JP2814310B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリオレフィンの
製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固体当た
りの重合体収性および遷移金属当たりの重合体収性を著
しく増加させ、その結果重合体中の触媒残基を除去する
工程を不要ならしめ、また生成重合体のかさ密度を高
め、かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させ、平均粒
径が大きい良好な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分
子量分布を有するポリオレフィンを製造する方法に関す
る。
製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は固体当た
りの重合体収性および遷移金属当たりの重合体収性を著
しく増加させ、その結果重合体中の触媒残基を除去する
工程を不要ならしめ、また生成重合体のかさ密度を高
め、かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させ、平均粒
径が大きい良好な粒子を生成せしめ、また同時に狭い分
子量分布を有するポリオレフィンを製造する方法に関す
る。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来こ
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、ポリマーを成形加工す
るさいの粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題を生
ずるため、生産性およびポリマーハンドリングの面から
改良が強く望まれていた。さらに、近年要求の高まって
いるペレット化工程を省略し、粉末ポリマーをそのまま
加工機にかけるためにはまだまだ改良が必要とされてい
る。
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、ポリマーを成形加工す
るさいの粉塵の発生、成形時の能率の低下等の問題を生
ずるため、生産性およびポリマーハンドリングの面から
改良が強く望まれていた。さらに、近年要求の高まって
いるペレット化工程を省略し、粉末ポリマーをそのまま
加工機にかけるためにはまだまだ改良が必要とされてい
る。
【０００３】本発明者らは先に上記の欠点を改良した新
規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った（特
公平１−１１６５、特公平１−１２２８９、特開昭６０
−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６２
−２０７３０６等）。この触媒成分を用いた場合かさ密
度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることができ
るが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのま
ま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされた。
規触媒成分を見出し、既に種々の特許出願を行った（特
公平１−１１６５、特公平１−１２２８９、特開昭６０
−１４９６０５、特開昭６２−３２１０５、特開昭６２
−２０７３０６等）。この触媒成分を用いた場合かさ密
度が高く、平均粒径の大きいポリマーを得ることができ
るが、ペレット化工程を省略し、粉体ポリマーをそのま
ま加工機にかけるためにはさらに改良が必要とされた。
【０００４】また、本発明者らは、特にフィルム分野で
要求される分子量分布が狭く、かつ低分子量成分の少な
いポリマーを与える触媒を提案した（特願平１−２００
３４８号）が、まだ十分とはいえない。
要求される分子量分布が狭く、かつ低分子量成分の少な
いポリマーを与える触媒を提案した（特願平１−２００
３４８号）が、まだ十分とはいえない。
【０００５】本発明はこれらの欠点を改良し、さらにか
さ密度が高く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、かつ分子量分布が狭い重合体を
極めて高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、
本発明に到達したものである。
さ密度が高く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、かつ分子量分布が狭い重合体を
極めて高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、
本発明に到達したものである。
【０００６】すなわち、本発明は、固体触媒成分と有機
金属化合物を触媒としてオレフィンを重合または共重合
する方法において、該固体触媒成分が、 ［Ｉ］（１）ケイ素および／またはアルミニウム酸化物
および （２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物を反応させて得られる反応生成物にさらに、 （３）有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物、および、 ［ＩＩ］（１）ハロゲン化マグネシウム、および （２）一般式［Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ］ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、Ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦Ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表わされる化
合物を反応させて得られる物質に、さらに、 ［ＩＩＩ］一般式［Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＳｉ（ＯＲ４）
ｄＸ４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］ （ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０
の炭化水素残基を示し、互いに同一でも異ってもよく、
Ｘはハロゲン原子を示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０≦
ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ＜４でかつ、
０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４および１＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４であ
る。）で表される化合物を反応させて得られる物質から
なることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関
し、また固体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオ
レフィンを重合または共重合する方法において、該固体
触媒成分が、 ［Ｉ］（１）ケイ素および／またはアルミニウム酸化物
および （２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物を反応させて得られる反応生成物に、さらに、 （３）有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物、および、 ［ＩＩ］（１）ハロゲン化マグネシウム、 （２）一般式［Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ］ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、Ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦Ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表わされる化
合物、および （３）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物を反応させて得られる反応生成物 を反応させて得られる物質に、さらに、 ［ＩＩＩ］一般式［Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＳｉ（ＯＲ４）
ｄＸ４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］ （ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０
の炭化水素残基を示し、互いに同一でも異ってもよく、
Ｘはハロゲン原子を示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０≦
ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ＜４でかつ、
０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４および１＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４であ
る。）で表される化合物を反応させて得られる物質から
なることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関す
る。
金属化合物を触媒としてオレフィンを重合または共重合
する方法において、該固体触媒成分が、 ［Ｉ］（１）ケイ素および／またはアルミニウム酸化物
および （２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物を反応させて得られる反応生成物にさらに、 （３）有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物、および、 ［ＩＩ］（１）ハロゲン化マグネシウム、および （２）一般式［Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ］ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、Ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦Ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表わされる化
合物を反応させて得られる物質に、さらに、 ［ＩＩＩ］一般式［Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＳｉ（ＯＲ４）
ｄＸ４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］ （ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０
の炭化水素残基を示し、互いに同一でも異ってもよく、
Ｘはハロゲン原子を示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０≦
ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ＜４でかつ、
０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４および１＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４であ
る。）で表される化合物を反応させて得られる物質から
なることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関
し、また固体触媒成分と有機金属化合物を触媒としてオ
レフィンを重合または共重合する方法において、該固体
触媒成分が、 ［Ｉ］（１）ケイ素および／またはアルミニウム酸化物
および （２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物を反応させて得られる反応生成物に、さらに、 （３）有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物、および、 ［ＩＩ］（１）ハロゲン化マグネシウム、 （２）一般式［Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ］ （ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、Ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦Ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表わされる化
合物、および （３）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物を反応させて得られる反応生成物 を反応させて得られる物質に、さらに、 ［ＩＩＩ］一般式［Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＳｉ（ＯＲ４）
ｄＸ４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）］ （ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０
の炭化水素残基を示し、互いに同一でも異ってもよく、
Ｘはハロゲン原子を示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０≦
ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ＜４でかつ、
０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４および１＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４であ
る。）で表される化合物を反応させて得られる物質から
なることを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関す
る。
【０００７】本発明の方法を用いることにより、平均粒
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
なく、かつ分子量分布が狭いポリオレフィンが極めて高
活性に得られ、また生成ポリオレフィンのかさ比重は高
く、自由流動性も良好等、重合操作上非常に有利とな
り、さらにベレットとして用いる場合はもちろんのこと
粉体状のままでも成形加工に供することができ、成形加
工時のトラブルも少なく、きわめて有利にポリオレフィ
ンを製造することができる。
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
なく、かつ分子量分布が狭いポリオレフィンが極めて高
活性に得られ、また生成ポリオレフィンのかさ比重は高
く、自由流動性も良好等、重合操作上非常に有利とな
り、さらにベレットとして用いる場合はもちろんのこと
粉体状のままでも成形加工に供することができ、成形加
工時のトラブルも少なく、きわめて有利にポリオレフィ
ンを製造することができる。
【０００８】さらに本発明の触媒を用いて得られるポリ
マーは分子量分布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出
量が少なく、低重合物の副生が非常に少ないことも特徴
である。したがって本発明の方法で得られた分子量分布
の狭いポリオレフィンをフィルム用に供した場合には、
強度が高く、透明性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性お
よびヒートシール性がすぐれているなど多くの長所を有
する。
マーは分子量分布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出
量が少なく、低重合物の副生が非常に少ないことも特徴
である。したがって本発明の方法で得られた分子量分布
の狭いポリオレフィンをフィルム用に供した場合には、
強度が高く、透明性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性お
よびヒートシール性がすぐれているなど多くの長所を有
する。
【０００９】以下、本発明を詳述する。本発明のポリオ
レフィンの製造方法において用いる触媒は、［Ｉ］
（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
および（２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を反応させて得られる反応生成物に、（３）
有機アルミニウム化合物を更に接触した反応生成物（第
［Ｉ］成分）と、［II］（１）ハロゲン化マグネシウム
と、（２）一般式［Ｍｅ（ＯＲ）n Ｘz-n ］で表わされ
る化合物、さらに所望により（３）チタン化合物または
チタン化合物とバナジウム化合物を相互に接触させて得
られる反応生成物（第［II］成分）とを反応させて得ら
れる物質に、さらに［III ］一般式［Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3
c Ｓｉ（ＯＲ4 ）d Ｘ4-(a+b+c+d) ］で表わされる化合
物を反応させて得られる物質からなる固体触媒成分とを
