JPWO2005048218A1 - Ｐｅｔボトル用シュリンクラベル及びそれを装着してなるｐｅｔボトル - Google Patents

Abstract

本発明は、熱収縮性フィルムからなるＰＥＴボトル用シュリンクラベルであって、該シュリンクラベルのＰＥＴボトルと接する側に、塗工剤（Ａ）による乾燥膜厚０．１〜１０μｍの接着性塗膜層を有しており、該シュリンクラベルの該塗膜面とＰＥＴフィルムとを８．５ＭＰａの圧力を掛け、雰囲気温度４０℃で２４時間圧着後の剥離強さが５ｍＮ／５０ｍｍ〜１７Ｎ／５０ｍｍの範囲内であることを特徴とするＰＥＴボトル用シュリンクラベル、並びに該シュリンクラベルを装着してなるＰＥＴボトルを、提供するものである。

Description

本発明は、ＰＥＴボトル用シュリンクラベル及びそれを装着してなるＰＥＴボトルに関する。

近年、飲料容器などの分野では、金属缶に代わってＰＥＴボトルが大量に使用されるようになっている。

ＰＥＴボトルは、ポリエチレンテレフタレートを主成分としたブロー成形ボトルである。ＰＥＴボトルの外周には、通常、内面に商品名等を印刷したシュリンクラベルが装着されている。このシュリンクラベルは、ＰＥＴボトルのリサイクルを容易にするため、剥離し易いことが要求される。例えば、特開２００２−３２６６３８号には、シュリンクラベルにミシン目を入れて、剥離し易くすることが記載されている。

上記シュリンクラベル内面の印刷は、商品名、内容物、販売者、注意事項等の消費者が必要とする情報を付与すると共に、商品に種々のデザインを付与するものである。この印刷面は、ラベルを剥離し易くするため、乾燥しており粘着性を有していない。また、容易に剥離できるようにする点から、シュリンクラベルの内側には通常接着剤や粘着剤は塗装されていない。

最近、ＰＥＴボトルは、コストダウンと軽量化のため薄肉化される傾向にある。この薄肉化に伴って、ボトルの内圧変化、ボトルにかかる外圧等による変形が生じ易くなっている。例えば、飲料等の充填ラインでのボトル変形、商品流通時のボトル変形等が問題となっている。また、自動販売機の中において、飲料の入ったＰＥＴボトルが横積みに積み重なって容器が変形し、該販売機内に詰まったり、２本同時に排出してしまうという問題が発生している。

ＰＥＴボトルの変形を防止するため、ボトル形状を六角柱等の多角柱にする、円周方向に窪みを付ける等の工夫がなされているが、変形を十分に防止できていない。

本発明の目的は、ＰＥＴボトルの変形を防止することのできるＰＥＴボトル用シュリンクラベル、及び該シュリンクラベルを用いた変形しにくいＰＥＴボトルを提供することにある。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討を行った。その結果、シュリンクラベルの内側に、特定の剥離強さを有する接着性塗膜層を形成することにより、ＰＥＴボトルのリサイクル時にラベルを容易に剥がすことができ、且つラベル原反を保管する時にブロッキングをおこさず、しかも、ＰＥＴボトルの変形防止に著しい効果を発揮することを見出した。本発明は、かかる新知見に基づいて完成されたものである。

本発明は、以下のＰＥＴボトル用シュリンクラベル及び該ラベルを用いたＰＥＴボトルを提供するものである。

１．熱収縮性フィルムからなるＰＥＴボトル用シュリンクラベルであって、該シュリンクラベルのＰＥＴボトルと接する側に、塗工剤（Ａ）による乾燥膜厚０．１〜１０μｍの接着性塗膜層を有しており、該シュリンクラベルの該塗膜面とＰＥＴフィルムとを８．５ＭＰａの圧力を掛け、雰囲気温度４０℃で２４時間圧着後の剥離強さが５ｍＮ／５０ｍｍ〜１７Ｎ／５０ｍｍの範囲内であることを特徴とするＰＥＴボトル用シュリンクラベル。

２．周方向に複数の突出部と窪み部とを交互に有するＰＥＴボトル用のシュリンクラベルであって、該シュリンクラベルのＰＥＴボトルと接する側の少なくとも該突出部と接触する部分に、塗工剤（Ａ）による接着性塗膜層を有する上記項１に記載のシュリンクラベル。

３．熱収縮性フィルムの材質が、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂又はポリ塩化ビニル系樹脂である上記項１に記載のシュリンクラベル。

