KR20050084865A

KR20050084865A - 비정질 폴리에스테르 수지 조성물

Info

Publication number: KR20050084865A
Application number: KR1020057006922A
Authority: KR
Inventors: 히사시 오누마; 미치오 시미즈; 가츠미 야마구치; 마모루 가도쿠라
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2002-10-24
Filing date: 2003-10-17
Publication date: 2005-08-29
Also published as: EP1559747B1; DE60312722T2; TW200420660A; DE60312722D1; AU2003301538A1; CN100419022C; KR100729190B1; CA2503295A1; EP1559747A1; JP4488898B2; EP1559747A4; ATE357480T1; CN1729251A; WO2004037923A1; JPWO2004037923A1; US20060122324A1

Abstract

가교성 단량체의 중량비가 높은 최내층을 포함하는 2 층 방향족 비닐-부타디엔계 공중합체를 코어로 하는 1.55 ~ 1.60 의 굴절률을 갖는 코어-쉘 내충격성 개량제 1 ~ 40 중량부, 및 적어도 1개의 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 60 ~ 99중량부로 이루어지는, 실질적으로 비정질의 폴리에스테르 수지 조성물로 하고, 높은 투명성 및 내충격성을 갖고, 또한, 저응력 백화성이 개량된 비정질 폴리에스테르 수지 조성물을 얻는다.

Description

비정질 폴리에스테르 수지 조성물{AMORPHOUS POLYESTER RESIN COMPOSITION}

본 발명은 비정질 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다. 자세하게는, 본 발명은 코어-쉘 내충격성 개량제를 함유하며 투명성, 내충격성 및 저응력 백화성이 우수한 신규 비정질 폴리에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.

비정질 폴리에스테르 수지 조성물은 투명성, 기계적 특성, 가스배리어성이 우수하여, 시트 등 포장재료를 중심으로 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 제품 형상의 복잡화 및 요구 특성의 고도화에 의해 보다 높은 투명성, 내충격성 및 저응력 백화성이 강하게 요구되고 있다.

지금까지 폴리에스테르 수지 조성물의 투명성을 유지하면서 내충격성을 개량하는 수단으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평6-65331호에서 카슨 들은 투명성과 높은 노치 부착 아이조드 내충격성을 발생시키는 내충격성 개량제를 개시하고 있다.

카슨 등의 내충격성 개량제는, 디엔과 비닐 방향족 모노머류의 고무형 폴리머류로 이루어지는 코어 및 비닐 방향족 모노머류와 수산기를 갖는 모노머류로 이루어지는 쉘을 갖는 코어-쉘 폴리머를 개시하고 있다. 그러나, 이것은 코어 조성에서 고무탄성체 중의 디엔 단량체의 비율이 적어 실용적으로 내충격성의 개량효과는 만족할만한 수준에 이르지 않았다.

그리고, 일본 공개특허공보 2000-34327호에서, 트로이 들은 비정질 방향족 폴리에스테르를 위한 내충격 개량제로서, 디엔 및 방향족 비닐의 고무형 폴리머류로 이루어지는 코어, 주로 비닐 방향족 모노머류로 이루어지는 중간 스테이지 및 수산기를 갖는 모노머류와 비닐 방향족 모노머류로 이루어지는 쉘을 갖는 코어-쉘 폴리머를 개시하고 있다. 트로이 들의 내충격성 개량제도, 코어 조성에서 고무탄성체 중의 디엔 단량체의 비율이 적어, 실용적으로 내충격성의 개량효과는 만족할만한 수준에 이르지 않았다. 트로이들의 내충격성 개량제는, 투명하고 비정질 방향족 폴리에스테르에 대하여 우위로 개량된 내충격성을 제공하지만, 내충격성과 투명성 밸런스가 개량된 개질제의 필요성은 아직 존재한다.

일본 공개특허공보 2002-212242호에서는, 오누마 들은 비정질 방향족 폴리에스테르를 위한 내충격 개량제로서, 부타디엔 단량체및 방향족 비닐 단량체의 고무형 폴리머류로 이루어지는 코어, 방향족 비닐 모노머류 및 히드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로 이루어지는 내층 쉘 및 주로 방향족 비닐 단량체로 이루어지는 최외층 쉘을 갖는 코어-쉘 폴리머를 개시하고 있다. 오누마 들의 내충격성 개량제는, 이것은 높은 투명성 및 내충격성의 개량에는 큰 효과를 나타내지만, 저응력 백화성에는 아직 개선의 여지가 있다.

발명의 개시

본 발명의 목적은, 높은 투명성 및 내충격성을 갖고, 또 저응력 백화성, 특히 시트 및 필름형 성형품에서의 내응력 백화성이 개량된 비정질 폴리에스테르 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 가교성 단량체의 중량비가 높은 최내층을 포함하는 2층 방향족 비닐-부타디엔계 공중합체를 코어로 하는 1.55 ~ 1.60 의 굴절률을 갖는 코어-쉘 내충격성 개량제를 배합함으로써, 높은 투명성 및 내충격성을 갖고, 또 내응력 백화성을 만족시킨 비정질 폴리에스테르 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은, 단량체 0 ~ 40중량% 및 가교성 단량체 0.1 ~ 10중량% 를 공중합하여 얻어지는 내층 코어 (A-1) 10 ~ 50중량부의 존재하에, 부타디엔 단량체 50 ~ 100중량%, 방향족 비닐 단량체 0 ~ 50중량%, 그들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 40중량% 및 가교성 단량체 0 ~ 2중량% 를 공중합하여 얻어지는 외층 코어 (A-2) 5 ~ 75중량부로 이루어지는, 부타디엔 단량체 65 ~ 95중량%, 방향족 비닐 단량체 5 ~ 35중량%, 그들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 10중량% 및 가교성 단량체 0.01 ~ 5중량% 를 공중합하여 얻어지는 코어 (A) 15 ~ 85중량부에 대하여 1종 이상의 비닐계 단량체 (혼합물) 를 공중합하여 이루어지는 쉘 (B) 15 ~ 85중량부 [(A) 와 (B) 를 합하여 100중량부] 로 이루어지는, 1.55 ~ 1.60 의 굴절률을 갖는 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 1 ~ 40중량부, 및 적어도 1개의 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 60 ~ 99중량부 [(1) 과 (2) 를 합하여 100중량부] 로 이루어지는, 실질적으로 비정질의 폴리에스테르 수지 조성물 (청구항 1),