有機金属化合物よりなる。
レフィンの製造方法において用いる触媒は、［Ｉ］
（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
および（２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジ
ウム化合物を反応させて得られる反応生成物に、（３）
有機アルミニウム化合物を更に接触した反応生成物（第
［Ｉ］成分）と、［II］（１）ハロゲン化マグネシウム
と、（２）一般式［Ｍｅ（ＯＲ）n Ｘz-n ］で表わされ
る化合物、さらに所望により（３）チタン化合物または
チタン化合物とバナジウム化合物を相互に接触させて得
られる反応生成物（第［II］成分）とを反応させて得ら
れる物質に、さらに［III ］一般式［Ｒ1 a Ｒ2 b Ｒ3
c Ｓｉ（ＯＲ4 ）d Ｘ4-(a+b+c+d) ］で表わされる化合
物を反応させて得られる物質からなる固体触媒成分とを
有機金属化合物よりなる。
【００１０】〔１〕固体触媒成分 １．第［Ｉ］成分 本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカもしく
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜VII 族の少なくとも一種の他
の金属との複酸化物である。本発明において用いるアル
ミニウム酸化物とはアルミナもしくはアルミニウムと周
期律表Ｉ〜VII 族の少なくとも一種の他の金属との複酸
化物である。
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜VII 族の少なくとも一種の他
の金属との複酸化物である。本発明において用いるアル
ミニウム酸化物とはアルミナもしくはアルミニウムと周
期律表Ｉ〜VII 族の少なくとも一種の他の金属との複酸
化物である。
【００１１】ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ〜
VII 族の少なくとも一種の他の金属の複酸化物の代表的
なものとしては、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｃ
ａＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・Ｃ
ａＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｃｕ
Ｏ，Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＮｉＯ，Ｓ
ｉＯ2 ・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を
例示することができる。ここで上記の式は分子式ではな
く、組成のみを表わすものであって、本発明において用
いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定され
るものではない。なお、当然のことながら、本発明にお
いて用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸
化物は少量の水分を吸着していても差しつかえなく、ま
た少量の不純物を含有していても支障なく使用できる。
VII 族の少なくとも一種の他の金属の複酸化物の代表的
なものとしては、Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｃ
ａＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・Ｃ
ａＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｃｕ
Ｏ，Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＮｉＯ，Ｓ
ｉＯ2 ・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸化物を
例示することができる。ここで上記の式は分子式ではな
く、組成のみを表わすものであって、本発明において用
いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限定され
るものではない。なお、当然のことながら、本発明にお
いて用いるケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸
化物は少量の水分を吸着していても差しつかえなく、ま
た少量の不純物を含有していても支障なく使用できる。
【００１２】また、これらのケイ素酸化物および／また
はアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損わな
い限り特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２０
０μｍ、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、表面が５０ｍ
2 ／ｇ以上のシリカが望ましい。また使用するにあたっ
て予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施すこ
とが望ましい。
はアルミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損わな
い限り特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２０
０μｍ、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上、表面が５０ｍ
2 ／ｇ以上のシリカが望ましい。また使用するにあたっ
て予め２００〜８００℃で常法により焼成処理を施すこ
とが望ましい。
【００１３】ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物と接触反応させるチタン化合物またはチタン化合
物およびバナジウム化合物としては、チタンまたはチタ
ンおよびバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物を挙げること
ができる。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化合物
としては具体的には一般式［Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n ］
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、
四塩化チタン、四臭化チタンの四ヨウ化チタン等のテト
ラハロゲン化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、
ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチ
タン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロ
チタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノ
クロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポ
キシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、トリブトキシモノクロロチタ
ン、テトラブトキシチタン、モノペントキシトリクロロ
チタン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノキ
シジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、
テトラフエノキシチタン等を挙げることができる。３価
のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタン
あるいは周期律Ｉ〜III 族金属の有機金属化合物により
還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。ま
た一般式Ｔｉ（ＯＲ）m Ｘ4-m （ここでＲは炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４であ
る。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタン、
テトラアルコキシチタンを周期律Ｉ〜III 族金属の有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合物
が挙げられる。これらのチタン化合物の中で特にテトラ
ハロゲン化チタンが好ましい。バナジウム化合物として
は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バ
ナジウム、テトラエトキシバナジウムの如き４価のバナ
ジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジク
ロルバナジル、トリエトキシバナジル、トリブトキシバ
ナジル、の如き５価のバナジウム化合物、三塩化バナジ
ウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価のバナジウ
ム化合物が挙げられる。
酸化物と接触反応させるチタン化合物またはチタン化合
物およびバナジウム化合物としては、チタンまたはチタ
ンおよびバナジウムのハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物を挙げること
ができる。チタン化合物としては４価のチタン化合物と
３価のチタン化合物が好適であり、４価のチタン化合物
としては具体的には一般式［Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n ］
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものが好ましく、
四塩化チタン、四臭化チタンの四ヨウ化チタン等のテト
ラハロゲン化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、
ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチ
タン、テトラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロ
チタン、ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノ
クロロチタン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポ
キシトリクロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタ
ン、トリイソプロポキシモノクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジ
ブトキシジクロロチタン、トリブトキシモノクロロチタ
ン、テトラブトキシチタン、モノペントキシトリクロロ
チタン、モノフエノキシトリクロロチタン、ジフエノキ
シジクロロチタン、トリフエノキシモノクロロチタン、
テトラフエノキシチタン等を挙げることができる。３価
のチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタ
ン、四ハロゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタン
あるいは周期律Ｉ〜III 族金属の有機金属化合物により
還元して得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。ま
た一般式Ｔｉ（ＯＲ）m Ｘ4-m （ここでＲは炭素数１〜
２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは０≦ｍ≦４であ
る。）で示される４価のハロゲン化アルコキシチタン、
テトラアルコキシチタンを周期律Ｉ〜III 族金属の有機
金属化合物により還元して得られる３価のチタン化合物
が挙げられる。これらのチタン化合物の中で特にテトラ
ハロゲン化チタンが好ましい。バナジウム化合物として
は、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、四ヨウ化バ
ナジウム、テトラエトキシバナジウムの如き４価のバナ
ジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エトキシジク
ロルバナジル、トリエトキシバナジル、トリブトキシバ
ナジル、の如き５価のバナジウム化合物、三塩化バナジ
ウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価のバナジウ
ム化合物が挙げられる。
【００１４】チタン化合物とバナジウム化合物を併用す
るときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／１の範囲
が好ましい。ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物（以下成分［Ｉ］−（１）と略記する）とチタン
化合物またはチタン化合物とバナジウム化合物（以下成
分［Ｉ］−（２）と略記する）との反応割合は成分
［Ｉ］−（１）の焼成処理の有無またはその焼成処理条
件により異なるが、成分［Ｉ］−（１）１ｇあたり、成
分［Ｉ］−（２）を０．０１〜１０．０mmol、好ましく
は０．１〜５．０mmol、さらに好ましくは０．２〜２．
０mmol用い、反応させることが望ましい。
るときのＶ／Ｔｉモル比は２／１〜０．０１／１の範囲
が好ましい。ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物（以下成分［Ｉ］−（１）と略記する）とチタン
化合物またはチタン化合物とバナジウム化合物（以下成
分［Ｉ］−（２）と略記する）との反応割合は成分
［Ｉ］−（１）の焼成処理の有無またはその焼成処理条
件により異なるが、成分［Ｉ］−（１）１ｇあたり、成
分［Ｉ］−（２）を０．０１〜１０．０mmol、好ましく
は０．１〜５．０mmol、さらに好ましくは０．２〜２．
０mmol用い、反応させることが望ましい。
【００１５】成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）
の反応方法としては、本発明の目的を損わない限り特に
限定されないが、十分脱水処理を施した不活性炭化水素
溶媒（後述）の存在下に、温度２０〜３００℃、好まし
くは５０〜１５０℃で５分〜１０時間、加熱混合を行う
方法、あるいは成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−
（２）とを不活性炭化水素の不存在下にそのまま接触さ
せ、反応生成物を得る方法が望ましい。
の反応方法としては、本発明の目的を損わない限り特に
限定されないが、十分脱水処理を施した不活性炭化水素
溶媒（後述）の存在下に、温度２０〜３００℃、好まし
くは５０〜１５０℃で５分〜１０時間、加熱混合を行う
方法、あるいは成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−
（２）とを不活性炭化水素の不存在下にそのまま接触さ
せ、反応生成物を得る方法が望ましい。
【００１６】なお、成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−
（２）とを接触反応させた後、不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄してもよい。また、成分［Ｉ］−（１）と成分
［Ｉ］−（２）とを接触反応させた後、不活性炭化水素
溶媒を蒸発除去してもよく、蒸発除去をせずに、次の有
機アルミニウム化合物との接触反応工程へ進んでもよ
い。
（２）とを接触反応させた後、不活性炭化水素溶媒で数
回洗浄してもよい。また、成分［Ｉ］−（１）と成分
［Ｉ］−（２）とを接触反応させた後、不活性炭化水素
溶媒を蒸発除去してもよく、蒸発除去をせずに、次の有
機アルミニウム化合物との接触反応工程へ進んでもよ
い。
【００１７】次に、上記成分［Ｉ］−（１）と成分
［Ｉ］−（２）との反応生成物と有機アルミニウム化合
物を接触させる工程について記述する。本発明に使用さ
れる有機アルミニウム化合物としては、一般式ＲｎＡｌ
Ｘ3-n （ここではＲは炭素数１〜２４、好ましくは１〜
１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化
水素残基、Ｘはハロゲンを示しｎは０＜ｎ≦３であ
る。）である化合物が好適であり、具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどが挙げられることができ、ジエチルアルミニウ
ムクロリドが特に好ましい。
［Ｉ］−（２）との反応生成物と有機アルミニウム化合
物を接触させる工程について記述する。本発明に使用さ
れる有機アルミニウム化合物としては、一般式ＲｎＡｌ
Ｘ3-n （ここではＲは炭素数１〜２４、好ましくは１〜
１２のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化
水素残基、Ｘはハロゲンを示しｎは０＜ｎ≦３であ
る。）である化合物が好適であり、具体的には、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソプロピルア
ルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロ
リドなどが挙げられることができ、ジエチルアルミニウ
ムクロリドが特に好ましい。
【００１８】成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）
の接触生成物と有機アルミニウム化合物（以下成分
［Ｉ］−（３）との接触割合は、成分［Ｉ］−（３）／
成分［Ｉ］−（２）モル比が０．１〜１００好ましくは
０．２〜１０さらに好ましくは０．５〜５が好ましい。
の接触生成物と有機アルミニウム化合物（以下成分
［Ｉ］−（３）との接触割合は、成分［Ｉ］−（３）／
成分［Ｉ］−（２）モル比が０．１〜１００好ましくは
０．２〜１０さらに好ましくは０．５〜５が好ましい。
【００１９】成分［Ｉ］−（１）と成分［Ｉ］−（２）
の接触生成物に成分［Ｉ］−（３）を接触させる方法は
特に限定されないが、具体的には、成分［Ｉ］−（１）
と成分［Ｉ］−（２）の接触生成物および成分［Ｉ］−
（３）を不活性炭化水素溶媒の存在下、
の接触生成物に成分［Ｉ］−（３）を接触させる方法は
特に限定されないが、具体的には、成分［Ｉ］−（１）
と成分［Ｉ］−（２）の接触生成物および成分［Ｉ］−
（３）を不活性炭化水素溶媒の存在下、
【００２０】温度２０〜３００℃、好ましくは５０〜１
５０℃で５分〜１０時間、加熱混合を行い、両者を接触
させ反応させ、該反応終了後、未反応の有機アルミニウ
ム化合物を不活性炭化水素溶媒で数回洗浄することによ
り除去した後、不活性炭化水素溶媒を蒸発除去し、第
［Ｉ］成分を得る方法が好適な方法として例示される。
５０℃で５分〜１０時間、加熱混合を行い、両者を接触
させ反応させ、該反応終了後、未反応の有機アルミニウ
ム化合物を不活性炭化水素溶媒で数回洗浄することによ
り除去した後、不活性炭化水素溶媒を蒸発除去し、第
［Ｉ］成分を得る方法が好適な方法として例示される。
【００２１】２．第［II］成分 本発明に使用されるハロゲン化マグネシウムとしては実
質的に無水ものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネ
シウムがあげられ、とくに塩化マグネシウムが好まし
い。
質的に無水ものが用いられ、フッ化マグネシウム、塩化
マグネシウム、臭化マグネシウム、およびヨウ化マグネ
シウムがあげられ、とくに塩化マグネシウムが好まし
い。
【００２２】また本発明において、これらのハロゲン化
マグネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カルボ
ン酸、エーテル、アミン、スフインなどの電子供与体で
処理したものであってもよい。
マグネシウムはアルコール、エステル、ケトン、カルボ
ン酸、エーテル、アミン、スフインなどの電子供与体で
処理したものであってもよい。
【００２３】本発明に使用される一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎ
Ｘｚ−ｎ（ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、Ｚ
は元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原
子を示す。またＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、それぞ
れ同一でもまた異なっていてもよい）で表わされる化合
物としては、たとえばＮａ ＯＲ，Ｍｇ（ＯＲ）２，Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ， Ｃａ（ＯＲ）２，Ｚｎ（ＯＲ）２， Ｃｄ（ＯＲ）２，Ｂ（ＯＲ）３， Ａｌ（ＯＲ）３，Ａｌ（ＯＲ）２Ｘ， Ａｌ（ＯＲ）Ｘ２，Ｓｉ（ＯＲ）４， Ｓｉ（ＯＲ）３Ｘ，Ｓｉ（ＯＲ）２Ｘ２， Ｓｉ（ＯＲ）Ｘ３，Ｓｎ（ＯＲ）４などで示される各種
の化合物をあげることができる。これらの好ましい具体
例としてはＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２， Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ， Ａｌ（ＯＣＨ３）３， Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３， Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）３， Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）３， Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３， Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３， Ａｌ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）３， Ａｌ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ， Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ， Ａｌ（ＯＣＨ ３ ）Ｃｌ ２ ， Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２， Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ， Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２， Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４， Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ， Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２， Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３，などの化合物をあげること
ができる。
Ｘｚ−ｎ（ここでＭｅは周期律表Ｉ〜ＩＶ族の元素、Ｚ
は元素Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原
子を示す。またＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等の炭化水素残基を示し、それぞ
れ同一でもまた異なっていてもよい）で表わされる化合
物としては、たとえばＮａ ＯＲ，Ｍｇ（ＯＲ）２，Ｍｇ（ＯＲ）Ｘ， Ｃａ（ＯＲ）２，Ｚｎ（ＯＲ）２， Ｃｄ（ＯＲ）２，Ｂ（ＯＲ）３， Ａｌ（ＯＲ）３，Ａｌ（ＯＲ）２Ｘ， Ａｌ（ＯＲ）Ｘ２，Ｓｉ（ＯＲ）４， Ｓｉ（ＯＲ）３Ｘ，Ｓｉ（ＯＲ）２Ｘ２， Ｓｉ（ＯＲ）Ｘ３，Ｓｎ（ＯＲ）４などで示される各種
の化合物をあげることができる。これらの好ましい具体
例としてはＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２， Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ， Ａｌ（ＯＣＨ３）３， Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３， Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ３Ｈ７）３， Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）３， Ａｌ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３， Ａｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３， Ａｌ（Ｏｔ−Ｃ４Ｈ９）３， Ａｌ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ， Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ， Ａｌ（ＯＣＨ ３ ）Ｃｌ ２ ， Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２， Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ， Ａｌ（Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ２， Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４， Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ， Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２， Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３，などの化合物をあげること
ができる。
【００２４】ハロゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（Ｏ
Ｒ）n ＸZ-n で表わされる化合物との反応割合は、Ｍｅ
／Ｍｇ（モル比）が０．０１〜１０、好ましくは０．１
〜５の範囲が望ましい。
Ｒ）n ＸZ-n で表わされる化合物との反応割合は、Ｍｅ
／Ｍｇ（モル比）が０．０１〜１０、好ましくは０．１
〜５の範囲が望ましい。
【００２５】ハロゲン化マグネシウム（以下成分［II］
−（１））と一般式Ｍｅ（ＯＲ）n ＸZ-n で表わされる
化合物（以下成分［II］−（２））との反応方法は特に
限定されるものではなく、不活性炭化水素溶媒の存在下
または不存在下、温度０〜２００℃にて３０分〜５０時
間、ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなど
を用いて共粉砕する方法を用いてもよく、また、不活性
炭化水素、アルコール類、フェノール類、エーテル類、
ケトン類、エステル類、アミン類、ニトリル類等あるい
はこれらの混合物からなる有機溶媒中で成分［II］−
（１）と成分［II］−（２）を２０〜４００℃、好まし
くは５０〜３００℃の温度で５〜１０時間混合加熱反応
させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を用いてもよ
い。本発明においては両者を共粉砕する方法が好ましく
用いられる。
−（１））と一般式Ｍｅ（ＯＲ）n ＸZ-n で表わされる
化合物（以下成分［II］−（２））との反応方法は特に
限定されるものではなく、不活性炭化水素溶媒の存在下
または不存在下、温度０〜２００℃にて３０分〜５０時
間、ボールミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなど
を用いて共粉砕する方法を用いてもよく、また、不活性
炭化水素、アルコール類、フェノール類、エーテル類、
ケトン類、エステル類、アミン類、ニトリル類等あるい
はこれらの混合物からなる有機溶媒中で成分［II］−
（１）と成分［II］−（２）を２０〜４００℃、好まし
くは５０〜３００℃の温度で５〜１０時間混合加熱反応
させ、しかる後溶媒を蒸発除去する方法を用いてもよ
い。本発明においては両者を共粉砕する方法が好ましく
用いられる。
【００２６】本発明をさらに効果的にするために、ハロ
ゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）n ＸZ-n で表
わされる化合物にさらにチタン化合物またはチタン化合
物およびバナジウム化合物を併用することもできる。こ
の併用するチタン化合物およびバナジウム化合物として
は、具体的には前記成分［ｌ］−（２）として用いられ
る各種のチタン化合物およびバナジウム化合物から任意
に選択されるものであり、成分［Ｉ］−（２）と同一ま
たは異なる化合物であってもどちらでもよいが、好まし
くは一般式Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n （ここでＲは炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す、ｎは０≦ｎ≦４であ
る）で表わされるチタン化合物が望ましく、特に四塩化
チタンが望ましい。
ゲン化マグネシウムと一般式Ｍｅ（ＯＲ）n ＸZ-n で表
わされる化合物にさらにチタン化合物またはチタン化合
物およびバナジウム化合物を併用することもできる。こ
の併用するチタン化合物およびバナジウム化合物として
は、具体的には前記成分［ｌ］−（２）として用いられ
る各種のチタン化合物およびバナジウム化合物から任意
に選択されるものであり、成分［Ｉ］−（２）と同一ま
たは異なる化合物であってもどちらでもよいが、好まし
くは一般式Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n （ここでＲは炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を
示し、Ｘはハロゲン原子を示す、ｎは０≦ｎ≦４であ
る）で表わされるチタン化合物が望ましく、特に四塩化
チタンが望ましい。
【００２７】このときチタン化合物またはチタン化合物
およびバナジウム化合物（以下［II］−（３）と略す）
の使用量は、［II］−（３）／［II］−（１）（モル
比）が０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１とするの
が望ましい。
およびバナジウム化合物（以下［II］−（３）と略す）
の使用量は、［II］−（３）／［II］−（１）（モル
比）が０．０１〜５、好ましくは０．０５〜１とするの
が望ましい。
【００２８】成分［II］−（１）および成分［II］−
（２）にさらに成分［II］−（３）を相互に接触させる
場合の接触方法としては、特に限定されなく、成分［I
I］−（１）、成分［II］−（２）および成分［II］−
（３）を同時に接触反応させる方法、各成分を任意の順
序に接触させる方法のいずれでもよいが、好ましくは、
成分［II］−（１）、成分［II］−（２）および成分
［II］−（３）を同時に接触させる方法、あるいは、成
分［II］−（１）と成分［II］−（２）を予め前記の如
く接触させたのち、成分［II］−（３）をさらに接触さ
せる方法が望ましい。
（２）にさらに成分［II］−（３）を相互に接触させる
場合の接触方法としては、特に限定されなく、成分［I
I］−（１）、成分［II］−（２）および成分［II］−
（３）を同時に接触反応させる方法、各成分を任意の順
序に接触させる方法のいずれでもよいが、好ましくは、
成分［II］−（１）、成分［II］−（２）および成分
［II］−（３）を同時に接触させる方法、あるいは、成
分［II］−（１）と成分［II］−（２）を予め前記の如
く接触させたのち、成分［II］−（３）をさらに接触さ
せる方法が望ましい。
【００２９】成分［II］−（１）、成分［II］−（２）
および成分［II］−（３）を相互に接触させる方法とし
ては、成分［II］−（１）と成分［II］−（２）の前記
接触方法と同様、有機溶剤中において接触させる方法、
共粉砕する方法等が好適に挙げられ、好ましくは成分
［II］−（１）および成分［II］−（２）共粉砕させた
のち、該共粉砕物と成分［II］−（３）を有機溶剤中で
反応させしかるのち溶媒を蒸発除去する方法、成分［I
I］−（１）〜（３）を共粉砕する方法などが望まし
い。
および成分［II］−（３）を相互に接触させる方法とし
ては、成分［II］−（１）と成分［II］−（２）の前記
接触方法と同様、有機溶剤中において接触させる方法、
共粉砕する方法等が好適に挙げられ、好ましくは成分
［II］−（１）および成分［II］−（２）共粉砕させた
のち、該共粉砕物と成分［II］−（３）を有機溶剤中で
反応させしかるのち溶媒を蒸発除去する方法、成分［I
I］−（１）〜（３）を共粉砕する方法などが望まし
い。
【００３０】かくして成分［II］−（１）および成分
［II］−（２）、さらに所望により成分［II］−（３）
を相互に接触させることにより第［II］成分が得られる
［II］−（２）、さらに所望により成分［II］−（３）
を相互に接触させることにより第［II］成分が得られる
【００３１】３．第［III ］成分 本発明で第［III ］成分として使用される一般式［Ｒ1
a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｓｉ（ＯＲ4 ）d Ｘ4-(a+b+c+d) ］で表
わされる化合物としては、式中において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 およびＲ4 が炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のアルキル基等の鎖式飽和炭化水素基、シクロアルキル
基等の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基等
の芳香族炭化水素基、架橋炭化水素基などの炭化水素残
基であり、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ
は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示すもので
あり、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０≦ａ＜４、０≦ｂ＜
４、０≦ｃ＜４０、０＜ｄ＜４でかつ、０＜ａ＋ｂ＋ｃ
＜４、１＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。これら化合物と
しては、たとえば
a Ｒ2 b Ｒ3 c Ｓｉ（ＯＲ4 ）d Ｘ4-(a+b+c+d) ］で表