４．熱収縮性フィルムの厚みが１０〜１００μｍの範囲内であり、主収縮方向における収縮応力が２．０Ｎ／ｃｍ以上である上記項１に記載のシュリンクラベル。

５．塗工剤（Ａ）が、数平均分子量５００〜１００，０００及び軟化点３０〜１５０℃の有機樹脂（ａ）を含有するものである上記項１に記載のシュリンクラベル。

６．有機樹脂（ａ）が、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びテルペン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である上記項５に記載のシュリンクラベル。

７．塗工剤（Ａ）が、さらに顔料（ｂ）を含有するものである上記項５に記載のシュリンクラベル。

８．顔料（ｂ）が、酸化チタン及び／又はアルミニウム粉である上記項７に記載のシュリンクラベル。

９．塗工剤（Ａ）による塗膜が、グラビア塗装によって形成されたものである上記項１に記載のシュリンクラベル。

１０．グラビア塗装時の塗工剤（Ａ）の固形分が２０〜８０重量％及び塗工剤（Ａ）の粘度が５〜６０秒／ザーンカップ＃３である上記項９に記載のシュリンクラベル。

１１．塗工剤（Ａ）の塗膜面とＰＥＴフィルムとを８．５ＭＰａの圧力を掛け、雰囲気温度４０℃で２４時間圧着後の剥離強さが１０ｍＮ／５０ｍｍ〜４Ｎ／５０ｍｍの範囲内である上記項１に記載のシュリンクラベル。

１２．塗工剤（Ａ）の塗膜面とＰＥＴフィルムとを８．５ＭＰａの圧力を掛け、雰囲気温度４０℃で２４時間圧着後の剥離強さが５０ｍＮ／５０ｍｍ〜１Ｎ／５０ｍｍの範囲内である上記項１１に記載のシュリンクラベル。

１３．上記項１に記載のシュリンクラベルを装着してなるＰＥＴボトル。

ＰＥＴボトル用シュリンクラベル
本発明のＰＥＴボトル用シュリンクラベルは、該ラベルを形成する熱収縮性フィルムの内側、即ちＰＥＴボトルと接する側に、乾燥膜厚０．１〜１０μｍ、好ましくは０.５〜５μｍの塗工剤（Ａ）による接着性塗膜層が形成されている。上記シュリンクラベルを形成する熱収縮性フィルムの内側には、通常、予め商品名等の印刷が施されており、塗工剤（Ａ）は、この印刷上に、塗装される。

該シュリンクラベル上の塗工剤（Ａ）の塗膜面とＰＥＴフィルムとを８．５ＭＰａの圧力を掛け、雰囲気温度４０℃で２４時間圧着後の剥離強さで表したときの接着力は、５ｍＮ／５０ｍｍ〜１７Ｎ／５０ｍｍの範囲内である。

上記剥離強さは、測定すべきシュリンクラベルとＰＥＴボトルを想定したＰＥＴフィルムとを、８．５ＭＰａの圧力を掛け、雰囲気温度４０℃で２４時間圧着した後、２０℃の温度に１時間以上放置し、ＰＥＴフィルムと該シュリンクラベルの塗膜面との圧着物を５０ｍｍ幅に切り、そのシュリンクラベルを引張速度２００ｍｍ／分で１８０度剥離する際の剥離強さ（ｍＮ／５０ｍｍ）を測定することにより得られる。

本発明においては、こうして測定された剥離強さが５ｍＮ／５０ｍｍ〜１７Ｎ／５０ｍｍ程度の範囲内にあることが、易剥離性、耐ブロッキング性及びＰＥＴボトル変形防止効果のいずれにも優れる点から必要である。上記剥離強さは、１０ｍＮ／５０ｍｍ〜４Ｎ／５０ｍｍ程度の範囲内にあることが好ましく、５０ｍＮ／５０ｍｍ〜１Ｎ／５０ｍｍ程度の範囲内にあることがより好ましく、１００ｍＮ／５０ｍｍ〜５００ｍＮ／５０ｍｍ程度の範囲内にあることが更に好ましい。

ＰＥＴボトルは環境保護の観点から再利用性が重要視されており、ＰＥＴボトルに装着されるシュリンクラベルは、易剥離性であること、即ちリサイクル時に容易に剥がすことができ、剥がしたあとに接着剤等が残らないことが要望されている。従って、シュリンクラベルの接着力が高過ぎないように調整することは重要である。本発明のシュリンクラベルは、この要望を十分に充足することができる。

また、シュリンクラベルは、筒状に加工し扁平状に折り畳んだラベルを開いてボトル等に嵌装するために、筒状のラベルの内面同士が密着してブロッキングしないこと、即ち優れた耐ブロッキング性を有することも重要である。本発明のシュリンクラベルは、この点も充足している。

