JP2003049041A - 透明、耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明、耐熱性、耐衝撃性を有する芳香族ビニル
系樹脂組成物を得る。 【解決手段】 （Ａ）平均粒子径５００〜２０００Åの
ジエン系ゴム粒子１００重量部に対して酸含有共重合体
０．１〜１５重量部を加えて凝集肥大させた平均粒径２
５００〜２００００Åのゴム粒子４０〜９５重量部にビ
ニル系単量体６０〜５重量部（ゴムとの合計が１００重
量部）を重合させてなるグラフト共重合体５〜４０重量
％と（Ｂ）芳香族ビニル系単量体単位４０〜９９重量
％、、単独重合体のＴｇが１２０℃以上であるビニル系
単量体単位１〜４０重量％及び（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体単位０〜５９重量％（合計１００重量％）
からなる重合体又は重合体混合物よりなる熱可塑性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明、耐熱性耐衝撃
性熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、さらに詳し
くは、芳香族ビニル系樹脂の持つ透明性を損なうことな
く、耐熱性、耐衝撃強性を付与してなる、強度、透明
性、加工性バランスの優れた樹脂組成物に関するもので
ある。その成形体の強度、透明性が要求される分野での
使用が可能で、例えば照明カバー、各種透明容器、医療
用器具など、様々な用途に適する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂の中でも、芳香族ビニル系
樹脂は用途の上でも大きな比率を占めている。また、こ
れらの耐熱性を改良する目的で種々の耐熱性モノマーを
共重合した耐熱性芳香族ビニル系樹脂が市販されてい
る。しかし、これら芳香族ビニル系樹脂は、強度面では
市場要求に対して十分でないのが一般的である。そのた
め、従来より、芳香族ビニル系樹脂に対しては、各種の
方法で耐衝撃強度を向上させる手段が講じられる。例え
ば特開昭５２−８０９５、特公昭５５−７８４９に見ら
れるようにゴムを樹脂構成のモノマーに溶解して塊状重
合、又は、懸濁重合させることにより耐衝撃性を上げる
方法が知られている。又、特開昭５４−１５３８８４に
見られるように、アクリル酸ブチル、ブタジエンをゴム
成分とし、それらの存在下に共重合可能なビニル単量体
などを乳化重合させて得られるゴム含有多層構造体を用
いるもの、その他、特開昭５５−１５７６４２、特開昭
５６−７００４３に見られるようにスチレン−ブタジエ
ンブロック体に代表されるゴム成分を含んだブロック体
を芳香族系樹脂にブレンドする方法、更に、特開昭６２
−０７４９４６、特開平０４−３２０４４１等には、耐
熱成分を含有する芳香族ビニル系共重合体に対してゴム
含有多層構造体をブレンドする方法が開示されている。
しかし、前者のゴム存在下に芳香族ビニル系樹脂を製造
する方法は、溶解度の面からゴムの含有量に制約があ
り、そのため強度発現が十分ではない。又、後者の、従
来公知のゴム成分を配合添加する方法は、充分な耐衝撃
性を確保するためには添加量が他の品質を維持するに必
要な範囲を超えて多くならざるを得ず問題をきたす。つ
まり、強度が確保できるところまでゴム量を多くすると
本来の特徴である剛性、耐熱性、透明性の低下をきた
し、実用的には使用し辛いものになる。このように従
来、耐熱性芳香族ビニル系樹脂に対して、その特長を損
なうことなく十分な耐衝撃性を付与する効果的な方法は
見出されていないのが実状であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
状況から、耐熱性芳香族ビニル系樹脂の持つ剛性、耐熱
性、透明性を損なうことなく耐衝撃強度を付与してなる
耐熱性耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物を提供する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本特許は芳香族ビニル単
量体成分、耐熱性単量体成分を必須成分として含有する
耐熱性芳香族ビニル系熱可塑性重合体に対して、ラテッ
クス状ジエン系ゴム粒子を酸基含有共重合体のラテック
スでゴム粒子を肥大させた後、肥大化ゴム粒子の存在下
にビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体を
配合し、該耐熱性芳香族ビニル系樹脂の成形体の耐熱
性、透明性を著しく低下させることなく耐衝撃強度を改
良させるものである。

