JP2001040189A - ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性と引張特性、特に破断時伸びを両立さ
せた非晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提
供することにある。 【解決手段】 ブタジエン３０〜１００重量％、芳香族
ビニル単量体７０〜０重量％、これらと共重合可能なビ
ニル単量体１０〜０重量％及び架橋性単量体５〜０重量
％からなるブタジエン系共重合体４０〜８５重量部に芳
香族ビニル単量体３０〜１００重量％、(メタ)アクリル
酸アルキルエステル７０〜０重量％及びそれらと共重合
可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合
物１５〜６０重量部を重合して得られる平均粒子径が
０．１μｍ未満であり、粒子径が０．１２μｍ以上の粒
子の割合が１０重量％以下のグラフト共重合体（Ａ）１
〜３０重量％と非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹
脂（Ｂ）９９〜７０重量％からなる樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性、引張り特性
に優れた新規な非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹
脂は透明性、機械的特性、ガスバリヤー性に優れており
ボトル等の包装材料を中心に幅広く用いられている。特
に最近はその優れた透明性を活かしシート、フィルムへ
の使用が増してきている。しかしながら、非晶質ポリエ
チレンテレフタレート系樹脂の引張特性、特に破断時伸
びは他の素材、例えば塩化ビニル等と比べ充分でなく改
良が求められている。従来、非晶質ポリエチレンテレフ
タレート系樹脂の耐衝撃性を改良する手段としてはゴム
状重合体及びゴム含有重合体を非晶質ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂に添加し引張特性を改良する試みも多
く見られる。特に、ゴム状重合体粒子をガラス状重合体
で取り囲んだ構造をとるコアシェル型重合体は耐衝撃性
の向上に効果を示すことが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のようなゴム状重
合体及びゴム含有重合体を添加する方法は、引張特性の
改良には効果が見られるが、透明性が著しく損なわれ引
張特性と透明性を両立することは容易ではない。本発明
の目的は透明性を損なわず引張り特性、特に破断時伸び
を改良した非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂組
成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前述の目的を達成すべく
本発明者等が鋭意検討を重ねた結果、グラフト重合体と
非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂の組成物にお
いて、特定の平均粒子径、粒度分布を有するグラフト重
合体を用いることにより透明性と引張り特性、特に破断
時伸びを同時に満足できることを見出し本発明に至っ
た。

【０００５】すなわち本発明はブタジエン３０〜１００
重量％、芳香族ビニル単量体または芳香族（メタ）アク
リレート単量体７０〜０重量％、これらと共重合可能な
ビニル単量体１０〜０重量％及び架橋性単量体５〜０重
量％からなるブタジエン系共重合体４０〜８５重量部に
芳香族ビニル単量体３０〜１００重量％、(メタ)アクリ
ル酸アルキルエステル７０〜０重量％及びそれらと共重
合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混
合物１５〜６０重量部を重合して得られる平均粒子径が
０．１μｍ以下であり、粒子径が０．１２μｍ以上の粒
子の割合が１０重量％以下のグラフト共重合体（Ａ）１
〜３０重量％と非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹
脂（Ｂ）９９〜７０重量％からなる樹脂組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるグラフト共重
合体（Ａ）に用いられるブタジエン系共重合体はブタジ
エン３０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体７０〜０
重量％、これらと共重合可能なビニル単量体１０〜０重
量％及び架橋性単量体５〜０重量％からなる。

【０００７】ブタジエン系共重合体に用いる芳香族ビニ
ル単量体とは同一分子内に一個のビニル性二重結合と一
個以上のベンゼン核を有する化合物であり、具体的には
スチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレ
ン、４−プロポキシスチレン、４−ブトキシスチレン、
２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、４−エチルスチレン、２，５−ジメチルスチ
レン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−
クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、４−ブロ
モスチレン、２，５−ジクロロスチレン、α−メチルス
チレン等が挙げられる。

【０００８】また、芳香族（メタ）アクリレート単量体
とは（メタ）アクリル酸とアルコール性水酸基を有する
芳香族化合物とのエステルであり、メタクリル酸フェニ
ル等が挙げられる。これらを用いることはゴム粒子の屈
折率を高くし非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂
の屈折率に近づけ透明性の面から好ましい。

【０００９】共重合可能なビニル単量体としては（メ
タ）アクリル酸エステルとはアクリル酸またはメタクリ
ル酸のエステル化合物、具体的にはメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の
炭素数１〜８のアルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、ビニリ
デンシアナート、１，２−ジシアノエチレン等のシアン
化ビニル化合物、マレイミド系化合物、（メタ）アクリ
ル酸等が挙げられる。

【００１０】架橋性単量体としては、例えば、ジビニル
ベンゼンモノエチレングリコールジメタクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられ
るがこれらに限定されるものではない。架橋単量体は５
重量％を超えて用いると衝撃強度の低下が見られるた
め、５〜０重量％の範囲で使用することが好ましい。