코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 에서의 코어 (A) 가, 내층 코어 (A-1) 에서의 가교성 단량체의 비율이 외층 코어 (A-2) 에서의 그것보다도 높은 것인, 청구항 1 에 기재된 실질적으로 비정질의 폴리에스테르 수지 조성물 (청구항 2),

코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 가, 코어 (A) 15 ~ 85중량부에 대하여 방향족 비닐 단량체 60 ~ 98중량%, 히드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 2 ~ 40중량%, 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 20중량% 를 공중합하여 얻어지는 내층 쉘 (B-1) 10 ~ 80중량부 및 방향족 비닐 단량체 50 ~ 100중량%, 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 50중량% 를 공중합하여 얻어지는 최외층 쉘 (B-2) 5 ~ 20중량부를 공중합하여 이루어지는 쉘 (B) 15 ~ 85중량부 [(A) 와 (B) 를 합하여 100중량부] 로 이루어지는 1.55 ~ 1.60 의 굴절률을 갖는, 청구항 1 또는 2 에 기재된 실질적으로 비정질의 폴리에스테르 수지 조성물 (청구항 3), 및 적어도 1개의 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 를 비정질로 유지하는 조건 하에서 청구항 1 ~ 3 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 제조되는 성형품 (청구항 4)

에 관한 것이다.

본 발명에 사용되는 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 에서의 코어 (A) 와 쉘 (B) 의 비율은, 코어 (A) 15 ~ 85중량부와 쉘 (B) 15 ~ 85중량부이고, 바람직하게는 코어 (A) 20 ~ 80중량부와 쉘 (B) 20 ~ 80중량부이고, 더욱 바람직하게는 코어 (A) 30 ~ 70중량부와 쉘 (B) 30 ~ 70중량부이다. 코어 (A) 가 15중량부보다 적어지고 쉘 (B) 이 85중량부보다 많아지면, 충격강도 발현력이 저하되는 경향이 있다. 코어 (A) 가 85중량부보다 많아지고 쉘 (B) 이 15중량부보다 적어지면, 쉘에 의한 피복상태가 나빠져, 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 중에서의 코어-쉘 내충격성 개량제의 분산불량을 일으키는 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 에서의 코어 (A) 는 65 ~ 95중량%, 바람직하게는 65 ~ 90중량%, 더욱 바람직하게는 65 ~ 80중량% 의 부타디엔 단량체, 5 ~ 35중량%, 바람직하게는 10 ~ 35중량%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 35중량% 의 방향족 비닐 단량체, 0 ~ 10중량% 의 그들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 및 가교성 단량체 0.01 ~ 5중량% 를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진다.

부타디엔 단량체를 사용하는 것은 충격강도면에서 필요하며, 코어 (A) 에서의 부타디엔 비율이 65중량% 미만이면 충격강도 발현력이 저하되는 경향이 있고, 95중량% 를 초과하면 굴절률이 낮아지고 투명성이 저하하는 경향이 있다.

방향족 비닐 단량체란, 동일 분자 내에 한 개의 비닐성 이중 결합과 한 개 이상의 벤젠핵을 갖는 화합물이고, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-프로폭시스티렌, 4-부톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 비닐톨루엔, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐비페닐, 디비닐벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 방향족 비닐 단량체를 사용하는 것은 고무입자의 굴절률을 높게 하여 비정질 폴리에스테르 수지 조성물의 굴절률에 가깝게 하는 점에서 필요하지만, 코어 (A) 에서의 방향족 비닐 단량체의 비율이 35중량% 를 초과하면 충격강도 발현력이 저하하는 경향이 있고, 5중량% 미만에서는 굴절률이 낮아 투명성이 저하하는 경향이 있다.

그들과 공중합 가능한 비닐 단량체로는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 알킬기의 탄소수가 1 ~ 8 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 비닐리덴시아네이트, 1,2-디시아노에틸렌 등의 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산페닐, 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

가교성 단량체로는 분자 중에 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 메타크릴산알릴, 디비닐벤젠, 프탈산디알릴, 디메타아크릴산에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 가교성 단량체를 사용하는 것은, 저응력 백화성 및 투명성 면에서 필요하지만, 코어 (A) 에서의 가교성 단량체의 비율이 5중량% 를 초과하면 충격강도 발현력이 저하하는 경향이 있고, 0.01중량% 미만에서는 내응력 백화성이 악화되는 경향이 있다.

