FI69787B - Flaskfoerslutning foersedd med avskalbar taetning - Google Patents

Description

ΓΒ1 (111 KUULUTUSJULKAISU

^ 11 UTLÄGGNINGSSKRIFT 07 / o /

C i45) Patentti myönnetty «SgTgH Patent ce-Iuciat 2C.H.8G

^ (51) Kv.ik.7int.Cl.4 3 32 B 27/00, B 65 D 41/12, 53/00 (21) Patenttihakemus — Patentansöknlng 793695 (22) Hakemispäivä - Ansökningsdag 23· 1 1 .79 (H) (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 23 · 1 T . 79 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 26.05-80

Patentti- ja rekisterihallitus Nähtäväksi panon ja kuui.juikaisun pvm. - 31.12.85

Patent- och registerstyrelsen v Ansökan utlagd och uti.skriften publicerad (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prioritet 25-11-78 l8.O7.79 Japani-Japan(JP) 144968/78, 90334/79 (71) Japan Crown Cork Co. Ltd., 4-chome, Shinbashi, Minato-ku, Tokyo,

Japan i-Japan(JP) (72) Go Kun imoto, Kanagawa-ken, Isao lehinose, Kanagawa-ken,

Noboru Suzuki, Kanagawa-ken, Fumio Mori, Kanagawa-ken,

Japan i-Japan(JP) (74) Berggren Oy Ab (54) Kuorittavalla tiivisteellä varustettu pullonsuljin -F1askförs1utning försedd med avskalbar tätning Tämän keksinnön kohteena on pullonsuljin, joka on varustettu kuorittavalla tiivisteellä. Erikoisesti keksintö koskee sellaista pullon-suljinta, joka käsittää kuoren, jossa on tiiviste sidottuna kuoreen useiden päällystekerrosten välityksellä, joista päällystekerroksista kahden välillä on irrotettava välipinta ja tiivisteessä on kuorinnan-aloitusosa, irrotettavan välipinnan sen alueen , joka vastaa tiivisteen kuorinnanaloitusosaa tai on lähinnä sitä, irrotuslujuuden ollessa pienempi kuin irrotettavan välipinnan muiden alueitten irrotus-lujuus.

Pullonsulkimia, jotka käsittävät kuoren ja siihen siinä määrin sidotun vuorauksen, että vuoraus voidaan kuoria irti, on tähän mennessä käytetty pullotettujen ruokien ja juomien palkkiomyyn-nissä.

Sulkuvälineinä kuten kruunutulppina ja muina pullonsulkimina on laajalti käytetty tuotteita, jotka on valmistettu päällystämällä pintaasuojaava11a maaliaineella metallilevy, muovaamalla päällystetty metallilevy kruunutulpan, kannen tai sentapaisen kuoreksi ja sitomalla tiiviste muovatun valmisteen sisäpintaan. Pullotettujen juomien ja sentapaisen palkkiomyynnissä on otettu 2 69787 käyttöön järjestelmä, jossa palkinto tai palkkio annetaan, jos vähittäiskauppiaalle on toimitettu ennalta määrätty lukumäärä tiivisteitä tai voittomerkillä varustettu tiiviste, tahi kruunu-tulpan kannen kuori, jonka sisäpintaan on painettu palkintomer-kit. Tällaiseen palkkiomyyntiin käytettävien kruunutulppien ja kansien valmistukselta vaaditaan ensi sijassa sitä, että tiivisteet ovat helposti kuorittavissa irti kruunutulppien tai kansien kuorista. Kuitenkin vaaditaan myös, että tiivisteet on sidottu kruunutulppien tai kansien kuoriin siksi lujasti, etteivät ne irtaannu tulppia tai kansia valmistettaessa, niitä kuljetettaessa tai pulloihin kiinnitettäessä, ja että kruunutulppien tai kansien kuoret ovat riittävän korroosionkestäviä yleensä varsin syövyttävän ominaisuuden omaavien juomien suhteen ja kestävät sellaista käsittelyä kuin poimutusta ja valssausta. Hygienian kannalta ei ole sallittua suorittaa painatusta tiivisteen siihen pintaan, joka joutuu suoraan kosketukseen sisältönä olevan juoman kanssa. Yleensä itse tiiviste viedään kruunutulpan tai kannen kuoren sisään tilassa, jossa sillä on tietty valuvuus. Niinpä on suotavaa, että kun tiiviste kuoritaan irti, kruunutulpan tai kannen sisäpintaan muodostettu painovärikerros siirtyy tarttuen tiivisteeseen tai jää kuoreen sellaisenaan.

Palkkiomyyntiä varten on ehdotettu käyttöön kruunutulppaa, joka käsittää kuoren ja siihen kahden päällysteen irrotettavalla väli-pinnalla sidotun vuorauksen. Kaikissa tämäntyyppisissä tavanmukaisissa kruunutulpissa kuori ja vuoraus on sidottu toisiinsa huomattavan lujasti, jotta estetään vuorauksen putoaminen niiden tä-rähtelyjen johdosta, jotka esiintyvät kuljetuksen ja pulloon kiinnityksen aikana, sekä vältetään riittämätön tiivistys. Niinpä kuorinnan suorittamiseksi näiden kahden päällysteen välipinnasta on tarpeen rikkoa toinen päällyste, ja koska huomattavan suuri voima tarvitaan päällysteen rikkomiseen, on usein vaikea suorittaa kuorinta sillä tavalla, että toinen päällyste tarttuu täysin kiinni tiivisteeseen, ts. että palkintomerkin käsittävä painovärikerros siirtyy kokonaan kuoritun tiivisteen puolelle.

Sen vuoksi tämän keksinnön ensisijaisena tarkoituksena on aikaan saada pullonsuljin, jossa tiiviste on sidottu astiansulkimen 3 69787 kuoreen kahden päällysteen sellaisen irrotettavan välipinnan avulla, jossa irrotettavan välipinnan muodostavan toisen päällysteen irtirepeytyminen tapahtuu helposti tiivisteen kuorinnan-aloitusosassa, ja palkintomerkit käsittävä painovärikerros voi siirtyä kokonaisena tiivisteen puolelle yhdessä painovärikerros-ta peittävän päällystekerroksen kanssa.

Keksinnön toisena tarkoituksena on aikaansaada tiivisteellä varustettu pullonsuljin, jossa tiivisteen satunnainen irrottuminen pullonsulkimen kuoresta on estetty, mutta irrotusta haluttaessa tiiviste voidaan helposti kuoria irti kuoresta sormilla erikois-työkalua käyttämättä.

Tämän keksinnön mukaan aikaansaadaan kuorittavalla tiivisteellä varustettu pullonsuljin, joka tunnetaan pääasiallisesti siitä, että irrotettava välipinta on muodostettu ensimmäisen päällystekerroksen ja toisen päällystekerroksen väliin, ensimmäisen päällystekerroksen koostuessa pienemmän irrotuslujuuden omaavalla alueella modifioi-mattomasta hiilivetyhartsista tai luonnonhartsista, joilla hartseilla on alle l80°C:n oleva pehmenemispiste, tai happomodifioidusta hiilivetyhartsista tai seoksesta, joka sisältää modifioimattoman hiili-vetyhartsin tai joko happomodifioidun olefiinihartsin tai hapetetun polyeteenin, ja muilla alueilla happomodifioidusta hiilivetyhartsista tai seoksesta, joka sisältää modifioimattoman hiilivetyhartsin ja joko happomodifioidun olefiinihartsin tai hapetetun polyeteenin, mainitun hartsin ja seoksen happoluvun ollessa välillä 0,1 ja 20 sillä edellytyksellä, että pienemmän irrotuslujuuden omaavan alueen sisältäessä happomodifioidun hiilivetyhartsin muut alueet sisältävät happomodifioidun hiilivetyhartsin, jolla on korkeampi happo-luku ja pienemmän irrotuslujuuden omaavan alueen sisältäessä mainittua seosta ja muut alueet sisältävät mainittua seosta, jossa on enemmän happomodifioitua olefiinihartsia tai hapetettua polyeteeniä kuin mainitussa seoksessa, toisen päällystekerroksen sisältäessä epoksihartsia ja ollessa kosketuksessa ensimmäisen päällystekerroksen kanssa.

Kuvio 1 on poikkileikkaus keksinnön mukaisen pullonsulkimen erään sovellutusmuodon pääosasta.

Kuvio 2 on poikkileikkaus keksinnön mukaisen pullonsulkimen erään toisen sovellutusmuodon pääosasta.

69787

Kuvio 3 esittää kaaviomaisesti tiivisteen kuorimisen edistymistä kuvion 1 mukaisessa pullonsulkimessa.

Kuvio 4 on tasokuva kuvion 1 mukaisesta pullonsulkimesta.

Kuvio 5 on leikkauskuva esittäen päällystekerrosten järjestelyä edelleen eräässä muussa keksinnön mukaisen pullonsulki-men sovellutusmuodossa.

Kuvio 6 esittää tiivisteen kuorimisen edistymistä kuvion 5 mukaisessa pullonsulkimessa.

Keksintöä selostetaan seuraavassa yksityiskohtaisesti viitaten oheisiin piirustuksiin.

Kuviossa 1, joka esittää keksinnön mukaisen pullonsulkimen rakennetta poikkileikkauksena, tunnettua suojamaaliainetta oleva kerros 2 on muodostettu ainakin metallialustan 1 sisäpintaan. Me-tallialustana on tinattu teräslevy, tinaamaton teräslevy (kromi-hapolla elektrolyyttisesti käsitelty teräslevy) tai alumiinile-vy, jos niin halutaan. Päällystetyn metallilevyn sille pinnalle, johon vuoraus sijoitetaan, on muodostettu paikallisesti ensimmäiset päällystekerrokset 3a ja 3b, joiden koko ja muoto on olennaisesti sama kuin vuorauksen ja jotka muodostavat irrotettavan väli-pinnan .