【００１１】本発明に用いられるグラフト共重合体
（Ａ）は上記のようにして得られたブタジエン系共重合
体４０〜８５重量部に芳香族ビニル単量体３０〜１００
重量％、(メタ)アクリル酸アルキルエステル７０〜０重
量％及びそれらと共重合可能なビニル単量体０〜２０重
量％からなる単量体混合物１５〜６０重量部を重合して
得られ、平均粒子径が０．１μｍ以下であり、粒子径が
０．１２μｍ以上の粒子の割合が１０重量％以下のもの
である。単量体混合物の仕込み方法などに特に制限はな
く、連続１段追加、２段追加などの方法が用いられる。

【００１２】（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル
酸またはメタクリル酸のエステル化合物であり具体的に
はメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル等の炭素数１〜８のアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステルが挙げられる。また芳香族ビニ
ル化合物とは同一分子内に一個のビニル性二重結合と一
個以上のベンゼン核を有する化合物であり、具体的には
スチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレ
ン、４−プロポキシスチレン、４−ブトキシスチレン、
２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチル
スチレン、４−エチルスチレン、２，５−ジメチルスチ
レン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−
クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、４−ブロ
モスチレン、２，５−ジクロロスチレン、α−メチルス
チレン等が挙げられる。

【００１３】その他共重合可能な成分としてはアクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、ビニリデンシアナー
ト、１，２−ジシアノエチレン等のシアン化ビニル化合
物、マレイミド系化合物、（メタ）アクリル酸等が挙げ
られる。

【００１４】グラフト共重合体の粒子径は平均粒子径が
０．１μｍ超えたり、粒子径が０．１２μｍ以上の粒子
が１０重量％以上含まれると透明性が損なわれるため平
均粒子径が０．１μｍ以下であり、粒子径が０．１２μ
ｍ以上の粒子の割合が１０重量％以下であることが好ま
しい。

【００１５】本発明により改質される非晶質ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂としては結晶性が実質認められ
ないか、または低く透明性が良好である、例えば、５０
％モル以上がエチレングリコールであるジオールと、５
０％モル以上がテレフタル酸またはそのアルキルエステ
ルであるジカルボン酸類を縮重合して得られるホモポリ
マー、コポリマーまたはこれらの混合物が挙げることが
でき、コポリマーとしては、例えば、全カルボン酸類の
５０モル％以下の範囲で他のジカルボン酸、例えば、イ
ソフタル酸あるいはハロゲン化テレフタル酸を共重合し
たものや、全ジオールの５０モル％以下の範囲でポリ
（アルキレングリコール）具体的にはジエチレングリコ
ールを共重合したものまたは、Ｃ３〜Ｃ１２のアルキレ
ングリコール例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ールを共重合したものが挙げられる。

【００１６】本発明のグラフト共重合体（Ａ）は乳化重
合、懸濁重合、溶液重合等で得ることができるが乳化重
合が好ましい。乳化重合については公知の乳化方法、重
合順序によって製造される。

【００１７】本発明の樹脂組成物を製造する方法として
は成分（Ａ）及び、（Ｂ）を各々予め単独に製造したの
ちに通常のブレンド方法であるヘンシェルミキサー、タ
ンブラーなどを使用して混合したのち、単軸押出機、二
軸押出機バンバリーミキサーなど通常の賦形に用いられ
る装置により賦形して樹脂組成物となす方法を採用する
ことができる。また、本発明の樹脂組成物には通常の添
加剤として使用される抗酸化剤、熱安定剤、耐光性向上
剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、離型剤、帯電防止
剤、摺動性向上剤、着色剤などを添加しても差し支えな
い。

【００１８】

【実施例】以下実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例、比較例の中で各種の物性の評価方法は下記の方
法によった。また、部及び％は特に断らない限り重量
部、重量％を表す。

【００１９】平均粒子径、粒度分布 グラフト共重合体のラテックスを用いマイクロトラック
社製 粒度分析計ＵＰＡにて測定した。

【００２０】破断時伸び ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従い室温（２３℃）にて測定し
た。試験片は１／８″ＡＳＴＭ Ｔｙｐｅ Ｉ ダンベ
ルを用いて測定した。

【００２１】透明性 ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従い測定した。試験片は３mm
厚射出成形品を用いた。

【００２２】（実施例１）純水２００部、オレイン酸ソ
ーダ１．５部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジア
ミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５
部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２
部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン６０部、ス
チレン４０部、ジビニルベンゼン１．０部及びジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を攪拌
機つき重合容器に仕込み５０℃で１５時間重合させ重合
転化率９９％、平均粒子径０．０８μｍのゴムラテック
ス（ａ）を得た。

