JPH1121413A - シクロオレフィン系共重合体樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
シクロオレフィン系共重合体樹脂組成物及びその製造方法Info
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- JPH1121413A JPH1121413A JP9193199A JP19319997A JPH1121413A JP H1121413 A JPH1121413 A JP H1121413A JP 9193199 A JP9193199 A JP 9193199A JP 19319997 A JP19319997 A JP 19319997A JP H1121413 A JPH1121413 A JP H1121413A
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 透明性と耐衝撃性のバランスに優れたシク
ロオレフィン系共重合体樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）シクロオレフィン系共重合体１０
０重量部と、（Ｂ）芳香族ビニル−イソブチレン系共重
合体（Ｂ１）および芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体（Ｂ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴ
ム状重合体１〜１００重量部とからなり、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との２０℃における屈折率（ｎＤ）の差が
０．０１５以下で、かつ（Ａ）成分中での（Ｂ）成分の
分散粒子径が０．４〜３μｍであることを特徴とする。
ロオレフィン系共重合体樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）シクロオレフィン系共重合体１０
０重量部と、（Ｂ）芳香族ビニル−イソブチレン系共重
合体（Ｂ１）および芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体（Ｂ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴ
ム状重合体１〜１００重量部とからなり、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との２０℃における屈折率（ｎＤ）の差が
０．０１５以下で、かつ（Ａ）成分中での（Ｂ）成分の
分散粒子径が０．４〜３μｍであることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性と耐衝撃性
のバランスに優れたシクロオレフィン系共重合体樹脂組
成物およびその製造方法に関する。
のバランスに優れたシクロオレフィン系共重合体樹脂組
成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、シクロオレフィン系共重合体は、
成形性、寸法安定性、透明性、防湿性に優れるが、耐衝
撃強度については充分でないことから、耐衝撃性を改良
する検討がなされている。即ち、シクロオレフィン系共
重合体の優れた透明性を保持しつつ、さらに耐衝撃性を
向上させることが求められている。一般的に、透明で脆
性的な熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、
非相溶のゴム成分をアロイ化することは公知である。こ
の方法はシクロオレフィン系共重合体に対しても有効で
あり、例えば特開平1-256548では、シクロオレフィン系
共重合体にゴム成分として、商業上入手可能なブロック
共重合体（SBS 、SEBS、およびSIS ）をアロイ化するこ
とでシクロオレフィン系共重合体の耐衝撃性を改良する
方法が開示されている。
成形性、寸法安定性、透明性、防湿性に優れるが、耐衝
撃強度については充分でないことから、耐衝撃性を改良
する検討がなされている。即ち、シクロオレフィン系共
重合体の優れた透明性を保持しつつ、さらに耐衝撃性を
向上させることが求められている。一般的に、透明で脆
性的な熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、
非相溶のゴム成分をアロイ化することは公知である。こ
の方法はシクロオレフィン系共重合体に対しても有効で
あり、例えば特開平1-256548では、シクロオレフィン系
共重合体にゴム成分として、商業上入手可能なブロック
共重合体（SBS 、SEBS、およびSIS ）をアロイ化するこ
とでシクロオレフィン系共重合体の耐衝撃性を改良する
方法が開示されている。
【０００３】一般に非相溶系ポリマーアロイの耐衝撃性
や透明性は、ポリマーアロイを構成する成分のモルホロ
ジーに大きく左右される。単に脆性的な熱可塑性樹脂と
ゴム成分をアロイ化するのみでは、耐衝撃性が改良でき
るとは限らない。脆性的な熱可塑性樹脂の連続相中で分
散したゴム成分のドメインサイズによって、耐衝撃性の
発現が左右されることや、脆性的な熱可塑性樹脂毎に耐
衝撃性の発現に適切なドメインサイズが異なることは公
知である。また、単にポリマーアロイを構成する物質間
の屈折率差をなくすのみでは、もともと透明で脆性的な
熱可塑性樹脂が有する優れた透明性を損なわないとは限
らない。多くの場合、熱可塑性樹脂とゴム成分とでは、
可視光線の全波長で完全に屈折率が一致するわけではな
い。したがって、屈折率が一致する波長をいくらにする
か、あるいは該ゴム成分のドメインサイズをどの程度に
するかによって、ポリマーアロイの透明性が左右され
る。
や透明性は、ポリマーアロイを構成する成分のモルホロ
ジーに大きく左右される。単に脆性的な熱可塑性樹脂と
ゴム成分をアロイ化するのみでは、耐衝撃性が改良でき
るとは限らない。脆性的な熱可塑性樹脂の連続相中で分
散したゴム成分のドメインサイズによって、耐衝撃性の
発現が左右されることや、脆性的な熱可塑性樹脂毎に耐
衝撃性の発現に適切なドメインサイズが異なることは公
知である。また、単にポリマーアロイを構成する物質間
の屈折率差をなくすのみでは、もともと透明で脆性的な
熱可塑性樹脂が有する優れた透明性を損なわないとは限
らない。多くの場合、熱可塑性樹脂とゴム成分とでは、
可視光線の全波長で完全に屈折率が一致するわけではな
い。したがって、屈折率が一致する波長をいくらにする
か、あるいは該ゴム成分のドメインサイズをどの程度に
するかによって、ポリマーアロイの透明性が左右され
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性と透明性のバランスに優れたシクロオレフィン系共
重合体樹脂組成物およびその製造方法を提供することに
ある。
撃性と透明性のバランスに優れたシクロオレフィン系共
重合体樹脂組成物およびその製造方法を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の第１は、
（Ａ）シクロオレフィン系共重合体１００重量部と、
（Ｂ）芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体（Ｂ１）
および芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（Ｂ２）よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体１
〜１００重量部とからなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の２０℃における屈折率（ｎＤ）の差が０．０１５以下
で、かつ（Ａ）成分中での（Ｂ）成分の分散粒子径が
０．４〜３μｍであることを特徴とする、透明なシクロ
オレフィン系共重合体樹脂組成物を内容とする。
（Ａ）シクロオレフィン系共重合体１００重量部と、
（Ｂ）芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体（Ｂ１）
および芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（Ｂ２）よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム状重合体１
〜１００重量部とからなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の２０℃における屈折率（ｎＤ）の差が０．０１５以下
で、かつ（Ａ）成分中での（Ｂ）成分の分散粒子径が
０．４〜３μｍであることを特徴とする、透明なシクロ
オレフィン系共重合体樹脂組成物を内容とする。
【０００６】本発明の第２は、さらに、上記樹脂組成物
に、（Ｃ）コア−シェル構造重合体を（Ａ）成分１００
重量部に対して１〜８０重量部含有してなり、（Ａ）成
分と（Ｃ）成分との２０℃における屈折率（ｎＤ）の差
が０．０１５以下で、かつ（Ｃ）成分の１次粒子径が
０．１〜１．０μｍである樹脂組成物を内容とする。
に、（Ｃ）コア−シェル構造重合体を（Ａ）成分１００
重量部に対して１〜８０重量部含有してなり、（Ａ）成
分と（Ｃ）成分との２０℃における屈折率（ｎＤ）の差
が０．０１５以下で、かつ（Ｃ）成分の１次粒子径が
０．１〜１．０μｍである樹脂組成物を内容とする。
【０００７】本発明の第３は、（Ａ）シクロオレフィン
系共重合体１００重量部と、（Ｂ）芳香族ビニル−イソ
ブチレン系共重合体（Ｂ１）および芳香族ビニル−共役
ジエン系共重合体（Ｂ２）よりなる群から選ばれる少な
くとも１種のゴム状重合体１〜１００重量部とを、前記
（Ａ）成分１００重量部に対して0.0001〜6 重量部の有
機過酸化物（Ｄ）の存在下、180 〜300 ℃で混練するこ
とを特徴とする、透明なシクロオレフィン系共重合体樹
脂組成物の製造方法を内容とする。
系共重合体１００重量部と、（Ｂ）芳香族ビニル−イソ
ブチレン系共重合体（Ｂ１）および芳香族ビニル−共役
ジエン系共重合体（Ｂ２）よりなる群から選ばれる少な
くとも１種のゴム状重合体１〜１００重量部とを、前記
（Ａ）成分１００重量部に対して0.0001〜6 重量部の有
機過酸化物（Ｄ）の存在下、180 〜300 ℃で混練するこ
とを特徴とする、透明なシクロオレフィン系共重合体樹
脂組成物の製造方法を内容とする。
【０００８】本発明の第４は、上記製造方法において、
さらに、（Ｃ）コア−シェル構造重合体を（Ａ）成分１
００重量部に対して１〜８０重量部配合する製造方法を
内容とする。
さらに、（Ｃ）コア−シェル構造重合体を（Ａ）成分１
００重量部に対して１〜８０重量部配合する製造方法を
内容とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に用いるシクロオレフィン
系共重合体（以下、COC ）とは、環状オレフィン構造を
有する非晶性の重合体であり、好ましくは50〜250 ℃、
より好ましくは80〜200 ℃、特に好ましくは80〜160 ℃
のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が５０℃未
満では剛性が低くて剛性と耐衝撃性のバランスが悪く、
２５０℃を越えると加工が容易でなくなるので好ましく
ない。本発明に用いるCOC は、好ましくはCOC 全量に対
し、1 〜99重量部の環状オレフィン、好ましくは下記
式、Ｉ、II、III 、IV、Ｖ、VI、またはVII （式中、R1
〜R8は同一または異なる、水素原子またはC1〜C20 の炭
化水素基であるか、あるいは基R1〜R8の２以上は環を形
成。式VII 中のn は2 〜10の整数である。）で表される
環状オレフィン、および99〜1 重量部の少なくとも１種
の非環状オレフィン、好ましくは下記式VII（式中R9〜R
12 は同一または異なる、水素原子またはC1〜C20 の炭
化水素基である）で表される非環状オレフィン、さらに
0 〜20重量部の二重結合を含むビニル構造単位よりなる
（以上合計で１００重量部）。より好ましくは、COC の
全量に対して式Ｉ〜VII で表される環状オレフィン40〜
90重量部、式VIIIで表される非環状オレフィン60〜10重
