-1979而規定的濃度，碳濃度是根據ASTM F123-1981而規定的濃度(美國材料試驗協會(American Society for Testing and Materials，ASTM))。
另外，碳濃度的調整亦可在矽原料12中添加碳粉而進行，來替代藉由上述一氧化碳氣體的導入而進行。例如在鑄錠3中未添加碳粉時的鑄錠3中的碳濃度為2.0×1017 atoms/cm3時，相對於不含碳粉的原料的總重量，而添加1.7×10-3倍以上、3.4×10-3倍以下的碳粉，藉此可滿足關於上述碳濃度的要件。此處，作為碳粉，就容易溶解於熔融矽中而言，較佳為使用石墨粉末。
而且，亦可導入二氧化碳氣體而同時控制氧濃度及碳濃度，來替代藉由上述氧氣及一氧化碳氣體的導入而控制碳濃度及氧濃度。此時，二氧化碳氣體相對於惰性氣體的分壓亦會分別對鑄錠3中的氧濃度及碳濃度造成影響。例如，未在惰性氣體中導入二氧化碳氣體時的鑄錠3中的碳濃度為2.0×1017 atoms/cm3、氧濃度為0.1×1017 atoms/cm3時，將二氧化碳相對於惰性氣體的分壓控制在2.5×10-4倍以上、5.0×10-4倍以下，藉此可將氧濃度控制在 0.3×1017 atoms/cm3以上、5.0×1017 atoms/cm3以下、將碳濃度控制在4.0×1017 atoms/cm3以上、6.0×1017 atoms/cm3以下。
如上所述般，調整了碳濃度、氧濃度及氮濃度的熔融矽13會使支撐該熔融矽13的支撐軸15緩慢地下降，藉此使熔融矽13凝固。即，無底冷卻坩堝7內的熔融矽13藉由支撐軸15的下降而自感應線圈8的下端離開，感應磁場變小，且發熱量及壓縮力減少，藉由無底冷卻坩堝7而冷卻，從而熔融矽13自外周側凝固。
如此，隨著上述支撐軸15的下降，通過原料導入管11將矽原料12連續地追加裝入至無底冷卻坩堝7，而連續進行矽原料12的溶解及凝固，藉此可連續地鑄造多晶矽。
熔融矽13凝固而得的鑄錠3使用後加熱器9及均熱筒10花費長時間而冷卻至室溫。藉由後加熱器9將鑄錠3加熱，而對降下軸方向賦予恰當的溫度梯度，藉此防止在冷卻時在鑄錠3上產生結晶缺陷。
另外，為了防止因冷卻產生殘留應力而在鑄錠3中產生龜裂，而藉由均熱筒10的加熱器(未圖示)，對鑄錠3在特定溫度下保持特定時間而實施均熱處理。該均熱處理時的鑄錠3的保持溫度在超過1200℃的溫度時，結晶中的差排缺陷增殖的速度大且容易產生結晶缺陷，因此通常較佳為在1100℃左右進行。
均熱處理後，使均熱筒10的加熱器(未圖示)的輸出降低，將鑄錠3冷卻至室溫。如此，可在將氧濃度調整為0.3×1017 atoms/cm3以上、5.0×1017 atoms/cm3以下、將碳濃度調整為4.0×1017 atoms/cm3以上、6.0×1017 atoms/cm3以下、將氮濃度調整為8.0×1013 atoms/cm3以上、1.0×1018 atoms/cm3以下的情況下，鑄造多晶矽鑄錠3。
另外，上述方法中，鑄錠3中的氮濃度的調整是藉由調整含有氮的脫模材料在支撐台16的上表面的塗佈面積而進行，作為替代，與調整碳濃度及氧濃度的情形相同，亦可藉由在惰性氣體中導入氮氣來進行。此時，氮氣相對於惰性氣體的分壓亦會對鑄錠3中的氮濃度造成影響。例如，未在惰性氣體中導入氮氣時鑄錠3中的氮濃度為1.0×1013 atoms/cm3的情形下，藉由將氮氣相對於惰性氣體的分壓控制在7.2×10-7倍以上、1.0×10-2倍以下，而可將氮濃度控制在8.0×1013 atoms/cm3以上、1.0×1018 atoms/cm3以下。
此處，在藉由氮氣的導入進行氮濃度的調整時，作為脫模材料，使用不含氮者。
另外，多晶矽的導電性可藉由裝入添加了摻雜劑的矽原料12進行控制。即，在鑄造p型多晶矽時，只要使用硼、鎵、鋁等作為摻雜劑即可。另一方面，在鑄造n型多晶矽時，只要使用磷、砷、銻等作為摻雜劑即可。
如此，在將氧濃度及氮濃度調整為適當範圍的情況下，藉由在結晶中含有適量的碳而將碳濃度調整為適當範圍，而結晶性提高，因此可鑄造適合於具有高的轉換效率的太陽電池的多晶 矽。
