JPWO2004037923A1 - 非晶質ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
これまでポリエステル樹脂組成物の透明性を保持しつつ耐衝撃性を改良する手段としては、例えば、特開平6−65331号において、カーソンらは、透明性と高いノッチ付アイゾット耐衝撃性を生じさせる耐衝撃性改良剤を開示している。
カーソンらの耐衝撃性改良剤は、ジエンとビニル芳香族モノマー類のゴム状ポリマー類からなるコア、およびビニル芳香族モノマー類と水酸基を有するモノマー類からなるシェルを有するコア−シェルポリマーを開示している。しかしながら、これはコア組成においてゴム弾性体中のジエン単量体の比率が少なく、実用的に耐衝撃性の改良効果は満足できるものに至っていない。
さらに、特開2000−34327号において、トロイらは、非晶質芳香族ポリエステルの為の耐衝撃改良剤として、ジエンおよび芳香族ビニルのゴム状ポリマー類からなるコア、主としてビニル芳香族モノマー類からなる中間ステージ、および水酸基を有するモノマー類とビニル芳香族モノマー類からなるシェルを有するコア−シェルポリマーを開示している。トロイらの耐衝撃性改良剤も、コア組成においてゴム弾性体中のジエン単量体の比率が少なく、実用的に耐衝撃性の改良効果は満足できるものに至っていない。トロイらの耐衝撃性改良剤は、透明で非晶質芳香族ポリエステルに対し優位に改良された耐衝撃性を提供するが、耐衝撃性と透明性バランスの改良された改質剤の必要性は未だ存在する。
特開2002−212242号では、大沼らは、非晶質芳香族ポリエステルの為の耐衝撃改良剤として、ブタジエン単量体および芳香族ビニル単量体のゴム状ポリマー類からなるコア、芳香族ビニルモノマー類およびヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体からなる内層シェル、および主として芳香族ビニル単量体からなる最外層シェルを有するコア−シェルポリマーを開示している。大沼らの耐衝撃性改良剤は、これは高い透明性及び耐衝撃性の改良には大きな効果を示すが、低応力白化性には未だ改善の余地が有る。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、架橋性単量体の重量比が高い最内層を含む2層芳香族ビニル−ブタジエン系共重合体をコアとする1.55〜1.60の屈折率を有するコア−シェル耐衝撃性改良剤を配合することにより、高い透明性および耐衝撃性を有し、かつ、耐応力白化性を満足させた非晶質ポリエステル樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、単量体0〜40重量%および架橋性単量体0.1〜10重量%を共重合して得られる内層コア(A−1)10〜50重量部の存在下に、ブタジエン単量体50〜100重量%、芳香族ビニル単量体0〜50重量%、それらと共重合可能なビニル系単量体0〜40重量%および架橋性単量体0〜2重量%を共重合して得られる外層コア(A−2)5〜75重量部からなる、ブタジエン単量体65〜95重量%、芳香族ビニル単量体5〜35重量%、それらと共重合可能なビニル系単量体0〜10重量%および架橋性単量体0.01〜5重量%を共重合して得られるコア(A)15〜85重量部に対して、1種以上のビニル系単量体(混合物)を共重合してなるシェル(B)15〜85重量部[(A)と(B)を合わせて100重量部]からなる、1.55〜1.60の屈折率を有するコア−シェル耐衝撃性改良剤(1)1〜40重量部および、少なくとも1つの芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)60〜99重量部[(1)と(2)を合わせて100重量部]からなる、実質的に非晶質のポリエステル樹脂組成物(請求項1)、
コア−シェル耐衝撃性改良剤(1)におけるコア(A)が、内層コア(A−1)での架橋性単量体の比率が外層コア(A−2)でのそれよりも高いものである、請求項1に記載の実質的に非晶質のポリエステル樹脂組成物(請求項2)、
コア−シェル耐衝撃性改良剤(1)が、コア(A)15〜85重量部に対して、芳香族ビニル単量体60〜98重量%、ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体2〜40重量%、共重合可能なビニル系単量体0〜20重量%を共重合して得られる内層シェル(B−1)10〜80重量部および、芳香族ビニル単量体50〜100重量%、共重合可能なビニル系単量体0〜50重量%を共重合して得られる最外層シェル(B−2)5〜20重量部を共重合してなるシェル(B)15〜85重量部[(A)と(B)を合わせて100重量部]からなる1.55〜1.60の屈折率を有する、請求項1または2に記載の実質的に非晶質のポリエステル樹脂組成物(請求項3)、および
少なくとも1つの芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)を非晶質に維持する条件下で、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物から製造される成形品(請求項4)
に関する。
本発明に使用されるコア−シェル耐衝撃性改良剤(1)におけるコア(A)とシェル(B)の比率は、コア(A)15〜85重量部とシェル(B)15〜85重量部であり、好ましくはコア(A)20〜80重量部とシェル(B)20〜80重量部であり、更に好ましくはコア(A)30〜70重量部とシェル(B)30〜70重量部である。コア(A)が15重量部より少なくなりシェル(B)が85重量部より多くなると、衝撃強度発現力が低下する傾向がある。コア(A)が85重量部より多くなりシェル(B)が15重量部より少なくなると、シェルによる被覆状態が悪くなり、芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)中でのコア−シェル耐衝撃性改良剤の分散不良を起こす傾向がある。
本発明に使用されるコア−シェル耐衝撃性改良剤(1)におけるコア(A)は、65〜95重量%、好ましくは65〜90重量%、更に好ましくは65〜80重量%のブタジエン単量体、5〜35重量%、好ましくは10〜35重量%、更に好ましくは20〜35重量%の芳香族ビニル単量体、0〜10重量%のそれらと共重合可能なビニル系単量体、および架橋性単量体0.01〜5重量%を含む単量体混合物を重合して得られる。
ブタジエン単量体を用いることは衝撃強度面から必要であり、コア(A)におけるブタジエン比率が65重量%未満では衝撃強度発現力が低下する傾向があり、95重量%を超えると屈折率が低くなり、透明性が低下する傾向がある。
芳香族ビニル単量体とは、同一分子内に一個のビニル性二重結合と一個以上のベンゼン核を有する化合物であり、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、4−プロポキシスチレン、4−ブトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族ビニル単量体を用いることはゴム粒子の屈折率を高くし非晶質ポリエステル樹脂組成物の屈折率に近づけることから必要であるが、コア(A)における芳香族ビニル単量体の比率が35重量%を超えると衝撃強度発現力が低下する傾向があり、5重量%未満では屈折率が低く透明性が低下する傾向がある。
それらと共重合可能なビニル単量体としては(メタ)アクリル酸アルキルエステル、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数が1〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、ビニリデンシアナート、1,2−ジシアノエチレンなどのシアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸フェニル、マレイミド系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