【０００５】即ち、本発明は、（Ａ）共役ジエン系単量
体５０〜１００重量％及び共役ジエン系単量体と共重合
可能なビニル系単量体５０〜０重量％（合計１００重量
％）を重合して得られる重量平均粒子径５００〜２００
０Åのラテックス状ジエン系ゴム粒子１００重量部（固
形分）に対して、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸又はクロトン酸５〜３０重量％及び該不飽和酸と共重
合可能な単量体９５〜７０重量％からなる単量体混合物
（合計１００重量％）を重合させ得られる酸基含有共重
合体ラテックス０.１〜１５重量部（固形分）を加えて
肥大させて得られる重量平均粒径２５００〜２００００
Åのラテックス状ジエン系ゴム粒子４０〜９５重量部の
存在下にビニル単量体６０〜５重量部（ジエン系ゴム粒
子とビニル系単量体の合計が１００重量部）を重合させ
て得られるグラフト共重合体５〜４０重量部及び（Ｂ）
芳香族ビニル系単量体単位４０〜９９重量％、単独重合
体のＴｇが１２０℃以上であるビニル系単量体単位１〜
４０重量％及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位
０〜５９重量％（以上合計１００重量％）からなる共重
合体、共重合体と単独重合体の混合物又は３種単独重合
体の混合物９５〜６０重量部｛（Ａ）と（Ｂ）合わせて
１００重量部｝からなる熱可塑性樹脂組成物（請求項
１）、酸基含有共重合体の重合で用いる共重合可能な単
量体が、アルキル基の炭素数１〜１２のアルキルアクリ
レート５〜３５重量％、アルキル基の炭素数１〜１２の
アルキルメタクリレート２０〜８０重量％及びその他ビ
ニル系単量体０〜４０重量％（合計９５〜７０重量％）
からなる単量体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
物（請求項２）、ジエン系ゴム粒子が共役ジエン系単量
体とこれと共重合可能なビニル系単量体を共重合して得
られ、ジエン系単量体単位の含有量の異なるジエン系ゴ
ム層を有する２層以上のジエン系ゴム粒子である請求項
１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項３）、ラテ
ックス状酸基含有共重合体がその重合の際、単量体全量
の重合転化率５〜９０重量％において不飽和酸単位がよ
り低含量になる組成比率で重合させ、その後、重合転化
率９５重量％以上において不飽和酸単位がより高含有量
になるような組成比率で重合させたラテックス状酸基含
有共重合体である請求項１、２又は３記載の熱可塑性樹
脂組成物（請求項４）、単独重合体のＴｇが１２０℃以
上であるビニル系単量体が無水マレイン酸、マレイミド
誘導体、メタクリル酸又はα−メチルスチレンである請
求項１、２、３又は４記載の熱可塑性樹脂組成物（請求
項５）及びグラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の
屈折率の差が０．０１以下である請求項１、２、３、４
又は５項記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項６）に関す
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるジエン系ゴム
は共役ジエン系単量体５０〜１００重量％及び共重合可
能ビニル単量体０〜５０重量％を重合させてえられる。
共役ジエン系単量体の代表的なものとしてブタジエン、
イソプレン、クロロプレン等の各種ブタジエン置換体が
あげられる。又、共重合可能ビニル単量体としては、芳
香環を有するビニル単量体、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等、又、メタクリル酸エス
テル化合物、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル
等、又、アクリル酸エステル化合物、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルエステ
ル等があげられる。特にアクリル酸４−ヒドロキシブチ
ルエステルはその重合体の屈折率が高く、共重合成分と
して用いた場合その共重合体の屈折率を高める役割をは
たす。シアン化ビニルとしては、例えばアクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリルなどがあげられる。これらは
単独または２種以上組合せて使用することができる。成
形体の透明性が要求される分野では、該ジエン系ゴムの
存在下にビニル単量体を重合して得られるグラフト共重
合体の屈折率を対象としている芳香族ビニル系樹脂の屈
折率に合せる必要があるが、芳香族ビニル系樹脂の屈折
率が比較的高いために、使用されるジエン系ゴムとして
は屈折率の調整面から芳香環を有するビニル単量体を含
有するジエン系ゴムが有効であり、スチレン−ブタジエ
ン共重合体が実用的である。しかし、対象となる芳香族
系樹脂によっては屈折率が高く、使用するジエン系ゴム
の屈折率をマトリックスの値に調整しようとすると芳香
環を有するビニル単量体の比率が高くなり、共重合ゴム
のガラス転移温度が高くなってゴムとしての機能が低下
する場合がある。そのような場合には、ジエン系ゴムを
構成するジエン系単量体と共重合されるビニル系単量体
の重合に際し、ジエン系単量体からなる層、又は、高濃
度のジエン系成分を有する層を含有する様にジエン系ゴ
ムを多段で重合することが有利である。例えば、ジエン
系単量体と共重合される単量体を分離して重合し、先
ず、ジエン系単量体、又は、高濃度のジエン単量体を含
む系を重合し、その存在下に残りの単量体を重合してガ
ラス転移温度の低い層を有するゴムを調製し、その後に
酸基含有共重合体ラテックスで肥大させて肥大ジエン系
ゴム粒子を得る。又、前述の重合順序とは逆の順序で実
施する系も有効である。これら使用されるジエン系ゴム
は通常の乳化重合により得ることが有利であり粒子径は
５００〜２０００Åが実用的である。平均粒径が５００
Å未満のものは通常の乳化重合では安定的に得ることが
難しいために現実的でなく、平均粒径が２０００Åを越
えるものは、重合時間が長くかかるために生産性に大き
な問題を持つ。次に、このようなジエン系ゴムの製造の
際、架橋性単量体０〜１０重量％を使用してもよい。好
ましくは０〜３重量％である。架橋性単量体は分子中に
２つ以上の重合性官能基を有する化合物で、例えばメタ
クリル酸アリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル
等が挙げられる。また同様にジエン系ゴムの製造の際、
連鎖移動剤０〜１０重量％を使用してもよい。好ましく
は０〜３重量％である。連鎖移動剤としては例えばｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の
メルカプタン類があげられる。これらはいずれも０〜１
０重量％の範囲で使用してもよいが、１０重量％を超え
ると最終生成物の耐衝撃性が低下するために好ましくな
い。