코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 의 코어 (A) 에서의 내층 코어 (A-1) 와 외층 코어 (A-2) 의 비율은, 내층 코어 (A-1) 10 ~ 50중량부와 외층 코어 (A-2) 5 ~ 75중량부 [(A-1) 와 (A-2) 를 합하여 15 ~ 85중량부] 가 바람직하다.

내층 코어 (A-1) 는 25 ~ 100중량%, 바람직하게는 30 ~ 90중량%, 더욱 바람직하게는 40 ~ 80중량% 의 부타디엔 단량체, 0 ~ 75중량%, 바람직하게는10 ~ 70중량%, 더욱 바람직하게는 20 ~ 60중량% 의 방향족 비닐 단량체, 0 ~ 40중량% 의 그들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 및 0.1 ~ 10중량% 및 바람직하게는 0.1 ~ 5중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 ~ 3중량% 의 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진다. 내층 코어 (A-1) 를 중합할 때 단량체 혼합물의 주입 방법 등에 특별히 제한은 없으며, 일괄 추가, 연속 일단 추가, 이단 추가 등의 방법을 사용할 수 있다.

부타디엔 단량체를 사용하는 것은 강도 면에서 필요하고, 내층 코어 (A-1) 에서의 부타디엔 단량체의 비율이 25중량% 미만이면 충격강도 발현력이 저하하는 경향이 있다.

방향족 비닐 단량체란 동일 분자 내에 한 개의 비닐성 이중 결합과 한 개 이상의 벤젠핵을 갖는 화합물이고, 구체적으로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-프로폭시스티렌, 4-부톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 비닐톨루엔, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐비페닐, 디비닐벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 방향족 비닐 단량체를 사용하는 것은 고무입자의 굴절률을 높게 하여 비정질 폴리에스테르 수지 조성물의 굴절률에 가깝게 하는 점에서 필요하지만, 내층 코어 (A-1) 에서의 방향족 비닐 단량체의 비율이 75중량% 를 초과하면 충격강도 발현력이 저하하는 경향이 있다.

그들과 공중합 가능한 비닐 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 알킬기의 탄소수 1 ~ 8 의 (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 비닐리덴시아네이트, 1,2-디시아노에틸렌 등의 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산페닐, 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

가교성 단량체로는, 분자 중에 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 메타크릴산알릴, 디비닐벤젠, 프탈산디알릴, 디메타아크릴산에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 가교성 단량체를 사용하는 것은 내응력 백화성, 투명성 면에서 필요하지만, 내층 코어 (A-1) 에서의 가교성 단량체의 비율이 10중량% 를 초과하면 충격강도 발현력이 저하하는 경향이 있고, 0.1중량% 미만이면 내응력 백화성이 악화되는 경향이 있다.

외층 코어 (A-2) 는 50 ~ 100중량%, 바람직하게는 60 ~ 100중량%, 더욱 바람직하게는 70 ~ 100중량% 의 부타디엔 단량체, 0 ~ 50중량%, 바람직하게는 0 ~ 40중량%, 더욱 바람직하게는 0 ~ 30중량% 의 방향족 비닐 단량체, 0 ~ 40중량% 의 그들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 및 0 ~ 2중량% 의 가교성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진다. 외층 코어 (A-2) 를 중합할 때 단량체 혼합물의 주입 방법 등에 특별히 제한은 없으며, 일괄 추가, 연속 일단 추가, 이단 추가 등의 방법을 사용할 수 있다.

부타디엔 단량체를 사용하는 것은 강도 면에서 필요하고, 외층 코어 (A-2) 에서의 부타디엔 단량체의 비율이 50중량% 미만이면 충격강도 발현력이 저하하는 경향이 있다.

방향족 비닐계 단량체란, 동일 분자 내에 한 개의 비닐성 이중 결합과 한 개 이상의 벤젠핵을 갖는 화합물이고, 구체적으로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-프로폭시스티렌, 4-부톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 비닐톨루엔, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐비페닐, 디비닐벤젠 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 방향족 비닐계 단량체를 사용하는 것은 고무입자의 굴절률을 높게 하여 비정질 폴리에스테르 수지 조성물의 굴절률에 가깝게 하는 점에서 필요하지만, 외층 코어 (A-2) 에서의 방향족 비닐계 단량체의 비율이 50중량% 를 초과하면 충격강도 발현력이 저하하는 경향이 있다.

공중합 가능한 비닐 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 알킬기의 탄소수 1 ~ 8 의 (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산페닐, 비닐리덴시아네이트, 1,2-디시아노에틸렌 등의 시안화 비닐 화합물, 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 가교성 단량체로는 분자중에 2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물, 예를 들어 메타크릴산알릴, 디비닐벤젠, 프탈산디알릴, 디메타아크릴산에틸렌글리콜 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 가교성 단량체를 사용하는 것은 저응력 백화성, 투명성 면에서 바람직하지만, 외층 코어 (A-2) 에서의 가교성 단량체의 비율이 2중량% 를 초과하면 충격강도 발현력이 저하하는 경향이 있다.

본 발명에 사용되는 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 에서의 코어 (A) 에서는, 내층 코어 (A-1) 에서의 가교성 단량체의 비율을 외층 코어 (A-2) 에서의 그것보다도 높게 하는 쪽이 내응력 백화성 개선의 관점에서 바람직하다.

본 발명에 사용되는 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 에서의 쉘 (B) 은 1종 이상의 비닐계 단량체 (혼합물) 를 코어 (A) 존재 하에 공중합하여 얻어진다. 쉘 (B) 을 중합할 때 단량체 혼합물의 주입 방법 등에 특별히 제한은 없고, 일괄 추가, 연속 일단 추가, 이단 추가 등의 방법을 사용할 수 있다.