架橋性単量体としては、分子中に2つ以上の重合性官能基を有する化合物、例えば、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、ジメタアクリル酸エチレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性単量体を用いることは、低応力白化性および透明性の面から必要であるが、コア(A)における架橋性単量体の比率が5重量%を超えると衝撃強度発現力の低下する傾向があり、0.01重量%未満では耐応力白化性が悪化する傾向がある。
コア−シェル耐衝撃性改良剤(1)のコア(A)における内層コア(A−1)と外層コア(A−2)の比率は、内層コア(A−1)10〜50重量部と外層コア(A−2)5〜75重量部[(A−1)と(A−2)と合わせて15〜85重量部]が好ましい。
内層コア(A−1)は、25〜100重量%、好ましくは30〜90重量%、更に好ましくは40〜80重量%のブタジエン単量体、0〜75重量%、好ましくは10〜70重量%、更に好ましくは20〜60重量%の芳香族ビニル単量体、0〜40重量%のそれらと共重合可能なビニル系単量体、及び0.1〜10重量%および、好ましくは0.1〜5重量%、更に好ましくは0.3〜3重量%の架橋性単量体を含む単量体混合物を重合して得られる。内層コア(A−1)を重合するに際して、単量体混合物の仕込み方法などに特に制限はなく、一括追加、連続一段追加、二段追加などの方法が用いられる。
ブタジエン単量体を用いることは強度面から必要であり、内層コア(A−1)におけるブタジエン単量体の比率が25重量%未満では衝撃強度発現力が低下する傾向がある。
芳香族ビニル単量体とは、同一分子内に一個のビニル性二重結合と一個以上のベンゼン核を有する化合物であり、具体的にはスチレン、アルファ−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、4−プロポキシスチレン、4−ブトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族ビニル単量体を用いることはゴム粒子の屈折率を高くし非晶質ポリエステル樹脂組成物の屈折率に近づけることから必要であるが、内層コア(A−1)における芳香族ビニル単量体の比率が75重量%を超えると衝撃強度発現力が低下する傾向がある。
それらと共重合可能なビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数1〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、ビニリデンシアナート、1,2−ジシアノエチレンなどのシアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸フェニル、マレイミド系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
架橋性単量体としては、分子中に2つ以上の重合性官能基を有する化合物、例えば、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、ジメタアクリル酸エチレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性単量体を用いることは耐応力白化性、透明性の面から必要であるが、内層コア(A−1)における架橋性単量体の比率が10重量%を超えると衝撃強度発現力が低下する傾向があり、0.1重量%未満では耐応力白化性が悪化する傾向がある。
外層コア(A−2)は、50〜100重量%、好ましくは60〜100重量%、さらに好ましくは70〜100重量%のブタジエン単量体、0〜50重量%、好ましくは0〜40重量%、さらに好ましくは0〜30重量%の芳香族ビニル単量体、0〜40重量%のそれらと共重合可能なビニル系単量体、および0〜2重量%の架橋性単量体を含む単量体混合物を重合して得られる。外層コア(A−2)を重合するに際して単量体混合物の仕込み方法などに特に制限はなく、一括追加、連続一段追加、二段追加などの方法が用いられる。
ブタジエン単量体を用いることは強度面から必要であり、外層コア(A−2)におけるブタジエン単量体の比率が50重量%未満では衝撃強度発現力が低下する傾向がある。
芳香族ビニル系単量体とは、同一分子内に一個のビニル性二重結合と一個以上のベンゼン核を有する化合物であり、具体的にはスチレン、アルファ−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、4−プロポキシスチレン、4−ブトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ジビニルベンゼンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族ビニル系単量体を用いることはゴム粒子の屈折率を高くし非晶質ポリエステル樹脂組成物の屈折率に近づけることから必要であるが、外層コア(A−2)における芳香族ビニル系単量体の比率が50重量%を超えると衝撃強度発現力が低下する傾向がある。
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数1〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸フェニル、ビニリデンシアナート、1,2−ジシアノエチレンなどのシアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性単量体としては分子中に2つ以上の重合性官能基を有する化合物、例えば、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、ジメタアクリル酸エチレングリコールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋性単量体を用いることは低応力白化性、透明性の面から好ましいが、外層コア(A−2)における架橋性単量体の比率が2重量%を超えると衝撃強度発現力が低下する傾向がある。
本発明に使用されるコア−シェル耐衝撃性改良剤(1)におけるコア(A)では、内層コア(A−1)での架橋性単量体の比率を外層コア(A−2)でのそれよりも高くする方が、耐応力白化性の改善の点で、好ましい。
本発明に使用されるコア−シェル耐衝撃性改良剤(1)におけるシェル(B)は、1種以上のビニル系単量体(混合物)をコア(A)存在下に共重合して得られる。シェル(B)を重合するに際して、単量体混合物の仕込み方法などに特に制限はなく、一括追加、連続一段追加、二段追加などの方法が用いられる。
シェル(B)に用いられるビニル系単量体とは、例えば、(i)スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、4−プロポキシスチレン、4−ブトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレンイソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニル、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量体、(ii)(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数が1〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(iii)ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどのヒドロキシメタアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、エトキシエチルメタアクリレートなどのアルコキシメタアクリレートなどの、ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体、(iv)(メタ)アクリロニトリル、ビニリデンシアナート、1,2−ジシアノエチレンなどのシアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸、マレイミド系化合物などが挙げられる。