Näiden ensimmäisten päällystekerrosten 3a ja 3b koko pinnan päälle on asetettu toinen päällystekerros 4, joka muodostaa irrotettavan välipinnan ensimmäisten päällystekerrosten 3a ja 3b kanssa. Palkintomerkin tai sentapaisen käsittävä painovärikerros 5 on muodostettu toisen päällystekerroksen 4 päälle ensimmäisiä pääl-lystekerroksia 3a ja 3b vastaaville alueille ja tarttuva päällys-tekerros 6 on muodostettu painovärikerroksen 5 päälle.

Tämä päällystetty metallilevy muovataan tunnetulla meisto- tai vetomuovausmenetelmällä pullonsulkimenkuoreksi, jossa on esimerkiksi pyöreä tasainen ylälevy ja poimutettu reunus. Tätä ei ole kuvattu piirustuksessa.

Synteettistä hartsia oleva tiiviste 9 on sijoitettu pullonsulki-menkuoren ylälevyosaan 7 ja sidottu kuoreen tarttuvan päällyste-kerroksen 6 avulla. Tiivisteessä 9 voi olla paksu kehäosa 10, 5 69787 joka sopii tiivistämään sulkimen pullon suuosaan (ei esitetty piirustuksessa) .

Kuten kuviosta 4 näkyy, tiivisteen 9 keskiosa 13 on varustettu kuorintaliuskalla 12, jota rajoittaa täysin aukileikattu tai repeytyväksi heikennetty uurre 11 ja joka on yhdistetty tiivisteen paksuun kehäosaan 10. Tässä selityksessä ja oheisissa patenttivaatimuksissa maininnalla "täysin aukileikattu uurre" tarkoitetaan uurretta, joka on puhkaistu kokonaan tarttuvaan päällyste-kerrokseen 6 saakka liuskan 12 erottamiseksi keskiosasta 13, ja maininnalla "heikennetty uurre" tarkoitetaan uurretta, joka loveamalla tai rei'ittämällä on tehty sellaiseksi, että liuska 12 voidaan helposti erottaa pitkin tätä uurretta.

Kuorintaliuskan 12 muoto ei ole erikoisen olennainen, kunhan se voidaan irrottaa kapeammalta alueelta kuin tiivisteen keskiosa ja kunhan sen koko on riittävä, jotta siihen voidaan tarttua sormilla tiivisteen kokonaan kuorimiseksi. Toisin sanoen kuorin-taliuskaa 12 muusta tiivisteestä erottava uurre voi olla V-muotoa, U-muotoa, D-muotoa, S-muotoa, Z-muotoa tai mitä muuta muotoa tahansa .

Keksinnön mukaisessa pullonsulkimessa, liuskan 12 irrotuksen aloituksen suorittamiseksi tehokkaasti ja tasaisesti on edullista, että liuskan 12 yläosa on varustettu siitä kohtisuoraan ulkonevalla nupilla 14. Erikoisesti, jos tätä nuppia 14 työnnetään liuskan 12 irrotussuuntaan (kuviossa 4 nuolella osoitettu suunta) sormenpäillä tai kynsillä, kuoriminen pitkin myöhemmin selostettavaa sitovaa välipintaa voi edetä hyvin tasaisesti, koska nuppi 14 toimii eräänlaisena vipuna. Nupin 14 muoto ei ole erityisen olennainen, ja se voi olla esimerkiksi pylvään, puoli-pyöreän patsaan tai nelikulmaisen patsaan muotoinen. Valamisen helppouden (irtautuvuuden) kannalta on edullista, että nuppi 14 on katkaistun kartion muotoinen.

Liuskan 12 kuorinnan suorittamiseksi tehokkaasti sen repeytymättä, erotusuurteen 11 sisäpuolelle voidaan muodostaa suhteellisen paksu vahvike 15, joka ulottuu paksuun kehäosaan 10 saakka.

6 69787

Piirustuksissa esitetyssä sovellutusmuodossa mainittu nuppi 14 toimii samalla vahvikkeena. Kun erotusuurteena on yllä mainittu heikennetty uurre, on suotavaa, että tiivisteen repeytyminen liuskaa 14 kuorittaessa tapahtuu vain pitkin heikennettyä uurretta eikä liuskan muusta osasta. Tämän ominaisuuden aikaansaamiseksi suhteellisen paksu vahvike 15 voi olla muodostettu pitkin heikennettyä uurretta sen sisäpuolelle. Lisäksi toinen paksu vahvike 16 voi olla muodostettu pitkin heikennettyä uurretta sen ulkopuolelle, niin että vahvike 16 toimii yhdessä sisemmän vahvikkeen 15 kanssa, niiden suojatessa heikennettyä uurretta satunnaiselta repeytymiseltä ja varmistaessa repeytymisen tapahtumisen pitkin heikennettyä uurretta kuorintaa suoritettaessa.

Tämän keksinnön eräs tärkeä tunnusomainen piirre on se, että kuo-rinnanaloitusosa, ts. liuskan 12 yläosa on muodostettu tiivisteen 9 päälle ja useita päällysteitä on valmistettu siten, että irrot-tuva välipinta, jonka irrotuslujuus on pienempi kuin tiivisteen 9 ja ylimmän päällystekerroksen 6 välinen irrotuslujuus, muodostuu päällystekerrosten 3 ja 4 väliin ja tämän välipinnan sen alueen 3a, joka vastaa tiivisteen 9 kuorinnanaloitusosaa tai on lähinnä sitä, irrotuslujuus on pienempi kuin välipinnan muun osan 3b irrotuslujuus. Kun tällainen yhteensidottu rakenne on valmistettu, tiivistettä 9 kuorittaessa, kuten kuviossa 3 on osoitettu, irrotus aikaansaadaan helposti päällystekerrosten 3a ja 4 väliltä taivuttamalla alas nuppia 14, ja jos nupista 14 sen jälkeen vedetään, päällystekerrokset 6 ja 4 ja heikennetty uurre 14 repeytyvät vaivatta päällystekerroksen 3a ja tiivisteen 9 väliltä. Kuorinta tapahtuu lopuksi päällystekerroksen 4 ja päällystekerroksen 3b väliltä. Niin ollen päällystekerrokset 6 ja 4 kuoritaan täysin tarttuneina tiivisteeseen 9, ja sen vuoksi päällyste-kerrosten 6 ja 4 välissä sijaitseva painovärikerros 5 siirtyy tiivisteeseen 9 ehyenä, ts. ilman vaurioita.

Siinä tapauksessa, että lujasti sidottu alue 3b on pelkästään muodostettu ensimmäisen päällystekerroksen 3 ja toisen päällystekerroksen 4 väliin, tulee vaikeaksi aikaansaada päällystekerrosten 6 ja 4 irrottuminen ainoastaan tiivisteen 9 kuorinnanaloi-tusosan kohdalla, ja näiden päällystekerrosten irrottuminen tapahtuu satunnaisesti eri kohdissa tiivisteen 9 kuorinnan edistyessä. Tästä johtuu, että on erittäin vaikeaa siirtää paino-värikerros kokonaisena tiivisteeseen 9.

7 69787

Siinä tapauksessa, että pelkästään sitomaton tai heikosti sidottu alue 3a on sijoitettu päällystekerrosten 3 ja 4 väliin muodostaen irrotettavan välipinnan, tiiviste voi helposti erottua pullon-sulkimen kuoresta puristusvaluvaiheessa tai sidontavaiheessa tai pullonsuljintä käsiteltäessä.

Lisäksi erilaisia etuja voidaan saavuttaa sen tunnusomaisen piirteen kautta, että irrotuslujuus tiivisteen 9 ja ylimmän päällys-tekerroksen 6 välillä on suurempi kuin irrotuslujuus päällyste-kerrosten 3a sekä 3b ja päällystekerroksen 4 välillä. Esimerkiksi palkintomerkin painatusaluetta voidaan huomattavasti laajentaa, ja painovärikerroksen siirtyminen kokonaan tiivisteeseen 9 kuorinnan aikana on varmistettu. Lisäksi haitallisen pölynmuodostuksen esiintyminen uudelleenkiinnitetyssä pullonsulkimessa tiivisteen kuorimisen jälkeen voidaan tehokkaasti estää.

Tässä keksinnössä päällystekerrosten välistä irrottuvuutta voidaan hyvin helposti säätää käyttämällä yhdistelmänä hiilivetyhartsi-maaliainetta ja epoksihartsimaaliainetta.

Tässä keksinnössä käytetään päällystekerrosten irrottuvuuden ja painatuksen helppouden huomioon ottaen osittaisen päällystekerroksen 3a muodostavana hartsina modifioimatonta hiilivetyhartsia tai luonnosta peräisin olevaa hartsia, jonka pehmenemispiste on alempi kuin 180°C, erikoisesti alempi kuin 120°C, mitattuna rengas- ja kuulamenetelmäl-lä keksinnön eräässä suoritusmuodossa. Tällaisena hiilivetyhartsina tai luonnosta peräisin olevana hartsina voidaan mainita petroli-hartsi, kumaroni-indeenihartsi, terpeenihartsi, kolofoni, kolofoni-esteri ja kolofonimodifioitu hartsi, jotka ovat erikoisen sopivia.