量部よりなる（合計で１００重量部）。
系共重合体（以下、COC ）とは、環状オレフィン構造を
有する非晶性の重合体であり、好ましくは50〜250 ℃、
より好ましくは80〜200 ℃、特に好ましくは80〜160 ℃
のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度が５０℃未
満では剛性が低くて剛性と耐衝撃性のバランスが悪く、
２５０℃を越えると加工が容易でなくなるので好ましく
ない。本発明に用いるCOC は、好ましくはCOC 全量に対
し、1 〜99重量部の環状オレフィン、好ましくは下記
式、Ｉ、II、III 、IV、Ｖ、VI、またはVII （式中、R1
〜R8は同一または異なる、水素原子またはC1〜C20 の炭
化水素基であるか、あるいは基R1〜R8の２以上は環を形
成。式VII 中のn は2 〜10の整数である。）で表される
環状オレフィン、および99〜1 重量部の少なくとも１種
の非環状オレフィン、好ましくは下記式VII（式中R9〜R
12 は同一または異なる、水素原子またはC1〜C20 の炭
化水素基である）で表される非環状オレフィン、さらに
0 〜20重量部の二重結合を含むビニル構造単位よりなる
（以上合計で１００重量部）。より好ましくは、COC の
全量に対して式Ｉ〜VII で表される環状オレフィン40〜
90重量部、式VIIIで表される非環状オレフィン60〜10重
量部よりなる（合計で１００重量部）。
【００１０】
【化１】
【００１１】好ましいCOC は、ノルボルネン基礎構造を
有する環状オレフィン、特に好ましくはノルボルネンま
たはテトラシクロドデセン又はこれらから誘導される構
造を有する環状オレフィンと、末端二重結合を有する非
環状オレフィン、例えばα−オレフィン、特に好ましく
はエチレンまたはプロピレンとからなる。これらの中で
も、ノルボルネン／エチレン、ノルボルネン／プロピレ
ン、テトラシクロドデセン／エチレン、及びテトラシク
ロドデセン／プロピレンのコポリマーが特に好ましい。
有する環状オレフィン、特に好ましくはノルボルネンま
たはテトラシクロドデセン又はこれらから誘導される構
造を有する環状オレフィンと、末端二重結合を有する非
環状オレフィン、例えばα−オレフィン、特に好ましく
はエチレンまたはプロピレンとからなる。これらの中で
も、ノルボルネン／エチレン、ノルボルネン／プロピレ
ン、テトラシクロドデセン／エチレン、及びテトラシク
ロドデセン／プロピレンのコポリマーが特に好ましい。
【００１２】本発明の目的に適したCOC は、好ましくは
25〜200ml/g 、より好ましくは40〜80ml/g、特に好まし
くは40〜80ml/gの粘度数（デカリン中135 ℃で測定）を
有する。粘度数が25ml/g未満では成形体の剛性が不充分
で、200ml/g を越えると成形加工性が悪くなる傾向があ
るため好ましくない。本発明に用いるCOC には、ヘキス
ト・アクチエンゲゼルシャフト（ドイツ国）製の"Topa
s" や、三井石油化学工業製の"APEL"といった市販品を
用いることもできる。
25〜200ml/g 、より好ましくは40〜80ml/g、特に好まし
くは40〜80ml/gの粘度数（デカリン中135 ℃で測定）を
有する。粘度数が25ml/g未満では成形体の剛性が不充分
で、200ml/g を越えると成形加工性が悪くなる傾向があ
るため好ましくない。本発明に用いるCOC には、ヘキス
ト・アクチエンゲゼルシャフト（ドイツ国）製の"Topa
s" や、三井石油化学工業製の"APEL"といった市販品を
用いることもできる。
【００１３】本発明に用いる（Ｂ）ゴム状重合体は、芳
香族ビニル−イソブチレン系共重合体（Ｂ１）および芳
香族ビニル−共役ジエン系共重合体（Ｂ２）である。芳
香族ビニル−イソブチレン系共重合体（Ｂ１）として
は、スチレンーイソブチレンブロック共重合体（SIB)、
スチレンーイソブチレンースチレンブロック共重合体(S
IBS)、イソブチレンースチレンーイソブチレンブロック
共重合体 (IBSIB)、スチレン−イソブチレンランダム共
重合体などが挙げられ、これらは単独または２種以上の
混合物が用いられる。これらの中でもスチレン−イソブ
チレンブロック共重合体、スチレンーイソブチレンース
チレンブロック共重合体を用いることが特に好ましい。
これらの芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体は、
（Ａ）成分のCOC との２０℃での屈折率の差が0.015 以
下であれば単独で使用でき、また２種類以上のものを混
合して（Ａ）成分との屈折率差が0.015 以下であるもの
も使用できる。（Ａ）成分との屈折率差が0.015 より大
きくなると、透明性に優れたシクロオレフィン系共重合
体樹脂組成物が得られない。
香族ビニル−イソブチレン系共重合体（Ｂ１）および芳
香族ビニル−共役ジエン系共重合体（Ｂ２）である。芳
香族ビニル−イソブチレン系共重合体（Ｂ１）として
は、スチレンーイソブチレンブロック共重合体（SIB)、
スチレンーイソブチレンースチレンブロック共重合体(S
IBS)、イソブチレンースチレンーイソブチレンブロック
共重合体 (IBSIB)、スチレン−イソブチレンランダム共
重合体などが挙げられ、これらは単独または２種以上の
混合物が用いられる。これらの中でもスチレン−イソブ
チレンブロック共重合体、スチレンーイソブチレンース
チレンブロック共重合体を用いることが特に好ましい。
これらの芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体は、
（Ａ）成分のCOC との２０℃での屈折率の差が0.015 以
下であれば単独で使用でき、また２種類以上のものを混
合して（Ａ）成分との屈折率差が0.015 以下であるもの
も使用できる。（Ａ）成分との屈折率差が0.015 より大
きくなると、透明性に優れたシクロオレフィン系共重合
体樹脂組成物が得られない。
【００１４】スチレン−イソブチレン系共重合体におい
ては、イソブチレンとスチレンのモル比（イソブチレン
／スチレン）は、該共重合体のゴム弾性の点から40/60
〜100/0 であることが好ましい。スチレン−イソブチレ
ン系ブロック共重合体において、各ブロックの重合度は
ゴム弾性と取り扱い（重合度が10,000未満では液状にな
る）の点からイソブチレンでは10,000〜150,000 程度、
またスチレンでは0 〜30,000程度であることが好まし
い。スチレン−イソブチレン系共重合体は、一般的なビ
ニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、
リビングカチオン重合法により得ることができる。
ては、イソブチレンとスチレンのモル比（イソブチレン
／スチレン）は、該共重合体のゴム弾性の点から40/60
〜100/0 であることが好ましい。スチレン−イソブチレ
ン系ブロック共重合体において、各ブロックの重合度は
ゴム弾性と取り扱い（重合度が10,000未満では液状にな
る）の点からイソブチレンでは10,000〜150,000 程度、
またスチレンでは0 〜30,000程度であることが好まし
い。スチレン−イソブチレン系共重合体は、一般的なビ
ニル系化合物の重合法により得ることができ、例えば、
リビングカチオン重合法により得ることができる。
【００１５】例えば、特開昭62-48704号公報および特開
昭64-62308号公報には、イソブチレン等とビニル化合物
とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物
にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブ
チレン系のブロック共重合体を製造できることが開示さ
れている。このほかにも、リビングカチオン重合法によ
るビニル化合物重合体の製造法が、例えば、米国特許第
4,946,899 号、米国特許第5,219,948 号、特開平3-1744
03号公報などに記載されている。
昭64-62308号公報には、イソブチレン等とビニル化合物
とのリビングカチオン重合が可能であり、ビニル化合物
にイソブチレンと他の化合物を用いることでポリイソブ
チレン系のブロック共重合体を製造できることが開示さ
れている。このほかにも、リビングカチオン重合法によ
るビニル化合物重合体の製造法が、例えば、米国特許第
4,946,899 号、米国特許第5,219,948 号、特開平3-1744
03号公報などに記載されている。
【００１６】イソブチレン重合体は分子内に二重結合を
有していないために、分子内に二重結合を有している重
合体、例えばポリブタジエン、に比べて紫外線に対する
安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子
内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマー
であるにも関わらず、589nm 、２０℃での屈折率（nD）
は、ポリマーハンドブック〔1989年：ワイリー（Polyme
r Handbook, Willy, 1989 ）〕によると、1.506 であ
る。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチ
レン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。
有していないために、分子内に二重結合を有している重
合体、例えばポリブタジエン、に比べて紫外線に対する
安定性が高く、従って耐候性が良好である。さらに分子
内に二重結合を有しておらず、飽和系のゴム状ポリマー
であるにも関わらず、589nm 、２０℃での屈折率（nD）
は、ポリマーハンドブック〔1989年：ワイリー（Polyme
r Handbook, Willy, 1989 ）〕によると、1.506 であ
る。これは他の飽和系のゴム状ポリマー、例えば、エチ
レン−ブテン共重合体に比べて有意に高い。
【００１７】従って、屈折率が1.530 〜1.540 のシクロ
オレフィン系共重合体に屈折率を合わせた、スチレン−
イソブチレン系共重合体は、スチレン−ブタジエン系共
重合体よりも耐候性が優れている一方、スチレン−エチ
レンブテン系共重合体あるいは水添したスチレン−共役
ジエン系共重合体よりもスチレンの含量を低くすること
ができるため、強度向上に有効なゴム成分の含量をスチ
レン−エチレンブテン系共重合体あるいは水添したスチ
レン−共役ジエン系共重合体よりも高くできるので、強
度が優れている。
オレフィン系共重合体に屈折率を合わせた、スチレン−
イソブチレン系共重合体は、スチレン−ブタジエン系共
重合体よりも耐候性が優れている一方、スチレン−エチ
レンブテン系共重合体あるいは水添したスチレン−共役
ジエン系共重合体よりもスチレンの含量を低くすること
ができるため、強度向上に有効なゴム成分の含量をスチ
レン−エチレンブテン系共重合体あるいは水添したスチ
レン−共役ジエン系共重合体よりも高くできるので、強
度が優れている。
【００１８】芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（Ｂ
２）としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（SB）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体（SBS ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体
（SBR)、スチレン−イソプレンブロック共重合体（S
I）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体（SIS ）、スチレン−イソプレンランダム共重合体(S
IR）などが挙げられ、これらは単独または２種以上の混
合物が用いられる。これらの芳香族ビニル−共役ジエン
系共重合体（Ｂ２）は、（Ａ）成分のCOC との屈折率の
差が0.015 以下であれば単独で使用でき、また2 種類以
上のものを混合して（Ａ）成分との屈折率の差が0.015
以下であるものも使用できる。（Ａ）成分との屈折率の
差が0.015 より大きくなると、透明性に優れたシクロオ