なかでも、コア−シェル耐衝撃性改良剤(1)におけるシェル(B)は、内層シェル(B−1)および外層シェル(B−2)からなるものが透明性および耐衝撃強度発現の点から好ましい。内層シェル(B−1)と外層シェル(B−2)の比率は、内層シェル(B−1)10〜80重量部および外層シェル(B−2)5〜20重量部[(B−1)と(B−2)と合わせて15〜85重量部]が好ましい。
内層シェル(B−1)は、60〜98重量%、好ましくは65〜98重量%、さらに好ましくは70〜95重量%の芳香族ビニル単量体、2〜40重量%、好ましくは2〜35重量%、さらに好ましくは5〜30重量%のヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体、および0〜20重量%の共重合可能なビニル系単量体を含む単量体混合物を重合して得ることが好ましい。内層シェル(B−1)を重合するに際して、単量体混合物の仕込み方法は特に制限はなく、一括追加、連続一段追加、二段追加などの方法が用いられる。
内層シェル(B−1)を形成する芳香族ビニル単量体とは、同一分子内に一個のビニル性二重結合と一個以上のベンゼン核を有する化合物であり、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、4−プロポキシスチレン、4−ブトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族ビニル単量体を用いることはシェル(B)の屈折率を高くし芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)の屈折率に近づけることから、透明性の面から好ましいが、内層シェル(B−1)における歩行族ビニル単量体の比率が98重量%を超えると芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)との界面親和性が低下し、透明性、衝撃強度発現力が低下する傾向があり、60重量%未満では屈折率が下がるので透明性が低下する傾向がある。
ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体とは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアクリレート、ヒドロキシエチルメタアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどのヒドロキシメタアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアルコキシアクリレート、メトキシエチルメタアクリレート、エトキシエチルメタアクリレートなどのアルコキシメタアクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体を内層シェル(B−1)に用いることは、芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)との界面親和性を向上させるために好ましい。内層シェル(B−1)におけるヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステルを含む単量体の比率が40重量%を超えると屈折率が下がり透明性が低下する傾向があり、2重量%未満では芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)との界面親和性が低下し、透明性、強度発現力が低下する傾向がある。
共重合可能なビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数が1〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリロニトリル、ビニリデンシアナート、1,2−ジシアノエチレンなどのシアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸フェニル、マレイミド系化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
外層シェル(B−2)は、50〜100重量%、好ましくは55〜100重量%、更に好ましくは60〜100重量%の芳香族ビニル単量体、0〜50重量%の共重合可能な単量体を含む単量体混合物を重合して得ることが好ましい。外層シェル(B−2)を重合するに際して単量体混合物の仕込み方法などに特に制限はなく、一括追加、連続一段追加、二段追加などの方法が用いられる。
外層シェル(B−2)を形成する芳香族ビニル単量体とは、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−エトキシスチレン、4−プロポキシスチレン、4−ブトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ビニルトルエン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルビフェニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族ビニル単量体を用いることは芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)中でのコア−シェル耐衝撃性改良剤(1)の自己凝集性を防ぐことから好ましく、また、シェルの屈折率を芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)の屈折率に近づけることから透明性の面からも好ましい。
共重合可能なビニル単量体としては(メタ)アクリル酸アルキルエステル、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチルなどのアルキル基の炭素数が1〜8の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸フェニル、マレイミド系化合物、(メタ)アクリロニトリル、ビニリデンシアナート、1,2−ジシアノエチレンなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用されるコア−シェル耐衝撃性改良剤(1)の屈折率は、対象とする非晶質ポリエステル樹脂組成物の屈折率に近づけることが必要であり、1.55〜1.60であることが好ましく、1.56〜1.58であることがより好ましい。
本発明での屈折率とは、以下の方法で測定した実測値である。すなわち、屈折率は、得られたラテックスの一部に塩酸を添加して凝固させ、70℃に加熱処理後、洗浄し脱水乾燥して乾燥パウダーを得た後、加熱ロールにて溶融し、1mm厚に加熱プレス成形し、屈折率測定用試験片を得た後、屈折率計(株式会社アタゴ製、アッベ2T型)を用いて23℃にて測定した。ただし、処方設定の目安としては、POLYMER HANDBOOK 4th Edition(JOHN WILLY & SONS INC.,1999)等の文献に記載の屈折率の値を用いて計算を行い、組成を設定して重合を実施するのが現実的である。