【０００７】ラテックス状の酸基含有共重合体の組成及
び肥大処理の方法については、特に限定するものではな
い。酸基含有共重合体ラテックスを用いる肥大法は、特
開昭５６−１６６２１７、特開昭５８−６１１０２、特
開平８−５９７０４、特開平８−１５７５０２等に報告
されている。しかし、本発明に有利な酸基含有共重合体
ラテックスによるゴム粒子の肥大法については鋭意検討
の結果、酸基含有共重合体としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸及びクロトン酸のうちから選ばれる
少なくとも１種の不飽和酸５〜３０重量％、アルキル基
の炭素数が１〜１２の少なくとも１種のアルキルアクリ
レート５〜３５重量％、アルキル基の炭素数が１〜１２
の少なくとも１種のアルキルメタクリレート２０〜８０
重量％およびこれらと共重合可能なビニル系不飽和結合
を有する単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物
（合わせて１００重量％）を重合させてなるものが有利
である。即ち、使用される不飽和酸としては実用面から
はアクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物が好
ましく、不飽和酸の割合は５〜３０重量％である。５％
未満では肥大能力が乏しく、３０重量％を越えると凝塊
物の生成やラテックスの増粘が起こり、工業的な生産に
適さない。

【０００８】また、使用されるアルキルアクリレートと
してはアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸エス
テルがあり、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。
特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ましい。これ
らは単独または２種以上組み合わせて使用できる。アル
キルアクリレートの割合は５〜３５重量％、好ましくは
８〜３０重量％である。５重量％未満では肥大能力が低
下し、３５重量％を越えると酸基含有共重合体ラテック
ス製造時の凝塊物が多くなる。又、使用されるアルキル
メタクリレートとしては、メタクリル酸と炭素数１〜１
２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールのエステルが
使用され、それらに、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル
等がある。特にアルキル基の炭素数１〜８のものが好ま
しい。これらは単独または２種以上組み合わせて使用で
きる。アルキルメタクリレートの割合は２０〜８０重量
％、好ましくは２５〜７５重量％であり、この範囲外で
は肥大能力が低下する傾向がある。