レフィン系共重合体樹脂組成物が得られない。
２）としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（SB）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体（SBS ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体
（SBR)、スチレン−イソプレンブロック共重合体（S
I）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体（SIS ）、スチレン−イソプレンランダム共重合体(S
IR）などが挙げられ、これらは単独または２種以上の混
合物が用いられる。これらの芳香族ビニル−共役ジエン
系共重合体（Ｂ２）は、（Ａ）成分のCOC との屈折率の
差が0.015 以下であれば単独で使用でき、また2 種類以
上のものを混合して（Ａ）成分との屈折率の差が0.015
以下であるものも使用できる。（Ａ）成分との屈折率の
差が0.015 より大きくなると、透明性に優れたシクロオ
レフィン系共重合体樹脂組成物が得られない。
【００１９】スチレン−ブタジエン系共重合体において
は、ブタジエンとスチレンのモル比（ブタジエン／スチ
レン）は、該共重合体のゴム弾性の点で40/60 〜100/0
であることが好ましく、各ブロック重合度はゴム弾性と
分散粒径の制御の点でブタジエンでは10,000〜150,000
程度であり、スチレンでは0 〜30,000程度であることが
好ましい。スチレン−イソプレン系共重合体において
は、イソプレンとスチレンのモル比（イソプレン／スチ
レン）は、40/60 〜100/0 であることが該共重合体のゴ
ム弾性の点で好ましく、各ブロック重合度はイソプレン
では10,000〜150,000 程度であり、スチレンでは0 〜3
0,000程度であることが該共重合体のゴム弾性と分散粒
径の制御の点で好ましい。このような芳香族ビニル系炭
化水素−共役ジエン系共重合体のGPC （ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを用い、溶媒オルトジクロロ
ベンゼン、温度140 ℃）で分析した数平均分子量Mnは、
ゴム弾性の点で10,000〜150,000 であることが好まし
い。
は、ブタジエンとスチレンのモル比（ブタジエン／スチ
レン）は、該共重合体のゴム弾性の点で40/60 〜100/0
であることが好ましく、各ブロック重合度はゴム弾性と
分散粒径の制御の点でブタジエンでは10,000〜150,000
程度であり、スチレンでは0 〜30,000程度であることが
好ましい。スチレン−イソプレン系共重合体において
は、イソプレンとスチレンのモル比（イソプレン／スチ
レン）は、40/60 〜100/0 であることが該共重合体のゴ
ム弾性の点で好ましく、各ブロック重合度はイソプレン
では10,000〜150,000 程度であり、スチレンでは0 〜3
0,000程度であることが該共重合体のゴム弾性と分散粒
径の制御の点で好ましい。このような芳香族ビニル系炭
化水素−共役ジエン系共重合体のGPC （ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーを用い、溶媒オルトジクロロ
ベンゼン、温度140 ℃）で分析した数平均分子量Mnは、
ゴム弾性の点で10,000〜150,000 であることが好まし
い。
【００２０】芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（Ｂ
２）は、例えば芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体
（Ｂ１）に比べて耐候性の点で劣るが、特に耐候性が要
求されない場合は安価であるため、本発明の目的であ
る、透明性と耐衝撃性のバランスに優れたシクロオレフ
ィン共重合体樹脂組成物を、安価に提供することができ
る。芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体（Ｂ１）及
び芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（Ｂ２）は、
（Ａ）成分のCOC との屈折率の差が0.015 以下であれば
混合して用いることも可能である。
２）は、例えば芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体
（Ｂ１）に比べて耐候性の点で劣るが、特に耐候性が要
求されない場合は安価であるため、本発明の目的であ
る、透明性と耐衝撃性のバランスに優れたシクロオレフ
ィン共重合体樹脂組成物を、安価に提供することができ
る。芳香族ビニル−イソブチレン系共重合体（Ｂ１）及
び芳香族ビニル−共役ジエン系共重合体（Ｂ２）は、
（Ａ）成分のCOC との屈折率の差が0.015 以下であれば
混合して用いることも可能である。
【００２１】（Ｂ）ゴム状重合体は、（Ａ）成分100 重
量部に対して、１〜100 重量部の範囲で使用される。１
重量部未満では、耐衝撃性が不充分となり、100 重量部
を越えると、剛性と耐衝撃性のバランスが悪くなる。
量部に対して、１〜100 重量部の範囲で使用される。１
重量部未満では、耐衝撃性が不充分となり、100 重量部
を越えると、剛性と耐衝撃性のバランスが悪くなる。
【００２２】本発明に用いる（Ｂ）ゴム状重合体は、
（Ａ）成分であるCOC 中での分散粒子径が0.4 〜3 μｍ
であることが必要であり、0.4 〜2 μｍであることが好
ましい。分散粒子径が0.4 μｍ未満では充分な耐衝撃強
度が得られず、3 μｍより大きくなるとCOC が本来有す
る透明性を損ない、強度と透明性のバランスが悪くな
る。本発明でいう（Ｂ）ゴム状重合体の分散粒子径と
は、超薄切片法で観察したTEM （透過型電子顕微鏡）写
真を撮影し、40×25μｍの範囲のゴム状重合体の円換算
粒子径を測定して、次式により算出した値である。平均
粒子径=(ΣniDi4)/(ΣniDi3)（但し、式中のniは円換算
粒子径Di（μｍ）を有するゴム状重合体粒子の個数を表
す）。
（Ａ）成分であるCOC 中での分散粒子径が0.4 〜3 μｍ
であることが必要であり、0.4 〜2 μｍであることが好
ましい。分散粒子径が0.4 μｍ未満では充分な耐衝撃強
度が得られず、3 μｍより大きくなるとCOC が本来有す
る透明性を損ない、強度と透明性のバランスが悪くな
る。本発明でいう（Ｂ）ゴム状重合体の分散粒子径と
は、超薄切片法で観察したTEM （透過型電子顕微鏡）写
真を撮影し、40×25μｍの範囲のゴム状重合体の円換算
粒子径を測定して、次式により算出した値である。平均
粒子径=(ΣniDi4)/(ΣniDi3)（但し、式中のniは円換算
粒子径Di（μｍ）を有するゴム状重合体粒子の個数を表
す）。
【００２３】本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分
の（Ａ）成分中での分散粒子径は、用いる（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の組み合わせによって変化する。異なる２通
りの組み合わせの（Ａ）成分と（Ｂ）成分を同じ混練条
件下で混練しても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わ
せによっては、（Ｂ）成分の分散粒子径は同一にならな
い場合がある。（Ｂ）成分の（Ａ）成分中における分散
粒子径は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶融粘度、および
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混練条件によって、あるいは
射出成形によって本発明の樹脂組成物を成形する場合に
は、射出成形の条件によっても変化しうる。（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の溶融混練時において、（Ｂ）成分の
（Ａ）成分中での分散粒子径を小さくするには、溶融混
練時の剪断力を大きくすればよい。剪断力を大きくする
には、溶融混練時の温度を混練可能な範囲内でできるだ
け低くしたり、例えば、二軸押し出し機で混練する場合
には、押し出しスクリューの設計を、混練度が高くなる
ような設定にすることによって実現可能である。逆に
（Ｂ）成分の（Ａ）成分中での分散粒子径を大きくする
には、溶融混練時の剪断力を小さくすればよい。剪断力
を小さくするには、溶融混練時の温度を混練可能な範囲
内で高くしたり、例えば、二軸押し出し機で混練する場
合には、押し出しスクリューの設計を、混練度が低くな
るような設定にすることによって、実現可能である。
の（Ａ）成分中での分散粒子径は、用いる（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の組み合わせによって変化する。異なる２通
りの組み合わせの（Ａ）成分と（Ｂ）成分を同じ混練条
件下で混練しても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わ
せによっては、（Ｂ）成分の分散粒子径は同一にならな
い場合がある。（Ｂ）成分の（Ａ）成分中における分散
粒子径は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の溶融粘度、および
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混練条件によって、あるいは
射出成形によって本発明の樹脂組成物を成形する場合に
は、射出成形の条件によっても変化しうる。（Ａ）成分
と（Ｂ）成分の溶融混練時において、（Ｂ）成分の
（Ａ）成分中での分散粒子径を小さくするには、溶融混
練時の剪断力を大きくすればよい。剪断力を大きくする
には、溶融混練時の温度を混練可能な範囲内でできるだ
け低くしたり、例えば、二軸押し出し機で混練する場合
には、押し出しスクリューの設計を、混練度が高くなる
ような設定にすることによって実現可能である。逆に
（Ｂ）成分の（Ａ）成分中での分散粒子径を大きくする
には、溶融混練時の剪断力を小さくすればよい。剪断力
を小さくするには、溶融混練時の温度を混練可能な範囲
内で高くしたり、例えば、二軸押し出し機で混練する場
合には、押し出しスクリューの設計を、混練度が低くな
るような設定にすることによって、実現可能である。
【００２４】本発明の樹脂組成物の（Ｂ）成分の（Ａ）
成分中での分散粒子径を０．４〜３μｍに分散させるた
めには、本発明の混練物における（Ｂ）成分の分散粒子
径を調べ、混練条件を設定すればよい。３μｍより大き
ければ、溶融混練時の剪断力を大きくすることにより、
また、０．４μｍ未満であれば、溶融混練時の剪断力を
小さくすることにより、（Ｂ）成分の分散粒子径を０．
４〜３μｍにコントロールすることができ、本発明の目
的とする、透明性と耐衝撃性のバランスに優れたシクロ
オレフィン系共重合体樹脂組成物を得ることができる。
成分中での分散粒子径を０．４〜３μｍに分散させるた
めには、本発明の混練物における（Ｂ）成分の分散粒子
径を調べ、混練条件を設定すればよい。３μｍより大き
ければ、溶融混練時の剪断力を大きくすることにより、
また、０．４μｍ未満であれば、溶融混練時の剪断力を
小さくすることにより、（Ｂ）成分の分散粒子径を０．
４〜３μｍにコントロールすることができ、本発明の目
的とする、透明性と耐衝撃性のバランスに優れたシクロ
オレフィン系共重合体樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】本発明の樹脂組成物を、射出成形等の２次
加工により成形する場合にも、（Ｂ）成分の（Ａ）成分
中での分散粒子径は変化しうる。例えば、射出成形時
に、本発明の樹脂組成物の溶融物に大きな剪断力がかか
るような成形条件下であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の組み合わせによっては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のブ
レンド物を溶融混練した時（１次加工時）の分散粒径と