將藉由以上的本發明的多晶矽的鑄造方法而得的多晶矽鑄錠切割而分割成多晶塊，並將該多晶塊進一步切片，藉此可製造適合於具有高的轉換效率的太陽電池的多晶矽晶圓。
[實施例] (發明例)
以下，對本發明的實施例進行說明。
藉由本發明的方法，鑄造多晶矽鑄錠。即，首先，準備將作為脫模材料用粉末的氮化矽100 g、作為黏合劑的矽酸乙酯100 ml、作為溶劑的純水400 ml、作為添加劑的鹽酸0.5 ml混合而成的脫模材料，並塗佈於支撐台16的上表面。鑄錠3中的氮濃度的調整是藉由塗佈於支撐台16的上表面的脫模材料的面積進行調整，以氮濃度為8×1013 atoms/cm3、1×1015 atoms/cm3、1×1018 atoms/cm3的方式，調整塗佈於支撐台16的上表面的脫模材料的面積，分別設為1 cm2、50 cm2、1300 cm2。然後，將支撐台16進行加熱處理作為脫黏合劑處理，在120℃保持1小時，然後冷卻至室溫而在支撐台16上表面形成脫模材料層。
接著，如圖1所示般，打開檔板2，自原料導入管11將作為矽原料12的多晶矽20 kg裝入至無底冷卻坩堝7內。
接著，藉由感應線圈8及電漿炬14，將無底冷卻坩堝7內的矽原料12加熱至1420度而使其熔融，而獲得熔融矽13。接著，追加矽原料12而使該矽原料12熔融，且將支撐台16降下，藉此 鑄造總長為7000 mm的多晶矽鑄錠3。
此時，自氣體導入口5，向腔室1內一起供給氧氣、一氧化碳氣體與氬氣，以鑄錠3中的碳濃度為4.0×1017 atoms/cm3、5.0×1017 atoms/cm3、6.0×1017 atoms/cm3的方式，設為2.5×10-4倍、3.7×10-4倍、5.0×10-4倍。其中，假定未摻雜一氧化碳氣體時的多晶中的碳濃度為2.0×1017 atoms/cm3。另外，以氧濃度為3.0×1016 atoms/cm3、2.0×1017 atoms/cm3、5.0×1017 atoms/cm3的方式，將氧氣相對於氬氣的分壓分別設為1.2×10-5倍、6.2×10-5倍、1.9×10-4倍。其中，假定未摻雜氧氣時的多晶中的氧濃度為1.0×1016 atoms/cm3。
將如此而得的345 mm×510 mm尺寸的鑄錠分割成6等分，自鑄錠長度方向的中心(距鑄錠終端為2000 mm)位置，自發明例1~發明例4的各多晶矽鑄錠分別切出1000片如下的晶圓：所述晶圓是一邊的長度為156 mm的正方形形狀且厚度為180 μm。對其中的10片實施模擬的酸質構(texture)處理(HF：HNO3：H2=1：4：5、室溫、5分鐘)後，藉由氣相成長法(Chemical Vapor Deposition，CVD法)在晶圓上形成氮化膜。
(比較例)
以與發明例相同的方式，鑄造多晶矽。但是，以鑄錠3中的碳濃度為3×1017 atoms/cm3、7×1017 atoms/cm3的方式，將一氧化碳相對於氬氣的分壓分別設為1.9×10-4倍、8.7×10-4倍。其中，假定未摻雜一氧化碳氣體時的多晶中的碳濃度為2.0×1017 atoms/cm3。另外以氧濃度為6.0×1017 atoms/cm3的方式，將氧氣相 對於氬氣的分壓設為2.5×10-4倍。其中，假定未摻雜氧氣時的多晶中的氧濃度為1.0×1016 atoms/cm3。接著，以氮濃度為7.0×1013 atoms/cm3、2.0×1018 atoms/cm3的方式，將塗佈於支撐台16的上表面的脫模材料的面積設為0 cm2、1700 cm2。其他條件與發明例1全部相同。
<轉換效率>
使用所製作的1000片晶圓中的10片晶圓而製作評價用太陽電池單元，並測定轉換效率。將鑄錠3中的碳濃度與轉換效率的關係表示於圖2及圖3。此處，圖2是將氮濃度固定為1×1015 atoms/cm3，而改變氧濃度及碳濃度時的結果，圖3是將氧濃度固定為2×1017 atoms/cm3，而改變碳濃度及氮濃度時的結果。另外縱軸的轉換效率為10片的平均值。另外，轉換效率以自太陽電池單元的每單位面積取出的轉換後的電能E2相對於照射至太陽電池單元的每單位面積的光能E1之值(E2/E1)×100(%)而提供。根據圖2及圖3亦可知，在將碳濃度調整為4.0×1017 atoms/cm3以上、6.0×1017 atoms/cm3以下，將氧濃度調整為0.3×1017 atoms/cm3以上、5.0×1017 atoms/cm3以下，且將氮濃度調整為8.0×1013 atoms/cm3以上、1.0×1018 atoms/cm3以下時，可獲得超過16%的高的轉換效率。