【０００９】これらと共重合可能なビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単
量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシ
アン化ビニル単量体、メタクリル酸アリル、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート等の分子内に２つ以上の
重合性官能基を有するような単量体があげられる。これ
らは１種または２種以上組み合わせて使用される。これ
ら共重合可能なビニル単量体の割合は０〜４０重量％、
好ましくは０〜３５重量％である。４０重量％を越える
と肥大能力が低下する。

【００１０】また、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプ
タンやｔ−ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を０〜
３重量％の範囲で使用することができる。上記単量体混
合物（合わせて１００重量％）により酸基含有共重合体
ラテックスを重合させて得るに際し、上記単量体混合物
全量の内、先ず、５〜９０重量％、好ましくは１０〜７
０重量％でかつ不飽和酸低含量の単量体混合物を重合さ
せたのち、単量体混合物の残部９５〜１０重量％、好ま
しくは９０〜３０％で、かつ不飽和酸高含量の単量体混
合物を重合させるのが好ましいが、前半部の重合体中の
不飽和酸の百分率ａと後半部の不飽和酸の百分率ｂとの
比率ａ／ｂは５〜９５％の範囲となるように重合させる
方法が肥大能力の点から好ましい。特に好ましくはａ／
ｂは１５〜８５である。さらに不飽和酸高含量の部分を
重合させる場合、肥大能力の点から不飽和酸高含量層中
の不飽和酸量が１０重量％以上が好ましく、特に１５重
量％以上が好ましい。該比率が上記範囲外では、酸基含
有ラテックス製造時の凝塊物が著しく多くなり、その
上、最終生成物の耐衝撃強度が十分に発現されない。
尚、酸基含有共重合体ラテックスの粒子径は７００〜２
０００Åのものが良く、７００Å未満では肥大能力が弱
く、２０００Åを越えると肥大後のゴムの粒子径分布に
未肥大のものが多くなり品質低下をきたす。

【００１１】ジエン系ゴムを上記の酸基含有共重合体ラ
テックスにより重量平均粒径２５００〜２００００Åに
肥大させる場合、酸基含有共重合体ラテックスは０.１
〜１５重量部（固形分量で）の範囲で使用される。０.
１重量部未満では未肥大のポリジエン系ゴム粒子の量が
多くなり、目的とする平均粒径に肥大させることが出来
ないので好ましくない。又、１５重量部を越えると重量
平均粒径のコントロールが困難であり、また、最終生成
物の物性を低下させるため好ましくない。さらに未肥大
のジエン系ゴムの量が少なく、かつ肥大粒子の重量平均
粒径が比較的均一で安定的に得られるという点から０.
５〜５重量部の使用が実用的である。また、耐衝撃強度
付与効果を十分に保持するためには重量平均粒径２５０
０〜２００００Å、更に３５００〜９０００Åにするこ
とが好ましい。重量平均粒径が２５００Å未満では充分
な耐衝撃強度が得られない。また、重量平均粒径が２０
０００Åを越えると、重合中のラテックスの安定性が不
足する結果、重合スケールの増大、あるいは重合中のラ
テックスの凝集を来たし、工業生産に適さない。

【００１２】次に、この様にして得た肥大ジエン系ゴム
粒子を用いて目的とするゴム含有グラフト体を調製する
には、重量平均粒径２５００〜２００００Åの肥大ジエ
ン系ゴム粒子４０〜９５重量部の存在下に、ビニル単量
体６０〜５重量部（ジエン系ゴム粒子と合せて１００重
量部）を乳化重合させて得られる。重量平均粒径はマイ
クロトラック粒度分布計で測定される。ここで使用され
るビニル系単量体は各種モノマーの使用が可能である。
ここで透明性が要求される場合には、得られるグラフト
共重合体の屈折率と芳香族ビニル系樹脂の屈折率の差が
好ましくは０．０１以内、更に好ましくは０．００５以
内になるよう設定することが望ましい。差が０．０１を
越える場合には実質的に不透明のものしか得られない。
勿論、ここでいう屈折率は実測値での比較であるが、処
方設定の目安としてはポリマーハンドブック等の文献に
よる屈折率の値から計算で推測して実施するのが便利で
ある。