쉘 (B) 에 사용되는 비닐계 단량체란, 예를 들어 (ⅰ) 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-프로폭시스티렌, 4-부톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 비닐톨루엔, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐나프탈렌이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐비페닐, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 단량체, (ⅱ) (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 알킬기의 탄소수가 1 ~ 8 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, (ⅲ) 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트 등의 히드록시메타아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시아크릴레이트, 메톡시에틸메타아크릴레이트, 에톡시에틸메타아크릴레이트 등의 알콕시메타아크릴레이트 등의, 히드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체, (ⅳ) (메트)아크릴로니트릴, 비닐리덴시아네이트, 1,2-디시아노에틸렌 등의 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산, 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 에서의 쉘 (B) 은 내층 쉘 (B-1) 및 외층 쉘 (B-2) 로 이루어지는 것이 투명성 및 내충격강도 발현의 관점에서 바람직하다. 내층 쉘 (B-1) 과 외층 쉘 (B-2) 의 비율은 내층 쉘 (B-1) 10 ~ 80중량부 및 외층 쉘 (B-2) 5 ~ 20중량부 [(B-1) 과 (B-2) 를 합하여 15 ~ 85중량부] 가 바람직하다.

내층 쉘 (B-1) 은 60 ~ 98중량%, 바람직하게는 65 ~ 98중량%, 더욱 바람직하게는 70 ~ 95중량% 의 방향족 비닐 단량체, 2 ~ 40중량%, 바람직하게는 2 ~ 35중량%, 더욱 바람직하게는 5 ~ 30중량% 의 히드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 및 0 ~ 20중량% 의 공중합 가능한 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻는 것이 바람직하다. 내층 쉘 (B-1) 을 중합할 때 단량체 혼합물의 주입 방법은 특별히 제한은 없으며, 일괄 추가, 연속 일단 추가, 이단 추가 등의 방법이 사용된다.

내층 쉘 (B-1) 을 형성하는 방향족 비닐 단량체란, 동일 분자 내에 한 개의 비닐성 이중 결합과 한 개 이상의 벤젠핵을 갖는 화합물이고, 구체적으로는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-프로폭시스티렌, 4-부톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 비닐톨루엔, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐비페닐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 방향족 비닐 단량체를 사용하는 것은 쉘 (B) 의 굴절률을 높게 하여 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 의 굴절률에 가깝게 하는 점에서 투명성면에서 바람직하지만, 내층 쉘 (B-1) 에서의 방향족 비닐 단량체의 비율이 98중량% 를 초과하면 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 와의 계면친화성이 저하되어 투명성, 충격강도 발현력이 저하하는 경향이 있고, 60중량% 미만에서는 굴절률이 내려가기 때문에 투명성이 저하하는 경향이 있다.

히드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체란, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트, 히드록시에틸메타아크릴레이트, 히드록시프로필메타아크릴레이트 등의 히드록시메타아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시아크릴레이트, 메톡시에틸메타아크릴레이트, 에톡시에틸메타아크릴레이트 등의 알콕시메타아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 히드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체를 내층 쉘 (B-1) 에 사용하는 것은 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 와의 계면친화성을 향상시키기 때문에 바람직하다. 내층 쉘 (B-1) 에서의 히드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체의 비율이 40중량% 를 초과하면 굴절률이 내려가 투명성이 저하하는 경향이 있고, 2중량% 미만이면 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 와의 계면친화성이 저하되어 투명성, 강도발현력이 저하되하는 경향이 있다.

공중합 가능한 비닐 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 알킬기의 탄소수가 1 ~ 8 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴로니트릴, 비닐리덴시아네이트, 1,2-디시아노에틸렌 등의 시안화 비닐 화합물, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산페닐, 말레이미드계 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

외층 쉘 (B-2) 은 50 ~ 100중량%, 바람직하게는 55 ~ 100중량%, 더욱 바람직하게는 60 ~ 100중량% 의 방향족 비닐 단량체, 0 ~ 50중량% 의 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻는 것이 바람직하다. 외층 쉘 (B-2) 을 중합할 때 단량체 혼합물의 주입 방법 등에 특별히 제한은 없으며, 일괄 추가, 연속 일단 추가, 이단 추가 등의 방법을 사용할 수 있다.

외층 쉘 (B-2) 을 형성하는 방향족 비닐 단량체란, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-에톡시스티렌, 4-프로폭시스티렌, 4-부톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 비닐톨루엔, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 비닐나프탈렌, 이소프로페닐나프탈렌, 이소프로페닐비페닐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 방향족 비닐 단량체를 사용하는 것은 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 중에서의 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 의 자기응집성을 방지하는 점에서 바람직하고, 또 쉘의 굴절률을 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 의 굴절률에 가깝게 하는 점에서 투명성의 면으로부터도 바람직하다.