は異なり、（Ｂ）成分が小さな分散粒子径になってしま
う場合がある。
加工により成形する場合にも、（Ｂ）成分の（Ａ）成分
中での分散粒子径は変化しうる。例えば、射出成形時
に、本発明の樹脂組成物の溶融物に大きな剪断力がかか
るような成形条件下であると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の組み合わせによっては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のブ
レンド物を溶融混練した時（１次加工時）の分散粒径と
は異なり、（Ｂ）成分が小さな分散粒子径になってしま
う場合がある。
【００２６】そこで鋭意検討した結果、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の溶融粘度ができるだけ近い組み合わせを選
択することによって、混練時に剪断力による分散粒子径
のコントロールをしやすく、同時に、いったん（Ａ）成
分中に分散した（Ｂ）成分の分散粒子径が、射出成形等
の２次加工の際に変化しにくいことが見い出された。例
えば、２３０℃、２．１６kgにおける（Ａ）成分のメル
トインデックス（MI230ｇ／１０分）と、１９０℃、
２．１６kgにおける（Ｂ）成分のメルトインデックス
（MI190 ｇ／１０分）の比、MI190 （Ｂ）／MI230
（Ａ）が、０．７以下であることが好ましい。
（Ｂ）成分の溶融粘度ができるだけ近い組み合わせを選
択することによって、混練時に剪断力による分散粒子径
のコントロールをしやすく、同時に、いったん（Ａ）成
分中に分散した（Ｂ）成分の分散粒子径が、射出成形等
の２次加工の際に変化しにくいことが見い出された。例
えば、２３０℃、２．１６kgにおける（Ａ）成分のメル
トインデックス（MI230ｇ／１０分）と、１９０℃、
２．１６kgにおける（Ｂ）成分のメルトインデックス
（MI190 ｇ／１０分）の比、MI190 （Ｂ）／MI230
（Ａ）が、０．７以下であることが好ましい。
【００２７】本発明のシクロオレフィン系共重合体組成
物は、COC が本来有する高い透明性を保持しつつ、耐衝
撃性を高める目的で、更に（Ｃ）コア−シェル構造の重
合体（Ｃ）を含むこともできる。本発明で用いるコア−
シェル構造の重合体は、2 つ以上の異なるポリマー層
（コア及び１つ以上のシェル）からなる。 コア−シェ
ル重合体を構成する個々のポリマー層において、ガラス
転移温度の低いポリマーを主成分として含む層はゴム相
と呼ばれる一方、ガラス転移温度の高いポリマーを主成
分として含む層は硬質相と呼ばれる。コア−シェル構造
重合体を構成するゴム相や、必要によっては１つ以上の
硬質相は架橋されており、そのため、COC とアロイ化し
ても、粒子の大きさと形状は変化しない。これはCOC の
透明性を保持しつつ強度を向上させる上で重要である。
物は、COC が本来有する高い透明性を保持しつつ、耐衝
撃性を高める目的で、更に（Ｃ）コア−シェル構造の重
合体（Ｃ）を含むこともできる。本発明で用いるコア−
シェル構造の重合体は、2 つ以上の異なるポリマー層
（コア及び１つ以上のシェル）からなる。 コア−シェ
ル重合体を構成する個々のポリマー層において、ガラス
転移温度の低いポリマーを主成分として含む層はゴム相
と呼ばれる一方、ガラス転移温度の高いポリマーを主成
分として含む層は硬質相と呼ばれる。コア−シェル構造
重合体を構成するゴム相や、必要によっては１つ以上の
硬質相は架橋されており、そのため、COC とアロイ化し
ても、粒子の大きさと形状は変化しない。これはCOC の
透明性を保持しつつ強度を向上させる上で重要である。
【００２８】ゴム相は、1 つ以上のポリマーからなる均
一な構造であっても、いわゆるサラミ構造のような2 つ
以上のポリマーからなる不均一な構造であってもよい。
サラミ構造の場合にはゴム相は、ガラス転移温度の低い
ポリマーとガラス転移温度の高いポリマーとからなって
いても、ガラス転移温度が低くてかつ互いに異なる2つ
以上のポリマーからなっていてもよい。ゴム相を構成す
るガラス転移温度の低いポリマーのガラス転移温度（T
g）は、本発明の樹脂組成物が使用される温度でのゴム
弾性の点で0 ℃未満であることが好ましく、-20 ℃以下
にあることがさらに好ましく、-30 ℃以下であることが
特に好ましい。ゴム相は粒子１００重量部中に好ましく
は30〜95重量部、より好ましくは40〜90重量部、特に好
ましくは50〜90重量部含まれる。30重量部未満では耐衝
撃強度を改良する効果が少なく、95重量部を越えるとコ
ア−シェル粒子を製造する際のラテックス凝固の作業性
に劣る傾向がある。
一な構造であっても、いわゆるサラミ構造のような2 つ
以上のポリマーからなる不均一な構造であってもよい。
サラミ構造の場合にはゴム相は、ガラス転移温度の低い
ポリマーとガラス転移温度の高いポリマーとからなって
いても、ガラス転移温度が低くてかつ互いに異なる2つ
以上のポリマーからなっていてもよい。ゴム相を構成す
るガラス転移温度の低いポリマーのガラス転移温度（T
g）は、本発明の樹脂組成物が使用される温度でのゴム
弾性の点で0 ℃未満であることが好ましく、-20 ℃以下
にあることがさらに好ましく、-30 ℃以下であることが
特に好ましい。ゴム相は粒子１００重量部中に好ましく
は30〜95重量部、より好ましくは40〜90重量部、特に好
ましくは50〜90重量部含まれる。30重量部未満では耐衝
撃強度を改良する効果が少なく、95重量部を越えるとコ
ア−シェル粒子を製造する際のラテックス凝固の作業性
に劣る傾向がある。
【００２９】ゴム相を構成するガラス転移温度の低いポ
リマーは、共役ジエン系モノマー、（メタ）アクリレー
ト系モノマー、エチレン性不飽和二重結合含有モノマ
ー、ビニル芳香族系モノマーの2 つ以上のモノマーから
誘導されうるポリマーを用いることができる。これらを
適宜組み合わせてゴム相とすることもできる。ゴム相を
構成しうる共役ジエン系モノマーとしては例えばブタジ
エン、イソプレン、クロロプレンを、（メタ）アクリレ
ート系モノマーとしては、例えばブチルアクリレート、
2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレートを、エチレン性不飽和二重
結合含有モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンを、ビニル芳香族系モノマ
ーとしては例えばスチレン、α−メチルスチレン、アル
キルスチレン、ハロゲン化スチレンを、それぞれ挙げる
ことができ、これらは単独または２種以上組み合わせて
使用できる。（メタ）アクリロニトリルおよび置換アク
リロニトリルも、また使用可能である。
リマーは、共役ジエン系モノマー、（メタ）アクリレー
ト系モノマー、エチレン性不飽和二重結合含有モノマ
ー、ビニル芳香族系モノマーの2 つ以上のモノマーから
誘導されうるポリマーを用いることができる。これらを
適宜組み合わせてゴム相とすることもできる。ゴム相を
構成しうる共役ジエン系モノマーとしては例えばブタジ
エン、イソプレン、クロロプレンを、（メタ）アクリレ
ート系モノマーとしては、例えばブチルアクリレート、
2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、ベンジルメタクリレートを、エチレン性不飽和二重
結合含有モノマーとしては、例えばエチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレンを、ビニル芳香族系モノマ
ーとしては例えばスチレン、α−メチルスチレン、アル
キルスチレン、ハロゲン化スチレンを、それぞれ挙げる
ことができ、これらは単独または２種以上組み合わせて
使用できる。（メタ）アクリロニトリルおよび置換アク
リロニトリルも、また使用可能である。
【００３０】下記式IX（式中、R は同一または異なる、
炭素原子数1 〜10のアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、または置換されている炭化水素基である。）のよ
うなオルガノポリシロキサン構造を有するポリマーもま
た、コア−シェル構造重合体のゴム相の構成成分として
使用することができる。アルキル基およびアルケニル基
は線状、分岐状または環状であり得る。このようなポリ
マーは、例えば環状シロキサンを開環重合することで得
ることができる。
炭素原子数1 〜10のアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、または置換されている炭化水素基である。）のよ
うなオルガノポリシロキサン構造を有するポリマーもま
た、コア−シェル構造重合体のゴム相の構成成分として
使用することができる。アルキル基およびアルケニル基
は線状、分岐状または環状であり得る。このようなポリ
マーは、例えば環状シロキサンを開環重合することで得
ることができる。
【００３１】
【化２】
【００３２】ゴム相がサラミ構造の場合には、ゴム相と
なり得るポリマーのうちの2 種以上のものを組み合わせ
るか、またはゴム相となり得るガラス転移温度の低いポ
リマーのうちの1 種以上と硬質相となる成分を組み合わ
せることもできる。ゴム相は架橋され得るため、多官能
性化合物を含むことができる。多官能性化合物として
は、米国特許第3,787,522 号明細書に記載されているよ
うな多官能性不飽和化合物が使用されうるが、具体的に
は例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、（γ−トリ
メトキシシリル）プロピルメタクリレートなどを単独ま
たは組み合わせて使用することができる。
なり得るポリマーのうちの2 種以上のものを組み合わせ
るか、またはゴム相となり得るガラス転移温度の低いポ
リマーのうちの1 種以上と硬質相となる成分を組み合わ
せることもできる。ゴム相は架橋され得るため、多官能
性化合物を含むことができる。多官能性化合物として
は、米国特許第3,787,522 号明細書に記載されているよ
うな多官能性不飽和化合物が使用されうるが、具体的に
は例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、
１，３−ブタンジオールジメタクリレート、（γ−トリ
メトキシシリル）プロピルメタクリレートなどを単独ま
たは組み合わせて使用することができる。
【００３３】硬質相を構成するガラス転移温度の高いポ
リマーのガラス転移温度（Tg）は、ゴム相と区別する点
で0 ℃以上であることが好ましく、より好ましくは20℃
以上で、さらに好ましくは50℃以上である。硬質相は粒
子１００重量部中に好ましくは5 〜70重量部、より好ま
しくは10〜60重量部、特に好ましくは10〜50重量部含ま
れる。５重量部未満ではコア−シェル重合体の製造の際
のラテックス凝固性等に劣り、70重量部を越えると耐衝
撃強度を改良する効果が確認できない場合がある。硬質
相としては、（メタ）アクリレート系モノマー、芳香族
ビニル系モノマー、エチレン性不飽和二重結合含有モノ
マーより誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを用
いることができる。これらは適宜組み合わせて硬質層と
することもできる。硬質相を構成しうる（メタ）アクリ
レート系モノマーとしては、例えばメチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタ
クリレートを、芳香族ビニルモノマーとしては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン
を、エチレン性不飽和二重結合含有モノマーとしては、
例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン、ビニルノルボルネン、ノルボルネンを、それぞれ挙
げることができ、これらは単独または２種以上組み合わ
せて使用できる。（メタ）アクリロニトリルおよび置換
アクリロニトリルもまた使用可能である。硬質相は架橋
され得るため、多官能性化合物を含むことができる。多
官能性化合物としては、米国特許第3,787,522 号明細書
に記載されているような多官能性不飽和化合物が使用さ