わされる化合物としては、式中において、Ｒ1 ，Ｒ2 ，
Ｒ3 およびＲ4 が炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２
のアルキル基等の鎖式飽和炭化水素基、シクロアルキル
基等の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基等
の芳香族炭化水素基、架橋炭化水素基などの炭化水素残
基であり、互いに同一でも異なってもよい。また、Ｘ
は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子を示すもので
あり、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０≦ａ＜４、０≦ｂ＜
４、０≦ｃ＜４０、０＜ｄ＜４でかつ、０＜ａ＋ｂ＋ｃ
＜４、１＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４である。これら化合物と
しては、たとえば
【００３２】
【化１】
【００３３】
【化２】
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】 （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ， （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ｉ
−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）
2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5）2 ，（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）2 ，（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2，
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ｉ−Ｃ4
Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）2 ，（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ｉ
−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）
2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5）2 ，（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ3 ）2 ，（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）2 ，（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2，
（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ｉ−Ｃ4
Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ｉ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ3）2 ，（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，
【００３６】
【化５】 （ＣＨ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ
Ｈ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ＣＨ3 ）
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ｉ
−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ｔ−
Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ｔ−Ｃ4
Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，
Ｈ3 ）（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ＣＨ3 ）
（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ｉ
−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ｔ−
Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（ＣＨ3 ）（ｔ−Ｃ4
Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，
【００３７】
【化６】 （Ｃ2 Ｈ5 ）（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）（ｔ−Ｃ4 Ｈ9）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5）2 ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）（ｔ−Ｃ4 Ｈ9）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，
（Ｃ2 Ｈ5 ）（ｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5）2 ，
【００３８】
【化７】
【００３９】
【化８】
【００４０】
【化９】
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】 などの化合物をあげることができる。これら化合物の中
で特に（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2，
で特に（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 ，（Ｃ2 Ｈ5 ）
2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2，
【００４３】
【化１２】 が、好ましい。もちろん、これらの化合物を複数種組合
せて用いることも可能である。
せて用いることも可能である。
【００４４】４．固体触媒成分の製造 本発明における固体触媒成分は、前記第［Ｉ］成分およ
び第［II］成分をまず反応させ、しかるのち第［III ］
成分を接触反応させることにより得られるものである。
び第［II］成分をまず反応させ、しかるのち第［III ］
成分を接触反応させることにより得られるものである。
【００４５】第［Ｉ］成分と第［ＩＩ］成分の反応割合
は、成分［Ｉ］−（１）１ｇ当り成分［ＩＩ］−（１）
が０．０１〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０
ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さら
に好ましくは０．２〜４．０ｍｍｏｌとなるようにする
ことが望ましい。
は、成分［Ｉ］−（１）１ｇ当り成分［ＩＩ］−（１）
が０．０１〜２０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０
ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さら
に好ましくは０．２〜４．０ｍｍｏｌとなるようにする
ことが望ましい。
【００４６】第［Ｉ］成分と第［II］成分の反応物と第
［III ］成分の反応割合は、成分［III ］／（成分
［Ｉ］−（２）＋成分［II］−（３））（モル比）が
０．０１〜１０、好ましくは０．０３〜５、さらに好ま
しくは０．０５〜１となるようにすることが望ましい。
［III ］成分の反応割合は、成分［III ］／（成分
［Ｉ］−（２）＋成分［II］−（３））（モル比）が
０．０１〜１０、好ましくは０．０３〜５、さらに好ま
しくは０．０５〜１となるようにすることが望ましい。
【００４７】第［Ｉ］成分と第［II］成分との反応方法
は、特に制限されるものではなく、温度０〜２００℃に
て３０分〜５０時間共粉砕処理を行ってもよいし、また
不活性炭化水素、アルコール類、フェノール類、エーテ
ル類、ケトン類、エステル類ニトリル類、アミン類な
ど、あるいはそれらの混合物からなる有機溶媒中で５０
〜３００℃の温度で１分〜４８時間混合加熱し、しかる
後溶媒を除去する方法を用いてもよく、好ましくは有機
溶媒中で処理したのち該有機溶媒を除去する方法が望ま
しい。
は、特に制限されるものではなく、温度０〜２００℃に
て３０分〜５０時間共粉砕処理を行ってもよいし、また
不活性炭化水素、アルコール類、フェノール類、エーテ
ル類、ケトン類、エステル類ニトリル類、アミン類な
ど、あるいはそれらの混合物からなる有機溶媒中で５０
〜３００℃の温度で１分〜４８時間混合加熱し、しかる
後溶媒を除去する方法を用いてもよく、好ましくは有機
溶媒中で処理したのち該有機溶媒を除去する方法が望ま
しい。
【００４８】第［Ｉ］成分と第［II］成分との反応生成
物と成分［III ］の反応方法は、特に限定されるもので
はなく、共粉砕処理により反応させてもよく、また不活
性溶媒の存在下あるいは不存在下に反応させてもよい。
この時の反応は、温度０〜３００℃、好ましくは２０〜
１５０℃の加熱下に５分〜２０時間行うことが望まし
い。
物と成分［III ］の反応方法は、特に限定されるもので
はなく、共粉砕処理により反応させてもよく、また不活
性溶媒の存在下あるいは不存在下に反応させてもよい。
この時の反応は、温度０〜３００℃、好ましくは２０〜
１５０℃の加熱下に５分〜２０時間行うことが望まし
い。
【００４９】もちろん、第［Ｉ］成分、第［II］成分、
第［III ］成分および固体触媒成分の調製の際の操作
は、不活性ガス雰囲気下で行うべきであり、また、湿気
はできるだけ避けるべきである。
第［III ］成分および固体触媒成分の調製の際の操作
は、不活性ガス雰囲気下で行うべきであり、また、湿気
はできるだけ避けるべきである。
【００５０】なお、本発明の第［Ｉ］成分、第［II］成
分、第［III］成分および固体触媒成分の調製に用いら
れる前記各種の有機溶媒は、以下の通りである。まず、
本発明において用いる前記不活性炭化水素溶媒とは、一
般のZiegler 触媒に不活性な炭化水素溶媒であれば特に
限定されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ベンゼン、トルエン、キシレン、等、またはこれ
らの混合物等を挙げることができる。
分、第［III］成分および固体触媒成分の調製に用いら
れる前記各種の有機溶媒は、以下の通りである。まず、
本発明において用いる前記不活性炭化水素溶媒とは、一
般のZiegler 触媒に不活性な炭化水素溶媒であれば特に
限定されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デ
カン、ベンゼン、トルエン、キシレン、等、またはこれ
らの混合物等を挙げることができる。
【００５１】本発明において用いる前記アルコール類お
よびフェノール類とは一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基等の炭素水素残基、または酸素、窒素、イオ
ウ、塩素その他の元素を含む有機残基である）で表わさ
れる化合物をいい、具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、フェ
ノール、クロロフェノール、ベンジルアルコール、メチ
ルセロソルブおよびエチルセロソルブ等またはこれらの
混合物等を挙げることができる。
よびフェノール類とは一般式ＲＯＨ（ここでＲは炭素数
１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基等の炭素水素残基、または酸素、窒素、イオ
ウ、塩素その他の元素を含む有機残基である）で表わさ
れる化合物をいい、具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、フェ
ノール、クロロフェノール、ベンジルアルコール、メチ
ルセロソルブおよびエチルセロソルブ等またはこれらの
混合物等を挙げることができる。
【００５２】また、用いる前記エーテルとしては、一般
式Ｒ−Ｏ−Ｒ′（ここでＲ，Ｒ′は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ塩素、その他の元素を
含む有機残基であってもよい。またＲとＲ′とで環状を
形成していてもよい）で表わされる化合物が好ましく用
いられ、これらの具体的なものとしては、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジアミンエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アニソール、等が挙げられる。またこ
れらは混合物として用いてもよい。
式Ｒ−Ｏ−Ｒ′（ここでＲ，Ｒ′は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ塩素、その他の元素を
含む有機残基であってもよい。またＲとＲ′とで環状を
形成していてもよい）で表わされる化合物が好ましく用
いられ、これらの具体的なものとしては、ジメチルエー
テル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、ジアミンエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、アニソール、等が挙げられる。またこ
れらは混合物として用いてもよい。
【００５３】用いる前記ケトンとしては、一般式 Ｒ−
Ｃ（Ｏ）−Ｒ′（ここでＲ，Ｒ′は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ塩素、その他の元素を
含む有機残基であってもよい。またＲとＲ′とで環状を
形成していてもよい）で表わされる化合物が好ましく用
いられ、これらの具体的なものとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブ
チルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフェノン、ジフ
ェニルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また
これらは混合物として用いてもよい。
Ｃ（Ｏ）−Ｒ′（ここでＲ，Ｒ′は炭素数１〜２０のア
ルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等
の炭化水素残基を示し、同一でもまた異なっていてもよ
い。これらは酸素、窒素、イオウ塩素、その他の元素を
含む有機残基であってもよい。またＲとＲ′とで環状を
形成していてもよい）で表わされる化合物が好ましく用
いられ、これらの具体的なものとしては、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブ
チルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフェノン、ジフ
ェニルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また
これらは混合物として用いてもよい。
【００５４】また、前記エステル類としては、炭素数２
〜３０の有機酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉草酸エ
チル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸オクチル、安息香
酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安
息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸
エチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、サリチル酸エチ
ル、サリチル酸フェニル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチル、アニス酸エチル、など、またはこれらの混合
物が挙げられる。
〜３０の有機酸エステルが挙げられ、具体的には、ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸
オクチル、プロピオン酸エチル、酢酸エチル、吉草酸エ
チル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸オクチル、安息香
酸フェニル、安息香酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安
息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸
エチル、ｐ−エチル安息香酸エチル、サリチル酸エチ
ル、サリチル酸フェニル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ
酸エチル、アニス酸エチル、など、またはこれらの混合
物が挙げられる。
【００５５】また、前記ニトリル類としては例えばアセ
トニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル、ペン
チロニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサンニトリル、等