공중합 가능한 비닐 단량체로는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 알킬기의 탄소수가 1 ~ 8 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산페닐, 말레이미드계 화합물, (메트)아크릴로니트릴, 비닐리덴시아네이트, 1,2-디시아노에틸렌 등의 시안화 비닐 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 의 굴절률은, 대상으로 하는 비정질 폴리에스테르 수지 조성물의 굴절률에 가깝게 할 필요가 있어 1.55 ~ 1.60 인 것이 바람직하고, 1.56 ~ 1.58 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서의 굴절률이란 이하의 방법으로 측정한 실측치이다. 즉, 굴절률은 얻어진 라텍스의 일부에 염산을 첨가하고 응고시켜 70℃ 로 가열 처리한 후 세정하고 탈수 건조시켜 건조파우더를 얻은 후, 가열 롤로 용융하고 1㎜ 두께로 가열 프레스 성형하여 굴절률 측정용 시험편을 얻은 후, 굴절률계 (주식회사아타고 제조, 아베 2T 형) 를 사용하여 23℃ 에서 측정하였다. 단, 처방설정의 기준으로는, POLYMER HANDBOOK 4th Edition (JOHN WILLY & SONS INC., 1999) 등의 문헌에 기재된 굴절률의 값을 사용해 계산하고 조성을 설정하여 중합을 실시하는 것이 현실적이다.

본 발명에서 사용되는 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 의 중량평균 입자직경은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0.05 ~ 0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.07 ~ 0.3㎛ 이다. 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 의 중량평균 입자직경이 0.05㎛ 미만이면 충격강도 발현력이 작은 경향이 있고, 0.5㎛ 를 초과하면 투명성이 크게 저하하는 경향이 있다. 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 의 중량평균 입자직경을 조절하는 방법으로는, 일본 특허공고공보 소43-12158호에 개시되어 있는 수용성 전해질을 사용하여 그래프트 중합 중에 응집 비대시키는 방법 또는 일본 공개특허공보 평8-012704호에 개시되어 있는 (메트)아크릴산에스테르와 불포화산의 공중합체로 이루어지는 산기 함유 라텍스를 사용하는 방법도 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 는, 유화 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등으로 얻을 수 있지만, 유화 중합이 공업 생산성의 점에서 바람직하다. 유화 중합에 대해서는 공지된 유화방법, 중합순서에 의해 제조된다.

본 발명에 의해 개질되는 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 란 결정화도가 실질적으로 인정되지 않거나 또는 결정화도를 갖고 있더라도 투명성에 악영향을 주지 않을 정도로 결정화도가 충분히 낮은 수지를 말한다.

본 발명에 의해 개질되는 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리펜틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트류, 폴리(에틸렌나프탈렌-2,6-디카르복실레이트) 등의 알킬렌나프탈렌-디카르복실레이트류, 이스트맨 코닥사의 PETG (예를 들어, 폴리(에틸렌-CO-1,4-시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트)) 등의 디올 성분으로서 적어도 1개의 지방족 디올 또는 환식 지방족 디올 또는 지방족 디올 및 환식 지방족 디올의 조합에서 유래하는 단위 및 디카르복실산 성분으로서 적어도 1종의 방향족 이염기산에서 유래하는 단위를 포함하는 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 코폴리에스테르가 포함된다. 그러한 방향족 폴리에스테르 또는 방향족 코폴리에스테르는, 디올 성분 (예를 들어 에틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등) 및 방향족 디카르복실산 성분 (예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등) 을 중축합함으로써 얻을 수 있다. 이들은 임의의 1종 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 및 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 와의 배합량에 대해서는 용도에 따라 다르지만, 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 1 ~ 40중량부, 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 60 ~ 99중량부 [(1) 과 (2) 를 합하여 100중량부] 가 적당하고, 바람직하게는 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 1 ~ 30중량부, 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 70 ~ 99중량부이고, 보다 바람직하게는 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 5 ~ 25중량부, 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 75 ~ 95중량부이다. 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 의 배합량이 1중량부 미만이면 양호한 내충격성을 발현하지 않는 경향이 있고, 40중량부를 초과하면 투명성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법으로는 특별히 한정은 없고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 및 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 를 각각 미리 단독으로 제조한 후에 헨셸믹서, 텀블러 등을 사용하여 혼합한 후, 단축압출기, 이축압출기, 밴버리믹서, 가열롤 등을 사용하여 용융혼련함으로써 수지 조성물을 얻는 방법 등을 채용할 수 있다.

또한 본 발명의 조성물에는, 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 및 코어-쉘 내충격성 개량제 외에 통상 사용되는, 예를 들어 무기충전제, 안료, 항산화제, 열안정제, 내광성 향상제, 자외선 흡수제, 활제, 가소제, 이형제, 대전 방지제, 슬라이딩성 향상제, 착색제 성분 등을 적절히 첨가ㆍ배합해도 된다.

본 발명은 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 를 비정질 또는 비정질 상태를 유지하는 조건 하에서 제조되는 제품이 바람직하고, 더 작은 정도의 결정화는 허용될 수 있다. 비정질 또는 비정성 상태를 유지하는 조건이란, 예를 들어 PET 라면 예를 들어 270 ~ 290℃ 의 가공온도에서 가공하여, 가공 후 결정화되기 전에 균일하게 60 ~ 75℃ 에서 급랭하여 비정질 또는 비정성 상태를 유지하는 등을 들 수 있다. 또한 PET-G 라면 예를 들어 200 ~ 260℃ 의 가공온도에서 가공하여, 가공 후 균일하게 60 ~ 75℃ 에서 급랭하는 방법 등을 들 수 있다. 제조 프로세스에서 실질적으로 결정화가 일어나는 경우에는 얻어진 제품은 불투명하고 약해진다.

본 발명의 비정질 폴리에스테르 수지 조성물은, 비정질 폴리에스테르 수지의 광학적 성질을 크게 손상시키는 일없이 저응력 백화성이 우수하고, 내충격성이 개량된 것으로, 시트, 필름 등의 용도에서 공업적으로 매우 유용하다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하는데, 이들은 모두 예시적인 것이며, 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.