本発明で使用されるコア−シェル耐衝撃性改良剤(1)の重量平均粒子径は、特に制限はないが、好ましくは0.05〜0.5μm、さらに好ましくは0.07〜0.3μmである。コア−シェル耐衝撃性改良剤(1)の重量平均粒子径が0.05μm未満では衝撃強度発現力が小さい傾向があり、0.5μmを超えると透明性が大きく低下する傾向がある。コア−シェル耐衝撃性改良剤(1)の重量平均粒子径を調節する方法としては、特公昭43−12158号公報に開示されている水溶性電解質を用いグラフト重合中に凝集肥大させる方法、または、特開平8−012704号公報に開示されている(メタ)アクリル酸エステルと不飽和酸の共重合体からなる酸基含有ラテックスを用いる方法も用いることができる。
本発明で使用されるコア−シェル耐衝撃性改良剤(1)は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合などで得ることができるが、乳化重合が工業生産性の点で好ましい。乳化重合については、公知の乳化方法、重合順序によって製造される。
本発明により改質される芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)とは、結晶化度が実質的に認められないか、または結晶化度を有していても透明性に悪影響を与えない程度に結晶化度が充分低い樹脂をいう。
本発明により改質される芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリペンチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート類、ポリ(エチレンナフタレン−2,6−ジカルボキシレート)などのアルキレンナフタレン−ジカルボキシレート類、イーストマンコダック社のPETG(例えば、ポリ(エチレン−CO−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート))などのジオール成分として少なくとも1つの脂肪族ジオールまたは環式脂肪族ジオール、もしくは脂肪族ジオールおよび環式脂肪族ジオールの組合せに由来する単位および、ジカルボン酸成分としてすくなくとも1種の芳香族二塩基酸に由来する単位を含む芳香族ポリエステルまたは芳香族コポリエステルが含まれる。そのような芳香族ポリエステルまたは芳香族コポリエステルは、ジオール成分(例えば、エチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなど)および芳香族ジカルボン酸成分(例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など)を重縮合することにより得ることができる。これらは任意の1種、あるいは必要に応じて2種以上を混合して用いることができる。
コア−シェル耐衝撃性改良剤(1)および芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)との配合量については用途により異なるが、コア−シェル耐衝撃性改良剤(1)1〜40重量部、芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)60〜99重量部[(1)と(2)を合わせて100重量部]が適当であり、好ましくはコア−シェル耐衝撃性改良剤(1)1〜30重量部、芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)70〜99重量部であり、より好ましくはコア−シェル耐衝撃性改良剤(1)5〜25重量部、芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)75〜95重量部である。コア−シェル耐衝撃性改良剤(1)の配合量が1重量部未満では良好な耐衝撃性を発現しない傾向があり、40重量部を超えると透明性が低下する傾向がある。
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)およびコア−シェル耐衝撃性改良剤(1)を各々予め単独に製造した後に、ヘンシェルミキサー、タンブラーなどを用いて混合した後、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより樹脂組成物を得る方法などを採用することができる。
また、本発明の組成物には、芳香族ポリエステルまたはコポリエステルおよびコア−シェル耐衝撃性改良剤のほかに通常使用される、例えば、無機充填剤、顔料、抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、摺動性向上剤、着色剤成分などを適宜添加・配合しても良い。
本発明は、芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)を非晶質または非晶性状態を維持する条件下で製造される製品が好ましく、さらに小程度の結晶化は許容されることができる。非晶質または非晶性状態を維持する条件とは、例えば、PETなら例えば270〜290℃の加工温度にて加工し、加工後、結晶化する前に均一に60〜75℃で急冷し、非晶質または非晶性状態を維持するなどが挙げられる。また、PET−Gなら例えば200〜260℃の加工温度にて加工し、加工後、均一に60〜75℃で急冷する方法などが挙げられる。製造プロセスにおいて実質的に結晶化が起こる場合には得られた製品は不透明で脆くなる。
本発明の非晶質ポリエステル樹脂組成物は、非晶質ポリエステル樹脂の光学的性質を大きく損なうこと無く、低応力白化性に優れ、耐衝撃性が改良されたものであり、シート、フィルム等の用途において工業的に大きく有用である。
実施例または比較例中での各種の物性の評価方法は、下記の方法に依った。また、「部」及び「%」は特に断らない限り、「重量部」及び「重量%」を表す。
(重量平均粒子径の測定)
実施例または比較例にて得られたラテックスを水で希釈した後、マイクロトラック粒度分析計(日機装株式会社製、モデル9230UPA)を用いて行った。
(コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率)
屈折率は、実施例または比較例にて得られたラテックスに塩酸を添加して凝固させ、加熱処理、洗浄、脱水、乾燥してパウダーを得た後、加熱ロール(関西ロール株式会社製、8インチロール)を用い150℃にて溶融混練してシートを得、プレス機(神藤金属工業社製、F型油圧プレス)を用い、温度160℃、プレス圧100kg/cm2および時間15分間の条件でプレスを行い、1mm厚の透明性測定用試験片を得た後、アッベ屈折率計(株式会社アタゴ製2T型)を用いて23℃で屈折率の測定を行った。
(プレス品の成形)
非晶質芳香族コポリエステル樹脂(イーストマンコダック社製、イースター6763)100部に対し、実施例または比較例にて得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤15部および滑剤(日東化成製、GTL−02)1部を添加し予備混合した後、加熱ロール(関西ロール株式会社製、8インチロール)を用い170℃にて溶融混練し、シートを得た。得られたシートを、プレス機(神藤金属工業社製、F型油圧プレス)を用い、温度120℃、プレス圧100kg/cm2、時間15分でプレスを行い、3mm厚の透明性測定用試験片(300×400×3mm厚)およびアイゾッド衝撃強度試験片(3mm厚)を得た。
(プレス品のアイゾッド衝撃強度)
JIS K 7110に準拠し、23℃にてノッチ有アイゾッド衝撃強度を測定した。
(プレス品の透明性)
ASTM D 1003に準拠し、色差濁度計(日本電色工業製、Σ80)を用い、23℃にて全光線透過率及び曇度を測定した。
(シートの成形)