シュリンクラベルの材質
シュリンクラベルに用いられる熱収縮性フィルムの材質は、通常ＰＥＴボトル用のシュリンクラベルに用いられるものであれば特に制限はなく、例えばポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などからなる熱収縮性フィルムを用いることができる。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等を挙げることができる。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレンブタジエン共重合体等を挙げることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の線状ポリオレフィン；非晶性環状ポリオレフィン等を挙げることができる。ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、塩化ビニル単独重合体；塩化ビニルと、酢酸ビニル、エチレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共重合体等を挙げることができる。

熱収縮性フィルムとしては、例えば８０℃程度の低温で４０％以上という高い収縮率が得られる点から、スチレンブタジエン共重合体等のポリスチレン系樹脂；ＰＥＴ等のポリエステル系樹脂等からなる熱収縮性フィルムが好ましい。

このような熱収縮性フィルムは、前記樹脂を溶融押出しして形成したシートを少なくとも一方向（例えば横方向）に７０℃〜１００℃程度の温度で２〜６倍程度延伸して得られるものが好ましい。また、熱収縮性フィルムは、主延伸方向（例えば横方向）の熱収縮率が５０％以上程度であることが好ましく、６０〜８５％程度であることがより好ましい。主延伸方向が横方向である場合、縦方向の熱収縮率は０〜２０％程度であることが好ましい。ここで、横方向とは、シートの引き取り方向に対して９０°前後の方向である。また、熱収縮率は、９５℃の熱水中に１０秒間浸漬したときの収縮率である。

また、熱収縮性フィルムの厚みとしては１０〜１００μｍ程度のものが使用できるが、熱収縮によりＰＥＴボトルに密着する力（収縮応力）が強いこととコストの点から、２０〜８０μｍ程度が好ましく、３０〜７０μｍ程度がより好ましい。

また、熱収縮性フィルムとしては、収縮応力の強い点から、ポリエステル系樹脂からなるものが好ましい。熱収縮性フィルムの収縮応力としては、主収縮方向（例えば横方向）において２．０Ｎ／ｃｍ以上（厚さ５０μｍのフィルムの場合４．０ＭＰａ以上）が好ましく、４．０Ｎ／ｃｍ以上（厚さ５０μｍのフィルムの場合８．０ＭＰａ以上）がより好ましい。ここで、収縮応力は、幅１５ｍｍに切断したフィルム片を引張試験機のチャックに、チャック間距離５０ｍｍの状態でセットし、９５℃の温水に１０秒間浸漬後、引き上げて３分間後に測定した主収縮方向の応力を意味する。

塗工剤（Ａ）
塗工剤（Ａ）は、上記シュリンクラベルのＰＥＴボトルと接する側の面に塗布される。シュリンクラベルのＰＥＴボトルと接する側の面は、通常、全面又は部分的に印刷が施されているが、シュリンクラベルのＰＥＴボトルと接する側の面に印刷が施されている場合には、この印刷面の上に塗工剤（Ａ）を塗布することが必要である。

塗工剤は、シュリンクラベルの内面側の略全面に塗布されていることが好ましいが、部分的に塗布されていてもよい。部分的に塗布する場合は、ＰＥＴボトルの周方向に帯状に塗布することが好ましい。

また、ＰＥＴボトルが、周方向に複数の突出部と窪み部とを交互に有する場合には、該シュリンクラベルのＰＥＴボトルと接する側の少なくとも該突出部と接触する部分に、塗工剤（Ａ）を塗布するのが好ましい。

本発明における塗工剤（Ａ）は、有機樹脂（ａ）を必須成分として含有し、必要に応じて顔料（ｂ）、粘性調整剤、分散剤、消泡剤、レベリング剤、ワックス等の添加剤を含有するものである。

有機樹脂（ａ）は、数平均分子量が５００〜１００，０００程度であるのが好ましく、８００〜５０，０００程度であるのがより好ましい。有機樹脂（ａ）の数平均分子量が５００未満では塗工剤（Ａ）より得られた塗膜の凝集力が弱くなって剥離強さが低下し、一方数平均分子量が１００，０００を超えると凝集力が強くなり過ぎてシュリンクラベルがカールするという不具合を生じる。

また、有機樹脂（ａ）は、シュリンクラベルを装着する際の加熱によって軟化して接着性を生じる点から、軟化点が３０〜１５０℃程度であるのが好ましい。該軟化点は、５０〜１４０℃程度であるのがより好ましい。樹脂（ａ）の軟化点が３０℃未満であると耐ブロッキング性が低下し、一方軟化点が１５０℃を超えると、シュリンクラベルとＰＥＴボトルとの接着力が低下して所望するＰＥＴボトルの変形防止効果が得られない場合がある。