실시예 또는 비교예 중에서 각종 물성의 평가방법은 하기의 방법에 따른다. 또한 「부」 및 「%」는 특별한 언급이 없는 한 「중량부」 및 「중량%」를 나타낸다.

(중량평균 입자직경의 측정)

실시예 또는 비교예에서 얻어진 라텍스를 물로 희석한 후, 마이크로 트랙 입도분석계 (닛키소주식회사 제조, 모델9230 UPA) 를 사용하여 측정하였다.

(코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률)

굴절률은, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 라텍스에 염산을 첨가하여 응고시켜 가열 처리, 세정, 탈수, 건조시켜 파우더를 얻은 후, 가열롤 (간사이롤주식회사 제조, 8인치 롤) 을 사용하여 150℃ 에서 용융혼련하여 시트를 얻고, 프레스기 (신토금속공업사 제조, F 형 유압프레스) 를 사용하여 온도 160℃, 프레스압 100㎏/㎠ 및 시간 15분간의 조건으로 프레스하고 1㎜ 두께의 투명성 측정용 시험편을 얻은 후, 아베굴절률계 (주식회사아타고 제조 2T 형) 를 사용하여 23℃ 에서 굴절률을 측정하였다.

(프레스품의 성형)

비정질 방향족 코폴리에스테르 수지 (이스트맨 코닥사 제조, 이스터 6763) 100부에 대하여 실시예 또는 비교예에서 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 15부 및 활제 (닛토가세이 제조, GTL-02) 1부를 첨가하여 예비 혼합한 후, 가열 롤 (간사이롤주식회사 제조, 8인치 롤) 을 사용하여 170℃ 에서 용융 혼련하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 프레스기 (신토금속공업사 제조, F 형 유압프레스) 를 사용하여 온도 120℃, 프레스압 100㎏/㎠, 시간 15분에 프레스하여 3㎜ 두께의 투명성 측정용 시험편 (300×400×3㎜ 두께) 및 아이조드 충격강도 시험편 (3㎜ 두께) 을 얻었다.

(프레스품의 아이조드 충격강도)

JIS K 7110 에 준거하여 23℃ 에서 노치 부착 아이조드 충격강도를 측정하였다.

(프레스품의 투명성)

ASTM D 1003 에 준거하여 색차탁도계 (니혼덴쇼쿠고교 제조, Σ80) 를 사용하여 23℃ 에서 전체 광선 투과율 및 흐림도를 측정하였다.

(시트의 성형)

비정질 방향족 코폴리에스테르 수지 (이스트맨 코닥사 제조 이스터 6763) 100부에 대하여 실시예 또는 비교예에 의해 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 15부를 첨가하여 예비 혼합한 후, 44㎜φ 2축 압출기 (주식회사니혼세이코쇼 제조, TEX-44) 를 사용하여 실린더 온도 240℃ 에서 용융혼련하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 사용하여 T-다이 압출시트성형기 (도요세이키 제조) 를 사용해 실린더 온도 200℃ 및 다이 온도 210℃ 에서 0.3㎜ 두께 시트를 얻었다. 얻어진 0.3㎜ 두께 시트를 사용하여 투명성 측정용 시험편 (300×400×0.3㎜ 두께) 및 응력 백화성 평가용 시험편 (300×400×0.3㎜ 두께) 을 얻었다.

(시트의 투명성)

(시트의 응력 백화성)

격심 (길이 100㎜, 9.4㎜φ, 선단 R = 3/16) 과 받침대 (높이 50㎜, 오목부 4.8㎜, R = 3/16) 사이에 응력 백화성 평가용 시험편을 끼우고 격심 정상으로부터 높이 50㎜ 의 위치에서 무게 1Kgf 의 추를 낙하시키는 추낙하 시험을 실행하여, 충격을 받아 백화된 부분의 백화 L 값을 색차탁도계 (니혼덴쇼쿠고교 제조, Σ80) 를 사용하여 표준 백색판 측정법에 의해 측정하였다.

(실시예 1)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐벤젠 1.0부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 47.7부, 스티렌 22.7부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 4시간 중합한 후, 부타디엔 29.6부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가하여 5시간 중합한 후, 중합전화율(轉化率) 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스 (a) 를 제조하였다.

상기 고무 라텍스 (a) 132부 (고형분 44부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2부, 스티렌 16부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.09부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 에서 1시간 중합한 후 스티렌 30부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-웰 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(실시예 2)

순수 200부, 인산 3 칼슘 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산 소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐벤젠 1.0부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 19.2부, 스티렌 23.1부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드　0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 4시간 중합한 후, 부타디엔 46.2부, 스티렌 11.5부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가하여 5시간 중합한 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스를 제조하였다.

상기 고무 라텍스 156부 (고형분 52부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2부, 스티렌 8부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.09부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 에서 1시간 중합한 후 스티렌 30부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(실시예 3)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐벤젠 1.0부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 12.8부, 스티렌 10.6부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 4시간 중합한 후, 부타디엔 59.6부, 스티렌 17.0부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가하여 5시간 중합한 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스 (a) 를 제조하였다.

상기 고무 라텍스 (a) 141부 (고형분 47부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2부, 스티렌 13부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.09부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 에서 1시간 중합한 후, 스티렌 30부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(실시예 4)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐벤젠 1.0부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 23.1부, 스티렌 34.6부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 4시간 중합한 후, 부타디엔 42.3부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가하여 5시간 중합한 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스 (a) 를 제조하였다.

