JP2984947B2 - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
ポリオレフィンの製造方法Info
- Publication number
- JP2984947B2 JP2984947B2 JP3094983A JP9498391A JP2984947B2 JP 2984947 B2 JP2984947 B2 JP 2984947B2 JP 3094983 A JP3094983 A JP 3094983A JP 9498391 A JP9498391 A JP 9498391A JP 2984947 B2 JP2984947 B2 JP 2984947B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- magnesium
- component
- solid catalyst
- mol
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願発明は新規なポリオレフィン
の製造方法に関する。さらに詳細には、本願発明は固体
当たりの重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量
を著しく増加させ、その結果重合体中の触媒残渣を除去
する工程を不要ならしめ、また同時に生成重合体のかさ
密度を高め、かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させ
ることができるばかりか、平均粒径が大きい良好な粒子
性状を有するポリオレフィンを製造する方法に関する。
の製造方法に関する。さらに詳細には、本願発明は固体
当たりの重合体収量および遷移金属当たりの重合体収量
を著しく増加させ、その結果重合体中の触媒残渣を除去
する工程を不要ならしめ、また同時に生成重合体のかさ
密度を高め、かつ生成ポリマーの微粉状部分を減少させ
ることができるばかりか、平均粒径が大きい良好な粒子
性状を有するポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来技術および発明が解決しようとする課題】従来こ
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポリマー
ハンドリングの面から改良が強く望まれていた。さら
に、これらのポリマーを成形加工するさいにも粉塵の発
生、成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前述し
たかさ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望ま
れていた。さらに、近年要求の高まっているペレット化
工程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかける
ためにはまだまだ改良が必要とされている。本発明者ら
は先に上記の欠点を改良した新規触媒成分を見出し、既
に種々の特許出願を行った（特公平１−１１６５１、特
公平１−１２２８９、特開昭６０−１４９６０５、特開
昭６２−３２１０５、特開昭６２−２０７３０６等）。
この触媒成分を用いた場合、かさ密度が高く、平均粒径
の大きいポリマーを得ることができるが、ペレット化工
程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるた
めにはさらに改良が必要とされた。
の種の技術分野においては、ハロゲン化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの無機マグ
ネシウム固体を担体としてこれにチタンまたはバナジウ
ムなどの遷移金属の化合物を担持させた触媒が数多く知
られている。しかしながら、これらの公知技術において
は、得られるポリオレフィンのかさ比重は一般に小さ
く、また平均粒径も比較的小さく、粒径分布も概して広
いため微粒子状粉末部分が多く、生産性およびポリマー
ハンドリングの面から改良が強く望まれていた。さら
に、これらのポリマーを成形加工するさいにも粉塵の発
生、成形時の能率の低下等の問題を生ずるため、前述し
たかさ密度の増大、微粒子状粉末部分の減少が強く望ま
れていた。さらに、近年要求の高まっているペレット化
工程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかける
ためにはまだまだ改良が必要とされている。本発明者ら
は先に上記の欠点を改良した新規触媒成分を見出し、既
に種々の特許出願を行った（特公平１−１１６５１、特
公平１−１２２８９、特開昭６０−１４９６０５、特開
昭６２−３２１０５、特開昭６２−２０７３０６等）。
この触媒成分を用いた場合、かさ密度が高く、平均粒径
の大きいポリマーを得ることができるが、ペレット化工
程を省略し、粉体ポリマーをそのまま加工機にかけるた
めにはさらに改良が必要とされた。
【０００３】本発明はこれらの欠点を改良し、さらにか
さ密度が高く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて
高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、本発明
に到達したものである。すなわち、本発明は、固体触媒
成分と有機金属化合物を触媒としてオレフィンを重合ま
たは共重合する方法において、該固体触媒成分が 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物 （２）＜ａ＞一般式Ｒ1 m ＭｇＸ2-m （１） （ここでＲ1 は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦２である）で表される
有機マグネシウム化合物と ＜ｂ＞一般式Ｍｅ（ＯＲ2 ）n Ｘz-n （２） （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｓｉお よびＳｎからなる群より選ばれる元素、ただ
し（１）式で表される化合物と（２）式で表される化合
物が同一の場合はＭｇを除く 元素、ｚは元素Ｍｅの原子
価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ2 は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示す）で表される化合物の接触
反応物および （３）一般式Ｔｉ（ＯＲ3 ）p Ｘ4-p （３） （ここでＲ3 炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｐは０≦ｐ≦４である）で表されるチタ
ン化合物を 一般式Ｒ4 ＯＨ （４） （ここでＲ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸
素、窒素、硫黄、塩素等の元素を含む有機残基を示す）
で表される化合物の存在下、相互に反応させて得られる
反応成生物に、 〔II〕一般式ＡｌＲ5 q Ｘ3-q （５） （ここでＲ5 炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｑは０＜ｑ≦３である）で表される化合
物を反応させて得られる物質からなることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法に関する。
さ密度が高く、かつ粒径分布が狭く、ポリマーの微粒子
状部分が著しく少なく、流動性の良好な重合体を極めて
高活性に得ることを目的として鋭意研究の結果、本発明
に到達したものである。すなわち、本発明は、固体触媒
成分と有機金属化合物を触媒としてオレフィンを重合ま
たは共重合する方法において、該固体触媒成分が 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物 （２）＜ａ＞一般式Ｒ1 m ＭｇＸ2-m （１） （ここでＲ1 は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦２である）で表される
有機マグネシウム化合物と ＜ｂ＞一般式Ｍｅ（ＯＲ2 ）n Ｘz-n （２） （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｓｉお よびＳｎからなる群より選ばれる元素、ただ
し（１）式で表される化合物と（２）式で表される化合
物が同一の場合はＭｇを除く 元素、ｚは元素Ｍｅの原子
価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ2 は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示す）で表される化合物の接触
反応物および （３）一般式Ｔｉ（ＯＲ3 ）p Ｘ4-p （３） （ここでＲ3 炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｐは０≦ｐ≦４である）で表されるチタ
ン化合物を 一般式Ｒ4 ＯＨ （４） （ここでＲ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸
素、窒素、硫黄、塩素等の元素を含む有機残基を示す）
で表される化合物の存在下、相互に反応させて得られる
反応成生物に、 〔II〕一般式ＡｌＲ5 q Ｘ3-q （５） （ここでＲ5 炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｑは０＜ｑ≦３である）で表される化合
物を反応させて得られる物質からなることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法に関する。
【０００４】 本発明の方法を用いることにより、平均粒
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
ないポリオレフィンが極めて高活性に得られ、また生成
ポリオレフィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好
等、重合操作上非常に有利となり、さらにペレットとし
て用いる場合はもちろんのこと粉体状のままでも成形加
工に供することができ、成形加工時のトラブルも少な
く、極めて有利にポリオレフィンを製造することができ
る。本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子量分
布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少なく、低
重合物の副生が非常な少ないことも特徴である。したが
って本発明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオレ
フィンをフィルム用に供した場合には、強度が高く、透
明性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性およびヒーシトシ
ール性がすぐれているなど多くの長所を有する。
径が比較的大きく、粒度分布が狭く、微粒子状部分が少
ないポリオレフィンが極めて高活性に得られ、また生成
ポリオレフィンのかさ比重は高く、自由流動性も良好
等、重合操作上非常に有利となり、さらにペレットとし
て用いる場合はもちろんのこと粉体状のままでも成形加
工に供することができ、成形加工時のトラブルも少な
く、極めて有利にポリオレフィンを製造することができ
る。本発明の触媒を用いて得られるポリマーは分子量分
布がきわめて狭く、また、ヘキサン抽出量が少なく、低
重合物の副生が非常な少ないことも特徴である。したが
って本発明の方法で得られた分子量分布の狭いポリオレ
フィンをフィルム用に供した場合には、強度が高く、透
明性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性およびヒーシトシ
ール性がすぐれているなど多くの長所を有する。
【０００５】 以下、本発明を具体的に説明する。本発明
のポリオレフィンの製造方法において用いる触媒は、
〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、（２）＜ａ＞一般式Ｒ1 m ＭｇＸ2-m で表され
る有機マグネシウム化合物と＜ｂ＞一般式Ｍｅ（Ｏ
Ｒ2 ）n Ｘz-nで表される化合物の接触反応物、および
（３）一般式Ｔｉ（ＯＲ3 ）p Ｘ4-p で表されるチタン
化合物を、一般式Ｒ4 ＯＨで表される化合物の存在下、
相互に反応させて得られる反応して得られる物質（第
〔Ｉ〕成分）、および〔II〕一般式ＡｌＲ5 q Ｘ3-q で
表される化合物（第〔II〕成分）を反応させて得られる
物質からなる固体触媒成分と有機金属化合物からなる。
のポリオレフィンの製造方法において用いる触媒は、
〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物、（２）＜ａ＞一般式Ｒ1 m ＭｇＸ2-m で表され
る有機マグネシウム化合物と＜ｂ＞一般式Ｍｅ（Ｏ
Ｒ2 ）n Ｘz-nで表される化合物の接触反応物、および
（３）一般式Ｔｉ（ＯＲ3 ）p Ｘ4-p で表されるチタン
化合物を、一般式Ｒ4 ＯＨで表される化合物の存在下、
相互に反応させて得られる反応して得られる物質（第
〔Ｉ〕成分）、および〔II〕一般式ＡｌＲ5 q Ｘ3-q で
表される化合物（第〔II〕成分）を反応させて得られる
物質からなる固体触媒成分と有機金属化合物からなる。
【０００６】 ＜１＞固体触媒成分 １．第〔Ｉ〕成分 本発明において用いるケイ素酸化物とはシリカもしく