また、有機樹脂（ａ）の種類としては、例えば、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアマイド系樹脂、ゴム系樹脂などを挙げることができる。また、これらの樹脂の水添樹脂等の変性樹脂を用いてもよい。これらの有機樹脂は、１種を又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの有機樹脂の内、特に、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びテルペン系樹脂は、本発明で必要とされる剥離強さの範囲に調整しやすく適している。

上記顔料（ｂ）としては、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、ベンガラ、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色顔料；バリタ粉、クレー、シリカ等の体質顔料；アルミニウム粉、金属酸化物被覆雲母粉等の光輝性顔料などを挙げることができる。顔料（ｂ）は、シュリンクラベルの色彩的効果を向上させる目的と、塗工剤（Ａ）による塗膜のＰＥＴボトルとの接着力を調整する目的で添加される。色彩的効果の向上には着色顔料及び光輝性顔料が適しており、特に酸化チタン、アルミニウム粉などが好ましい。

上記粘性調整剤としては、塗工剤の粘度を調整するために必要に応じて添加されるものであり、有機溶剤、水等が挙げられる。有機溶剤としては有機樹脂（ａ）を良く溶解するもので、塗装後の乾燥工程において容易に揮散できるものが好ましく、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、石油ナフサ等の炭化水素系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。また、有機樹脂（ａ）が水溶性又は水分散性の樹脂である場合には水及び必要に応じて水に溶解する有機溶剤が使用できる。

また、上記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール等が使用できる。

塗工剤（Ａ）は、熱収縮性フィルムが印刷面を有する場合には、その印刷面の上に塗装されるが、塗装機としては、フィルムなどに接着剤を塗装する時に用いられるような塗装機が好ましく、例えばグラビアロール塗装機（グラビア印刷機）などが挙げられる。特に、グラビア印刷機を用いることにより、文字、デザイン等の印刷と塗工剤の塗装を連続的に行うことができるため効率が良い。また、グラビア印刷機を用いることにより、塗工剤を必要な部分に無駄なく塗布することができる。

グラビアロール塗装機を用いて塗装する場合、塗工剤（Ａ）の粘度は５〜６０秒／ザーンカップ＃３程度、特に１０〜４０秒／ザーンカップ＃３程度が適している。また、塗工剤（Ａ）の固形分としては２０〜８０重量％程度、特に３０〜６０重量％程度であることが塗装適性の点から好ましい。

本明細書において、ザーンカップ(Zahn viscosity cup)による粘度は、ASTM D1084-97に記載の測定法に従って測定したものである。

熱収縮性フィルム上に塗工剤（Ａ）を塗装した後、塗膜は通常熱風により乾燥し、ロール状に巻き取る。乾燥条件は５０〜１５０℃程度で０.１〜１分間程度であり、乾燥して得られる塗膜の膜厚は０．１〜１０μｍ程度、好ましくは０．５〜５μｍ程度である。

得られたロール状フィルムは、適宜所定の幅にスリットし、塗工剤が塗布された側を内側として有機溶剤又は接着剤を側縁に塗布した糊貼りシール又はヒートシールによって筒状とする。その後、筒状のフィルムを扁平状に折り畳み、更にロール状に巻き取る。

筒状フィルムの使用時には、ロールから繰り出し、所定の寸法（長さ）にカットしシュリンクラベルとした後、円筒状に開いてＰＥＴボトルに被せ加熱収縮させて装着する。なお、シュリンクラベルの装着位置は、ＰＥＴボトルの略全長に被せるものでもよく、胴部の一部分（全長の半分以上が好ましい）を被うものでも良い。

ＰＥＴボトル
シュリンクラベルを装着するＰＥＴボトルとしては、ポリエチレンテレフタレート又はこれを主成分とする熱可塑性樹脂をブロー成形して得られるボトルを、いずれも使用できる。ポリエチレンテレフタレートを主成分とする熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート等との共重合体を挙げることができる。また、ブロー成形して得られるボトルは、単層であっても複層であってもよい。

ＰＥＴボトルの形状としては、胴部の周方向の断面において、突出部である凸部と窪み部である凹部とを交互にそれぞれ複数個有し、シュリンクラベルを装着した時点で、ＰＥＴボトルとシュリンクラベルとの間に空洞を持つような、断面が略多角形状の形状であることが好ましい。このような多角形状の断面を持つ形状である場合には、窪み部である凹部によりボトル内圧の変化による変形を防止でき、又ＰＥＴボトルの複数の凸部とシュリンクラベルとの接触部分を動きにくくすることによりボトルにかかる外圧による変形を防止できる。