상기 고무 라텍스 (a) 156부 (고형분 52부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2부, 스티렌 8부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.09부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 에서 1시간 중합한 후, 스티렌 30부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(실시예 5)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐벤젠 1.0부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 26.9부, 스티렌 19.2부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 4시간 중합한 후, 부타디엔 38.5부, 스티렌 15.4부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가하여 5시간 중합한 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스를 제조하였다.

(실시예 6)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐벤젠 1.0부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 47.7부, 스티렌 22.7부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 5시간 중합한 후, 부타디엔 29.6부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가하여 1시간 중합한 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스를 제조하였다.

상기 고무 라텍스 132부 (고형분 44부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2부, 스티렌 6부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.09부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 에서 1시간 중합한 후, 스티렌 30부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 15부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(실시예 7)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐벤젠 0.3부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 47.7부, 스티렌 22.7부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 4시간 중합한 후, 부타디엔 29.6부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부, 디비닐벤젠 0.7부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가하여 5시간 중합한 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스를 제조하였다.

상기 고무 라텍스 132부 (고형분 44부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2부, 스티렌 16부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.09부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 에서 1시간 중합한 후 스티렌 30부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(실시예 8)

실시예 1 에 의해 제조한 고무 라텍스 (a) 132부 (고형분 44부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부 및 포름알데히드술폭실산소다 0.2부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 로 승온 후, 스티렌 20부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 3시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 31부를 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(비교예 1)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 47.7부, 스티렌 22.7부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 4시간 중합한 후, 부타디엔 29.6부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가한 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스 (a) 를 제조하였다. 상기 고무 라텍스 (a) 132부 (고형분 44부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2부, 스티렌 16부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.09부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 에서 1시간 중합한 후 스티렌 30부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(비교예 2)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐벤젠 11.0부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 47.7부, 스티렌 22.7부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 중합하고, 부타디엔 29.6부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가하여 4시간 중합 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스 (a) 를 제조하였다.

상기 고무 라텍스 (a) 132부 (고형분 44부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2부, 스티렌 16부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.09부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 에서 1시간 중합하고, 스티렌 30부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(비교예 3)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐벤젠 1.0부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 77.3부, 스티렌 22.7부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 10시간 중합한 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스를 제조하였다.

상기 고무 라텍스 132부 (고형분 44부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 포름알데히드술폭실산소다 0.2부, 스티렌 16부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.09부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 에서 1시간 중합한 후 스티렌 30부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 1시간에 걸쳐서 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(비교예 4)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐젠젠 1.0부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 38.4부, 스티렌 30.8부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 4시간 중합한 후, 부타디엔 30.8부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가하여 5시간 중합한 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스를 제조하였다.

상기 고무 라텍스 39부 (고형분 13부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부 및 포름알데히드술폭실산소다 0.2부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 로 승온 후, 스티렌 43부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 29부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 15부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(비교예 5)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐젠젠 1.0부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 14.9부, 스티렌 33.3부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 4시간 중합한 후, 부타디엔 28.8부, 스티렌 23.0부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가하여 5시간 중합한 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스를 제조하였다.

상기 고무 라텍스 261부 (고형분 87부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부 및 포름알데히드술폭실산소다 0.2부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 로 승온 후, 스티렌 8부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 1부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 4부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(비교예 6)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐젠젠 1.0부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 9.1부, 스티렌 4.6부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 4시간 중합한 후, 부타디엔 68.1부, 스티렌 18.2부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가하여 5시간 중합한 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스를 제조하였다.

상기 고무 라텍스 132부 (고형분 44부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부 및 포름알데히드술폭실산소다 0.2부, 스티렌 16부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.09부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 에서 1시간 중합한 후, 스티렌 30부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(비교예 7)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐젠젠 1.0부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 5.6부, 스티렌 34.6부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 중합하고, 부타디엔 55.8부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가하여 5시간 중합한 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스를 제조하였다.

상기 고무 라텍스 156부 (고형분 52부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부 및 포름알데히드술폭실산소다 0.2부, 스티렌 8부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.09부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 에서 1시간 중합한 후, 스티렌 30부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(비교예 8)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐젠젠 1.0부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 55.8부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 4시간 중합한 후, 부타디엔 9.6부, 스티렌 34.6부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가하여 5시간 중합한 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스를 제조하였다.

상기 고무 라텍스 156부 (고형분 52부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부 및 포름알데히드술폭실산소다 0.2부, 스티렌 8부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.09부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 에서 중합하고, 스티렌 30부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

(비교예 9)

순수 200부, 인산 3 칼륨 0.4부, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 소다 0.2부, 포름알데히드술폭실산소다 0.09부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부, 황산 제 1 철 0.002부, 디비닐젠젠 1.0부, 반경화 우지 지방산 나트륨 1.8부, 부타디엔 3.3부, 스티렌 16.7부 및 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.07부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 50℃ 에서 4시간 중합한 후, 부타디엔 53.3부, 스티렌 26.7부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.0015부, 황산 제 1 철 0.001부 및 지방산 모노카르복실산칼륨 0.034부를 추가하여 5시간 중합한 후, 중합전화율 99%, 중량평균 입자직경 0.07㎛ 의 고무 라텍스를 제조하였다.