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他
の金属との複酸化物である。本発明において用いるアル
ミニウム酸化物とはアルミナもしくは、アルミニウムと
周期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他の金属との複
酸化物である。ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ
〜VIII族の少なくとも１種の他の金属との複酸化物の代
表的なものとしてはＡｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ・
ＣａＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・
ＣａＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・
ＣｕＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｎｉ
Ｏ，ＳｉＯ2 ・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸
化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式
ではなく、組成のみを表わすものであって、本発明にお
いて用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限
定されるものではない。なお、当然のことながら、本発
明において用いるケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物は少量の水分を吸着していても差しつかえな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。また、これらのケイ素酸化物および／またはアル
ミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損わない限り
特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２００μ
ｍ、細孔容積が０．３ml／ｇ以上、表面積が５０m2／ｇ
以上のシリカが望ましい。また使用するにあたって予め
２００〜８００℃で常法により焼成処理を施すことが望
ましい。
は、ケイ素と周期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他
の金属との複酸化物である。本発明において用いるアル
ミニウム酸化物とはアルミナもしくは、アルミニウムと
周期律表Ｉ〜VIII族の少なくとも一種の他の金属との複
酸化物である。ケイ素またはアルミニウムと周期律表Ｉ
〜VIII族の少なくとも１種の他の金属との複酸化物の代
表的なものとしてはＡｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ・
ＣａＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・
ＣａＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ・ＭｇＯ・ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・
ＣｕＯ，Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ａｌ2 Ｏ3 ・Ｎｉ
Ｏ，ＳｉＯ2 ・ＭｇＯなどの天然または合成の各種複酸
化物を例示することができる。ここで上記の式は分子式
ではなく、組成のみを表わすものであって、本発明にお
いて用いられる複酸化物の構造および成分比率は特に限
定されるものではない。なお、当然のことながら、本発
明において用いるケイ素酸化物および／またはアルミニ
ウム酸化物は少量の水分を吸着していても差しつかえな
く、また少量の不純物を含有していても支障なく使用で
きる。また、これらのケイ素酸化物および／またはアル
ミニウム酸化物の性状は、本発明の目的を損わない限り
特に限定されないが、好ましくは粒径が１〜２００μ
ｍ、細孔容積が０．３ml／ｇ以上、表面積が５０m2／ｇ
以上のシリカが望ましい。また使用するにあたって予め
２００〜８００℃で常法により焼成処理を施すことが望
ましい。
【０００７】 （２） 本発明に使用される一般式Ｒ1 m
ＭｇＸ2-m で表される有機マグネシウム化合物として
は、Ｒが炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水
素残基、ｍが０＜ｍ≦２のものであり、炭化水素残基と
してはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基などが例示される。これらの
有機マグネシウム化合物としては、具体的には、まず、
通常グリニヤ化合物として知られている化合物が挙げら
れ、これらの例としては、メチルマグネシウムクロリ
ド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウム
アイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマ
グネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ブ
チルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウ
ムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、
ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウム
アイオダイド、イソブチルマグネシウムクロリド、イソ
ブチルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウム
アイオダイド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ヘキシ
ルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムアイオ
ダイド、オクチルマグネシウムクロリド、オクチルマグ
ネシウムブロミド、オクチルマグネシウムアイオダイ
ド、デシルマグネシウムクロリド、デシルマグネシウム
ブロミド、デシルマグネシウムアイオダイド、フェニル
マグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミ
ド、フェニルマグネシウムアイオダイド、アリルマグネ
シウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド等が挙