Petrolihartseina tunnetaan tuotteita, jotka on saatu lämpöpolyme-roimalla katalyytin läsnäollessa petrolityyppistä tyydyttymätöntä hiilivetyä kuten syklopentadieeniä tai 5 ... 11 hiiliatomia sisältävää korkeampaa olefiinihiilivetyä. Keksinnössä voidaan käyttää mitä tahansa näistä tunnetuista petrolihartseista päällystekerroksen 3a muodostamiseen. Kumaroni-indeenihartseina tunnetaan hartseja, joilla on suhteellisen alhainen polymerointiaste, ja jotka on saatu polymeroimalla pääasiallisesti kumaronista ja indeenistä koostuvaa tervajaetta (kiehumispiste yleensä välillä 8 69787 160 ... 180°C) katalyytin läsnäollessa tai kuumentaen. Mitä tahansa näistä tunnetuista hartseista voidaan käyttää tässä keksinnössä. Terpeenihartsina voidaan käyttää terpeenityyppisten hiilivetyjen synteettisiä tai luonnosta peräisin olevia polymeerejä, erikoisesti hartseja, jotka on saatu polymeroimalla terpeeni-öljy- tai nopineenijaetta katalyytin läsnäollessa. Sitä paitsi voidaan käyttää raakakolofoneja kuten kumikolofonia ja puukolo-fonia sekä kolofoniestereitä, jotka on saatu esteröimällä abietiini-happoa kolofonissa, kuten kolofonin glyseroliesteriä (esterikumia), dietyleeniglykoliabietaattia, etyleeniglykoli-2-hydroksiabietaattia, kolofonin monoetyleeniglykoliesteriä ja kolofonin pentaerytritoli-esteriä. Nämä kolofonit voidaan modifioida tunnetulla kuumassa kovettuvalla hartsilla tai sentapaisella.

Tässä keksinnössä on erittäin tärkeää, että (i) happomodifioitua hiilivetyhartsia tai (ii) joka sisältää hiilivetyhartsia ja joko happomodifioidun olefiinihartsin tai hapetetun polyeteenin, joilla molemmilla (i) ja (ii) on happoluku, joka on välillä 0,1 ... 20, erikoisesti välillä 1,0 ... 10, käytetään paikallisen päällyste-kerroksen 3b muodostamiseen.

Keksinnössä happomodifioituna hiilivetyhartsina käytetään sopivim-min sellaista happomodifioitua hiilivetyhartsia, joka on saatu antamalla hiilivetyhartsin reagoida tyydyttymättömän karboksyyli-hapon tai sen anhydridin kanssa, sekä osittain esteröityä hiilivety-hartsia, joka on saatu antamalla edellä valmistetun happomodifioidun hiilivetyhartsin reagoida alkoholin kanssa.

Etyleenisesti tyydyttymättömänä karboksyylihappona tai sen anhyd-ridinä saatettavaksi reagoimaan hiilivetyhartsin kanssa voidaan mainita esimerkiksi sellaiset happomonomeerit kuten akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo, monometyylimaleaatti, fumaari-happo, monoetyylifumaraatti, krotonhappo, itakonihappo, sitrakoni-happo ja 5-norhomeeni-2,3-dikarboksyylihappo, sekä happoanhydridi-monomeerit kuten maleiinihapon, sitrakonihapon, itakonihapon, 5-norborneeni-2,3-dikarboksyylihapon ja tetrahydroftaalihapon anhydridit. Näitä monomeereja voidaan käyttää joko yksinään tai kahden tai useamman niiden seoksena. Edelleen happomonomeereinä voidaan käyttää tyydyttymättömiä rasvahappoja kuten öljyhappoa, linolihappoa, linoleenihappoa sekä rasvahappoja, jotka ovat peräisin kuivuvista öljyistä kuten puuvillansiemenöljystä, pellavanöljystä, safloriöljystä, soijaöljystä, 9 69787 dehydratoidusta risiiniöljystä ja mäntyöljystä. Näitä happo-tai happoanhydridimonomeerejä voidaan käyttää yhdessä muiden monomeerien kuten seuraavien kanssa: etyyliakrylaatti, metyyli-metakrylaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti, monoetyylimaleaatti, dietyylimaleaatti, vinyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, ak-ryyliamidi, metakryyliamidi, maleiinihapon imidi, akroleiini, metakroleiini, vinyylimetyyliketoni, vinyylibutyyliketoni, ak-rylonitriili, metakrylonitriili, pro^yyli'-y-hydroksimetakry-laatti, etyyli-β-hydroksiakrvlaatti, vinyylimetyylieetteri, vi-nyylietyylieetteri, allyylietyylieetteri, glysidyyliakrylaatti, glysidyylimetakrylaatti ja glysidyylivinyylieetteri.

Käytettävä hapon tai happoanhydridin määrä valitaan sellaiseksi, että modifioidulle hiilivetyhartsille voidaan aikaansaada edellä mainitulla alueella oleva happoluku.

Hiilivetyhartsi voidaan saattaa reagoimaan monomeerin kanssa, kuten edellä on mainittu, sulassa faasissa, liuosfaasissa, heterogeenisessa kiinteäaine-kaasu-faasissa tai kiinteäaine-neste-faasissa. Liitäntäreaktio reaktanttien kesken voidaan saattaa alkuun kuumentamalla, ja sulassa faasissa reaktio voi edetä riittävän tasaisesti ilman katalyyttiä. Tietystikin voidaan käyttää radikaalista aloiteainetta tai muuta radikaalista aloituskeinoa. Tunnettua aloiteainetta, esimerkiksi orgaanista peroksidia kuten dikumyyliperoksidia, t-butyylihydroperoksidia, dibentsoyyliperoksidia tai dilauroyyliperoksia, tahi atsonitriiliä kuten atsoiso-butyronitriiliä tai atso-bis-isopropionitriiliä, käytetään katalyyttisessä määrässä. Radikaalisina aloituskeinoina voidaan mainita esimerkiksi säteilytys ionoivilla säteillä kuten röntgensäteillä, y-säteillä, elektronisäteillä tai ultraviolettisäteillä tahi ultraviolettisäteillä yhdessä herkistimen kanssa, sekä mekaaniset radikaaliset aloituskeinot kuten plastisointi (masti-sointi) ja ultraäänivärähtely.

Homogeenisessa liuosfaasissa tapahtuvassa reaktiossa hiilivety-hartsi, monomeeri ja aloiteaine liuotetaan aromaattiseen liuot-timeen kuten tolueeniin, ksyleeniin tai tetraliiniin, liitäntä suoritetaan ja saatu modifioitu hiilivetyhartsi otetaan talteen saostumana. Heterogeenisessa faasissa tapahtuvassa reaktiossa 10 69787 hiilivetyhartsijauhe saatetaan kosketukseen monomeerin tai mono-meerin laimennuksen kanssa ionoivan säteilytyksen alaisena liitännän aikaansaamiseksi. Homogeenisessa sulassa faasissa suoritettavassa reaktiossa hiilivetyhartsin, monomeerin ja, jos niin halutaan, aloiteaineen seos sulatetaan ja plastisoidaan sekoitus-astiassa, suulakepuristus- tai plastisointilaitteessa modifioidun hiilivetyhartsin muodostamiseksi. Kussakin tapauksessa saatu modifioitu hiilivetyhartsi voidaan saattaa pesun, uuttamisen tai muun jälkikäsittelyn alaiseksi polymeroitumattoman monomeerin, muodostuneen homopolymeerin ja jäljelle jääneen aloiteaineen poistamiseksi siitä.

Osittain esteröityä hiilivetyhartsia, joka on saatu antamalla edellä valmistetun happomodifioidun hiilivetyhartsin osittain reagoida alkoholin kanssa, voidaan myös käyttää tässä keksinnössä. Alkoholina voidaan käyttää esimerkiksi yksiarvoisia alkoholeja kuten metanolia, etanolia ja propanolia, sekä moniarvoisia alkoholeja, kuten etyleeniglykolia, propyleeniglykolia ja glyserolia. Reaktio voidaan suorittaa tunnetuissa esteröintiolosuh-teissa.

Toisena esimerkkinä happomodifioidusta hiilivedystä voidaan mainita tuote, joka on saatu hapettamalla hiilivetyhartsi hapella tai happipitoi sella kaasulla kuten ilmalla. Hapetus voidaan suorittaa puhaltamalla mainittua kaasua hiilivetyhartsin liuokseen.

Näin saatua happomodifioitua tai osittain modifioitua hiilivety-hartsia voidaan käyttää päällystekerroksen 3b muodostamiseen seoksena modifioimattoman hiilivetyhartsin kanssa, kunhan saadun seoksen happoluku on keksinnössä määritellyllä alueella.

Niinpä keksinnön erään sovellutusmuodon mukaan ensimmäisen pääl-lystekerroksen muodostamiseen voidaan käyttää seosta, joka sisältää happomodifioitua olefiinihartsia ja modifioimatonta hiilivetyhartsia sellaisessa suhteessa, että seoksen happoluku tulee olemaan yllä mainitulla alueella.

11 69787

Modifioituna olefiinihartsina voidaan käyttää modifioituja hartseja, jotka on saatu saattamalla olefiinihartsi, kuten suuren tiheyden omaava polyeteeni tai isotaktinen polypropeeni, liitän-täreaktion alaiseksi happo- tai happoanhydridimonomeerin kanssa, kuten edellä on mainittu. Yllä mainitut olefiinihartsit ovat sopivimpia olefiinihartsilähtöaineina, mutta haluttaessa voidaan käyttää keskinkertaisen tai pienen tiheyden omaavaa polyeteeniä ja kiteistä etyleeni-propyleeni-kopolymeeriä. Liitäntäreaktio-olosuhteet ovat samat kuin edellä on selostettu happomodifioidun hiilivetyhartsin valmistuksen yhteydessä. Niinpä näitä olosuhteita ei ole erikseen selostettu.