また、シュリンクラベルの加熱収縮は、スチームヒーター、熱風ヒーター等の公知のヒーターを用いて行うことができる。スチームヒーターを用いる場合は、７５〜９０℃に設定したスチームヒーター（トンネル）内を３〜１０秒程度通過させて収縮させる。

かくして、本発明のＰＥＴボトル用シュリンクラベルが装着された変形しにくいＰＥＴボトルを、収得できる。かかるラベル付きＰＥＴボトルは、例えば、酒類、ジュース類、水、お茶等の飲料；醤油、みりん、めんつゆ、油等の調味料類；シャンプー等の液体洗剤類等の容器として、好適である。酒類としては、ビール、日本酒、ワイン等が挙げられる。

図１及び図２は、本発明のシュリンクラベルが装着されたＰＥＴボトルの１例を示すものである。図１は、シュリンクラベルが装着されたＰＥＴボトルの正面図を示す図であり、図２の（ｉ）は、図１におけるＡ−Ａ線断面図であり、（ii）は、（ｉ）の部分拡大図である。

図１及び図２において、ＰＥＴボトル本体１は、筒状の胴部を有し、印刷が施された熱収縮性フィルム６とその内側に形成された接着性塗膜層３からなるシュリンクラベル２が該胴部の外周面に筒状に装着されている。ボトルの胴部の断面は多角形（本図では６角形）の形状を有しており、胴部の凸部４と、その間に設けられた胴部の凹部５より構成されている。該凹部５は径方向内側に窪んだ状態で湾曲しており、シュリンクラベル２は凸部４だけに接触し、凹部５には非接触となってそこに空隙を生じる構造となっている。シュリンクラベル２の内面の接着性塗膜層３は塗工剤（Ａ）により形成されており、該塗膜層３と凸部４との接触部分を密着させて動きにくくすることでＰＥＴボトルの変形を抑制している。

本発明によれば、特に、ＰＥＴボトル用シュリンクラベルの内側に、剥離強さが５ｍＮ／５０ｍｍ〜１７Ｎ／５０ｍｍの範囲内である適度に小さい接着力を有する接着性塗膜層を形成せしめたことにより、下記のような格別顕著な効果が得られる。

(1)ＰＥＴボトルを変形させようとする力が働いた場合に、ＰＥＴボトル面とシュリンクラベル内面とが、上記接着力に基づいて密着しているため、ボトル面とラベル内面とのスベリが抑制されていることにより、ＰＥＴボトルの変形防止に著しい効果を発揮する。

かかる変形防止効果は、例えば容量５００ｍｌのボトルで重量２３ｇ以下程度という薄肉化されたＰＥＴボトルにおいて、顕著に発揮される。

(2)上記接着力が適度に小さいため、ＰＥＴボトルのリサイクル時にはラベルを容易に剥がすことができる。

(3)上記接着力が適度に小さいため、シュリンクラベルを形成する熱収縮性フィルムの内側に塗工剤（Ａ）の接着性塗膜層を形成後ロール状に巻き取ったフィルムを保管する時に、塗工剤（Ａ）の塗膜面とフィルム外面とが接着してしまうというブロッキングを起こすことがない。また、該ラベルを筒状に加工後扁平状に折り畳んだ状態のシュリンクラベルを、開口してボトル等に嵌装する時に、該ラベルの内面同士が密着しブロッキングして開口不良となることもない。即ち、本発明のシュリンクラベルは耐ブロッキング性に優れる。

本発明のシュリンクラベルが装着されたペットボトルの一例を示す正面図である。 （ｉ）は、図１におけるＡ−Ａ線断面図であり、（ii）は、（ｉ）の部分拡大図である。 ＰＥＴボトルの変形性測定の概略を示す図である。

符号の説明

１…ＰＥＴボトル本体
２…シュリンクラベル
３…接着性塗膜層
４…ＰＥＴボトル胴部の凸部
５…ＰＥＴボトル胴部の凹部
６…熱収縮性フィルム

以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。各例において、「部」及び「％」はいずれも重量基準による。

合成例１ エポキシ樹脂の合成
反応容器に、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（商品名「エピコート８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製）２００部、ビスフェノールＡ８５.２部、５０％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液０.２部及びメチルエチルケトン１５部を配合し、攪拌下に１４０℃に昇温し、同温度に３時間保持して、エポキシ樹脂Ａ１を得た。得られた樹脂は、固形分９５％、数平均分子量約１，６００、軟化点約９５℃を有していた。