非晶質芳香族コポリエステル樹脂(イーストマンコダック社製イースター6763)100部に対し、実施例または比較例により得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤15部を添加し予備混合した後、44mmφ2軸押出機(株式会社日本製鋼所製、TEX−44)を用いシリンダ温度240℃にて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットを用い、T−ダイ押出シート成形機(東洋精機製)を用い、シリンダ温度200℃およびダイ温度210℃にて0.3mm厚シートを得た。得られた0.3mm厚シートを用い、透明性測定用試験片(300×400×0.3mm厚)および応力白化性評価用試験片(300×400×0.3mm厚)を得た。
(シートの透明性)
ASTM D 1003に準拠し、色差濁度計(日本電色工業製、Σ80)を用い、23℃にて全光線透過率及び曇度を測定した。
(シートの応力白化性)
撃芯(長さ100mm、9.4mmφ、先端R=3/16)と受け台(高さ50mm、凹み4.8mm、R=3/16)の間に応力白化性評価用試験片を挟み、撃芯頂上から高さ50mmの位置より重さ1Kgfの錘を落下させる落錘試験を行い、衝撃を受けて白化した部分の白化L値を、色差濁度計(日本電色工業製、Σ80)を用い標準白色板測定法により測定した。
上記ゴムラテックス(a)132部(固形分44部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部、スチレン16部およびクメンハイドロパーオキサイド0.09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、60℃にて1時間重合した後、スチレン30部、ヒドロキシエチルメタアクリレート5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を4時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃でスチレン5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
上記ゴムラテックス156部(固形分52部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部、スチレン8部およびクメンハイドロパーオキサイド0.09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、60℃にて1時間重合した後、スチレン30部、ヒドロキシエチルメタアクリレート5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を4時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃にてスチレン5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を1時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
上記ゴムラテックス(a)141部(固形分47部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部、スチレン13部およびクメンハイドロパーオキサイド0.09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、60℃で1時間重合した後、スチレン30部、ヒドロキシエチルメタアクリレート5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を4時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃でスチレン5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を1時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
上記ゴムラテックス(a)156部(固形分52部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部、スチレン8部およびクメンハイドロパーオキサイド0.09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、60℃で1時間重合した後、スチレン30部、ヒドロキシエチルメタアクリレート5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を4時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃でスチレン5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を1時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
上記ゴムラテックス156部(固形分52部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部、スチレン8部およびクメンハイドロパーオキサイド0.09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、60℃で1時間重合した後、スチレン30部、ヒドロキシエチルメタアクリレート5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を4時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃でスチレン5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を1時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
上記ゴムラテックス132部(固形分44部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、四酢酸・2Na塩0.004部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部、スチレン6部およびクメンハイドロパーオキサイド0.09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、60℃で1時間重合した後、スチレン30部、ヒドロキシエチルメタアクリレート5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を4時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃でスチレン15部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を1時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
上記ゴムラテックス132部(固形分44部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、四酢酸・2Na塩0.004部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部、スチレン16部およびクメンハイドロパーオキサイド0.09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、60℃で1時間重合した後、スチレン30部、ヒドロキシエチルメタアクリレート5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を4時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃でスチレン5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を1時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