Yllä mainitussa sovellutusmuodossa voidaan hapolla tai happoan-hydridillä modifioidun olefiinihartsin sijasta käyttää hapetettua polyeteeniä, joka on saatu hapettamalla polyeteeniä sulassa tai liuostilassa molekyylisellä hapella.

Happomodifioitu olefiinihartsi tai hapetettu polyeteeni (B) sekoitetaan sopivimmin hiilivetyhartsin tai luonnosta peräisin olevan hartsin (A) kanssa, painosuhteen (A)/(B) ollessa välillä 99,5/0,5 ... 40/60, erikoisesti välillä 98/2 ... 50/50.

Tässä keksinnössä yllä mainittua happomodifioitua hiilivetyhartsia (i) tai seosta (ii), joka sisältää happomodifioitua hiilivetyhartsia tai hapetettua polyeteeniä voidaan käyttää yksinään päällystekerroksen 3b muodostamiseen. Jos niin kuitenkin halutaan, happomodifioitua hiilivetyhartsia (i) tai seosta (ii) voidaan käyttää yhdessä aina 20 painoprosenttiin saakka sisältyvän tunnetun päällystettä muodostavan perushartsin kanssa päällystekerroksen 3b muodostamiseeen. Tunnettuna perushartsina voidaan mainita esimerkiksi fenolihartsi, aminohartsi, epoksihartsi, alkydihartsi, kolofoni, oleohartsi, polyamidihartsi, polyesterihartsi ja vinyylihartsi.

Modifioimattoman hiilivetyhartsin tai luonnosta peräisin olevan hartsin sijasta päällystekerroksen 3a muodostamiseen voidaan käyttää happo-modifioitua hiilivetyhartsia, jonka happoarvo on alempi kuin päällystekerroksen 3b muodostavassa happomodifioidussa hiilivetyhartsissa. Vaihtoehtoisesti voi päällyste 3a olla seos, joka sisältää modifioima-tonta hiilivetyhartsia ja joko happomodifioitua olefiinihartsia tai hapetettua polyeteeniä vähemmän happomodifioitua olefiinihartsia tai hapetettua polyeteeniä kuin seos (ii), joka muodostaa päällystekerroksen 3b.

12 69787 Tässä sovellutusmuodossa saavutetaan se etu, että päällystekerrosten 3a ja 4 välinen kostutusominaisuus paranee. Olennaisesti modifioimattoman hiilivetyhartsin seoksena voidaan tietystikin käyttää hiilivetyhartsiseosta, joka sisältää modifioimatonta olefiinihartsia kuten vahamaista polyeteeniä, polypropeenia tai etyleeni-propyleeni-kopolymeeriä.

Tässä keksinnössä käytetään epoksihartsia toisen päällystekerrok-sen 4 muodostamiseen, ja epoksihartsia käyttämällä edellä mainittu säädetty irrotettavuus aikaansaadaan toisen päällystekerrok-sen 4 ja ensimmäisten päällystekerrosten 3a ja 3b välille sekä voidaan aikaansaada kerrosrakenne, joka on erinomainen käsitel-tävyyden, korroosionkestävyyden ja pölynmuodostuksen ehkäisyn suhteen.

Toisen kerroksen 4 muodostavana epoksihartsina käytetään polymeerisiä yhdisteitä, joiden molekyylissä on vähintään 2 epoksi-yhdistettä, niiden esikondensaatteja sekä niiden yhdistelmiä sellaisten pienen tai suuren molekyylipainon omaavien kovetin-yhdisteiden kanssa, joilla on reaktiokykyä epoksiryhmien suhteen.

Yleensä on edullista käyttää epoksihartsia, joka on valmistettu kondensoimalla epikloorihydriiniä moniarvoisen fenolin kanssa. Tämäntyyppisellä epoksihartsi11a on molekyylirakenne, jota esittää seuraava kaava: CH--CH-CH-—/-0-R-0-CHo-CH-CHo~/· 0-R-0-CHo-CH-CHo C 2y 2 2 | 2-' n 2 y j 2 (1) Ό OH 0 jossa n on 0 tai positiivinen kokonaisluku, erikoisesti enintään 12, ja R merkitsee moniarvoisen fenolin hiilivetytähdettä.

Moniarvoisena fenolina voidaan käyttää kaksiarvoisia fenoleja (HO-R-OH) kuten 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)propaania (bisfenoli A), 2,2-bis(4-hydroksifenyyli)butaania (bisfenoli B), l,l'-bis-(4-hydroksifenyyli)etaania ja bis(4-hydroksifenyyli)metaania (bisfenoli F). Bisfenoli A on erikoisen sopiva. Fenolin ja formaldehydin esikondensaattia voidaan käyttää moniarvoisena fenolina.

69787

Keksinnön tavoitteiden saavuttamiseksi edullisesti on sopivinta, että hartsikomponenttina käytetään epoksihartsia, jonka epoksiekvivalenttiarvo on välillä 140 ... 4000, erikoisesti välillä 200 ... 2500.

Yhdessä epoksihartsikomponentin kanssa käytettävänä kovettime-na käytetään polyfunktionaalisia yhdisteitä, jotka ovat reaktio-kykyisiä epoksiryhmien suhteen, kuten moniemäksisiä happoja, happoanhydridejä, polyamiineja ja polyamideja. Esimerkkeinä sopivista yhdisteitä voidaan mainita etyleenidiamiini, diety-leenitriamiini, trietyleenitetramiini, metafenyleenidiamiini, 4,4'-diaminodifenyylimetaani, 4,4'-diaminodifenyylisulfoni, 4,41-diaminodifenyylieetteri, dimeerihapon polyamidit, adipii-nihydratsidi, oksaalihappo, ftaalihapon anhydridi, maleiini-hapon anhydridi, heksahydroftaalihapon anhydridi, pyromelliit-tihapon dianhydridi, syklopentadieeni-metyylimaleaatti-addukti, dodesyylisuksiinihapon anhydridi, dikloorimaleiinihapon anhydridi ja klorendiinihapon anhydridi.

Kovetinta käytetään määrässä 2 ... 150 paino-osaa, sopivimmin 20 ... 60 paino-osaa epoksihartsikomponentin 100 paino-osaa kohti (muuten, kaikki tästä lähtien ilmoitetut "osa-" ja "%-"arvot ovat paino-osia ja painoprosentteja, ellei toisin ole mainittu).

Keksinnön erään edullisen sovellutusmuodon mukaan toisen kerroksen 4 muodostamiseen käytetään seosta, joka käsittää edellä mainitun epoksihartsikomponentin ja ainakin yhden kuumassa kovettuvan hartsin valittuna ryhmästä, joka koostuu resolityyppi-sistä fenoliformaldehydihartseista, karbamidiformaldehydihart-seista ja melamiiniformaldehydihartseista. Näiden kahden hartsin sekoitussuhdetta voidaan vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä on edullista, että epoksihartsin ja kovettuvan hartsin sekoitussuhde on välillä 5/95 ... 95/5, erikoisesti välillä 40/60 ... 90/10. Epoksihartsia ja kovettuvaa hartsia voidaan käyttää seoksena päällystekerroksen 4 muodostamiseen tai niitä voidaan käyttää esikondensoinnin jälkeen.

Paikalliset päällystekerrokset 3a ja 3b voidaan helposti muodostaa käyttäen tavallista painatusmenetelmää, kuten laakapainatus-ta, kohopainatusta, syväpainatusta, kaaviopainatusta tai valssi-painatusta .

14 69787 Tässä selityksessä ja oheisissa patenttivaatimuksissa maininnalla "helposti irrotettava tartuntavälipinta" tarkoitetaan vä-lipintaa mainitun kahden kerroksen 3b ja 4 välillä, jotka kerrokset on sidottu yhteen siinä määrin, etteivät ne irtaannu toisistaan tavallisessa käsittelyssä, mutta ovat helposti irrotettavissa toisistaan sormilla erikoistyökalua käyttämättä. Yleensä tällaisen helposti irrotettavan välipinnan irrotuslu-juus on välillä 0,5 ... 20 N/cm.

Helpon käsiteltävyytensä ja korroosionkestävyytensä vuoksi vi-nyylihartsi on edullista suojakerroksen 2 muodostamiseen. Vi-nyylihartsina voidaan sopivimmin käyttää vinyylikloridin (a) kopolymeeriä ainakin yhden etyleenisesti tyydyttymättömän mono-meerin (b) kanssa, monomeerin ollessa valittuna ryhmästä, jonka muodostavat vinyyliasetaatti, vinyylialkoholi, vinyyliasetaali, akryylihappo, metakryylihappo, maleiinihappo, fumaarihappo, itakonihappo, alkyyliakrylaatit, alkyylimetakrylaatit ja viny-lideenikloridi. Vinyylikloridin (a) sekoitussuhdetta toiseen etyleenisesti tyydyttymättömään monomeeriin (b) voidaan vaihdella laajoissa rajoissa. Yleensä on kuitenkin edullista, että moolinen sekoitussuhde (a)/(b) on välillä 95/5 ... 60/40, erikoisesti välillä 90/10 ... 70/30. Vinyylihartsin molekyylipai-no ei ole erikoisen olennainen, kunhan vinyylihartsilla on kal-voamuodostava molekyylipaino.