が例示され、またこれらは混合物として用いてもよく、
トニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル、ペン
チロニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサンニトリル、等
が例示され、またこれらは混合物として用いてもよく、
【００５６】また、前記アミン類としては、メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン、なとが挙げ
られ、これらは混合物として用いてもよい。
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン、なとが挙げ
られ、これらは混合物として用いてもよい。
【００５７】かくして、成分［Ｉ］成分および第［Ｉ
Ｉ］成分を接触反応させ、しかる後第［ＩＩＩ］成分を
接触反応させることにより固体触媒成分を得る。かかる
固体粉末は、そのまま固体触媒成分としてポリオレフィ
ン製造に供することができ、十分な性能を有するが、該
固体成分を前記成分［Ｉ］−（３）として用いられる各
種有機アルミニウム化合物により接触処理したのち固体
触媒成分として用いることにより、さらに本発明の効果
を高めることができる。ここで用いる有機アルミニウム
化合物は成分［Ｉ］−（３）と同一化合物であっても異
なる化合物であってもよい。
Ｉ］成分を接触反応させ、しかる後第［ＩＩＩ］成分を
接触反応させることにより固体触媒成分を得る。かかる
固体粉末は、そのまま固体触媒成分としてポリオレフィ
ン製造に供することができ、十分な性能を有するが、該
固体成分を前記成分［Ｉ］−（３）として用いられる各
種有機アルミニウム化合物により接触処理したのち固体
触媒成分として用いることにより、さらに本発明の効果
を高めることができる。ここで用いる有機アルミニウム
化合物は成分［Ｉ］−（３）と同一化合物であっても異
なる化合物であってもよい。
【００５８】この場合の接触方法としては、特に限定さ
れるものではないが、不活性炭化水素溶媒の存在下、温
度０〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃にて５分〜
１０時間混合加熱反応させしかる後、溶媒、蒸発除去す
る方法が好ましく用いられる。もちろん、これらの操作
は不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また、湿気は
できるだけ避けるべきである。
れるものではないが、不活性炭化水素溶媒の存在下、温
度０〜３００℃、好ましくは２０〜１５０℃にて５分〜
１０時間混合加熱反応させしかる後、溶媒、蒸発除去す
る方法が好ましく用いられる。もちろん、これらの操作
は不活性ガス雰囲気中で行うべきであり、また、湿気は
できるだけ避けるべきである。
【００５９】なお、このときの有機アルミニウム化合物
の接触反応割合は、有機アルミニウム化合物／｛成分
［Ｉ］−（２）＋成分［ＩＩ］−（３）（任意成分）｝
（モル比）が０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１
００、さらに好ましくは０．２〜１０、特に好ましくは
０．５〜５となるようにするのが好ましい。
の接触反応割合は、有機アルミニウム化合物／｛成分
［Ｉ］−（２）＋成分［ＩＩ］−（３）（任意成分）｝
（モル比）が０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１
００、さらに好ましくは０．２〜１０、特に好ましくは
０．５〜５となるようにするのが好ましい。
【００６０】５．有機金属化合物 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分と、有機金属化
合物からなる。本発明において有機金属化合物とは有機
アルミニウム化合物を意味する。具体的な例として一般
式Ｒ３Ａｌ，Ｒ２ＡｌＸ，ＲＡｌＸ２．Ｒ２ＡｌＯＲ，
ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａｌ２Ｘ３，の有機アルミ
ニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基
またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なってもよい）で示されるもので、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニ
ウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソブロピルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびこれ
らの混合物が挙げられる。有機金属化合物の使用量はと
くに制限はないが通常チタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物に対して０．１〜１０００ｍｏｌ倍使用す
ることができる。
合物からなる。本発明において有機金属化合物とは有機
アルミニウム化合物を意味する。具体的な例として一般
式Ｒ３Ａｌ，Ｒ２ＡｌＸ，ＲＡｌＸ２．Ｒ２ＡｌＯＲ，
ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ３Ａｌ２Ｘ３，の有機アルミ
ニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基
またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同一
でもまた異なってもよい）で示されるもので、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニ
ウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジイソブロピルアルミニウムク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドおよびこれ
らの混合物が挙げられる。有機金属化合物の使用量はと
くに制限はないが通常チタン化合物および／またはバナ
ジウム化合物に対して０．１〜１０００ｍｏｌ倍使用す
ることができる。
【００６１】本発明においては、有機金属化合物成分
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。
【００６２】この時有機金属化合物と有機酸エステルを
混合物として用いる場合には、有機金属化合物と１モル
に対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ま
しくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。
混合物として用いる場合には、有機金属化合物と１モル
に対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ま
しくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。
【００６３】この時に用いられる有機酸エステルとは、
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素１〜３０のアルコー
ルとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸
エチル、酢酸アルミ、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メ
タクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸
ｉ−プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安
息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチ
ル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ
−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オ
キシ安息香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、ｄ
−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ−メトキ
シ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−
トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイ
ル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸
エチル、ｐ−アミン安息香酸メチル、ｐ−アミン安息香
酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸
ベンジル、ナフトエ酸エチルなどを挙げることができ
る。
炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和の一塩基性ない
し二塩基性の有機カルボン酸と炭素１〜３０のアルコー
ルとのエステルである。具体的には、ギ酸メチル、酢酸
エチル、酢酸アルミ、酢酸フェニル、酢酸オクチル、メ
タクリル酸メチル、ステアリン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ−プロピル、安息香酸
ｉ−プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸ヘキシル、安
息香酸シクロペンチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸−４−トリル、サリチル酸メチ
ル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ
−オキシ安息香酸エチル、サリチル酸フェニル、ｐ−オ
キシ安息香酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、ｄ
−レゾルシン酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、アニス酸フェニル、アニス酸ベンジル、ｏ−メトキ
シ安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸メチル、ｐ−
トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−トルイ
ル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチル、ｍ−トルイル酸
エチル、ｐ−アミン安息香酸メチル、ｐ−アミン安息香
酸エチル、安息香酸ビニル、安息香酸アリル、安息香酸
ベンジル、ナフトエ酸エチルなどを挙げることができ
る。
【００６４】これらの中でも特に好ましいのは安息香
酸、ｏ−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエステ
ル、エチルエステルが好ましい。
酸、ｏ−またはｐ−トルイル酸またはｐ−アニス酸のア
ルキルエステルであり、とくにこれらのメチルエステ
ル、エチルエステルが好ましい。
【００６５】６．オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在化、あるいは不存在下で行なわれる。オレフィン
の重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５
０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０kg／cm
2 、好ましくは２ないし６０kg／cm2 である。分子量の
調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変える
ことによってもある程度調節できるが重合系中に水素を
添加することにより効果的に行なわれる。もちろん、本
発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件
の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も
何ら支障なく実施できる。
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在化、あるいは不存在下で行なわれる。オレフィン
の重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５
０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０kg／cm
2 、好ましくは２ないし６０kg／cm2 である。分子量の
調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変える
ことによってもある程度調節できるが重合系中に水素を
添加することにより効果的に行なわれる。もちろん、本
発明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件
の異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も
何ら支障なく実施できる。
【００６６】本発明の方法はチグラー触媒で重合できる
すべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素
数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチ
レン、プロピレン、１−プテン、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレントプロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの
共重合、プロピレンと１−ブテンの共重合およびエチレ
ンと他の２種類以上のα−オレフィンの共重合などに好
適に使用される。
すべてのオレフィンの重合に適用可能であり、特に炭素
数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、たとえばエチ
レン、プロピレン、１−プテン、ヘキセン−１、４−メ
チルペンテン−１などのα−オレフィン類の単独重合お
よびエチレントプロピレン、エチレンと１−ブテン、エ
チレンとヘキセン−１、エチレンと４−メチルペンテン
−１等のエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの
共重合、プロピレンと１−ブテンの共重合およびエチレ
ンと他の２種類以上のα−オレフィンの共重合などに好
適に使用される。
【００６７】また、ポリオレフィンの改質を目的とする
場合のジエンとの共重合も好ましく行なわれる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、１、
４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン等を挙げることができる。
場合のジエンとの共重合も好ましく行なわれる。この時
使用されるジエン化合物の例としてはブタジエン、１、
４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロ
ペンタジエン等を挙げることができる。
【００６８】なお、共重合の際のコモノマー含有率は任
意に選択できうるものであるが、例えば、エチレンと炭
素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合、エチ
レン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有
量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％とする
のが望ましい。
意に選択できうるものであるが、例えば、エチレンと炭
素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合、エチ
レン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有
量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％とする
のが望ましい。
【００６９】
【発明の効果】本発明の固体触媒成分と有機金属化合物
を触媒として得られるオレフィン単独重合体または共重
合体は、かさ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大き
く、粒径分布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、重
合時における反応器壁へのポリマーの付着が少なく安定
した運転が可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発生
が防止でき成形加工時の能率を高めることができるのみ
ならず、ペレット化工程をも省略しうる。
を触媒として得られるオレフィン単独重合体または共重
合体は、かさ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大き
く、粒径分布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、重
合時における反応器壁へのポリマーの付着が少なく安定