れうるが、具体的には例えば、アリルメタクリレート、
ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジメタクリ
レート、（γ−トリメトキシシリル）プロピルメタクリ
レートなどを単独または組み合わせて使用することがで
きる。
リマーのガラス転移温度（Tg）は、ゴム相と区別する点
で0 ℃以上であることが好ましく、より好ましくは20℃
以上で、さらに好ましくは50℃以上である。硬質相は粒
子１００重量部中に好ましくは5 〜70重量部、より好ま
しくは10〜60重量部、特に好ましくは10〜50重量部含ま
れる。５重量部未満ではコア−シェル重合体の製造の際
のラテックス凝固性等に劣り、70重量部を越えると耐衝
撃強度を改良する効果が確認できない場合がある。硬質
相としては、（メタ）アクリレート系モノマー、芳香族
ビニル系モノマー、エチレン性不飽和二重結合含有モノ
マーより誘導されるホモポリマーまたはコポリマーを用
いることができる。これらは適宜組み合わせて硬質層と
することもできる。硬質相を構成しうる（メタ）アクリ
レート系モノマーとしては、例えばメチルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタ
クリレートを、芳香族ビニルモノマーとしては、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン
を、エチレン性不飽和二重結合含有モノマーとしては、
例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン、ビニルノルボルネン、ノルボルネンを、それぞれ挙
げることができ、これらは単独または２種以上組み合わ
せて使用できる。（メタ）アクリロニトリルおよび置換
アクリロニトリルもまた使用可能である。硬質相は架橋
され得るため、多官能性化合物を含むことができる。多
官能性化合物としては、米国特許第3,787,522 号明細書
に記載されているような多官能性不飽和化合物が使用さ
れうるが、具体的には例えば、アリルメタクリレート、
ジビニルベンゼン、１，３−ブタンジオールジメタクリ
レート、（γ−トリメトキシシリル）プロピルメタクリ
レートなどを単独または組み合わせて使用することがで
きる。
【００３４】コア−シェル構造重合体の製法は周知であ
り、一般に、乳化重合が利用される。乳化重合不可能な
成分をコア−シェル構造重合体に導入するには、例え
ば、マイクロサスペンジョン重合が利用され得る。これ
らを組み合わせる製法も可能であり、例えば、乳化重合
が難しいゴム相の構成成分をマイクロサスペンジョン重
合した後、乳化重合によって、ゴム相あるいは硬質相を
付与することでコア−シェル構造重合体を製造すること
ができる。コア−シェル構造重合体の製法は、詳細に
は、例えば米国特許第3,833,682 号、米国同特許第3,78
7,522 号の明細書に記載されている。マイクロサスペン
ジョン重合に関しては、例えば米国特許第4,113,687
号、米国特許第4,177,177 号明細書に記載されている。
本発明に用いられる（Ｃ）コア−シェル構造の重合体
は、（Ｂ）成分と同様に、（Ａ）成分であるCOC との屈
折率の差が0.015 以下、好ましくは0.007 以下で、かつ
１次粒子径が0.1 〜1.0 μｍ、好ましくは0.1 〜0.6 μ
ｍであることが必要である。容量平均の屈折率が1.520
〜1.545 であるものが好ましく、1.525 〜1.540 である
ものが特に好ましい。コア−シェル構造の重合体の屈折
率は、該重合体をシート状に加工するなどして実際に測
定することができるが、計算によっても求めることがで
きる。即ち、コア−シェル構造の重合体を構成する個々
の成分であるモノマーの単独重合体の、２０℃での屈折
率が判っていれば、次式で求めることができる。 コア−シェル構造の重合体の屈折率：ｎＤ＝Σ（ｎＤｉ
×ｘｉ） 但し、式中のｘｉはコア−シェル構造の重合体１００重
量部に対する、コア−シェル構造の重合体の構成成分ｉ
の重量分率、ｎＤｉはコア−シェル構造の重合体の構成
成分ｉの２０℃での５８９nmにおける屈折率である。種
々の単独重合体（ホモポリマー）の屈折率（ｎＤ）がポ
リマーハンドブック〔1989年：ワイリー(Polymer Handb
ook, Willy, 1989) 〕に記載されており、この値を用い
て、（Ｃ）コア−シェル構造の重合体の屈折率（ｎＤ）
を計算によって予想することができる。コア−シェル構
造体の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜８
０重量部である。１重量部未満では（Ｃ）成分の添加効
果が不充分で、また８０重量部を越えると剛性と耐衝撃
性のバランスがとれず好ましくない。
り、一般に、乳化重合が利用される。乳化重合不可能な
成分をコア−シェル構造重合体に導入するには、例え
ば、マイクロサスペンジョン重合が利用され得る。これ
らを組み合わせる製法も可能であり、例えば、乳化重合
が難しいゴム相の構成成分をマイクロサスペンジョン重
合した後、乳化重合によって、ゴム相あるいは硬質相を
付与することでコア−シェル構造重合体を製造すること
ができる。コア−シェル構造重合体の製法は、詳細に
は、例えば米国特許第3,833,682 号、米国同特許第3,78
7,522 号の明細書に記載されている。マイクロサスペン
ジョン重合に関しては、例えば米国特許第4,113,687
号、米国特許第4,177,177 号明細書に記載されている。
本発明に用いられる（Ｃ）コア−シェル構造の重合体
は、（Ｂ）成分と同様に、（Ａ）成分であるCOC との屈
折率の差が0.015 以下、好ましくは0.007 以下で、かつ
１次粒子径が0.1 〜1.0 μｍ、好ましくは0.1 〜0.6 μ
ｍであることが必要である。容量平均の屈折率が1.520
〜1.545 であるものが好ましく、1.525 〜1.540 である
ものが特に好ましい。コア−シェル構造の重合体の屈折
率は、該重合体をシート状に加工するなどして実際に測
定することができるが、計算によっても求めることがで
きる。即ち、コア−シェル構造の重合体を構成する個々
の成分であるモノマーの単独重合体の、２０℃での屈折
率が判っていれば、次式で求めることができる。 コア−シェル構造の重合体の屈折率：ｎＤ＝Σ（ｎＤｉ
×ｘｉ） 但し、式中のｘｉはコア−シェル構造の重合体１００重
量部に対する、コア−シェル構造の重合体の構成成分ｉ
の重量分率、ｎＤｉはコア−シェル構造の重合体の構成
成分ｉの２０℃での５８９nmにおける屈折率である。種
々の単独重合体（ホモポリマー）の屈折率（ｎＤ）がポ
リマーハンドブック〔1989年：ワイリー(Polymer Handb
ook, Willy, 1989) 〕に記載されており、この値を用い
て、（Ｃ）コア−シェル構造の重合体の屈折率（ｎＤ）
を計算によって予想することができる。コア−シェル構
造体の使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１〜８
０重量部である。１重量部未満では（Ｃ）成分の添加効
果が不充分で、また８０重量部を越えると剛性と耐衝撃
性のバランスがとれず好ましくない。
【００３５】本発明のシクロオレフィン系共重合体樹脂
組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）、または（Ａ）と（Ｂ）
と（Ｃ）を有機過酸化物の存在下で、および必要に応じ
てラジカル重合性多官能単量体の存在下で、ラジカル反
応させて得られる組成物であってもよい。本発明に用い
られる有機過酸化物としては、例えば、ハイドロパーオ
キサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパ
ーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカ
ーボネート類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケ
タール類、アゾ系化合物類が挙げられ、これらは単独ま
たは２種以上組み合わせて用いられる。
組成物は、成分（Ａ）と（Ｂ）、または（Ａ）と（Ｂ）
と（Ｃ）を有機過酸化物の存在下で、および必要に応じ
てラジカル重合性多官能単量体の存在下で、ラジカル反
応させて得られる組成物であってもよい。本発明に用い
られる有機過酸化物としては、例えば、ハイドロパーオ
キサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパ
ーオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシカ
ーボネート類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケ
タール類、アゾ系化合物類が挙げられ、これらは単独ま
たは２種以上組み合わせて用いられる。
【００３６】ハイドロパーオキサイド類としては、例え
ばクメンハイドロパーオキサイドを、ジアルキルパーオ
キサイド類としては、例えばジ−第三ブチルハイドロパ
ーオキサイドを、ジアシルパーオキサイド類としては、
例えばベンゾイルパーオキサイドを、パーオキシエステ
ル類としては、例えば第三ブチルパーオキシベンゾエー
トを、パーオキシジカーボネート類としては、例えばビ
ス−（4-第三ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネートを、ケトンパーオキサイド類としては、例えば
シクロヘキサノンパーオキサイドを、パーオキシケター
ル類としては、例えば1,1-ビス（第三ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサンを、アゾ系化合物類としては例えば
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を、挙げることが
できる。必要に応じて用いられるラジカル重合性多官能
単量体としては例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタ
クリレート、ジアリルフタレート、1,3-ブタンジオール
ジメタクリレートなどを挙げることができ、これらは単
独または２種以上組み合わせて用いられる。有機過酸化
物は、（Ａ）シクロオレフィン系共重合体100 重量部に
対し、0.0001〜６重量部、より好ましくは0.0001〜3 重
量部、特に好ましくは0.0005〜1 重量部用いられる。0.
0001重量部未満ではラジカル反応の効果が充分に確認で
きないことがあり、６重量部を越えるとラジカル反応が
進行しすぎて組成物の混練が困難になる場合がある。
ばクメンハイドロパーオキサイドを、ジアルキルパーオ
キサイド類としては、例えばジ−第三ブチルハイドロパ
ーオキサイドを、ジアシルパーオキサイド類としては、
例えばベンゾイルパーオキサイドを、パーオキシエステ
ル類としては、例えば第三ブチルパーオキシベンゾエー
トを、パーオキシジカーボネート類としては、例えばビ
ス−（4-第三ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネートを、ケトンパーオキサイド類としては、例えば
シクロヘキサノンパーオキサイドを、パーオキシケター
ル類としては、例えば1,1-ビス（第三ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサンを、アゾ系化合物類としては例えば
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）を、挙げることが
できる。必要に応じて用いられるラジカル重合性多官能
単量体としては例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタ
クリレート、ジアリルフタレート、1,3-ブタンジオール
ジメタクリレートなどを挙げることができ、これらは単
独または２種以上組み合わせて用いられる。有機過酸化
物は、（Ａ）シクロオレフィン系共重合体100 重量部に
対し、0.0001〜６重量部、より好ましくは0.0001〜3 重
量部、特に好ましくは0.0005〜1 重量部用いられる。0.