合成例２ ポリエステル樹脂の合成
加熱装置、攪拌機、還流装置、水分離器、精留塔、温度計等を備えた通常のポリエステル樹脂製造装置を用い、反応槽に、テレフタル酸７０.５５部、イソフタル酸９３.７９部、アジピン酸１.４６部、エチレングリコール６１.３８部及びネオペンチルグリコール１０.５０部を仕込み、加熱した。原料が融解後、攪拌を開始し、反応温度を２３０℃まで昇温させ、２３０℃に２時間保持して生成する縮合水は精留塔を通じて系外へ留去した。ついで反応槽にキシレン９部を添加し溶剤縮合法に切り替えて反応を続け、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇに達した時点で反応を終了して冷却しながら、キシレンを減圧留去してポリエステル樹脂Ｂ１を得た。得られた樹脂は、固形分９５．７％、軟化点５６℃及び数平均分子量約２，０００であった。

合成例３ ウレタン樹脂の合成
加熱装置、攪拌機、還流装置、温度計等を備えた通常の樹脂反応装置を用い、反応槽にポリカーボネートジオール（商品名「Ｌ−６００１」、旭化成（株）製）１，０００部、ネオペンチルグリコール３１５部及びメチルエチルケトン９９０部を仕込み、加熱して８０℃に昇温した。原料が融解後、攪拌しながら３−イソシアナトメチル−３，５，５’−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）６６７部を３０分間かけて滴下し、さらに８０℃を保持しながらイソシアネート基がほとんどなくなるまで反応を行い、固形分６６.７％のウレタン樹脂Ｃ１の溶液を得た。ウレタン樹脂Ｃ１は、軟化点１０２℃及び数平均分子量約２，０００であった。

合成例４ アクリル樹脂の合成
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた４つ口フラスコに、酢酸エチル２５３．５部を入れ、窒素ガス雰囲気下で７５℃まで昇温した後、同温度に維持しながら、メタクリル酸メチル１５０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３５０部及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５部からなるモノマーと開始剤の混合液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間撹拌し、同温度で２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）２．５部及び酢酸エチル５０部からなる混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、酢酸エチル１８３．５部を加えて、さらに同温度で、２時間攪拌して、固形分５０％のアクリル樹脂Ｅ１の溶液を得た。アクリル樹脂Ｅ１は、軟化点約８５℃及び数平均分子量約９，８００であった。

合成例５ アクリル樹脂の合成
合成例４において、モノマーと開始剤の混合液を、メタクリル酸メチル１３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３５６部、アクリル酸１４部及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５部に変更する以外は、合成例４と同様にして、固形分５０％のアクリル樹脂Ｅ２の溶液を得た。アクリル樹脂Ｅ２は、軟化点約８５℃及び数平均分子量約１２，０００であった。

合成例６ アクリル樹脂の合成
合成例４において、モノマーと開始剤の混合液を、メタクリル酸メチル１３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３４５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２５部及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５部に変更する以外は、合成例４と同様にして、固形分５０％のアクリル樹脂Ｅ３の溶液を得た。アクリル樹脂Ｅ３は、軟化点約８５℃及び数平均分子量約１２，０００であった。

合成例７ アクリル樹脂の合成
合成例４において、モノマーと開始剤の混合液を、メタクリル酸メチル１３０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３４２．５部、メタクリル酸グリシジル２７．５部及び２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）５部に変更する以外は、合成例４と同様にして、固形分５０％のアクリル樹脂Ｅ４の溶液を得た。アクリル樹脂Ｅ４は、軟化点約８５℃及び数平均分子量約１１，０００であった。

塗工剤の製造及び性能試験
実施例１
攪拌機の付いた容器に合成例１のエポキシ樹脂Ａ１を３１.６部、メチルエチルケトンを３４.２部及びトルエンを３４.２部添加し、攪拌混合して溶解し、固形分３０％の塗工剤を得た。該塗工剤の粘度は１２秒／ザーンカップＮｏ.３（２５℃）であった。

ポリエチレンテレフタレートを主成分とする厚み５０μｍのシュリンクラベル用熱収縮性フィルム（収縮応力が約８．９ＭＰａ、収縮率８０％）に、グラビア印刷機を用いて、商品名等を、印刷インキで印刷した。続いて、上記で得られた塗工剤を、乾燥膜厚約２μｍとなるようにグラビア印刷機で塗布し、６０〜７０℃の熱風で約５秒間強制乾燥させて、乾燥膜厚２μｍの塗工剤による塗膜が形成された試験用塗装フィルムを得た。

実施例２〜１１及び比較例１
実施例１において塗工剤の配合組成を後記表１に示す内容にする以外は実施例１と同様にして、乾燥膜厚２μｍの塗工剤による塗膜が形成された各試験用塗装フィルムを得た。