した運転が可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発生
が防止でき成形加工時の能率を高めることができるのみ
ならず、ペレット化工程をも省略しうる。
【００７０】またポリマーの分子量分布がせまいため特
にフィルムに供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、
かつ抗ブロッキング性およびヒートシール性にすぐれる
等多くの効果を発揮しうる。
にフィルムに供した場合、強度が高く透明性にすぐれ、
かつ抗ブロッキング性およびヒートシール性にすぐれる
等多くの効果を発揮しうる。
【００７１】
【実施例】以下に実施例をのべるが、これらは本発明を
実施するための説明用のものであって本発明はこれらに
制限されるものではない。 実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却機をつけた５００mlミツ口フラス
コに６００℃で焼成したＳｉＯ2 （富士デビソン、＃９
５５）５０ｇを入て、脱水ヘキサン１６０ml、四塩化チ
タン３．３mlを加えてヘキサンリフラックス下３時間反
応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロライドの
１mmol／ccのヘキサン溶液を４５ml加えて再びヘキサン
リフラックスで２時間反応させた後１２０℃で減圧乾燥
を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］）
実施するための説明用のものであって本発明はこれらに
制限されるものではない。 実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却機をつけた５００mlミツ口フラス
コに６００℃で焼成したＳｉＯ2 （富士デビソン、＃９
５５）５０ｇを入て、脱水ヘキサン１６０ml、四塩化チ
タン３．３mlを加えてヘキサンリフラックス下３時間反
応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロライドの
１mmol／ccのヘキサン溶液を４５ml加えて再びヘキサン
リフラックスで２時間反応させた後１２０℃で減圧乾燥
を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］）
【００７２】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５コ入った内容積４００mlのステンレ
ススチール製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０
ｇおよびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温で１６時間、ボールミリングを行ない
反応生成物を得た。（成分［II］）
ール製ボールが２５コ入った内容積４００mlのステンレ
ススチール製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０
ｇおよびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ窒
素雰囲気下、室温で１６時間、ボールミリングを行ない
反応生成物を得た。（成分［II］）
【００７３】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０mlに溶解され、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入っ
ている三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラックス
下３時間反応させた後１５０℃で６時間減圧乾燥を行っ
た。次にジエチルジエトキシシラン２．０mlを添加し９
０℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。
６０mlに溶解され、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入っ
ている三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラックス
下３時間反応させた後１５０℃で６時間減圧乾燥を行っ
た。次にジエチルジエトキシシラン２．０mlを添加し９
０℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。
【００７４】（ｂ）気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーはジャケットに温水を流すこ
とにより温度を調節した。
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーはジャケットに温水を流すこ
とにより温度を調節した。
【００７５】８０℃に調整したオートクレーブに上記固
体触媒成分を２５０mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを５０mmol／hrの速度で供給し、また、オートクレ
ーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル比）を０．
２７に、さらに水素を全圧の１７％となるように調整し
ながら各々のガスを供給し、かつブロワーにより系内の
ガスを循環させて重合を行った。生成したエチレン共重
合体はかさ比重０．４７メルトインデックス（ＭＩ）
１．０、密度０．９２０８で１５０μ以下の粒子のない
平均粒径が６００μの粉末であった。
体触媒成分を２５０mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを５０mmol／hrの速度で供給し、また、オートクレ
ーブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル比）を０．
２７に、さらに水素を全圧の１７％となるように調整し
ながら各々のガスを供給し、かつブロワーにより系内の
ガスを循環させて重合を行った。生成したエチレン共重
合体はかさ比重０．４７メルトインデックス（ＭＩ）
１．０、密度０．９２０８で１５０μ以下の粒子のない
平均粒径が６００μの粉末であった。
【００７６】また触媒活性は２２０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉであった。この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３
８−６５Ｔの方法により、１９０℃、荷重２．１６ｇで
測定したメルトインデックスＭＩ２．１６と荷重１０ｋ
ｇで測定したメルトインデックスＭＩ１０との比で表わ
されるＦ．Ｒ．値（Ｆ．Ｒ．＝ＭＩ１０／ＭＩ２．１
６）は７．０であり、分子量分布は狭いものであった。
／ｇＴｉであった。この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３
８−６５Ｔの方法により、１９０℃、荷重２．１６ｇで
測定したメルトインデックスＭＩ２．１６と荷重１０ｋ
ｇで測定したメルトインデックスＭＩ１０との比で表わ
されるＦ．Ｒ．値（Ｆ．Ｒ．＝ＭＩ１０／ＭＩ２．１
６）は７．０であり、分子量分布は狭いものであった。
【００７７】また、この共重合体のフィルムを沸騰ヘキ
サン中で１０時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
０．４wt％であり、きわめて抽出分が少なかった。 実施例２ 実施例１において成分［III ］としてジエチルエトキシ
シラン２．０mlの代わりにジメチルジメトキシシラン
１．４mlを用いることを除いては実施例１と同様な方法
で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実
施例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重
０．４７、メルトインデックス（ＭＩ）１．０密度、
０．９２０５、１５０μm 以下の粒子のない平均粒径が
６１０μm の粉末であった。また触媒活性は２４０，０
００ｇ共重合体／gTi と高活性でＦＲ値は７．１と分子
量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．５Wt％であった。
サン中で１０時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
０．４wt％であり、きわめて抽出分が少なかった。 実施例２ 実施例１において成分［III ］としてジエチルエトキシ
シラン２．０mlの代わりにジメチルジメトキシシラン
１．４mlを用いることを除いては実施例１と同様な方法
で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実
施例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重
０．４７、メルトインデックス（ＭＩ）１．０密度、
０．９２０５、１５０μm 以下の粒子のない平均粒径が
６１０μm の粉末であった。また触媒活性は２４０，０
００ｇ共重合体／gTi と高活性でＦＲ値は７．１と分子
量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．５Wt％であった。
【００７８】実施例３ 実施例１において成分［III ］としてジエチルエトキシ
シラン２．０mlの代わりに、メチルシクロヘキシルジメ
トキシシラン２．０mlを用いることを除いては実施例１
と同様な方法で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒
成分を用い実施例１と同様な方法で重合を行ったとこ
ろ、かさ比重０．４７メルトインデックス（ＭＩ）０．
８５密度０．９２１５、１５０μm 以下の粒子のない平
均粒径が６００μm 粉末であった。また触媒活性は２４
０，０００ｇ共重合体／gTi と高活性でＦＲ値は７．０
と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．４wt％であ
った。
シラン２．０mlの代わりに、メチルシクロヘキシルジメ
トキシシラン２．０mlを用いることを除いては実施例１
と同様な方法で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒
成分を用い実施例１と同様な方法で重合を行ったとこ
ろ、かさ比重０．４７メルトインデックス（ＭＩ）０．
８５密度０．９２１５、１５０μm 以下の粒子のない平
均粒径が６００μm 粉末であった。また触媒活性は２４
０，０００ｇ共重合体／gTi と高活性でＦＲ値は７．０
と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．４wt％であ
った。
【００７９】実施例４ 実施例１において成分［III ］としてジエチルエトキシ
シラン２．０mlの代わりに、メチルｔ−ブチルジメトキ
シシラン１．９mlを用いることを除いては実施例１と同
様な方法で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分
を用い実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、か
さ比重０．４６メルトインデックス（ＭＩ）０．９０密
度０．９２００、１５０μm 以下の粒子のない平均粒径
が６００μm 粉末であった。また触媒活性は２２０，０
００ｇ共重合体／gTi と高活性でＦＲ値は７．１と分子
量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．６wt％であった。
シラン２．０mlの代わりに、メチルｔ−ブチルジメトキ
シシラン１．９mlを用いることを除いては実施例１と同
様な方法で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分
を用い実施例１と同様な方法で重合を行ったところ、か
さ比重０．４６メルトインデックス（ＭＩ）０．９０密
度０．９２００、１５０μm 以下の粒子のない平均粒径
が６００μm 粉末であった。また触媒活性は２２０，０
００ｇ共重合体／gTi と高活性でＦＲ値は７．１と分子
量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．６wt％であった。
【００８０】実施例５ 実施例１において成分［II］−（２）としてアルミニウ
ムトリエトキシドの代わりにボロントリエトキシド３．
６ｇを用いることを除いては実施例１と同様な方法で固
体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実施例
１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重０．４
６メルトインデックス（ＭＩ）１．０，密度０．９２０
３、１５０μm 以下の粒子のない平均粒径が５８０μm
粉末であった。また触媒活性は２００，０００ｇ共重合
体／gTi と高活性でＦＲ値は７．３と分子量分布が狭
く、ヘキサン抽出量は０．６wt％であった。
ムトリエトキシドの代わりにボロントリエトキシド３．
６ｇを用いることを除いては実施例１と同様な方法で固
体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実施例
１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重０．４
６メルトインデックス（ＭＩ）１．０，密度０．９２０
３、１５０μm 以下の粒子のない平均粒径が５８０μm
粉末であった。また触媒活性は２００，０００ｇ共重合
体／gTi と高活性でＦＲ値は７．３と分子量分布が狭
く、ヘキサン抽出量は０．６wt％であった。
【００８１】実施例６ 実施例１において成分［II］−（２）としてアルミニウ
ムトリエトキシドの代わりにマグネシウムエトキシド
２．９ｇを用いることを除いては実施例１と同様な方法
で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実
施例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重
０．４５メルトインデックス（ＭＩ）１．１，密度０．
９２０３、１５０μm 以下の粒子のない平均粒径が６０
０μm 粉末であった。また触媒活性は１９０，０００ｇ
共重合体／gTiと高活性でＦＲ値は７．３と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は０．６wt％であった。
ムトリエトキシドの代わりにマグネシウムエトキシド
２．９ｇを用いることを除いては実施例１と同様な方法
で固体触媒成分を合成した。上記固体触媒成分を用い実
施例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重
０．４５メルトインデックス（ＭＩ）１．１，密度０．
９２０３、１５０μm 以下の粒子のない平均粒径が６０
０μm 粉末であった。また触媒活性は１９０，０００ｇ
共重合体／gTiと高活性でＦＲ値は７．３と分子量分布
が狭く、ヘキサン抽出量は０．６wt％であった。
【００８２】実施例７ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却機をつけた５００ml三ツ口フラス
コに６００℃で焼成したＳｉＯ2 （富士デビソン、＃９
５５）５０ｇを入て、脱水ヘキサン１６０ml、四塩化チ
タン３．３mlを加えてヘキサンリフラックス下３時間反
応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロライドの
１mmol／ccのヘキサン溶液を４５ml加えて再びヘキサン
リフラックスで２時間反応させた後、１２０℃で減圧乾
燥を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］）
コに６００℃で焼成したＳｉＯ2 （富士デビソン、＃９
５５）５０ｇを入て、脱水ヘキサン１６０ml、四塩化チ
タン３．３mlを加えてヘキサンリフラックス下３時間反
応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロライドの
１mmol／ccのヘキサン溶液を４５ml加えて再びヘキサン
リフラックスで２時間反応させた後、１２０℃で減圧乾
燥を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］）
【００８３】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５コ入った内容積４００mlのステンレ
ススチール製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０
ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇおよび
四塩化チタン２．７ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６
時間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。（成
分［II］）
ール製ボールが２５コ入った内容積４００mlのステンレ
ススチール製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０
ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇおよび
四塩化チタン２．７ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で１６