【００１３】本発明で使用される共重合体、共重合体と
単独重合体の混合物または３種の単独重合体の混合物
（Ｂ）は、成分（Ｂ）全体として芳香族ビニル単量体単
位４０〜９９重量％、（メタ）アクリル酸エステル単量
体単位０〜５９重量％、単独重合体を得た場合のガラス
転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であるビニル重合性単
量体単位１〜４０重量％からなる。これら３成分の共重
合体であっても、これらの内２成分の共重合体と残り１
成分の単独重合体との混合物であっても、それぞれ１成
分の単独重合体３種の混合物あるいはこれらの混合物出
合ってもよい。成分（Ｂ）全体として上記単量体単位の
範囲であることが重要である。その他共重合可能な単量
体単位を０〜２０重量％含んでいてもよい。透明性が要
求される場合には、成分（Ｂ）の屈折率があまり高くな
ると、グラフト共重合体の屈折率を成分（Ｂ）の屈折率
に合わせるためにはジエン単量体の量を少なくせざるを
得なくなり、耐衝撃性の付与が難しくなる。従って、成
分（Ｂ）のより好ましい組成としては、全体の構成が、
芳香族ビニル単量体単位４０〜８０重量％、メタクリル
酸エステル単位５５〜０重量％及び単独重合体のＴｇが
１２０℃以上であるビニル系単量体単位５〜３０重量％
（合計１００重量％）となるよう重合、或いはブレンド
等の手法により調製する事が望ましい。全体の構成中、
芳香族ビニル単量体単位の含有量が４０重量％を下回る
と芳香族ビニル系樹脂としての特徴が損なわれ、剛性が
低下すると共に、コスト面でも不利になる。また、耐熱
性ビニル重合性単量体の量が５重量％未満では耐熱性が
不充分となる。また３０重量％を越えると、耐衝撃性の
低下をきたし好ましくない。尚、これら構成成分は、全
体を共重合して単一の熱可塑性共重合体として用いても
良いし、各熱可塑性（共）重合体同士の相容性が物性上
問題とならない範囲で、組成、或いは重合度等の異なる
２種以上の熱可塑性（共）重合体のブレンド物を用いる
ことも何ら差し支えない。

【００１４】ここで、該熱可塑性重合体の主成分として
使用される、芳香族ビニル系単量体としては、代表的な
ものはスチレン、ビニルトルエン等がある。又、メタク
リル酸エステル単量体としては、例えばメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル等が挙げられる。単独重合体のＴｇが
１２０℃以上であるビニル重合性単量体としては、例え
ば無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチ
ルマレイミド、メタクリル酸、α−メチルスチレン等が
挙げられる。それらと共重合可能なビニル単量体として
はアクリル酸エステル単量体があり、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル等がある。又、シアン化ビニル例えばアク
リロニトリル、メタアクリロニトリルなども場合により
使用される。尚、これらは単独または２つ以上組合せて
使用することができる。

【００１５】次に、本発明が対象とする耐熱性耐衝撃性
樹脂組成物を製造するためには、前述のジエン系ゴム粒
子に酸基含有ラテックスを加えて肥大させて得た大粒径
ゴム粒子にビニル系単量体を乳化重合させて得られる酸
基含有共重合体ラテックス肥大グラフト共重合体５〜４
０重量部と耐熱性芳香族ビニル系重合体あるいは重合体
混合物である成分（Ｂ）９５〜６０重量部（合わせて１
００重量部）とを溶融混練して混合物を得る。その際、
各種安定剤や滑剤、顔料、充填剤などを１種あるいは２
種以上を組み合わせて、耐熱芳香族ビニル系樹脂の長所
を損なわない程度に使用することができる。このように
して得た溶融混練物を用いて押出成形や射出成形等によ
り成形品を製造できる。以下に本発明の組成物を実施例
をあげて説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００１６】

【実施例】実施例１ （１）ブタジエン−スチレンゴムの重合 １００リットル耐圧重合機中に、水２００重量部、過硫
酸カリウム０.２重量部を入れ、攪拌し十分に窒素置換
を行なって酸素を除いた後、オレイン酸ナトリウム１重
量部、ロジン酸ナトリウム２重量部およびブタジエン６
０重量部、スチレン４０重量部を系中に投入し、６０℃
に昇温し重合を開始した。重合は１２時間で終了した。
重合転化率は９６％、ゴムラテックスの平均粒径は８６
０Åであった。尚、平均粒子径の測定は以下の測定も含
めて日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計モデ
ル９２３０ＵＰＡを用いて行った。