Muina esimerkkeinä sopivasta vinyylihartsista voidaan mainita vinyylikloridi-vinyyliasetaatti-kopolymeeri, osittain saippuoitu vinyylikloridi-vinyyliasetaatti-kopolymeeri, osittain saippuoitu ja osittain asetaloitu vinyylikloridi-vinyyliasetaatti-kopolymeeri, vinyylikloridi,vinyyliasetaatti-maleiinihappoanhyd-ridi-kopolymeeri ja vinyylikloridi-vinylideenikloridi-akryyli-hapro-kopolymeeri.

Sitä paitsi epoksihartsia, aminohartsia, fenolihartsia, akryyli-hartsia ja vinyylibutyraalihartsia voidaan käyttää joko yksinään tai kahden tai useamman niiden seoksena. Näitä hartseja voidaan käyttää yhdessä yllä mainittujen vinyylihartsien kanssa.

15 69787

Kaikki päällysteseokset, joita on käytetty tässä keksinnössä, voivat sisältää tunnettuja lisäaineita kuten pigmenttejä, väriaineita, täyteaineita, vahvistusaineita, sakeuttimia, viskositeettia ja vaahtoamista vähentäviä aineita, tasoitusaineita, voiteluaineita, plastisointiaineita, pinta-aktiivisia aineita, ha-pettumisenestoaineita ja kasautumisenestoaineita tunnetuissa pitoisuuksissa, mikäli ei keksinnön tavoitteiden saavuttaminen tule estetyksi.

Tiivisteen 9 aineksena käytetään synteettistä hartsia, jolla on sopivat jousto- ja tiivistysominaisuudet, esimerkiksi olefii-nihartsia kuten polyeteeniä, etyleeni-vinyyliasetaatti-kopoly-meeriä, etyleeni-propyleeni-kopolymeeriä tai pehmeää vinyyli-kloridihartsia. Tarttuvana maaliainekerroksena 6 käytetään happomodifioitua olefiinihartsia tai hapetettua polyeteeniä olefiinihartsityyppistä tiivistettä varten ja edellä mainittua vinyylihartsimaaliainetta tai akryylihartsimaaliainetta vinyy-likloridihartsia olevaa tiivistettä varten.

Muovaukseen soveltuvuuden kannalta on tiivisteen 9 valmistuksessa edullista käyttää menetelmää, jossa termoplastinen hartsi suulakepuristetaan pullonsulkimen kuoreen ja tiivisteen muovaus sekä kuumasidonta suoritetaan samanaikaisesti muottipuris-tuksen avulla, tai menetelmää, jossa valuvaa seosta kuten plas-tisolia viedään kuoren sisälle ja seos levitetään keskipakovoiman avulla muodostamaan tiiviste. Lisäksi voidaan käyttää menetelmää, jossa tiivistekiekko muovataan kuoren ulkopuolella ja sidotaan kuoren ylälevyn sisäpintaan.

Kuten oheisista piirustuksista ilmenee, tiivisteen kuorinnan-aloitusosa voidaan muodostaa kuorintaliuskan pääteosaan, sopi-vimmin kuorinnanaloitusnupin alapuolelle. Kun tällaisella liuskalla varustettua tiivistettä käytetään, kuorinnanaloitus-osa voidaan muodostaa tiivisteen kehälle.

Keksinnön mukainen pullonsuljin voidaan muodostaa ns. tiivis-teellävarustetuksi kanneksi. Tässä tapauksessa, kuten kuviosta 2 näkyy, tiiviste 9 käsittää paksun tiivistysosan 10 ja ohuen keskiosan 13, ja täysin aukileikattu tai repeytyväksi heikennetty uurre 17 on muodostettu pitkin osien 10 ja 13 välistä 16 69787 rajapintaa, niin että ainoastaan tiivisteen keskiosa 13 irrot-tuu kuorittaessa. Täten kannen tiivistysominaisuus säilyy vielä tiivisteen kuorimisen jälkeenkin. Heikennetyn uurteen 17 sisäpuolelle voi olla muodostettu vahvike 18, niin että tiivisteen keskiosa 13 kuoriutuu kiekkomaisena.

Kuvion 5 esittämässä keksinnön mukaisen pullonsulkimen edullisessa muunnoksessa tiivisteen 9 ja ylimmän eli tarttuvan pääl-lystekerroksen 6 välipintaan on jätetty sitomaton tai heikosti sidottu alue 6a kohtaan, joka vastaa tiivisteen kuorinnanaloi-tusosaa, ts. nuppia 14, ja lujasti sidottu alue 6b on muodostettu mainitun välipinnan muuhun osaan. Lisäksi edellä mainittujen päällystekerrosten 3 ja 4 välipintaan on jätetty sitomaton tai heikosti sidottu alue 3a kuorimissuunnassa lähelle tiivisteen sitomatonta tai heikosti sidottua aluetta 6a, ja irrotettavasta sidottu alue 3b on muodostettu välipinnan muuhun osaan. Kun tällainen vaihtelevasti sidottu rakenne on valmistettu, niin kuten kuviossa 6 on osoitettu, jos nuppia 14 taivutetaan alas tiivisteen 9 kuorimiseksi, irrottuminen tapahtuu helposti nupin 14 ja päällystekerroksen 6 välistä, ja jos nupista 14 sen jälkeen vedetään, päällystekerrokset 6 ja 4 repeytyvät irti tiivisteen 9 ja päällystekerroksen 3a välistä, lopullisen kuoriutumisen tapahtuessa päällystekerroksen 4 ja päällystekerroksen 3b väliltä. Tässä sovellutusmuodossa päällystekerrokset 4 ja 6 kuoriutuvat täysin tarttuneina tiivisteeseen 9, ja päällyste-kerrosten 4 ja 6 välissä sijaitseva painovärikerros 5 voi siirtyä kokonaisena tiivisteeseen 9. Lisäksi, koska tässä sovellutusmuodossa irrotettavaa välipintaa päällystekerrosten 3a ja 3b sekä päällystekerroksen 4 välillä, ei ole muodostettu nuppia 14 vastaavalle alueelle, vaan päällystekerros 4 on lujasti sidottu suojaavaan pöhjustuskerrokseen tällä alueella, tiivisteen 9 putoaminen voidaan estää varmemmin pullonsuljintä käsiteltäessä ja kuljetettaessa.

Valmistettaessa astiansuljintä, jolla on kuviossa 5 esitetty yhteensidottu rakenne, maaliainetta, jolla ei ole lainkaan tarttuvuutta tai vain heikko tarttuvuus tiivisteeseen 9, viedään tiivisteen 9 kuorinnanaloitusosaan muodostamaan sitomaton tai heikosti sidottu alue 6a. Nämä alueet 6a ja 6b voidaan kumpikin muodostaa paikallisella maalauksella tai sitomaton tahi heikosti 17 69787 sidottu alue 6a voidaan muodostaa käyttäen peitekerrosta, joka asetetaan lujasti sidotun päällystekerroksen päälle.

Kun edellä mainittua happomodifioitua olefiinihartsia tai hapetettua polyeteeniä sisältävää maaliainetta käytetään lujasti sidotun alueen käsittävän päällystekerroksen 6 muodostamiseen, lujasti sidottu alue 6b ja sitomaton tai heikosti sidottu alue 6a voidaan muodostaa säätämällä happomodifioidun olefiinihartsin tai hapetetun polyeteenin jakaantumista päällystekerroksen pintaosassa. Jakaantumista säätävänä aineena tämän tavoitteen saavuttamiseksi voidaan käyttää oleohartsia tai öljymodifioitua hartsia. Esimerkiksi, kuten näkyy kuviosta 5, jakaantumista säätävän aineen kerros 19 on muodostettu tarttuvan kerroksen 6 alapuolelle kohtaan, joka vastaa tiivisteen 9 kuorinnanaloitusosaa, happomodifioidun olefiinihartsin tai hapetetun polyeteenin jakaantumisen säätämiseksi päällystekerroksen pinnassa sekä sitomattoman tai heikosti sidotun alueen 6a aikaansaamiseksi.

Päällystekerroksen 3 sitomattoman tai heikosti sidotun alueen 3a sijainti ei ole erityisen kriittinen, kunhan tämä alue on muodostettu tiivisteen kuorinnanaloitusosan kuorimissuunnan lähelle. Kuviossa 5 esitetyssä sovellutusmuodossa sitomaton tai heikosti sidottu alue 3a on muodostettu päällystekerrosten väliin ympyräksi tai renkaaksi, jonka ulkoläpimitta on suurempi kuin tiivisteen 9 sitomattoman tai heikosti sidotun alueen 6a läpimitta. Tietystikin, kun kuoriminen aloitetaan tiivisteen 9 kehältä, päällystekerrosten väliin muodostetun sitomattoman tai heikosti sidotun alueen 3a sisäläpimitta tehdään pienemmäksi kuin tiivisteen 9 sitomattoman tai heikosti sidotun alueen 6a sisäläpimitta.

Keksintöä selostetaan nyt yksityiskohtaisesti seuraavien esimerkkien yhteydessä.