상기 고무 라텍스 180부 (고형분 60부), 순수 200부, 황산 제 1 철 0.001부, 에틸렌디아민 4 아세트산ㆍ2Na 염 0.004부 및 포름알데히드술폭실산소다 0.2부를 교반기가 있는 중합용기에 넣고 60℃ 로 승온 후, 스티렌 15부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.16부의 혼합액을 4시간에 걸쳐 연속 첨가하여 내층 쉘을 제조하였다. 내층 쉘 중합 종료 후, 60℃ 에서 스티렌 20부, 히드록시에틸메타아크릴레이트 5부 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 0.2부의 혼합액을 1시간에 걸쳐 연속 첨가하여 외층 쉘을 제조하고 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 제조하였다. 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제 라텍스를 염산으로 응고시켜 열처리, 세정, 탈수, 건조시킨 후 분말형 코어-쉘 내충격성 개량제를 제조하였다. 코어-쉘 내충격성 개량제의 굴절률은 1.565 였다.

실시예 및 비교예에 의해 얻어진 코어-쉘 내충격성 개량제를 사용한 비정질 폴리에스테르 수지 조성물로부터 얻어진 프레스품 및 시트에 대한 평가 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.

내충격성 개량제	프레스품의 물성 평가
내충격성 개량제	전체 광선 투과율 (%)	흐림도 (%)	IZOD 강도 (kJ/㎡)
없음	85	1.5	7
실시예 1	84	3.5	60
실시예 2	84	3.0	30
실시예 3	84	3.2	40
실시예 4	84	3.2	40
실시예 5	84	3.2	40
실시예 6	84	3.5	50
실시예 7	84	3.6	60
실시예 8	83	4.0	18
비교예 1	82	4.8	80
비교예 2	84	2.8	10
비교예 3	83	4.5	60
비교예 4	84	3.6	9
비교예 5	79	6.8	15
비교예 6	83	4.2	50
비교예 7	83	3.4	18
비교예 8	83	3.8	14
비교예 9	83	4.3	16

내충격성 개량제	시트의 물성 평가
내충격성 개량제	전체 광선 투과율 (%)	흐림도 (%)	백화 L 값
없음	90.9	0.5	38
실시예 1	90.7	1.9	40
실시예 2	90.7	1.6	39
실시예 3	90.7	1.8	39
실시예 4	90.7	1.8	39
실시예 5	90.7	1.8	39
실시예 6	90.7	1.9	40
실시예 7	90.7	1.9	46
실시예 8	90.5	2.1	44
비교예 1	90.3	2.4	52
비교예 2	90.8	1.4	39
비교예 3	90.5	2.3	43
비교예 4	90.7	2.0	39
비교예 5	89.1	3.2	55
비교예 6	90.6	2.2	42
비교예 7	90.7	1.9	40
비교예 8	90.5	2.0	43
비교예 9	90.4	2.2	43

본 발명에 의하면, 비정질 폴리에스테르 수지의 광학적 성질을 크게 손상시키는 일 없이 저응력 백화성이 우수하고, 내충격성이 개량된 비정질 폴리에스테르 수지 조성물을 얻을 수 있어, 시트, 필름 등의 용도에 있어서 공업적으로 매우 유용하다.

Claims

부타디엔 단량체 25 ~ 100중량%, 방향족 비닐 단량체 0 ~ 75중량%, 그들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 40중량% 및 가교성 단량체 0.1 ~ 10중량% 를 공중합하여 얻어지는 내층 코어 (A-1) 10 ~ 50중량부의 존재하에, 부타디엔 단량체 50 ~ 100중량%, 방향족 비닐 단량체 0 ~ 50중량%, 그들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 40중량% 및 가교성 단량체 0 ~ 2중량% 를 공중합하여 얻어지는 외층 코어 (A-2) 5 ~ 75중량부로 이루어지는, 부타디엔 단량체 65 ~ 95중량%, 방향족 비닐 단량체 5 ~ 35중량%, 그들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 10중량% 및 가교성 단량체 0.01 ~ 5중량% 를 공중합하여 얻어지는 코어 (A) 15 ~ 85중량부에 대하여 1 종 이상의 비닐계 단량체 (혼합물) 를 공중합하여 이루어지는 쉘 (B) 15 ~ 85중량부 [(A) 와 (B) 를 합하여 100중량부] 로 이루어지는, 1.55 ~ 1.60 의 굴절률을 갖는 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 1 ~ 40중량부, 및 1개 이상의 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 60 ~ 99중량부 [(1) 과 (2) 를 합하여 100중량부] 로 이루어지는, 실질적으로 비정질의 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 에서의 코어 (A) 가, 내층 코어 (A-1) 에서의 가교성 단량체의 비율이 외층 코어 (A-2) 에서의 그것보다도 높은 것인, 실질적으로 비정질의 폴리에스테르 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코어-쉘 내충격성 개량제 (1) 가, 코어 (A) 15 ~ 85중량부에 대하여 방향족 비닐 단량체 60 ~ 98중량%, 히드록실기 또는 알콕시기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 2 ~ 40중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 20중량% 를 공중합하여 얻어지는 내층 쉘 (B-1) 10 ~ 80중량부 및, 방향족 비닐 단량체 50 ~ 100중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체 0 ~ 50중량% 를 공중합하여 얻어지는 최외층 쉘 (B-2) 5 ~ 20중량부를 공중합하여 이루어지는 쉘 (B) 15 ~ 85중량부 [(A) 와 (B) 를 합하여 100중량부] 로 이루어지고, 또한 1.55 ~ 1.60 의 굴절률을 갖는 것인, 실질적으로 비정질의 폴리에스테르 수지 조성물.
1개 이상의 방향족 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 (2) 를 비정질로 유지하는 조건 하에서 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 제조되는 성형품.