【００１７】（２）酸基含有共重合体ラテックスの重合 ８リットル重合機に、水２００重量部、ジオクチルスル
ホコハク酸ナトリウム０.５重量部を入れ、攪拌し窒素
を流しながら、７０℃に昇温した。ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート０.３重量部、硫酸第一鉄０.
００２５重量部、エチレンジアミン四酢酸０.０１重量
部を添加し、数分後にメタクリル酸ブチル２重量部、ア
クリル酸ブチル２３重量部、メタクリル酸２重量部、ｔ
−ドデシルメルカプタン０.１２５重量部、クメンハイ
ドロパーオキサイド０.０２５重量部の混合物を定量ポ
ンプを用い、２０重量部／時の速度で連続的に滴下し
た。上記混合物追加後、さらにメタクリル酸ブチル５８
重量部、アクリル酸ブチル２重量部、メタクリル酸１３
重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.３重量部、クメ
ンハイドロパーオキサイド０.０８重量部の混合物を同
様に２０重量部／時で滴下し、滴下終了後１.５時間目
に重合を終了した。転化率は９９.７％、平均粒径は１
０５０Å、固形分濃度は３３％、ｐＨは２．８であっ
た。

【００１８】（３）肥大ゴムの調製 ８リットル重合機中に、（１）で製造したブタジエン−
スチレンゴム１００重量部（固形分）、水２０重量部を
入れ、攪拌下で窒素を流しながら６０℃まで昇温した。
水酸化ナトリウム０.１重量部、（２）において重合し
た酸基含有共重合体のラテックス３重量部（固形分）を
添加し、１時間攪拌を続け、ブタジエン−スチレンゴム
を肥大させた。水２００重量部、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム０.４重量部を入れ、さらに３０分間
攪拌し肥大を終了させた。平均粒径６６００Åのブタジ
エン系肥大ゴムが得られた。

【００１９】（４）肥大ゴムのグラフト共重合 ８リットル重合機中に（３）で得られたブタジエン−ス
チレン肥大ゴム７０重量部（固形分）を仕込み窒素流
入、攪拌下で６０℃まで昇温する。ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート０.１８重量部、硫酸第一鉄
０.００１重量部、エチレンジアミン四酢酸０.００４重
量部を添加し、メタクリル酸メチル１１重量部、スチレ
ン１７重量部、アクリル酸エチル２重量部よりなる単量
体の混合物３０重量部にｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０.２重量部を添加し、定量ポンプを用い、１０重
量部／時の速度で連続的に重合機中に滴下した。単量体
混合物追加中にラテックスの安定性を保つ目的でジオク
チルスルホコハク酸ナトリウム0.２重量部を１時間おき
に４回重合機中に加えた。単量体混合物追加終了後さら
に１時間攪拌し、重合を完了させた。重合転化率は９６
％、ラテックスの平均粒径は７６００Åであった。ラテ
ックスにジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート
（ＤＬＴＰ）、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール（ＢＨＴ）を各０.５重量部を添加後、塩
化カルシウム５重量部を添加して塩析させ、９０℃に加
熱処理後、脱水乾燥し、乾燥パウダーを得た。屈折率
（ｎ_D）は１．５４３であった。

【００２０】（５）耐熱性芳香族ビニル系共重合体の重
合 以下のようにスチレン、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸からなる芳香族ビニル系共重合体樹脂を懸濁重合に
より得た。１００リットル重合機に水２００重量部、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０.０２重量部、
リン酸カルシウム１重量部をいれ、十分な脱酸素の後８
５℃に昇温し、スチレン５２重量部、メタクリル酸メチ
ル３８重量部、メタクリル酸１０重量部、ベンゾイルパ
ーオキサイド０.８重量部を一括添加し、５時間攪拌し
反応を完了させた。重合転化率は９７％であった。さら
に脱水乾燥し、芳香族ビニル系共重合体を得た。屈折率
は１．５４８であった。