Esimerkki 1

Aluskerros (epoksiamino-maaliainetta), painantakerros ja pääl-lyskerros (epoksiesteri-maaliainetta) muodostettiin pintakäsi-tellyn teräslevyn, jonka paksuus oli 0,25 mm, yhdelle pinnalle 18 69787 (joka tulee lopullisen kruunutulpan ulkopinnaksi), vinyylimaa-lia /VYHH-kopolymeerin (vinyylikloridi-vinyyliasetaatti-kopoly-meeri, valmistaja UCC) 25-%:inen liuos metyylietyyliketonissa7 käytettiin korroosion estävänä pöhjustuslakkana valssipäällys-täen kuivapaksuuteen 3^,um kokonaan levyn toinen pinta (joka tulee lopullisen kruunutulpan sisäpinnaksi), ja levyä kuumennettiin sen jälkeen lämpötilassa 180°C 10 minuuttia. Näin valmistettiin teräslevy, jonka molemmat pinnat oli päällystetty. Ensimmäinen päällystekerros muodostettiin sen jälkeen korroosion estävän pöhjustuslakkakerroksen päälle seuraavalla tavalla. Nimittäin hiilivetyhartsin (kauppanimi "Tackyroll 1000", valmistaja Sumitomo Chemicals) 50-painoprosenttista liuokse 11a kerosiinissa päällystettiin paksuuteen 2^um pyöreä osa, jonka läpimitta oli 6 mm, ja happomodifioidun hiilivetyhartsin, joka oli saatu yllä mainitun hiilivetyhartsin maleiinianhydridiadditio-reaktion avulla samalla kuumentaen (pehmenemispiste 105°C ja hap-poluku 4,6) 50-painoprosenttisella kerosiiniliuoksella päällystettiin paksuudella 2^,um rengasmainen osa, joka oli samankeskinen yllä mainitun pyöreän osan kanssa ja jonka sisäläpimitta oli 6 mm ja ulkoläpimitta 25 mm. Näin muodostettuja päällysteitä kuumennettiin sen jälkeen lämpötilassa 180°C 10 minuutin ajan.

Sen jälkeen palkintomerkki painettiin näin muodostetun ensimmäisen päällystekerroksen koko pinnan päälle kaaviopainomenetel-män mukaan käyttäen epoksityyppistä painoväriä (Epikote 1004/ Epomate BOOl/hiilimusta 80/20/5-seoksen 30-painoprosenttinen liuos ksyleeniä ja metyylietyyliketonia yhtä suurissa määrissä käsittävässä liuottimessa), ja kuumennus suoritettiin lämpötilassa 190°C 10 minuutin aikana. Päällystysseoksella (kiinteäaine-pitoisuus 30 paino-%), joka käsitti 70 paino-osaa epoksihartsia (Epikote 1007) , 20 paino-osaa fenolihartsia (Hitanol i^2080) ja 10 paino-osaa hapetettua polyeteeniä ja jonka tiheys oli 1,0, pehmenemispiste 135°C sekä happipitoisuus kaikkiaan 4,3 %, liuotettuna orgaaniseen liuottimeen (yhtä suuret määrät ksyleeniä ja butyylisellosolvia), valssauspäällystettiin levyn koko pinta kuivapaksuuteen 2,um toiseksi päällystekerrokseksi, ja levyä kuumennettiin lämpötilassa 190 C 10 minuutin ajan painatuksella varustetun ja molemmilta pinnoiltaan päällystetyn levyn muodostamiseksi .

19 69787 Päällystetty levy muovattiin sen jälkeen puristimella kruunu-tulpiksi, joiden sisäläpimitta oli 26 mm, siten että palkinto-merkillä painettu pinta tuli sijaitsemaan kruunutulpan sisäpuolella ja samankeskisesti viedyn ensimmäisen päällystekerrok-sen keskiosan sijaitessa kruunutulpan keskellä. Pienen tiheyden omaavan polyeteenin, jonka sulaindeksi oli 7 ja tiheys 0,92, sulatetta puristettiin ulos suulakepuristimesta, jonka läpimitta oli 40 mm ja jonka suulakkeen läpimitta oli 5 mm, ja siitä leikattiin suulakkeen päässä sijaitsevalla leikkuu-terällä 250 mg:n suuruinen pala ja vietiin esikuumennetun kruunutulpan kuoren sisäpinnalle, ja meisto suoritettiin välittömästi jäähdytetyllä meistillä sellaisen kruunutulpan aikaansaamiseksi, joka oli vuorattu ulkoläpimitan 24 mm omaavalla polyeteenitiivisteellä. Tässä tiivisteessä oli kaksi jatkuvaa rengasmaista tiivistysuloketta, joiden korkeus oli 1,5 mm, ulo-keympyröitten läpimittojen ollessa 24 mm ja 19 mm ja ulokkeiden välisen kouruosan paksuuden 0,3 mm. Ympyröitten sisäpuolella sijaitsevan ohuen keskiosan läpimitta oli 19 mm ja paksuus 0,2 mm. Heikennetyn uurteen, jonka leveys oli 0,5 mm ja paksuus 0,01 mm, rajoittama liuska oli muodostettu ulottumaan mainitun ohuen keskiosan keskeltä sisempään rengasmaiseen ulokkeeseen siihen liitettynä. Tämä liuska käsitti katkaistun kartion muotoisen nupin, joka oli keskitetty ohuen keskiosan suhteen ja jonka pohjan läpimitta oli 3 mm, korkeus 4 mm ja yläpään läpimitta 2 mm, ja tämä katkaistun kartion muotoinen nuppi oli sijoitettu siten, että nupin pohjaympyrän tangentiaaliset viivat ulottuivat molemmista päistään 6 mm:n etäisyyteen sisemmän rengasmaisen ulokkeen ympyrästä. Vahvikkeet, joiden leveys oli 0,5 mm ja korkeus 1 mm, oli muodostettu heikennetyn uurteen molemmille puolille.

Vertauksen vuoksi valmistettiin kruunutulppia samalla tavoin kuin edellä, paitsi että ensimmäinen päällystekerros muodostettiin käyttämällä ainoastaan yllä mainitun hiilivetyhartsin kero-siiniliuosta (vertailunäyte 1) tai käyttämällä ainoastaan yllä mainitun happomodifioidun hiilivetyhartsin kerosiiniliuosta (vertai lunäy te 2) .

20 69787 Näin saadut kruunutulpat koestettiin seuraavien ominaisuuksien suhteen: tiivisteen pysyvyys (vuorauksen pysyvyys syöttövaiheessa yhden kuukauden seisonnan jälkeen huoneenlämpötilassa), tiivisteen kuorittavuus (tiivisteen kuorimisen helppous suljetusta pullosta irrotetusta kruunutulpasta) ja painetun palleintomerkin siirtyvyys tiivisteeseen (ilmoitettuna siirtosuhteen arvona). Saadut tulokset on esitetty taulukossa 1.

Taulukko 1

Kruunutulppa Tiivisteen Tiivisteen Siirtyvyys pysyvyys kuorittavuus (%)

Esimerkin 1 mukainen näyte O O 100

Vertailunäyte IX O 100

Vertailunäyte 20 x

Huomautus: Kuorittavuus arvosteltiin seuraavasti: O: helposti sormin kuorittavissa, X : ei kuorittavissa.

Esimerkki 2 500 g:aan terpeenihartsia (kauppanimi "YS Resin PX", valmistaja Yasuhara Yushi), jonka pehmenemispiste oli 100°C ja happoluku 0,01, sekoitettiin 6 g maleiinihapon anhydridiä ja 0,02 g di-tert-butyyliperoksidia, ja seosta kuumennettiin lämpötilassa 200°C kunnes happoluku oli noussut arvoon 4, jolloin reaktio lopetettiin. Maleiinihapon ylimäärä poistettiin pesemällä ja saatiin modifioitua terpeenihartsia (A).

Sekä näin saatua modifioitua terpeenihartsia (A) että mainittua modifioimatonta terpeenihartsia (B) liuotettiin erikseen sprii-hin muodostaen painantaan sopivan viskositeetin omaavat liuokset.

Samalla vinyylityyppisellä pöhjustusmaalilla kuin esimerkissä 1 valssauspäällystettiin kuivapaksuuteen 3^um molemmat pinnat sähköisesti tinatusta teräslevystä, jonka paksuus oli 0,24 mm, minkä jälkeen levyä kuumennettiin lämpötilassa 180°C 15 minuuttia. Modifioidun terpeenihartsin (A) ja modi fioimattoman ter-peenihartsin (B) liuoksilla suoritettiin painatus päällystetyn 69787 levyn yhteen pintaan taulukossa 2-1 ilmoitettuun muotoon käyttäen kaksiväri-offset-painokonetta, ja rengasmaista painantaa kuumennettiin ja kuivattiin lämpötilassa 180°C 10 minuuttia.

Epokslkarbamidi-maalilla (Epikote ?^1007/Super Beckamine P-138 -hartsien 80/20-seoksen 25-painoprosenttinen liuos liuottimien Solvesso 100 ja butyylisellosolvi 50/50-seoksessa) valssauspäällystettiin päällystetyn levyn koko painannalla varustettu pinta kuivapaksuuteen 4^,um, ja kuumennusta suoritettiin lämpötilassa 190°C 10 minuutin ajan kovettumisen aikaansaamiseksi. Sen jälkeen palkintomerkki painettiin epoksikarbamidi-hartsipäällysteen päälle terpeenihartsipainantaa vastaavalle alueelle käyttäen tavallista metallipainoväriä, ja painettu palkintomerkki kuumennettiin ja kuivattiin lämpötilassa 150°C.