(比較例1)
純水200部、リン酸三カリウム0.4部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ0.2部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.09部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、硫酸第一鉄0.002部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム1.8部、ブタジエン47.7部、スチレン22.7部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド0.07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、50℃で4時間重合した後、ブタジエン29.6部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.0015部、硫酸第一鉄0.001部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム0.034部を追加した後、重合転化率99%、重量平均粒子径0.07μmのゴムラテックス(a)を調製した。上記ゴムラテックス(a)132部(固形分44部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部、スチレン16部、クメンハイドロパーオキサイド0.09部を攪拌機つき重合容器に仕込み60℃で1時間重合した後、スチレン30部、ヒドロキシエチルメタアクリレート5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を4時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃でスチレン5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
(比較例2)
純水200部、リン酸三カリウム0.4部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ0.2部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.09部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、硫酸第一鉄0.002部、ジビニルベンゼン11.0部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム1.8部、ブタジエン47.7部、スチレン22.7部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド0.07部を攪拌機つき重合容器に仕込み50℃で重合し、ブタジエン29.6部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.0015部、硫酸第一鉄0.001部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム0.034部を追加して4時間重合した後、重合転化率99%、重量平均粒子径0.07μmのゴムラテックス(a)を調製した。
上記ゴムラテックス(a)132部(固形分44部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部、スチレン16部およびクメンハイドロパーオキサイド0.09部を攪拌機つき重合容器に仕込み60℃で1時間重合し、スチレン30部、ヒドロキシエチルメタアクリレート5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を4時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃でスチレン5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を1時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
(比較例3)
純水200部、リン酸三カリウム0.4部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ0.2部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.09部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、硫酸第一鉄0.002部、ジビニルベンゼン1.0部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム1.8部、ブタジエン77.3部、スチレン22.7部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド0.07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、50℃で10時間重合した後、重合転化率99%、平均粒子径0.07μmのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス132部(固形分44部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部、スチレン16部およびクメンハイドロパーオキサイド0.09部を攪拌機付き重合容器に仕込み、60℃で1時間重合した後、スチレン30部、ヒドロキシエチルメタアクリレート5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を4時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃で、スチレン5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を1時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
(比較例4)