0001重量部未満ではラジカル反応の効果が充分に確認で
きないことがあり、６重量部を越えるとラジカル反応が
進行しすぎて組成物の混練が困難になる場合がある。
【００３７】本発明の樹脂組成物を構成する成分（Ａ）
と（Ｂ）、または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を有機過酸化
物（Ｄ）の存在下で、および必要に応じてラジカル重合
性多官能単量体の存在下でラジカル反応させる場合に
は、シクロオレフィン系共重合体（Ａ）と成分（Ｂ）、
（Ｃ）のいずれか、または両方を混合した後に、有機過
酸化物、必要に応じてラジカル重合性多官能単量体の存
在下でラジカル反応させることが好ましい。本発明の樹
脂組成物を構成する成分（Ａ）、（Ｂ）または必要に応
じ（Ｃ）を混合するには、それぞれ別々に製造した、
（Ａ）と（Ｂ）または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを押し
出し機などで機械的に混練する方法や、容器内でブレン
ドする方法などを用いることができる。このようにして
得た本発明の樹脂組成物の成分（Ａ）と（Ｂ）または
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の混合物に、有機過酸化物、お
よび必要に応じてラジカル重合性多官能単量体を加えて
混合し、有機過酸化物が分解する温度でラジカル反応さ
せる。
と（Ｂ）、または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を有機過酸化
物（Ｄ）の存在下で、および必要に応じてラジカル重合
性多官能単量体の存在下でラジカル反応させる場合に
は、シクロオレフィン系共重合体（Ａ）と成分（Ｂ）、
（Ｃ）のいずれか、または両方を混合した後に、有機過
酸化物、必要に応じてラジカル重合性多官能単量体の存
在下でラジカル反応させることが好ましい。本発明の樹
脂組成物を構成する成分（Ａ）、（Ｂ）または必要に応
じ（Ｃ）を混合するには、それぞれ別々に製造した、
（Ａ）と（Ｂ）または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）とを押し
出し機などで機械的に混練する方法や、容器内でブレン
ドする方法などを用いることができる。このようにして
得た本発明の樹脂組成物の成分（Ａ）と（Ｂ）または
（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の混合物に、有機過酸化物、お
よび必要に応じてラジカル重合性多官能単量体を加えて
混合し、有機過酸化物が分解する温度でラジカル反応さ
せる。
【００３８】このようなラジカル反応は、本発明の樹脂
組成物の成分（Ａ）と（Ｂ）、または（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｃ）が溶融した状態にあるところへ有機過酸化物、お
よび必要に応じてラジカル重合性多官能単量体を添加す
ることでも実施できる。有機過酸化物、および必要に応
じて用いるラジカル重合性多官能単量体は、溶媒に溶解
した状態で、有機過酸化物が分解する温度で溶融した原
料へ添加しても、あるいは、成分（Ｂ）および（Ｃ）の
1 つ以上に加えて混合したもの、もしくは溶融したもの
を溶融状態の成分（Ａ）に加えることによっても、本発
明の樹脂組成物を得ることができる。混練を行うには、
有機過酸化物を混練前に添加して混練しても、混練後に
添加して再度混練してもよく、さらには、混練中に溶融
状態の組成物に添加してもよい。有機過酸化物の存在下
に樹脂組成物を構成する成分を、180 〜300 ℃、好まし
くは180 〜280 ℃で、好ましくは10秒から10分、より好
ましくは10秒から3 分間混練する。
組成物の成分（Ａ）と（Ｂ）、または（Ａ）と（Ｂ）と
（Ｃ）が溶融した状態にあるところへ有機過酸化物、お
よび必要に応じてラジカル重合性多官能単量体を添加す
ることでも実施できる。有機過酸化物、および必要に応
じて用いるラジカル重合性多官能単量体は、溶媒に溶解
した状態で、有機過酸化物が分解する温度で溶融した原
料へ添加しても、あるいは、成分（Ｂ）および（Ｃ）の
1 つ以上に加えて混合したもの、もしくは溶融したもの
を溶融状態の成分（Ａ）に加えることによっても、本発
明の樹脂組成物を得ることができる。混練を行うには、
有機過酸化物を混練前に添加して混練しても、混練後に
添加して再度混練してもよく、さらには、混練中に溶融
状態の組成物に添加してもよい。有機過酸化物の存在下
に樹脂組成物を構成する成分を、180 〜300 ℃、好まし
くは180 〜280 ℃で、好ましくは10秒から10分、より好
ましくは10秒から3 分間混練する。
【００３９】このようにして成分（Ａ）と（Ｂ）、また
は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）をラジカル反応させると、有
機過酸化物が分解してラジカルが発生してラジカル反応
が起こり、（Ａ）と（Ｂ）あるいは（Ａ）と（Ｃ）と
が、それぞれ部分的に反応して結合が生ずるため、およ
び／または、（Ｂ）で自己架橋反応が進行して、架橋粒
子として（Ａ）中に分散して存在するため、透明性と耐
衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物が得られるものと
推察される。さらに、ラジカル重合性多官能単量体が存
在する場合には、より架橋反応が進行しやすくなり、さ
らに透明性と強度のバランスに優れた樹脂組成物が得ら
れる場合がある。
は（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）をラジカル反応させると、有
機過酸化物が分解してラジカルが発生してラジカル反応
が起こり、（Ａ）と（Ｂ）あるいは（Ａ）と（Ｃ）と
が、それぞれ部分的に反応して結合が生ずるため、およ
び／または、（Ｂ）で自己架橋反応が進行して、架橋粒
子として（Ａ）中に分散して存在するため、透明性と耐
衝撃性のバランスに優れた樹脂組成物が得られるものと
推察される。さらに、ラジカル重合性多官能単量体が存
在する場合には、より架橋反応が進行しやすくなり、さ
らに透明性と強度のバランスに優れた樹脂組成物が得ら
れる場合がある。
【００４０】このシクロオレフィン系共重合体樹脂組成
物は単独で使用しても、他のシクロオレフィン系共重合
体にブレンドして用いるといった、マスターバッチとし
ての使用も可能である。本発明のシクロオレフィン系共
重合体樹脂組成物は、周知の方法により成形加工するこ
とができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、二軸コ
ニカル押出機、ブラベンダー、射出成形機などを用いる
ことができ、例えば、プレス成形、押出成形、射出成
形、ブロー成形、インフレーション成形などで成形体や
板、フィルムなどに加工され得る。
物は単独で使用しても、他のシクロオレフィン系共重合
体にブレンドして用いるといった、マスターバッチとし
ての使用も可能である。本発明のシクロオレフィン系共
重合体樹脂組成物は、周知の方法により成形加工するこ
とができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、二軸コ
ニカル押出機、ブラベンダー、射出成形機などを用いる
ことができ、例えば、プレス成形、押出成形、射出成
形、ブロー成形、インフレーション成形などで成形体や
板、フィルムなどに加工され得る。
【００４１】本発明のシクロオレフィン系共重合体樹脂
組成物は、2.5 〜100kg ・ cm/cm 、好ましくは4 〜80kg
・ cm/cm 、特に好ましくは5 〜60kg・ cm/cm のノッチ付
きアイゾッド衝撃強度を有し、80〜90％、好ましくは85
〜90％、特に好ましくは87〜90％の全光線透過率を有し
ている。本発明のシクロオレフィン系共重合体樹脂組成
物は、慣用の範囲内の量で添加剤、例えば可塑剤、紫外
線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの１
種または２種以上を含み得る。本発明のシクロオレフィ
ン系共重合体樹脂組成物は、例えば、ボトル、カップ、
医療用途（例えばブリスタパック、薬剤包装用フィル
ム）、押出フィルム（例えば梱包用のもの）、食品包装
用フィルムなどに特に好適である。
組成物は、2.5 〜100kg ・ cm/cm 、好ましくは4 〜80kg
・ cm/cm 、特に好ましくは5 〜60kg・ cm/cm のノッチ付
きアイゾッド衝撃強度を有し、80〜90％、好ましくは85
〜90％、特に好ましくは87〜90％の全光線透過率を有し
ている。本発明のシクロオレフィン系共重合体樹脂組成
物は、慣用の範囲内の量で添加剤、例えば可塑剤、紫外
線安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤などの１
種または２種以上を含み得る。本発明のシクロオレフィ
ン系共重合体樹脂組成物は、例えば、ボトル、カップ、
医療用途（例えばブリスタパック、薬剤包装用フィル
ム）、押出フィルム（例えば梱包用のもの）、食品包装
用フィルムなどに特に好適である。
【００４２】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、これらは単
なる例示であり、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚、以下の記載において、％および部は特に断ら
ない限り、それぞれ重量％、重量部を表す。
なる例示であり、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。尚、以下の記載において、％および部は特に断ら
ない限り、それぞれ重量％、重量部を表す。
【００４３】（Ａ）組成物の調製法と試験法 所定量の原料をドライブレンドした後、該混合物を二軸
押し出し機（日本製鋼製 TEX-30HSS ）により溶融混練
し、ペレット化した。さらに該ペレットを射出成形して
（東芝機械株式会社製IS80EPN と所定の金型を用いた）
試験片を作成した。成型時のノズル温度は250 ℃、射出
圧力は1 次/2次= 1000/800kg/cm2であった。
押し出し機（日本製鋼製 TEX-30HSS ）により溶融混練
し、ペレット化した。さらに該ペレットを射出成形して
（東芝機械株式会社製IS80EPN と所定の金型を用いた）
試験片を作成した。成型時のノズル温度は250 ℃、射出
圧力は1 次/2次= 1000/800kg/cm2であった。
【００４４】組成物の物性の測定、評価は下記の方法で
行った。 (1) アイゾッド衝撃強度 ＪＩＳ−Ｋ７１１０に従って評価した。試験片の幅は10
mm、厚みは6mm で、射出成形により作成した。 (2) 透明性（全光線透過率およびヘイズ） プレスにより作成した3 mm厚の平板を使用（プレス成形
は200 ℃で行った。）し、ＪＩＳ−７１０５に従い、温
度23℃で、日本電色（株）製NDH-Σ80を用いて、全光線
透過率（Tt% ）およびヘイズ（雲価）を測定した。 (3）分散粒子径 射出成形により作成したアイゾッド衝撃試験片につい
て、樹脂の流動方向に垂直な断面をTEM 観察して調べ
た。 (4) 屈折率 株式会社アタゴ製のアッベ屈折率計３Ｔ（Ｄ線、589mm
）により、シート状態での20℃の屈折率を測定した。 (5) コア−シェル構造の重合体の１次粒子径 ラテックス状態にて、サブミクロン粒度分布測定装置
Nicomp model 370HPL（野崎産業製）を用いて２０℃に
て測定した。
行った。 (1) アイゾッド衝撃強度 ＪＩＳ−Ｋ７１１０に従って評価した。試験片の幅は10