時間、ボールミリングを行ない反応生成物を得た。（成
分［II］）
【００８４】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０mlに溶解され、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入っ
ている三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラックス
下３時間反応させた後１５０℃で６時間減圧乾燥を行っ
た。次にジエチルジエトキシシラン２．０mlを添加し９
０℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。得られた
固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は２５mgであっ
た。
６０mlに溶解され、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入っ
ている三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラックス
下３時間反応させた後１５０℃で６時間減圧乾燥を行っ
た。次にジエチルジエトキシシラン２．０mlを添加し９
０℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。得られた
固体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は２５mgであっ
た。
【００８５】（ｂ）気相重合 気相重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
【００８６】８０℃に調整したオートクレーブに上記固
体触媒成分を２５０mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを５０mmol／hrの速度で供給し、またオートクレー
ブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル比）を０．２
７に、さらに水素を全圧の１７％となるように調整しな
がら各々のガスを供給し、かつブロワーにより系内のガ
スを供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させ
て重合を行った。生成したエチレン共重合体はかさ比重
０．４５メルトインデックス（ＭＩ）０．９、密度０．
９１９８で１５０μ以下の粒子のない平均粒径が６５０
μの粉末であった。
体触媒成分を２５０mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを５０mmol／hrの速度で供給し、またオートクレー
ブ気相中のブテン−１／エチレン比（モル比）を０．２
７に、さらに水素を全圧の１７％となるように調整しな
がら各々のガスを供給し、かつブロワーにより系内のガ
スを供給し、かつブロワーにより系内のガスを循環させ
て重合を行った。生成したエチレン共重合体はかさ比重
０．４５メルトインデックス（ＭＩ）０．９、密度０．
９１９８で１５０μ以下の粒子のない平均粒径が６５０
μの粉末であった。
【００８７】また触媒活性は２３０，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉであった。この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３
８−６５Ｔの方法により、１９０℃、荷重２．１６ｇで
測定したメルトインデックスＭＩ２．１６荷重１０ｋｇ
で測定したメルトインデックスＭＩ１０との比で表わさ
れるＦ．Ｒ．値（Ｆ．Ｒ．＝ＭＩ１０／ＭＩ２．１６）
は７．２であり、分子量分布は狭いものであった。
／ｇＴｉであった。この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３
８−６５Ｔの方法により、１９０℃、荷重２．１６ｇで
測定したメルトインデックスＭＩ２．１６荷重１０ｋｇ
で測定したメルトインデックスＭＩ１０との比で表わさ
れるＦ．Ｒ．値（Ｆ．Ｒ．＝ＭＩ１０／ＭＩ２．１６）
は７．２であり、分子量分布は狭いものであった。
【００８８】また、この共重合対のフィルムを沸騰ヘキ
サン中で１０時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
０．７wt％であり、きわめて抽出分が少なかった。 実施例８ 実施例１において成分［Ｉ］−（１）としてＳｉＯ2 の
代わりにＡｌ2 Ｏ3 を用いることを除いては実施例１と
同様な方法で固体触媒成分を合成した。
サン中で１０時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
０．７wt％であり、きわめて抽出分が少なかった。 実施例８ 実施例１において成分［Ｉ］−（１）としてＳｉＯ2 の
代わりにＡｌ2 Ｏ3 を用いることを除いては実施例１と
同様な方法で固体触媒成分を合成した。
【００８９】上記固体触媒成分を用い実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、かさ比重０．４２、メルト
インデックス（ＭＩ）１．２、密度０．９１９９、１５
０μm 以下の粒子のない平均粒径が５６０μm の粉末で
あった。また触媒活性は１６０，０００ｇ共重合体／gT
i と高活性でＦＲ値は７．１と分子量分布が狭く、ヘキ
サン抽出量は０．４Wt％であった。
方法で重合を行ったところ、かさ比重０．４２、メルト
インデックス（ＭＩ）１．２、密度０．９１９９、１５
０μm 以下の粒子のない平均粒径が５６０μm の粉末で
あった。また触媒活性は１６０，０００ｇ共重合体／gT
i と高活性でＦＲ値は７．１と分子量分布が狭く、ヘキ
サン抽出量は０．４Wt％であった。
【００９０】実施例９ 実施例１において成分［Ｉ］−（１）としてＳｉＯ2 の
代わりにＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 を用いることを除いては
実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。上記
固体触媒成分を用い実施例１と同様な方法で重合を行っ
たところ、かさ比重０．４３、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）１．１、密度０．９２２０、１５０μm 以下の粒子
のない平均粒径が５９０μm の粉末であった。また触媒
活性は１７０，０００ｇ共重合体／gTi と高活性でＦＲ
値は７．２と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．
５Wt％であった。
代わりにＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 を用いることを除いては
実施例１と同様な方法で固体触媒成分を合成した。上記
固体触媒成分を用い実施例１と同様な方法で重合を行っ
たところ、かさ比重０．４３、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）１．１、密度０．９２２０、１５０μm 以下の粒子
のない平均粒径が５９０μm の粉末であった。また触媒
活性は１７０，０００ｇ共重合体／gTi と高活性でＦＲ
値は７．２と分子量分布が狭く、ヘキサン抽出量は０．
５Wt％であった。
【００９１】実施例１０ 実施例１において成分［Ｉ］−（２）として四塩化チタ
ン３．３mlの代わりにテトラブトキシタン１０mlを用い
ることを除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を合成し、１ｇ当たり２０mgのチタンを含有した固体触
媒成分を得た。
ン３．３mlの代わりにテトラブトキシタン１０mlを用い
ることを除いては実施例１と同様な方法で固体触媒成分
を合成し、１ｇ当たり２０mgのチタンを含有した固体触
媒成分を得た。
【００９２】オートクレーブ気相中のブテン−１／エチ
レン（モル比）を０．２８とすることを除いては、実施
例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重０．
４６、メルトインデックス（Ｍｌ）０．９８、密度０．
９２０８、１５０μm 以下の粒子のない平均粒径が８０
０μm の粉末であった。また触媒活性は２９０．０００
ｇ共重合体／gTi と高活性でＦＲ値は７．０と分子量分
布が狭く、ヘキサン抽出量は０．４wt％であった。
レン（モル比）を０．２８とすることを除いては、実施
例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重０．
４６、メルトインデックス（Ｍｌ）０．９８、密度０．
９２０８、１５０μm 以下の粒子のない平均粒径が８０
０μm の粉末であった。また触媒活性は２９０．０００
ｇ共重合体／gTi と高活性でＦＲ値は７．０と分子量分
布が狭く、ヘキサン抽出量は０．４wt％であった。
【００９３】実施例１１ 実施例１において成分［Ｉ］−（２）として四塩化チタ
ン３．３mlの代わりに四塩化チタン３．３mlおよびトリ
エトキシバナジル０．５mlを用いることを除いては実施
例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し、１ｇ当たり
２０mgのチタンおよび６mgのバナジウムを含有した固体
触媒成分を得た。
ン３．３mlの代わりに四塩化チタン３．３mlおよびトリ
エトキシバナジル０．５mlを用いることを除いては実施
例１と同様な方法で固体触媒成分を合成し、１ｇ当たり
２０mgのチタンおよび６mgのバナジウムを含有した固体
触媒成分を得た。
【００９４】オートクレーブ気相中のブテン−１／エチ
レン（モル比）を０．２８とすることを除いては、実施
例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重０．
４５、メルトインデックス（ＭＩ）０．９９、密度０．
９２０１、１５０μm 以下の粒子のない平均粒径が７４
０μm の粉末であった。また触媒活性は２３０，０００
ｇ共重合体／gTi と高活性でＦＲ値は７．３と分子量分
布が狭く、ヘキサン抽出量は０．７Wt％であった。
レン（モル比）を０．２８とすることを除いては、実施
例１と同様な方法で重合を行ったところ、かさ比重０．
４５、メルトインデックス（ＭＩ）０．９９、密度０．
９２０１、１５０μm 以下の粒子のない平均粒径が７４
０μm の粉末であった。また触媒活性は２３０，０００
ｇ共重合体／gTi と高活性でＦＲ値は７．３と分子量分
布が狭く、ヘキサン抽出量は０．７Wt％であった。
【００９５】実施例１２ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却機をつけた５００ml三ツ口フラス
コに６００℃で焼成したＳｉＯ2 （富士デビソン、＃９
５５）５０ｇを入て、脱水ヘキサン１６０ml、四塩化チ
タン３．３mlを加えてヘキサンリフラックス下３時間反
応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロライドの
１mmol／ccのヘキサン溶液を４５ml加えて再びヘキサン
リフラックスで２時間反応させた後１２０℃で減圧乾燥
を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］）
コに６００℃で焼成したＳｉＯ2 （富士デビソン、＃９
５５）５０ｇを入て、脱水ヘキサン１６０ml、四塩化チ
タン３．３mlを加えてヘキサンリフラックス下３時間反
応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロライドの
１mmol／ccのヘキサン溶液を４５ml加えて再びヘキサン
リフラックスで２時間反応させた後１２０℃で減圧乾燥
を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］）
【００９６】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５コ入った内容積４００mlのステンレ
ススチール製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０
ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ
窒素雰囲気下、室温で１６時間、ボールミリングを行な
い反応生成物を得た。（成分［Ｉ］）
ール製ボールが２５コ入った内容積４００mlのステンレ
ススチール製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０
ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ
窒素雰囲気下、室温で１６時間、ボールミリングを行な
い反応生成物を得た。（成分［Ｉ］）
【００９７】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０mlに溶解させ、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入っ
ている三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラックス
下３時間反応させた後１５０℃で６時間減圧乾燥を行っ
た次にジエチルジエトキシシラン２．０mlを添加し９０
℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。得られた固
体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は２／mgであった。
６０mlに溶解させ、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入っ
ている三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラックス
下３時間反応させた後１５０℃で６時間減圧乾燥を行っ
た次にジエチルジエトキシシラン２．０mlを添加し９０
℃で３時間反応させ、固体触媒成分を得た。得られた固
体触媒成分１ｇ中のチタンの含有量は２／mgであった。
【００９８】次にヘキサン１５０ml、ジエチルアルミニ
ウムクロイド４５mmolを加えヘキサンリフラックス下１
時間反応させた後７０℃でＮ2 ブローによりヘキサンを
除去し固体粉末を得た。
ウムクロイド４５mmolを加えヘキサンリフラックス下１
時間反応させた後７０℃でＮ2 ブローによりヘキサンを
除去し固体粉末を得た。
【００９９】上記固体粉末を用い、実施例１と同様な方
法で重合を行ったところ、触媒活性２４０，０００ｇ共
重合体／gTi 、かさ比重０．４７、ＭＩ１．０３、ＦＲ
７．２、密度０．９２０６、１５０μm 以下の粒子のな
い平均粒径が７２０μm の粉末を得た。そのヘキサン抽
出量は０．５wt％ときわめて少なかった。
法で重合を行ったところ、触媒活性２４０，０００ｇ共
重合体／gTi 、かさ比重０．４７、ＭＩ１．０３、ＦＲ
７．２、密度０．９２０６、１５０μm 以下の粒子のな
い平均粒径が７２０μm の粉末を得た。そのヘキサン抽
出量は０．５wt％ときわめて少なかった。
【０１００】比較例１ （ａ）固体触媒成分の製造 攪拌機および還流冷却機をつけた５００ml三ツ口フラス
コに６００℃で焼成したＳｉＯ2 （富士デビソン、＃９
５５）５０ｇを入れて、脱水ヘキサン１６０ml、四塩化
チタン２．２mlを加えてヘキサンリフラックス下３時間
反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロライド
の１mmol／ccのヘキサン溶液を３０ml加えて再びヘキサ
ンリフラックスで２時間反応させた後、１２０℃で減圧
乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］）
コに６００℃で焼成したＳｉＯ2 （富士デビソン、＃９
５５）５０ｇを入れて、脱水ヘキサン１６０ml、四塩化
チタン２．２mlを加えてヘキサンリフラックス下３時間
反応させた。冷却後、ジエチルアルミニウムクロライド
の１mmol／ccのヘキサン溶液を３０ml加えて再びヘキサ
ンリフラックスで２時間反応させた後、１２０℃で減圧
乾燥を行いヘキサンを除去した。（成分［Ｉ］）
【０１０１】１／２インチ直径を有するステンレススチ
ール製ボールが２５コ入った内容積４００mlのステンレ
ススチール製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０
ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ
窒素雰囲気下、室温で１６時間、ボールミリングを行な
い反応生成物を得た。（成分［II］）
ール製ボールが２５コ入った内容積４００mlのステンレ
ススチール製ポットに市販の無水塩化マグネシウム１０
ｇ、およびアルミニウムトリエトキシド４．２ｇを入れ
窒素雰囲気下、室温で１６時間、ボールミリングを行な
い反応生成物を得た。（成分［II］）
【０１０２】該反応生成物５．４ｇを脱水エタノール１
６０mlに溶解され、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入っ
ている三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラックス
下３時間反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行
い、固体触媒成分を得た。
６０mlに溶解され、その溶液を全量、成分［Ｉ］が入っ
ている三ツ口フラスコに加え、エタノールリフラックス