Tällä tavoin valmistettiin 4 palkintomerkillä painettua päällystettyä levyä, joiden ensimmäisen päällystekerros oli taulukossa 2-1 ilmoitettua muotoa. Sen jälkeen (1) yllä mainitulla vinyy-lityyppisellä pöhjustusmaalilla tai (2) akryylihartsimaalilla (hartsin Dianal LR-510 30-painoprosenttinen liuos ksyleeniä ja metyylietyyliketonia yhtä suuret määrät käsittävässä liuotti-messa) päällystettiin palkintomerkillä painettu pinta kokonaan kuivapaksuuteen 5/um, ja sitä kuumennettiin ja kuivattiin lämpö- O * tilassa 190 C 10 minuuttia. Sen jälkeen muodostettiin peite-kerros vinyylihartsi- tai akryylihartsikerroksen päälle rengasmaiselle alueelle, joka oli samankeskinen terpeenihartsilla painetun alueen kanssa ja jonka sisäläpimitta oli 20 mm ja ulko-läpimitta 24 mm, käyttämällä alkydihartsiväriainetta, ja painettua peitekerrosta kuumennettiin ja kuivattiin lämpötilassa 150°C 10 minuuttia sellaisen päällystetyn metallilevyn aikaansaamiseksi, jonka molemmat pinnat on päällystetty ja joka käsittää päällysteen ja painatuskerrosten muodostaman monikerroksisen rakenteen levyn yhdellä pinnalla.

Päällystetystä metallilevystä muovattiin puristinta käyttäen kruunutulppia, joiden sisäläpimitta oli 26 mm ja joissa oli taulukossa 2-1 ilmoitettua muotoa oleva terpeenihartsipainatusker-ros, siten, että palkintomerkillä painettu pinta tuli sijaitsemaan kruunutulpan sisäpuolella ja ylimmän peitekerroksen keskus 22 69787 kruunutulpan keskellä. Pehmeän vinyylikloridihartsin sulatetta (joka sisälsi 40 % DOP-pehmennintä) puristettiin ulos suulakepuristimesta, jonka läpimitta oli 40 mm ja jonka suulakkeen läpimitta oli 5 mm, leikattiin leikkuuterällä suulakkeen päässä noin 250 mg:n suuruiseksi palaksi, ja pala vietiin esikuumen-netun kruunutulpan sisäpintaan. Meisto suoritettiin välittömästi käyttäen jäähdytettyä meistiä, ja saatiin pehmeää vinyyli-kloridihartsia olevan tiivisteen käsittävä kruunutulppa, tiivisteen sisäläpimitan ollessa 24 mm. Kruunutulppa koestettiin samoin kuin esimerkissä 1 on selostettu, ja saadut tulokset on esitetty taulukossa 2-2. Lisäksi koestettiin painettavuus (tämä tutkittiin sen suhteen, irrottuiko toinen päällystekerros offset-painovaiheessa tai ei).

Taulukko 2-1

Modifioitua hartsia Modifioimatonta hartsia

Muoto sisä- uiko- sisä- uiko- Huomautuksia n.0 läpi- läpi- läpi- läpimitta mitta mitta mitta 1 0 mm 22 mm 0 mm 0 mm vain modifi oitua hartsia 2 19 mm 22 mm 0 mm 19 mm 3 0 mm 19 mm 19 mm 22 mm 4 0 mm 0 mm 0 mm 22 mm vain modifi- oimatonta hartsia

Taulukko 2-2

Toinen Muoto Tiivisteen Tiivisteen Siirtyvyys Painettavuus päällyste-n:o pysyvyys kuorittavuus (%) kerros vinyyli-

tyyppiä (1) 1 O A 32 O

sama 2 0 Δ 70 X (kuorittuna)

sama 3 0 O 100 O

sama 4 X O 100 X (kuorittuna) akryyli-

tyyppiä (2) 1 O A 32 O

sama 2 O Δ 70 X (kuorittuna)

sama 3 0 O 100 O

sama 4 X O 100 X (kuorittuna)

Merkinnät: O hyvä, Δ keskinkertainen, X huono.

69787

Esimerkit 3,..5

Aromaattisen hiilivetyhartsin, jonka pehmenemispiste oli 120°C mitattuna rengas- ja kuulamenetelmällä, keskimääräinen molekyyli-paino 870 ja happoluku 0,10 (Petrosin Φ=Φ 120, valmistaja Mitsui Petrochemical) 50-prosenttista liuosta liuottimessa Solvesso j=f 100 valmistettiin (jota liuosta myöhemmin nimitetään "hartsi-liuokseksi C")* Lisäksi valmistettiin seuraavat neljä liuosta: (1) 20-painoprosenttinen liuos, joka muodostettiin liuottamalla hapetettua polyeteeniä, jonka tiheys oli 1,0, pehmenemispiste 135°C ja happoluku 0,10, kuumaan ksyleeniin säilyttäen lämpötila arvossa 120°C.

(2) 20-painoprosenttinen liuos, joka valmistettiin liuottamalla maleiinihapon anhydridillä modifioitua polyeteeniä kuumaan ksyleeniin.

(3) Liuos, joka sisälsi 100 g vinyylikloridi/vinyyliasetaatti-kopolymeeriä (VYHH) liuotettuna 400 g:aan liuotinseosta syklohek-sanoni/ksyleeni, liuottimien suhteen ollessa 80/20.

Näitä lisäliuoksia (1)...(3) vietiin kutakin erikseen mainittuun liuokseen C muodostamaan hiilivetyseoksia, jotka sisälsivät 5 paino-osaa lisähartsia hiilivetyhartsin 100 paino-osaa kohti.

Fenolimodifioitua alkydimaalia (Phtalkyd X41, valmistaja Hitachi Kasei) käytettiin pohjustusmaalina päällystäen kuivapaksuuteen 2 ^um pyöreä alue, jonka läpimitta oli 25 mm, pintakäsitellylle teräslevylle, jonka paksuus oli 0,23 mm, ja päällystettä kuumennettiin ja kuivattiin lämpötilassa 180°C 10 minuuttia.

Näin muodostetulle pöhjustuskerrokselle päällystettiin sen jälkeen mainitulla liuoksella C paksuuteen 2 ^,um pyöreä alue, jonka läpimitta oli 6 mm, sekä lisähartsia sisältävällä hiili-vetyseoksella paksuuteen 2 ^um ensimmäiseksi päällystekerrokseksi 24 69787 rengasmainen alue, joka oli samankeskinen mainitun pyöreän alueen kanssa ja jonka sisäläpimitta oli 6 mm ja ulkoläpimit-ta 25 mm, ja suoritettiin kuumennus lämpötilassa 180°C 10 minuutin aikana (ryhmän A koe-erät).

Mainitulle pöhjustuskerrokselle päällystettiin erikseen liuoksella C paksuuteen 2^,um rengasmainen alue, jonka sisäläpimitta oli 4 mm ja ulkoläpimitta 8 mm, sekä lisähartsia sisältävällä hiilivetyseoksella paksuuteen 2^,um ensimmäiseksi päällystysker-rokseksi rengasmainen alue, joka oli samankeskinen mainitun rengasmaisen osan kanssa ja jonka sisäläpimitta oli 8 mm ja ulkoläpimitta 25 mm, ja suoritettiin kuumennus lämpötilassa 180°C 10 minuutin aikana (ryhmän B koe-erät).

Koe-eräryhmien A ja B kukin päällystetty levy valssauspäällys-tettiin samalla epoksikarbamidimaalilla kuin esimerkissä 2 muodostaen kuivapaksuuden 2^um omaava toinen päällystekerros edellä valmistetun pöhjustuskerroksen ja ensimmäisen päällysteker-roksen päälle, ja suoritettiin kuumennus lämpötilassa 190°C 10 minuutin aikana päällysteen kovettamiseksi. Sen jälkeen palkintomerkki painettiin ensimmäistä päällystekerrosta vastaavalle alueelle käyttäen tavallista metallipainoväriä, ja paino-värikerrosta kuumennettiin ja kuivattiin lämpötilassa 150°C 10 minuuttia. Ryhmän A päällystettyjen levyjen tapauksessa samalla päällystysseoksella, jota oli esimerkissä 1 käytetty toisen päällystyskerroksen muodostamiseen, valssauspäällystettiin koko palkintomerkillä painettu pinta kuivapaksuuteen 2,um, ja O ' päällystettä kuumennettiin lämpötilassa 190 C 10 minuuttia. Ryhmän B päällystettyjen levyjen tapauksessa jakaantumista säätävällä aineseoksella, joka käsitti 80 paino-osaa pellavaöljy-modifioitua alkydihartsia, 2 paino-osaa mangaaninaftenaattia, 10 paino-osaa saostettua kalsiumkarbonaattia ja 10 paino-osaa kerosiina, päällystettiin paksuuteen 2^,um pyöreä alue, joka oli samankeskinen ensimmäisen päällystekerroksen kanssa ja jonka läpimitta oli 5 mm, ja välittömästi sen jälkeen samalla maali-seoksella, jota oli käytetty toisen päällystekerroksen muodostamiseen esimerkissä 1, valssauspäällystettiin koko pinta kuiva-paksuuteen 2^um, ja päällystettä kuumennettiin lämpötilassa 190°C 10 minuuttia.

25 69787 Näistä päällystetyistä levyistä valuistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1 kruunutulppia, joissa oli nupilla varustettu tiiviste ja palkintomerkki painettuna ylälevyn sisäpintaan.

Vertauksen vuoksi valmistettiin samalla tavalla kuin edellä on selostettu, paitsi että ensimmäinen päällystekerros muodostettiin käyttämällä pelkästään hartsiliuosta C (vertailukoe-erä 3) tai käyttämällä pelkästään yhtä lisähartsia sisältävistä hiilivetyhartsiseoksista (vertailukoe-erät 4...6).