mm、厚みは6mm で、射出成形により作成した。 (2) 透明性（全光線透過率およびヘイズ） プレスにより作成した3 mm厚の平板を使用（プレス成形
は200 ℃で行った。）し、ＪＩＳ−７１０５に従い、温
度23℃で、日本電色（株）製NDH-Σ80を用いて、全光線
透過率（Tt% ）およびヘイズ（雲価）を測定した。 (3）分散粒子径 射出成形により作成したアイゾッド衝撃試験片につい
て、樹脂の流動方向に垂直な断面をTEM 観察して調べ
た。 (4) 屈折率 株式会社アタゴ製のアッベ屈折率計３Ｔ（Ｄ線、589mm
）により、シート状態での20℃の屈折率を測定した。 (5) コア−シェル構造の重合体の１次粒子径 ラテックス状態にて、サブミクロン粒度分布測定装置
Nicomp model 370HPL（野崎産業製）を用いて２０℃に
て測定した。
【００４５】（Ｂ）実施例および比較例で用いた原料 （Ａ）成分のCOC には、Hochest （ヘキスト）AG（ドイ
ツ国）製のTopas 6013（登録商標）を用いた。ヘキスト
の測定によると、このCOC のガラス転移温度（Tg）は13
5 ℃である。３mm厚板での屈折率（nD）を実際に測定し
たところ、1.535 であった（カタログ値1.535)。（Ｂ）
成分のゴム状重合体には、下記のブロックコポリマーを
用いた。 Ｂ−１（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロッ
ク共重合体、SIBS、以下に記載の方法で合成したも
の）、屈折率（nD）＝1.533 上記のSIBSのトリブロック共重合体Ｂ−１は、既知の方
法に倣って合成したものである。SIBSトリブロック共重
合体の製法は公知であり、例えば、米国特許第4,946,89
9 号公報、特開平7-207098号公報、ジャーナル オブ
モルキュラーサイエンス：ピュアー アンド アプライ
ド ケミストリー（Journal of Moleculer Science: Pu
re and Applied Chemistry) A 31巻、2055項(1994 年)
、特開平7-100763号公報、特公平7-59601 号公報、に
記載されている方法により得ることができる。SIBSトリ
ブロック共重合体であるＢ−１は、１，４−ビス（２−
クロロ−２−プロピル）ベンゼン／イソブチレン／スチ
レン＝0.2 重量部／66重量部／34重量部とした以外は、
特開平9-87439 号公報に記載されている方法に準じて合
成を行った。このようにして合成したSIBSトリブロック
共重合体Ｂ−１の数平均分子量Mn＝109,000 でMw／Mn＝
1.2(ゲルパーミエションクロマトグラフィー、溶媒はテ
トラヒドロフラン、温度は23℃にて測定した値）、ポリ
スチレンブロックの含有量は31重量％、屈折率（nD) は
1.531 であった。 クレイトンD-KX405(Shell Chemical Company製、SBS
）、屈折率（nD)=1.534 アサプレンT430（旭化成株式会社製、SBS ）、屈折率
（nD)=1.542 クレイトンG1650 （Shell Chemical Company製、SEB
S）、屈折率（nD)=1.506 ブロックコポリマーの屈折率は、アッベの屈折率計（D
線、589nm ）を用いて20℃で測定した。
ツ国）製のTopas 6013（登録商標）を用いた。ヘキスト
の測定によると、このCOC のガラス転移温度（Tg）は13
5 ℃である。３mm厚板での屈折率（nD）を実際に測定し
たところ、1.535 であった（カタログ値1.535)。（Ｂ）
成分のゴム状重合体には、下記のブロックコポリマーを
用いた。 Ｂ−１（スチレン−イソブチレン−スチレントリブロッ
ク共重合体、SIBS、以下に記載の方法で合成したも
の）、屈折率（nD）＝1.533 上記のSIBSのトリブロック共重合体Ｂ−１は、既知の方
法に倣って合成したものである。SIBSトリブロック共重
合体の製法は公知であり、例えば、米国特許第4,946,89
9 号公報、特開平7-207098号公報、ジャーナル オブ
モルキュラーサイエンス：ピュアー アンド アプライ
ド ケミストリー（Journal of Moleculer Science: Pu
re and Applied Chemistry) A 31巻、2055項(1994 年)
、特開平7-100763号公報、特公平7-59601 号公報、に
記載されている方法により得ることができる。SIBSトリ
ブロック共重合体であるＢ−１は、１，４−ビス（２−
クロロ−２−プロピル）ベンゼン／イソブチレン／スチ
レン＝0.2 重量部／66重量部／34重量部とした以外は、
特開平9-87439 号公報に記載されている方法に準じて合
成を行った。このようにして合成したSIBSトリブロック
共重合体Ｂ−１の数平均分子量Mn＝109,000 でMw／Mn＝
1.2(ゲルパーミエションクロマトグラフィー、溶媒はテ
トラヒドロフラン、温度は23℃にて測定した値）、ポリ
スチレンブロックの含有量は31重量％、屈折率（nD) は
1.531 であった。 クレイトンD-KX405(Shell Chemical Company製、SBS
）、屈折率（nD)=1.534 アサプレンT430（旭化成株式会社製、SBS ）、屈折率
（nD)=1.542 クレイトンG1650 （Shell Chemical Company製、SEB
S）、屈折率（nD)=1.506 ブロックコポリマーの屈折率は、アッベの屈折率計（D
線、589nm ）を用いて20℃で測定した。
【００４６】本発明の樹脂組成物の成分（Ｃ）であるコ
ア−シェル構造重合体には、下記の様にして合成したも
のを用いた。 （１）窒素置換したオートクレーブに以下の組成で原料
を仕込んで、60℃で20時間、攪拌しながら反応させた。 ブタジエン 76部 スチレン 24部 ジビニルベンゼン 1 部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.3
部 エチレンジアミン四酢酸 0.006 部 硫酸鉄(I) ・7 水和物 0.002 部 ソディアムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3 部 オレイン酸カリウム 2.0 部 純水 220 部 反応後の転化率は98％、平均粒子径は0.09μｍのスチレ
ン−ブタジエンゴムラテックスが得られた。
ア−シェル構造重合体には、下記の様にして合成したも
のを用いた。 （１）窒素置換したオートクレーブに以下の組成で原料
を仕込んで、60℃で20時間、攪拌しながら反応させた。 ブタジエン 76部 スチレン 24部 ジビニルベンゼン 1 部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.3
部 エチレンジアミン四酢酸 0.006 部 硫酸鉄(I) ・7 水和物 0.002 部 ソディアムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.3 部 オレイン酸カリウム 2.0 部 純水 220 部 反応後の転化率は98％、平均粒子径は0.09μｍのスチレ
ン−ブタジエンゴムラテックスが得られた。
【００４７】（２）上記（１）で得られたゴムラテック
スをオートクレーブに仕込んで窒素置換した後、以下の
組成で原料をさらに仕込んで、60℃で24時間、攪拌しな
がら反応させた。上記（１）で得られた平均粒子径は0.
09μｍのスチレン・ブタジエンゴムラテックス 30部
（固形分で） ブタジエン 53.2部 スチレン 16.8部 ジビニルベンゼン 0.1 部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.15
部 エチレンジアミン四酢酸 0.006 部 硫酸鉄(I) ・7 水和物 0.002 部 ソディアムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.2 部 オレイン酸カリウム 1.0 部 純水 130 部 反応開始後、7 時間後と14時間後にオレイン酸カリウム
を0.5 部ずつ加え、10時間後と16時間後にジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.1 部とソディア
ムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.1 部ずつを添
加した。反応後の転化率は96％、平均粒子径は0.13μｍ
のスチレン−ブタジエンゴムラテックスが得られた。
スをオートクレーブに仕込んで窒素置換した後、以下の
組成で原料をさらに仕込んで、60℃で24時間、攪拌しな
がら反応させた。上記（１）で得られた平均粒子径は0.
09μｍのスチレン・ブタジエンゴムラテックス 30部
（固形分で） ブタジエン 53.2部 スチレン 16.8部 ジビニルベンゼン 0.1 部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.15
部 エチレンジアミン四酢酸 0.006 部 硫酸鉄(I) ・7 水和物 0.002 部 ソディアムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.2 部 オレイン酸カリウム 1.0 部 純水 130 部 反応開始後、7 時間後と14時間後にオレイン酸カリウム
を0.5 部ずつ加え、10時間後と16時間後にジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.1 部とソディア
ムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.1 部ずつを添
加した。反応後の転化率は96％、平均粒子径は0.13μｍ
のスチレン−ブタジエンゴムラテックスが得られた。
【００４８】（３）上記（２）で得られたゴムラテック
スをオートクレーブに仕込んで窒素置換した後、以下の
組成で原料をさらに仕込んで、60℃で30時間、攪拌しな
がら反応させた。上記（２）で得られた平均粒子径は0.
13μｍのスチレン−ブタジエンゴムラテックス 30部
（固形分で） ブタジエン 53.2部 スチレン 16.8部 ジビニルベンゼン 0.1 部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.15
部 エチレンジアミン四酢酸 0.006 部 硫酸鉄(I) ・7 水和物 0.002 部 ソディアムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.2 部 オレイン酸カリウム 1.0 部 純水 130 部 反応開始後、7 時間後と14時間後にオレイン酸カリウム
を0.2 部ずつ加え、10時間後と16時間後と24時間後にジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1 部と
ソディアムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.1 部
ずつを添加した。反応後の転化率は95％、平均粒子径は
0.20μｍのスチレン−ブタジエンゴムラテックスが得ら
れた。このようにして、スチレンが24％でブタジエンが
76％含まれる、平均粒子径0.20μｍのスチレン−ブタジ
エンゴムラテックスが得られた。このラテックスの粒度
分布を、サブミクロン粒度分布測定装置Nicomp Model 3
70HPL （野崎産業製）を用いて測定したところ、0.1 μ
ｍ未満と0.5 μｍ以上の粒子は存在しなかった。
スをオートクレーブに仕込んで窒素置換した後、以下の
組成で原料をさらに仕込んで、60℃で30時間、攪拌しな
がら反応させた。上記（２）で得られた平均粒子径は0.