【００２３】上記ゴムラテックス（ａ）１８０部（固形
分６０部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００２部、
エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ
塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸
ソーダ０．１部を混合し７０℃でスチレン２８部、メチ
ルメタアクリレート１２部およびクメンハイドロパーオ
キサイト０．２部の混合液を連続添加し、グラフト共重
合体のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラ
テックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥
の後粉末状のグラフト共重合体を得た。

【００２４】非晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂
(Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｅｓｔａｒ６
７６３)８０部に対して上記のグラフト共重合を２０部
添加し、予備混合し、田畑機械製４０ｍｍ単軸押出機、
設定温度 ２２０℃で溶融混練しペレットを得た。得ら
れたペレットを７０℃にて５時間以上乾燥後、１６０ｔ
射出成形機を用いシリンダー温度２４０℃、金型温度４
０℃で１／８″ダンベル、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３
ｍｍ厚平板試験片を得た。得られたグラフト共重合体の
粒子径、粒度分布と樹脂組成物の光線透過率および破断
時伸びの値を表１に示す。

【００２５】（実施例２）純水２００部、オレイン酸ソ
ーダ８．０部、硫酸第一鉄０．００２部、エチレンジア
ミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５
部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２
部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン６０部、ス
チレン４０部、ジビニルベンゼン１．０部及びジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を攪拌
機つき重合容器に仕込み５０℃で１５時間重合させ重合
転化率９９％、平均粒子径０．０５μｍのゴムラテック
ス（ｂ）を得た。

【００２６】上記ゴムラテックス（ｂ）１８０部（固形
分６０部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．００２部、
エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ
塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォキシル酸
ソーダ０．１部を混合し７０℃でスチレン２８部、メチ
ルメタアクリレート１２部およびクメンハイドロパーオ
キサイト０．２部の混合液を連続添加し、グラフト共重
合体のラテックスを得た。得られたグラフト共重合体ラ
テックスを塩酸で凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥
の後粉末状のグラフト共重合体を得た。ついで実施例１
と同様非晶質ポリエチレンテレフタレート樹脂と配合、
同様の方法で樹脂組成物を得た。得られたグラフト共重
合体の粒子径、粒度分布と樹脂組成物の光線透過率およ
び破断時伸びの値を表１に示す。

【００２７】（比較例１）ゴムラテックス（ａ）１８０
部（固形分６０部）、純水２００部、硫酸第一鉄０．０
０２部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド
・２Ｎａ塩０．００４部、フォルムアルデヒドスルフォ
キシル酸ソーダ０．１部および塩化カリウム２．３部を
混合し７０℃でスチレン２８部、メチルメタアクリレー
ト１２部およびクメンハイドロパーオキサイト０．２部
の混合液を連続添加し、グラフト共重合体のラテックス
を得た。得られたグラフト共重合体ラテックスを塩酸で
凝固させ、熱処理、洗浄、脱水、乾燥の後粉末状のグラ
フト共重合体を得た。

【００２８】ついで実施例１と同様の方法で樹脂組成物
を得た。得られたグラフト共重合体の粒子径、粒度分布
と樹脂組成物の光線透過率および破断時伸びの値を表１
に示す。

【００２９】（比較例２）塩化カリウムを１．２部用い
る以外比較例１と同じようにしてグラフト共重合体を得
た。

【００３０】ついで実施例１と同様の方法で樹脂組成物
を得た。得られたグラフト共重合体の粒子径、粒度分布
と樹脂組成物の光線透過率および破断時伸びの値を表１
に示す。

【００３１】（比較例３）非晶質ポリエチレンテレフタ
レート系樹脂(Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製
Ｅｓｔａｒ６７６３)のみを、７０℃にて５時間以上乾
燥後、１６０ｔ射出成形機を用いシリンダー温度２４０
℃、金型温度４０℃で１／８″ダンベル、１００ｍｍ×
１００ｍｍ×（厚）３ｍｍの平板試験片を得た。 得ら
れた成形体の光線透過率および破断時伸びの値を表１に
示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、非晶質ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂の光学的性質を大きく損なうこと無
く耐衝撃性が改良された樹脂組成物が得られ工業的にも
有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ブタジエン３０〜１００重量％、芳香族
   ビニル単量体または芳香族（メタ）アクリレート単量体
   ７０〜０重量％、これらと共重合可能なビニル単量体１
   ０〜０重量％及び架橋性単量体５〜０重量％からなるブ
   タジエン系共重合体４０〜８５重量部に芳香族ビニル単
   量体３０〜１００重量％、(メタ)アクリル酸アルキルエ
   ステル７０〜０重量％及びそれらと共重合可能なビニル
   単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物１５〜６０
   重量部を重合して得られる平均粒子径が０．１μｍ以下
   であり、粒子径が０．１２μｍ以上の粒子の割合が１０
   重量％以下のグラフト共重合体（Ａ）１〜３０重量％と
   非晶質ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ｂ）９９〜
   ７０重量％からなる樹脂組成物。