【００２１】（６）耐衝撃性芳香族ビニル系共重合体樹
脂組成物の製造 （５）で製造した耐熱性芳香族ビニル系共重合体７５重
量％と、（４）で製造したグラフト共重合体２５重量％
およびヒンダードフェノール系安定剤０. １重量％を混
合し、日本製鋼所製ＴＥＸ４４ＳＳ型２軸押出機を用い
て溶融混練し、耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物のペ
レットを作成した。さらに本ペレットを田辺プラスチッ
ク機械株式会社製ＶＳ−５０型押出機にコートハンガー
タイプダイを装着して押出加工し、厚み０．４ｍｍのシ
ートを成形した。また、本ペレットを三菱重工株式会社
製１６０ＭＳＰ１０型射出成形機を用いて、耐熱変形温
度（ＨＤＴ）測定用ピースを成形した。

【００２２】（７）耐衝撃性芳香族ビニル系共重合体樹
脂組成物の物性評価 （６）で製造した耐衝撃芳香族ビニル系樹脂組成物シー
トを、耐衝撃性はＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠したデュ
ポン衝撃試験機を使用し、ＪＩＳ Ｋ−７２１１に基づ
いて落錘衝撃試験を行い、半数破壊エネルギーを求め
た。また透明性はＪＩＳK−６７１４に準拠して、０．
４ｍｍ厚みにおける曇価を測定した。耐熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）については、射出成形された測定用ピースを使用
し、ＪＩＳＫ−７２０７Ａの１８．６ｋｇ荷重に準じて
測定した。これらの結果は表１に示す。

【００２３】実施例２ ブタジエン−スチレン系ゴムの調製においてブタジエン
６０重量部を先に重合し、その存在下にスチレン４０重
量部を重合して調製したブタジエン−スチレンゴムを用
いること以外は実施例１と同様にして実施した。得られ
た肥大ゴムの粒子径は６１００Åであった。この肥大ゴ
ム粒子のラテックスを用い、その後は実施例１と同様に
樹脂組成物をつくり物性評価した。結果を表１に示す。

【００２４】実施例３ ブタジエン−スチレン系ゴムの調製において、ブタジエ
ン６０重量部を先に重合し、その存在下にスチレン４０
重量部を重合して調製したブタジエン−スチレンゴムを
用い、酸基含有共重合体ラテックス１．８重量部（固形
分）を使用すること以外は実施例１と同様に実施した。
得られた肥大ゴムの粒子径は９１００Åであった。得ら
れた肥大ゴム粒子のラテックスを用いその後は実施例１
と同様にして樹脂組成物をつくり物性を評価した。結果
を表１に示す。

【００２５】実施例４ 芳香族ビニル系共重合体の重合において、単量体組成を
スチレン８４重量部、メタクリル酸１６重量部とした。
重合転化率は９７％であった。更に、耐衝撃性芳香族ビ
ニル系共重合体樹脂組成物の製造において、この芳香族
ビニル系共重合体６２重量部と、市販ＰＭＭＡ樹脂（ク
ラレ製パラペットＧ）３８重量部の計１００重量部から
なる熱可塑性樹脂ブレンド物を芳香族ビニル系重合体と
して使用した。この耐熱性芳香族ビニル系重合体の屈折
率は１．５４８であった。その他の条件は実施例１と同
様に実施した。結果を表１に示す。

【００２６】実施例５ 実施例１の芳香族ビニル系共重合体の重合において、単
量体組成を、スチレン５０重量部、メタクリル酸メチル
４０重量部、α−メチルスチレン１０重量部、とした事
以外は実施例１と同様に実施した。重合転化率は９６％
であった。得られた共重合体の屈折率は１．５４６であ
った。以下実施例１と同様にして樹脂組成物をつくり物
性を評価した。結果を表１に示す。

【００２７】比較例１ 実施例１の（１）で得られたブタジエン−スチレンゴム
７０重量部の存在下に酸基含有共重合体ラテックスによ
る肥大を行わずに、その後このゴム粒子のラテックスを
用いメタクリル酸メチル１２重量部、スチレン１８重量
部を重合を行い、粒子径が１１００Åのグラフト共重合
体を得た。その後は実施例１と同様に実施して物性評価
を行い結果を表２に示した。

【００２８】比較例２ 実施例１の（１）で得られたブタジエン−スチレンゴム
７０重量部の存在下に硫酸ナトリウム２．５重量部を添
加し、メタクリル酸メチル１１重量部、スチレン１７重
量部、アクリル酸エチル２重量部を重合して粒子径１８
００Åのグラフト共重合体を得た。その後、実施例１と
同様に実施した。結果を表２に示した。