実施例１２
実施例１においてシュリンクラベル用熱収縮性フィルムを、ポリエチレンテレフタレートを主成分とした、厚み５０μｍ、収縮応力約４．６ＭＰａ、収縮率６０％のフィルムに替える以外は実施例１と同様にして、乾燥膜厚２μｍの塗工剤による塗膜が形成された試験用塗装フィルムを得た。

下記表１に、実施例１〜１２及び比較例１において用いた各塗工剤の配合組成、固形分含量（部）及び粘度（秒／ザーンカップ＃３）を、示す。

表１における注は、以下のものを示す。

（注１）ポリエステル樹脂Ｂ２：商品名「エリーテルＵＥ３２２０」、ユニチカ（株）製、軟化点１２０℃、数平均分子量約２５，０００。

（注２）テルペン系樹脂Ｄ１：商品名「ＹＳポリスターＴ−１３０」、ヤスハラケミカル（株）製、軟化点約１３０℃、数平均分子量約９００。

（注３）チタン白顔料：商品名「ＪＲ−３０１」、テイカ（株）製。

（注４）アルミニウムフレーク顔料：商品名「アルペースト５６４０ＮＳ」、東洋アルミニウム（株）製、ペースト状光輝性顔料、固形分７１％。

実施例１３
攪拌機の付いた容器に、エチレン含量３０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（軟化点約６０℃、数平均分子量約８０，０００）８０部、テルペン系樹脂Ｄ１（注２）２部、パラフィンワックス５部、ポリビニルアルコール８部、エチレングリコールモノブチルエーテル１５部及び水２００部を添加し、攪拌混合し、固形分３０％のエマルション型塗工剤を得た。該塗工剤の粘度は１５秒／ザーンカップＮｏ.３（２５℃）であった。

ポリエチレンテレフタレートを主成分とする厚み５０μｍのシュリンクラベル用熱収縮性フィルム（収縮応力が約８．９ＭＰａ、収縮率８０％）に、グラビア印刷機を用いて、商品名等を、印刷インキで印刷した。続けて、上記で得られた塗工剤を、乾燥膜厚約２μｍとなるように、グラビア印刷機で塗布し、６０〜７０℃の熱風で約５秒間強制乾燥させて、乾燥膜厚２μｍの塗工剤による塗膜が形成された試験用塗装フィルムを得た。

比較例２
ポリエチレンテレフタレートを主成分とする厚み５０μｍのシュリンクラベル用熱収縮性フィルム（収縮応力が約８．９ＭＰａ、収縮率８０％）に、グラビア印刷機を用いて、商品名等を、印刷インキで印刷した。これを、比較例２の試験用フィルムとした。

上記各実施例および比較例で作成した試験用フィルムを、ＰＥＴボトル用シュリンクラベルとして用いた場合の性能試験として、剥離強さ、変形性及び耐ブロッキング性の試験を下記方法を用いて行った。

なお、比較例２の試験用フィルムとしては、塗工剤塗布面の替わりに印刷面を用いて、同様の試験を行った。

剥離強さ：ＰＥＴボトルを想定した厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム（商品名「東洋紡エステル Ｅ５１００」、東洋紡績（株）製、二軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルム）に、試験用塗装フィルムの塗工剤塗布面を重ね、８．５ＭＰａの圧力で４０℃で２４時間圧着した。ＰＥＴフィルムと塗装フィルムが圧着されたものを、２０℃の恒温室に２時間放置した後、５０ｍｍ幅に切断し、測定温度２０℃でＰＥＴフィルムと塗装フィルムの夫々の端を掴み１８０°方向に２００ｍｍ／分の速度で剥離し、その時の剥離強さ（ｍＮ／５０ｍｍ）を、ストログラフ（引張り・圧縮強さ測定機、東洋精機（株）製）を用いて測定した。

変形性：試験用塗装フィルムを、塗工剤塗布面が内側になるようにして、横方向（収縮方向）が周方向になるように円筒状にし、端をヒートシールして高さが１３０ｍｍ及び円周が２１５ｍｍの円筒状シュリンクラベルを得た。この円筒状ラベルに、５００ｇの水が入った５００ｍｌのＰＥＴボトル（ボトル重量２１ｇ、胴中央部の直径６５ｍｍ、図１及び図２で示す形状を有する）を挿入し、８０〜９０℃のスチームトンネルを通過させて、シュリンクラベルをＰＥＴボトルに装着した。このシュリンクラベルを装着したＰＥＴボトルの断面図を図２に示す。