純水200部、リン酸三カリウム0.4部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ0.2部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.09部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、硫酸第一鉄0.002部、ジビニルベンゼン1.0部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム1.8部、ブタジエン38.4部、スチレン30.8部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド0.07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、50℃で4時間重合した後、ブタジエン30.8部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.0015部、硫酸第一鉄0.001部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム0.034部を追加して5時間重合した後、重合転化率99%、重量平均粒子径0.07μmのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス39部(固形分13部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部およびフォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部を攪拌機つき重合容器に仕込み、60℃に昇温後、スチレン43部、ヒドロキシエチルメタアクリレート29部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を4時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃でスチレン15部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を1時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
(比較例5)
純水200部、リン酸三カリウム0.4部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ0.2部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.09部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、硫酸第一鉄0.002部、ジビニルベンゼン1.0部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム1.8部、ブタジエン14.9部、スチレン33.3部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド0.07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、50℃で4時間重合した後、ブタジエン28.8部、スチレン23.0部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.0015部、硫酸第一鉄0.001部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム0.034部を追加して5時間重合した後、重合転化率99%、重量平均粒子径0.07μmのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス261部(固形分87部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部およびフォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部を攪拌機つき重合容器に仕込み、60℃に昇温後、スチレン8部、ヒドロキシエチルメタアクリレート1部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を1時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃で、スチレン4部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を4時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
(比較例6)
純水200部、リン酸三カリウム0.4部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ0.2部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.09部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、硫酸第一鉄0.002部、ジビニルベンゼン1.0部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム1.8部、ブタジエン9.1部、スチレン4.6部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド0.07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、50℃で4時間重合した後、ブタジエン68.1部、スチレン18.2部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.0015部、硫酸第一鉄0.001部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム0.034部を追加して5時間重合した後、重合転化率99%、平均粒子径0.07μmのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス132部(固形分44部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部、スチレン16部およびクメンハイドロパーオキサイド0.09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、60℃で1時間重合した後、スチレン30部、ヒドロキシエチルメタアクリレート5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を4時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃でスチレン5部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を1時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
(比較例7)
純水200部、リン酸三カリウム0.4部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ0.2部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.09部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、硫酸第一鉄0.002部、ジビニルベンゼン1.0部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム1.8部、ブタジエン5.6部、スチレン34.6部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド0.07部を攪拌機つき重合容器に仕込み50℃で重合し、ブタジエン55.8部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.0015部、硫酸第一鉄0.001部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム0.034部を追加して5時間重合した後、重合転化率99%、平均粒子径0.07μmのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス156部(固形分52部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部、スチレン8部およびクメンハイドロパーオキサイド0.09部を攪拌機つき重合容器に仕込み、60℃で1時間重合した後、スチレン30部、ヒドロキシエチルメタアクリレート5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を4時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃でスチレン5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を1時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