【００２９】比較例３ 酸基含有共重合体ラテックスによる肥大なしに実施例２
で使用したブタジエン−スチレンゴム７０重量部の存在
下にメタクリル酸メチル１１重量部、スチレン１７重量
部、アクリル酸エチル２重量部を重合してグラフト重合
体を得た。粒子径は１１００Åであった。その後は実施
例１と同様に実施した。結果を表２に示した。

【００３０】比較例４ 実施例２の（１）で得られたブタジエン−スチレンゴム
７０重量部の存在下に硫酸ナトリウム２．５重量部を添
加し、メタクリル酸メチル１１重量部、スチレン１７重
量部、アクリル酸エチル２重量部を重合して粒子径１７
００Åのグラフト共重合体を得た。その後は実施例１と
同様に実施した。結果を表２に示した。

【００３１】比較例５ 耐熱性芳香族ビニル系共重合体の重合において、単量体
組成を、スチレン５５重量部、メタクリル酸メチル４５
重量部とした事以外は実施例１と同様にして実施した。
得られた共重合体の屈折率は１．５４６であった。評価
結果を表２に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【発明の効果】本発明の耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂は
芳香族ビニル系樹脂の耐熱性、透明性を保持しながら、
従来よりすぐれた耐衝撃性を有する成形品を与える。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）共役ジエン系単量体５０〜１００
   重量％及び共役ジエン系単量体と共重合可能なビニル系
   単量体５０〜０重量％（合計１００重量％）を重合して
   得られる重量平均粒子径５００〜２０００Åのラテック
   ス状ジエン系ゴム粒子１００重量部（固形分）に対し
   て、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸又はクロト
   ン酸５〜３０重量％及び該不飽和酸と共重合可能な単量
   体９５〜７０重量％からなる単量体混合物（合計１００
   重量％）を重合させ得られる酸基含有共重合体ラテック
   ス０.１〜１５重量部（固形分）を加えて肥大させて得
   られる重量平均粒径２５００〜２００００Åのラテック
   ス状ジエン系ゴム粒子４０〜９５重量部の存在下にビニ
   ル単量体６０〜５重量部（ジエン系ゴム粒子とビニル系
   単量体の合計が１００重量部）を重合させて得られるグ
   ラフト共重合体５〜４０重量部及び（Ｂ）芳香族ビニル
   系単量体単位４０〜９９重量％、単独重合体のＴｇが１
   ２０℃以上であるビニル系単量体単位１〜４０重量％及
   び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位０〜５９重量
   ％（以上合計１００重量％）からなる共重合体、共重合
   体と単独重合体の混合物又は３種単独重合体の混合物９
   ５〜６０重量部｛（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００重量
   部｝からなる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 酸基含有共重合体の重合で用いる共重合
   可能な単量体が、アルキル基の炭素数１〜１２のアルキ
   ルアクリレート５〜３５重量％、アルキル基の炭素数１
   〜１２のアルキルメタクリレート２０〜８０重量％及び
   その他ビニル系単量体０〜４０重量％（合計９５〜７０
   重量％）からなる単量体である請求項１記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ジエン系ゴム粒子が共役ジエン系単量体
   とこれと共重合可能なビニル系単量体を共重合して得ら
   れ、ジエン系単量体単位の含有量の異なるジエン系ゴム
   層を有する２層以上のジエン系ゴム粒子である請求項１
   又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ラテックス状酸基含有共重合体がその重
   合の際、単量体全量の重合転化率５〜９０重量％におい
   て不飽和酸単位がより低含有量になる組成比率で重合さ
   せ、その後、重合転化率９５重量％以上において不飽和
   酸単位がより高含量になるような組成比率で重合させた
   ラテックス状酸基含有共重合体である請求項１、２又は
   ３記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 単独重合体のＴｇが１２０℃以上である
   ビニル系単量体が無水マレイン酸、マレイミド誘導体、
   メタクリル酸又はα−メチルスチレンである請求項１、
   ２、３又は４記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 グラフト共重合体（Ａ）と共重合体
   （Ｂ）の屈折率の差が０．０１以下である請求項１、
   ２、３、４又は５項記載の熱可塑性樹脂組成物。