[產業上之可利用性]
根據本發明，在將氧濃度及氮濃度調整為適當範圍的情況下，藉由在結晶中含有適量的碳而將碳濃度調整為適當範圍， 而結晶性提高，因此有效用作適合於具有高的轉換效率的太陽電池的多晶矽。
1‧‧‧腔室
2‧‧‧檔板
3‧‧‧鑄錠
4‧‧‧抽出口
5‧‧‧氣體導入口
6‧‧‧排氣口
7‧‧‧無底冷卻坩堝
8‧‧‧感應線圈
9‧‧‧後加熱器
10‧‧‧均熱筒
11‧‧‧原料導入管
12‧‧‧矽原料
13‧‧‧熔融矽
14‧‧‧電漿炬
15‧‧‧支撐軸
16‧‧‧支撐台
17‧‧‧回流配管
100‧‧‧連續鑄造裝置

Claims (9)

  1. 一種多晶矽晶圓，其碳濃度為4.0×1017 atoms/cm3以上、6.0×1017 atoms/cm3以下，氧濃度為0.3×1017 atoms/cm3以上、5.0×1017 atoms/cm3以下，且氮濃度為8.0×1013 atoms/cm3以上、1.0×1018 atoms/cm3以下。
  2. 一種多晶矽的鑄造方法，其在導入了惰性氣體的腔室的感應線圈內，將軸方向的至少一部分在周面方向分割成多個，並配置在內表面塗佈了含有氮的脫模材料的無底冷卻坩堝，藉由上述感應線圈所產生的電磁感應加熱，而將裝入至上述無底冷卻坩堝內的多晶矽的原料熔融，將熔融矽依序冷卻使其凝固且向下方拉抽，上述多晶矽的鑄造方法的特徵在於：將上述熔融矽中的碳濃度調整為4.0×1017 atoms/cm3以上、6.0×1017 atoms/cm3以下，將氧濃度調整為0.3×1017 atoms/cm3以上、5.0×1017 atoms/cm3以下，及將氮濃度調整為8.0×1013 atoms/cm3以上、1.0×1018 atoms/cm3以下。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的多晶矽的鑄造方法，其中上述碳濃度的調整是藉由以下方式進行：調整一氧化碳氣體相對於上述惰性氣體的分壓，而將上述一氧化碳氣體供給至上述腔室內。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的多晶矽的鑄造方法，其中上述碳濃度的調整是藉由在上述多晶矽的原料中添加碳粉而進行。
  5. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的多晶矽的鑄造方法，其中上述氧濃度的調整是藉由以下方式進行：調整氧氣相對於上述惰性氣體的分壓，而將上述氧氣供給至上述腔室內。
  6. 如申請專利範圍第2項所述的多晶矽的鑄造方法，其中上述碳濃度及上述氧濃度的調整是藉由以下方式進行：調整二氧化碳氣體相對於上述惰性氣體的分壓，而將上述二氧化碳氣體供給至上述腔室內。
  7. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的多晶矽的鑄造方法，其中上述氮濃度的調整是藉由以下方式進行：調整上述含有氮的脫模材料中的氮化矽在上述支撐台的上表面的塗佈面積。
  8. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的多晶矽的鑄造方法，其中上述氮濃度的調整是藉由以下方式進行：調整氮氣相對於上述惰性氣體的分壓，而將上述氮氣供給至上述腔室內。
  9. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的多晶矽的鑄造方法，其中上述含有氮的脫模材料包含氮化矽、矽酸乙酯、純水及鹽酸。
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