(比較例8)
純水200部、リン酸三カリウム0.4部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ0.2部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.09部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、硫酸第一鉄0.002部、ジビニルベンゼン1.0部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム1.8部、ブタジエン55.8部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド0.07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、50℃で4時間重合した後、ブタジエン9.6部、スチレン34.6部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.0015部、硫酸第一鉄0.001部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム0.034部を追加して5時間重合した後、重合転化率99%、重量平均粒子径0.07μmのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス156部(固形分52部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部、スチレン8部、クメンハイドロパーオキサイド0.09部を攪拌機つき重合容器に仕込み60℃で重合し、スチレン30部、ヒドロキシエチルメタアクリレート5部、クメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃でスチレン5部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
(比較例9)
純水200部、リン酸三カリウム0.4部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ソーダ0.2部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.09部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、硫酸第一鉄0.002部、ジビニルベンゼン1.0部、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム1.8部、ブタジエン3.3部、スチレン16.7部およびパラメンタンハイドロパーオキサイド0.07部を攪拌機つき重合容器に仕込み、50℃で4時間重合した後、ブタジエン53.3部、スチレン26.7部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.0015部、硫酸第一鉄0.001部および脂肪酸モノカルボン酸カリウム0.034部を追加して5時間重合した後、重合転化率99%、平均粒子径0.07μmのゴムラテックスを調製した。
上記ゴムラテックス180部(固形分60部)、純水200部、硫酸第一鉄0.001部、エチレンジアミン四酢酸・2Na塩0.004部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ0.2部を攪拌機つき重合容器に仕込み、60℃に昇温後、スチレン15部およびクメンハイドロパーオキサイド0.16部の混合液を4時間かけて連続添加し、内層シェルを調製した。内層シェル重合終了後、60℃でスチレン20部、ヒドロキシエチルメタアクリレート5部およびクメンハイドロパーオキサイド0.2部の混合液を1時間かけて連続添加し、外層シェルを調製し、コア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを調製した。得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤ラテックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後、粉末状のコア−シェル耐衝撃性改良剤を調製した。コア−シェル耐衝撃性改良剤の屈折率は1.565であった。
実施例および比較例により得られたコア−シェル耐衝撃性改良剤を用いた非晶質ポリエステル樹脂組成物から得られたプレス品およびシートに対する評価結果を、表1および表2に示す。
Claims (4)
- ブタジエン単量体25〜100重量%、芳香族ビニル単量体0〜75重量%、それらと共重合可能なビニル系単量体0〜40重量%および架橋性単量体0.1〜10重量%を共重合して得られる内層コア(A−1)10〜50重量部の存在下に、ブタジエン単量体50〜100重量%、芳香族ビニル単量体0〜50重量%、それらと共重合可能なビニル系単量体0〜40重量%および架橋性単量体0〜2重量%を共重合して得られる外層コア(a−2)5〜75重量部からなる、ブタジエン単量体65〜95重量%、芳香族ビニル単量体5〜35重量%、それらと共重合可能なビニル系単量体0〜10重量%および架橋性単量体0.01〜5重量%を共重合して得られるコア(A)15〜85重量部に対して、1種以上のビニル系単量体(混合物)を共重合してなるシェル(B)15〜85重量部[(A)と(B)を合わせて100重量部]からなる、1.55〜1.60の屈折率を有するコア−シェル耐衝撃性改良剤(1)1〜40重量部および、少なくとも1つの芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)60〜99重量部[(1)と(2)を合わせて100重量部]からなる、実質的に非晶質のポリエステル樹脂組成物。
- コア−シェル耐衝撃性改良剤(1)におけるコア(A)が、内層コア(A−1)での架橋性単量体の比率が外層コア(A−2)でのそれよりも高いものである、請求項1に記載の実質的に非晶質のポリエステル樹脂組成物。
- コア−シェル耐衝撃性改良剤(1)が、コア(A)15〜85重量部に対して、芳香族ビニル単量体60〜98重量%、ヒドロキシル基またはアルコキシ基を含有する(メタ)アクリル酸エステル単量体2〜40重量%およびそれらと共重合可能なビニル系単量体0〜20重量%を共重合して得られる内層シェル(B−1)10〜80重量部および、芳香族ビニル単量体50〜100重量%およびそれらと共重合可能なビニル系単量体0〜50重量%を共重合して得られる最外層シェル(B−2)5〜20重量部を共重合してなるシェル(B)15〜85重量部[(A)と(B)を合わせて100重量部]からなり、かつ1.55〜1.60の屈折率を有するものである、請求項1または2に記載の実質的に非晶質のポリエステル樹脂組成物。
- 少なくとも1つの芳香族ポリエステルまたはコポリエステル(2)を非晶質に維持する条件下で、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物から製造される成形品。
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