13μｍのスチレン−ブタジエンゴムラテックス 30部
（固形分で） ブタジエン 53.2部 スチレン 16.8部 ジビニルベンゼン 0.1 部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド 0.15
部 エチレンジアミン四酢酸 0.006 部 硫酸鉄(I) ・7 水和物 0.002 部 ソディアムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.2 部 オレイン酸カリウム 1.0 部 純水 130 部 反応開始後、7 時間後と14時間後にオレイン酸カリウム
を0.2 部ずつ加え、10時間後と16時間後と24時間後にジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド0.1 部と
ソディアムホルムアルデヒドスルホキシレート 0.1 部
ずつを添加した。反応後の転化率は95％、平均粒子径は
0.20μｍのスチレン−ブタジエンゴムラテックスが得ら
れた。このようにして、スチレンが24％でブタジエンが
76％含まれる、平均粒子径0.20μｍのスチレン−ブタジ
エンゴムラテックスが得られた。このラテックスの粒度
分布を、サブミクロン粒度分布測定装置Nicomp Model 3
70HPL （野崎産業製）を用いて測定したところ、0.1 μ
ｍ未満と0.5 μｍ以上の粒子は存在しなかった。
【００４９】（４）上記（３）で得られたスチレン−ブ
タジエンゴムラテックスをガラス容器に下記の組成にな
るように仕込んで、70℃にて攪拌した。上記（３）で得
られた平均粒子径は0.20μｍのスチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス 70部（固形分で） 過硫酸カリウム 0.15部 純水 70部 窒素置換を行いつつ、該混合物に下記の単量体を3 時間
かけて連続追加して反応させた。 シクロヘキシルメタクリレート 23部 スチレン 7 部 添加終了後、過硫酸カリウム 0.2 部を加えて、さらに
2 時間反応させた。反応後の転化率は98％で、平均粒径
は0.22μｍであった。このラテックスの粒度分布を、サ
ブミクロン粒度分布測定装置Nicomp Model 370HPL （野
崎産業製）を用いて測定したところ、0.1 μｍ未満と0.
5 μｍ以上の粒子は存在しなかった。この様にしてコア
−シェル構造の重合体（Ｃ）をラテックスの状態で得
た。このラテックスに、2, 6−ジ−ターシャリーブチル
パラクレゾールとジラウリルチオジプロピオネートを各
1 部ずつ加えて十分に攪拌した後、塩酸水溶液を加えて
凝固した後、凝固スラリーのpHを3 〜4 に調整してか
ら、脱水、乾燥を行った。このようにして、本発明の組
成物で用いる成分（Ｃ）のコア−シェル構造重合体（M-
1)を得た。M-1 の屈折率を測定したところ、nD=1.531で
あった。
タジエンゴムラテックスをガラス容器に下記の組成にな
るように仕込んで、70℃にて攪拌した。上記（３）で得
られた平均粒子径は0.20μｍのスチレン−ブタジエンゴ
ムラテックス 70部（固形分で） 過硫酸カリウム 0.15部 純水 70部 窒素置換を行いつつ、該混合物に下記の単量体を3 時間
かけて連続追加して反応させた。 シクロヘキシルメタクリレート 23部 スチレン 7 部 添加終了後、過硫酸カリウム 0.2 部を加えて、さらに
2 時間反応させた。反応後の転化率は98％で、平均粒径
は0.22μｍであった。このラテックスの粒度分布を、サ
ブミクロン粒度分布測定装置Nicomp Model 370HPL （野
崎産業製）を用いて測定したところ、0.1 μｍ未満と0.
5 μｍ以上の粒子は存在しなかった。この様にしてコア
−シェル構造の重合体（Ｃ）をラテックスの状態で得
た。このラテックスに、2, 6−ジ−ターシャリーブチル
パラクレゾールとジラウリルチオジプロピオネートを各
1 部ずつ加えて十分に攪拌した後、塩酸水溶液を加えて
凝固した後、凝固スラリーのpHを3 〜4 に調整してか
ら、脱水、乾燥を行った。このようにして、本発明の組
成物で用いる成分（Ｃ）のコア−シェル構造重合体（M-
1)を得た。M-1 の屈折率を測定したところ、nD=1.531で
あった。
【００５０】（Ｃ）実施例、比較例 実施例１〜５ 成分（Ａ）と（Ｂ）または（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を表
１に示す配合割合でドライブレンドして、二軸押し出し
機にて溶融混練したものをペレット化して樹脂組成物を
得た。配合組成、ブロック共重合体の分散粒子径、およ
び各特性値の測定結果を表１に示す。
１に示す配合割合でドライブレンドして、二軸押し出し
機にて溶融混練したものをペレット化して樹脂組成物を
得た。配合組成、ブロック共重合体の分散粒子径、およ
び各特性値の測定結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】比較例１〜４ 成分（Ａ）と（Ｂ）を表２に示す配合割合でドライブレ
ンドして、二軸押し出し機にて溶融混練したものをペレ
ット化して樹脂組成物を得た。配合組成、ブロック共重
合体の分散粒子径、および各特性値の測定結果を表２に
示す。尚、比較例４は（Ａ）成分のみからなる。比較例
１より、（Ｂ）成分の芳香族ビニル−共役ジエン系共重
合体の分散粒子径が0.4 μｍ未満である場合は、充分な
アイゾッド衝撃強度が得られないことがわかる。比較例
２と比較例３より、（Ａ）成分のCOC と（Ｂ）成分のブ
ロック共重合体の屈折率の差が0.015 より大きいと、充
分な透明性が得られないことがわかる。
ンドして、二軸押し出し機にて溶融混練したものをペレ
ット化して樹脂組成物を得た。配合組成、ブロック共重
合体の分散粒子径、および各特性値の測定結果を表２に
示す。尚、比較例４は（Ａ）成分のみからなる。比較例
１より、（Ｂ）成分の芳香族ビニル−共役ジエン系共重
合体の分散粒子径が0.4 μｍ未満である場合は、充分な
アイゾッド衝撃強度が得られないことがわかる。比較例
２と比較例３より、（Ａ）成分のCOC と（Ｂ）成分のブ
ロック共重合体の屈折率の差が0.015 より大きいと、充
分な透明性が得られないことがわかる。
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】本発明は、シクロオレフィン系共重合体
が本来有する優れた透明性を損なうことなく、その耐衝
撃性を改良したシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物
を提供することができる。
が本来有する優れた透明性を損なうことなく、その耐衝
撃性を改良したシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物
を提供することができる。
Claims (8)
- 【請求項１】 （Ａ）シクロオレフィン系共重合体１０
０重量部と、（Ｂ）芳香族ビニル−イソブチレン系共重
合体（Ｂ１）および芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体（Ｂ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴ
ム状重合体１〜１００重量部とからなり、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との２０℃における屈折率（ｎＤ）の差が
０．０１５以下で、かつ（Ａ）成分中での（Ｂ）成分の
分散粒子径が０．４〜３μｍであることを特徴とする、
透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物。 - 【請求項２】 さらに、（Ｃ）コア−シェル構造の重合
体を（Ａ）成分１００重量部に対して１〜８０重量部含
有してなり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分との２０℃におけ
る屈折率（ｎＤ）の差が０．０１５以下で、かつ（Ｃ）
成分の１次粒子径が０．１〜１．０μｍである請求項１
記載の樹脂組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）シクロオレフィン系共重合体が、
１〜９９重量部の少なくとも１種の環状オレフィンから
なる構造単位と、９９〜１重量部の非環状オレフィンか
らなる構造単位、および0 〜20重量部の二重結合を少な
くとも１個含むビニル構造単位を有する請求項１または
２記載の樹脂組成物。 - 【請求項４】 （Ａ）シクロオレフィン系共重合体が、
40〜90重量部の環状オレフィンからなる構造単位と60〜
10重量部の非環状オレフィンからなる構造単位を有する
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。 - 【請求項５】 （Ｂ）成分の芳香族ビニル−イソブチレ
ン系共重合体（Ｂ1）が、イソブチレン単位を４０重量
％以上含む、スチレン−イソブチレンブロック共重合体
（SIB ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック
共重合体（SIBS）、イソブチレン−スチレン−イソブチ
レンブロック共重合体（IBSIB ）およびスチレン−イソ
ブチレンランダム共重合体よりなる群から選ばれる少な
くとも１種である請求項１〜4 のいずれか１項に記載の
樹脂組成物。 - 【請求項６】 （Ｂ）成分の芳香族ビニル−共役ジエン
系共重合体（Ｂ２）が、ブタジエン単位を４０重量％以
上含むスチレン−ブタジエン系共重合体、およびイソプ
レン単位を４０重量％以上含むスチレン−イソプレン系
共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であ
り、前記スチレン−ブタジエン系共重合体がスチレン−
ブタジエンブロック共重合体（SB）、スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体（SBS ）およびスチレ
ン−ブタジエンランダム共重合体（SBR ）よりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種であり、前記スチレン−イソ
プレン系共重合体がスチレン−イソプレンブロック共重
合体（SI）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック
共重合体（SIS ）およびスチレン−イソプレンランダム
共重合体（SIR ）よりなる群から選ばれる少なくとも１
種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成
物。 - 【請求項７】 （Ａ）シクロオレフィン系共重合体１０
０重量部と、（Ｂ）芳香族ビニル−イソブチレン系共重
合体（Ｂ１）および芳香族ビニル−共役ジエン系共重合
体（Ｂ２）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のゴ
ム状重合体１〜１００重量部とを、前記（Ａ）成分１０
０重量部に対して0.0001〜6 重量部の有機過酸化物
（Ｄ）の存在下、180 〜300 ℃で混練することを特徴と
する、透明なシクロオレフィン系共重合体樹脂組成物の
製造方法。 - 【請求項８】 さらに、（Ｃ）コア−シェル構造重合体
を（Ａ）成分１００重量部に対して１〜８０重量部配合
する請求項７記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9193199A JPH1121413A (ja) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | シクロオレフィン系共重合体樹脂組成物及びその製造方法 |
| EP98929745A EP0995776A4 (en) | 1997-07-02 | 1998-06-30 | RESIN COMPOSITION BASED ON A CYCLOOLEFIN COPOLYMER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME |
| PCT/JP1998/002913 WO1999001506A1 (fr) | 1997-07-02 | 1998-06-30 | Composition de resine a base d'un copolymere de cycloolefine et procede de production de cette composition |
| US09/424,360 US6331591B1 (en) | 1997-07-02 | 1998-06-30 | Cycloolefin copolymer resin composition and process for preparing the same |
| MYPI98002991A MY132896A (en) | 1997-07-02 | 1998-07-01 | Cycloolefin copolymer resin composition and process for preparing the same |
| TW087110668A TW418234B (en) | 1997-07-02 | 1998-07-01 | Composition and preparation of cycloalkene copolymer resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9193199A JPH1121413A (ja) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | シクロオレフィン系共重合体樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121413A true JPH1121413A (ja) | 1999-01-26 |
Family
ID=16303960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9193199A Withdrawn JPH1121413A (ja) | 1997-07-02 | 1997-07-02 | シクロオレフィン系共重合体樹脂組成物及びその製造方法 |
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|---|---|
| US (1) | US6331591B1 (ja) |
| EP (1) | EP0995776A4 (ja) |
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- 1998-06-30 US US09/424,360 patent/US6331591B1/en not_active Expired - Fee Related
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