このシュリンクラベルを装着したＰＥＴボトルの変形性測定の概略を図３に示す。図３に示したように、シュリンクラベルを装着したＰＥＴボトルを、ストログラフ（引張り・圧縮強さ測定機、東洋精機（株）製）のサンプル台に、横向き水平に置き、図３に示したように、直径４０ｍｍ、厚み１５ｍｍの金属製円盤２枚でＰＥＴボトルの中央部を上下から挟み、上から圧力４０Ｎの荷重をかけて押し付けた。この時のＰＥＴボトルのたわみ量を、上記ストログラフを用いて測定し、ＰＥＴボトルの変形率（％）を以下の式により算出し、下記基準で評価した。

変形率（％）＝（たわみ量／圧を掛ける前のＰＥＴボトル径）×１００
評価基準
Ａ：変形率が０％以上１０％未満で変形性が小さい、Ｂ：変形率が１０％以上１５％未満で変形性がやや大きい、Ｃ：変形率が１５％以上で変形性が大きい。

耐ブロッキング性：一辺が５０ｍｍの正方形に切り取った塗装フィルムと非塗装フィルムを用意し、塗装フィルムの塗工剤塗布面と非塗装フィルムの片面とが接触するように重ね、０．２ＭＰａの圧力で４０℃で２４時間圧着した。その後、２枚のフィルムを手で剥がし、耐ブロッキング性の程度を下記基準で評価した。

評価基準
Ａは全くブロッキングが認められず、耐ブロッキング性良好を、Ｂは軽く引っ張れば剥がれる程度にブロッキングしており、耐ブロッキング性やや不良を、Ｃは強くブロッキングしており、耐ブロッキング性不良を、それぞれ示す。

上記各試験結果を、下記表２に示す。

上記表２により、本発明のシュリンクラベルは、易剥離性、ＰＥＴボトル変形防止効果及び耐ブロッキング性のいずれにも優れていることが明らかである。

Claims (13)

1. 熱収縮性フィルムからなるＰＥＴボトル用シュリンクラベルであって、該シュリンクラベルのＰＥＴボトルと接する側に、塗工剤（Ａ）による乾燥膜厚０．１〜１０μｍの接着性塗膜層を有しており、該シュリンクラベルの該塗膜面とＰＥＴフィルムとを８．５ＭＰａの圧力を掛け、雰囲気温度４０℃で２４時間圧着後の剥離強さが５ｍＮ／５０ｍｍ〜１７Ｎ／５０ｍｍの範囲内であることを特徴とするＰＥＴボトル用シュリンクラベル。
2. 周方向に複数の突出部と窪み部とを交互に有するＰＥＴボトル用のシュリンクラベルであって、該シュリンクラベルのＰＥＴボトルと接する側の少なくとも該突出部と接触する部分に、塗工剤（Ａ）による接着性塗膜層を有する請求項１に記載のシュリンクラベル。
3. 熱収縮性フィルムの材質が、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂又はポリ塩化ビニル系樹脂である請求項１に記載のシュリンクラベル。
4. 熱収縮性フィルムの厚みが１０〜１００μｍの範囲内であり、主収縮方向における収縮応力が２．０Ｎ／ｃｍ以上である請求項１に記載のシュリンクラベル。
5. 塗工剤（Ａ）が、数平均分子量５００〜１００，０００及び軟化点３０〜１５０℃の有機樹脂（ａ）を含有するものである請求項１に記載のシュリンクラベル。
6. 有機樹脂（ａ）が、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂及びテルペン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項３に記載のシュリンクラベル。
7. 塗工剤（Ａ）が、さらに顔料（ｂ）を含有するものである請求項５に記載のシュリンクラベル。
8. 顔料（ｂ）が、酸化チタン及び／又はアルミニウム粉である請求項７に記載のシュリンクラベル。
9. 塗工剤（Ａ）による塗膜が、グラビア塗装によって形成されたものである請求項１に記載のシュリンクラベル。
10. グラビア塗装時の塗工剤（Ａ）の固形分が２０〜８０重量％及び塗工剤（Ａ）の粘度が５〜６０秒／ザーンカップ＃３である請求項９に記載のシュリンクラベル。
11. 塗工剤（Ａ）の塗膜面とＰＥＴフィルムとを８．５ＭＰａの圧力を掛け、雰囲気温度４０℃で２４時間圧着後の剥離強さが１０ｍＮ／５０ｍｍ〜４Ｎ／５０ｍｍの範囲内である請求項１に記載のシュリンクラベル。
12. 塗工剤（Ａ）の塗膜面とＰＥＴフィルムとを８．５ＭＰａの圧力を掛け、雰囲気温度４０℃で２４時間圧着後の剥離強さが５０ｍＮ／５０ｍｍ〜１Ｎ／５０ｍｍの範囲内である請求項１１に記載のシュリンクラベル。
13. 請求項１に記載のシュリンクラベルを装着してなるＰＥＴボトル。
    

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