下３時間反応させた後、１５０℃で６時間減圧乾燥を行
い、固体触媒成分を得た。
【０１０３】（ｂ）気合重合 気合重合装置としてはステンレス製オートクレーブを用
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
い、ブロワー、流量調節器および乾式サイクロンでルー
プをつくり、オートクレーブはジャケットに温水を流す
ことにより温度を調節した。
【０１０４】８０℃に調整したオートクレーブに上記固
体触媒成分を２５０mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを５０mmol／hrの速度で供給し、また、オートクレ
ーブ気合中のブテン−１／エチレン比（モル比）を０．
２７に、さらに水素を全圧の１７％となるように調整し
ながら各々のガスを供給し、かつブロワーにより系内の
ガスを循環させて重合を行った。生成したエチレン共重
合体はかさ比重０．４５メルトインデックス（ＭＩ）
１．０、密度０．９２０８で１５０μ以下の粒子のない
平均粒径が６００μの粉末であった。
体触媒成分を２５０mg／hr、およびトリエチルアルミニ
ウムを５０mmol／hrの速度で供給し、また、オートクレ
ーブ気合中のブテン−１／エチレン比（モル比）を０．
２７に、さらに水素を全圧の１７％となるように調整し
ながら各々のガスを供給し、かつブロワーにより系内の
ガスを循環させて重合を行った。生成したエチレン共重
合体はかさ比重０．４５メルトインデックス（ＭＩ）
１．０、密度０．９２０８で１５０μ以下の粒子のない
平均粒径が６００μの粉末であった。
【０１０５】また触媒活性は２００，０００ｇ共重合体
／ｇＴｉであった。この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３
８−６５Ｔの方法により、１９０℃、荷重２．１６ｇで
測定したメルトインデックスＭＩ２．１６荷重１０ｋｇ
で測定したメルトインデックスＭＩ１０との比較で表わ
されるＦ．Ｒ．値（Ｆ．Ｒ．＝ＭＩ１０／ＭＩ２．１
６）は７．６であった。
／ｇＴｉであった。この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３
８−６５Ｔの方法により、１９０℃、荷重２．１６ｇで
測定したメルトインデックスＭＩ２．１６荷重１０ｋｇ
で測定したメルトインデックスＭＩ１０との比較で表わ
されるＦ．Ｒ．値（Ｆ．Ｒ．＝ＭＩ１０／ＭＩ２．１
６）は７．６であった。
【０１０６】また、この共重合合体のフィルムを沸騰ヘ
キサン中で１０時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
０．８wt％であった。
キサン中で１０時間抽出したところ、ヘキサン抽出量は
０．８wt％であった。
図１は本発明の触媒の製造工程を示すフローチャートで
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 邦広 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 松浦 一雄 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−86607（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−105008（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−21405（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−149605（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−32105（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−207306（ＪＰ，Ａ) 特許2566829（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/658 C08F 4/685 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18
Claims (2)
- 【請求項１】 固体触媒成分と有機アルミニウム金属化
合物を触媒としてオレフィンを重合または共重合する方
法において、該固体触媒成分が、 ［Ｉ］（１）ケイ素および／またはアルミニウム酸化物
および （２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物 を反応させて得られる反応生成物にさらに、 （３）有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物、および、 ［ＩＩ］（１）ハロゲン化マグネシウム、 および （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ−ＩＶ族の元素、Ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦Ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表わされる化
合物を反応させて得られる物質に、さらに、 ［ＩＩＩ］一般式Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＳｉ（ＯＲ４）ｄ
Ｘ４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ） （ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０
の炭化水素残基を示し、互いに同一でも異ってもよく、
Ｘはハロゲン原子を示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０≦
ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ＜４でかつ、
０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４および１＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４であ
る。）で表される化合物を反応させて得られる物質から
なることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項２】 固体触媒成分と有機アルミニウム金属化
合物を触媒としてオレフィンを重合または共重合する方
法において、該固体触媒成分が、 ［Ｉ］（１）ケイ素および／またはアルミニウム酸化物
および （２）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物 を反応させて得られる反応生成物に、さらに、 （３）有機アルミニウム化合物 を反応させて得られる反応生成物、および、 ［ＩＩ］（１）ハロゲン化マグネシウム、 （２）一般式Ｍｅ（ＯＲ）ｎＸｚ−ｎ （ここでＭｅは周期律表Ｉ−ＩＶ族の元素、Ｚは元素Ｍ
ｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦Ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒは
炭素数１〜２０の炭化水素残基を示す）で表わされる化
合物、および （３）チタン化合物またはチタン化合物とバナジウム化
合物を反応させて得られる反応生成物 を反応させて得られる物質に、さらに、 ［ＩＩＩ］一般式Ｒ１ ａＲ２ ｂＲ３ ｃＳｉ（ＯＲ４）ｄ
Ｘ４−（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ） （ここでＲ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０
の炭化水素残基を示し、互いに同一でも異ってもよく、
Ｘはハロゲン原子を示し、ａ，ｂ，ｃおよびｄは、０≦
ａ＜４、０≦ｂ＜４、０≦ｃ＜４、０＜ｄ＜４でかつ、
０＜ａ＋ｂ＋ｃ＜４および１＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦４であ
る。）で表される化合物を反応させて得られる物質から
なることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| JP2415265A JP2814310B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | ポリオレフィンの製造方法 |
| CA002058139A CA2058139A1 (en) | 1990-12-27 | 1991-12-19 | Process for preparing polyolefins |
| EP91312030A EP0493118B1 (en) | 1990-12-27 | 1991-12-24 | Process for preparing polyolefins |
| DE69115235T DE69115235T2 (de) | 1990-12-27 | 1991-12-24 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen. |
| US08/546,824 US5644008A (en) | 1990-12-27 | 1995-10-23 | Process for preparing polyolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2415265A JP2814310B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | ポリオレフィンの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04261408A JPH04261408A (ja) | 1992-09-17 |
| JP2814310B2 true JP2814310B2 (ja) | 1998-10-22 |
Family
ID=18523643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2415265A Expired - Lifetime JP2814310B2 (ja) | 1990-12-27 | 1990-12-27 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5644008A (ja) |
| EP (1) | EP0493118B1 (ja) |
| JP (1) | JP2814310B2 (ja) |
| CA (1) | CA2058139A1 (ja) |
| DE (1) | DE69115235T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0604990B1 (en) * | 1992-12-29 | 1997-06-11 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Method for vapor phase polymerization of alpha-olefin |
| JP3216928B2 (ja) * | 1992-12-29 | 2001-10-09 | 日本石油化学株式会社 | 気相重合反応系の乾燥方法 |
| EP0604993B1 (en) * | 1992-12-29 | 1998-08-05 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Method for operating reactor for polymerizing olefins |
| CA2112505A1 (en) * | 1992-12-30 | 1994-07-01 | Masahiro Niwa | Method of vapor phase polymerization of olefins |
| US5444133A (en) * | 1993-04-22 | 1995-08-22 | Occidental Chemical Corporation | Process for producing polyethylene |
| US6489410B1 (en) | 1995-06-07 | 2002-12-03 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Supported catalyst composition for polymerization of olefins |
| US6430562B1 (en) * | 1999-03-01 | 2002-08-06 | Electronic Data Systems Corporation | Integrated resource management system and method |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3701766A (en) * | 1967-08-31 | 1972-10-31 | Solvay | Process for the polymerization of alpha-olefins |
| SE363977B (ja) * | 1968-11-21 | 1974-02-11 | Montedison Spa | |
| US4154915A (en) * | 1975-05-08 | 1979-05-15 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for producing polyolefins |
| JPS57158205A (en) * | 1981-03-25 | 1982-09-30 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| CA1219996A (en) * | 1982-11-10 | 1987-03-31 | Kazuo Matsuura | Process for preparing polyolefins |
| CA1212936A (en) * | 1982-12-28 | 1986-10-21 | Kouji Maruyama | Catalyst component for polymerization of olefins |
| US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| JPS63122710A (ja) * | 1986-11-12 | 1988-05-26 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| US4831000A (en) * | 1988-01-15 | 1989-05-16 | Mobil Oil Corporatiion | Catalyst composition for preparing high density or linear low density olefin polymers of controlled molecular weight distribution |
| JP2717723B2 (ja) * | 1989-07-17 | 1998-02-25 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2566829B2 (ja) * | 1989-08-03 | 1996-12-25 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| JP2678947B2 (ja) * | 1990-03-02 | 1997-11-19 | 日本石油株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
-
1990
- 1990-12-27 JP JP2415265A patent/JP2814310B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-12-19 CA CA002058139A patent/CA2058139A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-24 DE DE69115235T patent/DE69115235T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-12-24 EP EP91312030A patent/EP0493118B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-10-23 US US08/546,824 patent/US5644008A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04261408A (ja) | 1992-09-17 |
| EP0493118B1 (en) | 1995-12-06 |
| DE69115235T2 (de) | 1996-06-13 |
| CA2058139A1 (en) | 1992-06-28 |
| US5644008A (en) | 1997-07-01 |
| EP0493118A3 (en) | 1992-09-02 |
| DE69115235D1 (de) | 1996-01-18 |
| EP0493118A2 (en) | 1992-07-01 |
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