Lisäksi valmistettiin tarkistuskruunutulppia samalla tavalla kuin edellä on selostettu, paitsi että esimerkin 3 ensimmäisen päällystekerroksen muodostamiseen käytettiin liuoksen C sijasta seosta, joka oli saatu lisäämällä taulukossa 3-1 mainittua vahaa liuokseen C.

Kruunutulpat koestettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, ja saatiin taulukossa 3-2 ilmoitetut tulokset.

Esimerkkien 3...5 kustakin kruunutulpasta sekä tarkistuskruunu-tulpista 1 ja 2 tiiviste voitiin kuoria helposti, vaikka tosin jonkin verran kuorintavastusta havaittiin ryhmän A koe-erissä verrattuna ryhmän B koe-eriin, ja palkintomerkki siirtyi selvänä kuorittuun tiivisteeseen.

Taulukko 3-1

Vahalisäys Määrä (paino-osaa hiili- vetyhartsin 100 osaa kohti)

Tarkistuskoe-erä 1 polyeteenivahax 10

XX

Tarkistuskoe-erä 2 polyeteenivaha 10

Viitteet: * Sun Wax 151P

XX Sun Wax 16IP

26 a 69787 σοο o *3* oo m o o H <#> OOO O in ID o o UI —' r~ r~ t- T- 1- T- U) .¾ .¾ O o o o < < < o o

β ϋ S

EjS

ad H ·* >i 6 Ä m ω •g|oOO*00 ooo •h En •H >1 Eh Qj SO o o o , o o ooo o I i I o o H dP r“ r* r *— t— r~ es w ' i o

n C

O

O p * m Ä x 2 3 e | I * Il OOO O * * * O o > u ' Λ -H o fi ίΗ ·Η 3 Q) 05 ^ Ä β

•H

(0

P

C M

|e, JS

a? ooo * o o o o o -5 •a | -s SS; 5 •H Ϊ <3 m 4j

3 :<tJ

jC t— njn-H-H <— <n n »- m > H ^ ^ ^ ^ ^ ^ *

»J

O

_ oo ^ tn ίο il..

gj -h-h-h i oo i im i to «e bn J XXXPPPPPP ad P ^ ϋ Had hm) h:iö Hae +Jae +):id β -P β

2 Φ φ Φ id Φ id Φ iti QJ HJ <|) -H <D -H Q> -H

§ eee-pi-ui+Ji+Ji^i-iii .¾ g ·Η-Η·Ρρα>Μ<ϋνια)Μ<υί-ια)μ<ϋ u H (βκ)ϋ)φθα>οωοα>θ(βο<οο φ w ! ω μ ω > λ: > ^ > ,* >χ ε-ι ,* εη λ: s

Claims (10)

69787 27

1. Pullonsuljin, joka käsittää kuoren, jossa on tiiviste (9) sidottuna kuoreen useiden pällystekerrosten (3, 4, 6) välityksellä, joista päällystekerroksista kahden (3, 4) välillä on irrotettava välipinta ja tiivisteessä (9) on kuorinnanaloitusosa (14), irrotettavan välipinnan sen alueen (3a), joka vastaa tiivisteen kuorinnanaloitusosaa tai on lähinnä sitä, irrotuslujuuden ollessa pienempi kuin irrotettavan välipinnan muiden alueitten (3b) irrotuslujuus, tunnettu siitä, että irrotettava välipinta on muodostettu ensimmäisen päällystekerroksen (3) ja toisen pääl-lystekerroksen (4) väliin, ensimmäisen päällystekerroksen (3) koostuessa pienemmän irrotuslujuuden omaavalla alueella (3a) (I1) modifioimattomasta hiilivetyhartsista tai luonnonhartsista, joilla hartseilla on alle 180°C:n oleva pehmenemispiste, tai happomodi-foidusta hiilivetyhartsista tai (II'), seoksesta, joka sisältää modifioimattoman hiilivetyhartsin tai joko happomodifioidun ole-fiinihartsin tai hapetetun polyeteenin, ja muilla alueilla (3b) (I) happomodifioitusta hiilivetyhartsista tai (II) seoksesta, joka sisältää modifioimattoman hiilivetyhartsin ja joko happo-modifioidun olefiinihartsin tai hapetetun polyeteenin, mainitun hartsin (I) ja seoksen (II) happoluvun ollessa välillä 0,1 ja 20 sillä edellytyksellä, että pienemmän irrotuslujuuden omaavan alueen (3a) sisältäessä happomodif ioidun hiilivetyhartsin muut alueet (3b) sisältävät happomodifioidun hiilivetyhartsin, jolla on korkeampi happoluku ja pienemmän irrotuslujuuden omaavan alueen (3a) sisältäessä mainittua seosta (II'),muut alueet (3b) sisältävät mainittua seosta (II), jossa on enemmän happomodifioitua ole-fiinihartsia tai hapetettua polyeteeniä kuin mainitussa seoksessa (II*), toisen päällystekerroksen (4) sisältäessä epoksi-hartsia ja ollessa kosketuksessa ensimmäisen päällystekerroksen (3) kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen pullonsuljin, tunnet-t u siitä, että tiiviste (9) käsittää suhteellisen ohuen keskiosan ja suhteellisen paksun kehäosan (10), tiivisteen kuorinnan-aloitusosanOllessa sijoitettuna suhteellisen paksun kehäosaan (10).

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen pullonsuljin, tunnettu siitä, että tiiviste (9) sisältää kuorintaliuskan (12), jota rajoittaa tiivisteessä oleva täysin aukileikattu tai repey- 28 69787 tyväksi heikennetty uurre (11), tiivisteen kuorinnanaloitusosan sijaitessa liuskan toisessa päässä (14).

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen pullonsul-jin, tunnettu siitä, että tiiviste on olefiinihartsia ja että sulkimessa onkolmas päällystekerros (6), joka on tiivisteen (9) välittömässä läheisyydessä ja sisältää happomodifioitua ole-fiinihartsia tai hapetettua polyeteeniä niiden välipinnan kohdalla.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen pullonsuljin, tunnettu siitä, että tiiviste on vinyylikloridihartsia ja että sulkimessa on kolmas päällystekerros (6), joka on tiivisteen (9) välittömässä läheisyydessä ja sisältää vinyyli- tai akryylihartsia.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen pullonsuljin, tunnettu siitä, että tiiviste (9) ei ole sidottu tai on heikosti sidottu viereiseen päällystekerrokseen (6) alueella (6a), joka sijaitsee tiivisteen (9) ja viereisen päällystekerroksen välissä ja vastaa tiivisteen kuorinnanaloitusosaa, että tiiviste (9) ja viereinen päällystekerros (6) ovat vahvasti toisiinsa sidottuina muilla alueilla (6b), ja että ensimmäisen päällystekerroksen (3) ja toisen päällystekerroksen (4) välisen irrotettavan välipinnan kohdalla on alue, jossa ensimmäinen ja toinen päällystekerros eivät ole sidottuina tai ovat heikosti sidottuina toisiinsa ja joka alue on lähellä sitä tiivisteen (9) ja viereisen päällystekerroksen (6) välissä olevaa alaa, jossa tiiviste (9) ei ole sidottu tai on heikosti sidottu viereiseen päällystekerrokseen (6), ensimmäisen ja toisen päällystekerroksen ollessa sidottuina toisiinsa vahvemman ja helposti irrotettavan tartunta pinnan muodostamiseksi muualle.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen pullonsuljin, tunnet-t u siitä, että tiiviste (9) on olefiinihartsia ja viereinen päällystekerros (6) koostuu (I) happomodifioidusta olefiinihart-sista tai hapetetusta polyeteenistä välipinnassa (6b), jossa tiiviste (9) ja läheinen päällystekerros (6) on lujasti sidottu yhteen, ja (II) happomodifioitua olefiinihartsia tai hapetettua polyeteeniä sisältämättömästä päällysteseoksesta välipinnassa (6a), jossa 69787 29 tiiviste ei ole sidottu tai on heikosti sidottu viereiseen pääl-lystekerrokseen (6).

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen pullonsuljin, tunnettu siitä, että tiivisteen (9) viereinen päällystekerros (6) on muodostettu päällystysseoksesta, joka sisältää happomodi-fioitua olefiinihartsia tai hapetettua polyeteeniä, ja että kerros (19) jakaantumista säätävää ainetta valittuna oleohartsista ja Ö1jymodifoidusta hartsista on sijoitettu viereisen päällyste-kerroksen (6) tiivisteestä etäämpänä olevalle alapuolelle happo-modifioidun olefiinihartsin tai hapetetun polyeteenin jakaantumisen säätämiseksi tiivisteen (9) ja viereisen päällystekerroksen (6) välipinnan vastaavalla alueella (6a).

9. Patenttivaatimuksen 6 mukainen pullonsuljin, tunnet-t u siitä, että tiiviste on vinyylikloridihartsia ja viereinen päällystekerros (6) käsittää (III) vinyyli- tai akryylihartsia olevan alueen, jossa tiiviste (9) ja viereinen päällystekerros (6) on lujasti sidottu yhteen (6b), ja (IV) erilaista komponenttia olevan alueen (6a), jossa tiivistettä ja viereistä päällystekerrosta ei ole sidottu tai ne on heikosti sidottu yhteen.

10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen pullonsuljin, tunnettu siitä, että palkinto- tai muut merkit käsittävä painovälikerros (5) on sijoitettu tiivisteen (9) ja yhden päällystekerroksen (4), joka muodostaa irrotettavan välipinnan toisen puolen, väliin siten, että painovärikerros siirtyy tiivisteeseen (9) sitä kuorittaessa. 30 69787