げられる。またジアルキルマグネシウム、ジアルコキシ
マグネシウム、アルキルアルコキシマグネシウム、ハロ
ゲン化アルコキシマグネシウムも用いることができ、こ
れらの例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピル
メチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジｓｅｃ
−ブチルマグネシウム、ジｔｅｒｔ−ブチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルｓｅｃ−ブチル
マグネシウム、ブチルｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、
ジヘキシルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウ
ム、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキ
シド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジイ
ソプロポキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシ
ウムジ−ｓｅｃ−ブドキシド、マグネシウムジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、メトキ
シエトキシマグネシウム、メトキシプロポキシマグネシ
ウム、メトキシイソプロポキシマグネシウム、メトキシ
ブトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウ
ム、エトキシイソプロポキシマグネシウム、エトキシブ
トキシマグネシウム、メトキシマグネシウムクロリド、
エトキシマグネシウムクロリド、プロポキシマグネシウ
ムクロリドブトキシマグネシウムクロリド、メチルメト
キシマグネシウム、メチルエトキシマグネシウム、エチ
ルエトキシマグネシウム、エチルプロポキシマグネシウ
ムなどが例示できる。これらの有機マグネシウム化合物
においても特にメチルマグネシウムクロリド、メチルマ
グネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エ
チルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロ
リド、プロピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシ
ウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミドなどが好ま
しい。また、これらのエーテル複合体を用いることもで
きる。
ＭｇＸ2-m で表される有機マグネシウム化合物として
は、Ｒが炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水
素残基、ｍが０＜ｍ≦２のものであり、炭化水素残基と
してはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基などが例示される。これらの
有機マグネシウム化合物としては、具体的には、まず、
通常グリニヤ化合物として知られている化合物が挙げら
れ、これらの例としては、メチルマグネシウムクロリ
ド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウム
アイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマ
グネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイ
ド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ
ウムブロミド、プロピルマグネシウムアイオダイド、ブ
チルマグネシウムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウ
ムクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロリド、
ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチルマグネシウム
アイオダイド、イソブチルマグネシウムクロリド、イソ
ブチルマグネシウムブロミド、イソブチルマグネシウム
アイオダイド、ヘキシルマグネシウムクロリド、ヘキシ
ルマグネシウムブロミド、ヘキシルマグネシウムアイオ
ダイド、オクチルマグネシウムクロリド、オクチルマグ
ネシウムブロミド、オクチルマグネシウムアイオダイ
ド、デシルマグネシウムクロリド、デシルマグネシウム
ブロミド、デシルマグネシウムアイオダイド、フェニル
マグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミ
ド、フェニルマグネシウムアイオダイド、アリルマグネ
シウムクロリド、ベンジルマグネシウムクロリド等が挙
げられる。またジアルキルマグネシウム、ジアルコキシ
マグネシウム、アルキルアルコキシマグネシウム、ハロ
ゲン化アルコキシマグネシウムも用いることができ、こ
れらの例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピル
メチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジｓｅｃ
−ブチルマグネシウム、ジｔｅｒｔ−ブチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム、ブチルｓｅｃ−ブチル
マグネシウム、ブチルｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、
ジヘキシルマグネシウム、ヘキシルエチルマグネシウ
ム、マグネシウムジメトキシド、マグネシウムジエトキ
シド、マグネシウムジプロポキシド、マグネシウムジイ
ソプロポキシド、マグネシウムジブトキシド、マグネシ
ウムジ−ｓｅｃ−ブドキシド、マグネシウムジ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、メトキ
シエトキシマグネシウム、メトキシプロポキシマグネシ
ウム、メトキシイソプロポキシマグネシウム、メトキシ
ブトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウ
ム、エトキシイソプロポキシマグネシウム、エトキシブ
トキシマグネシウム、メトキシマグネシウムクロリド、
エトキシマグネシウムクロリド、プロポキシマグネシウ
ムクロリドブトキシマグネシウムクロリド、メチルメト
キシマグネシウム、メチルエトキシマグネシウム、エチ
ルエトキシマグネシウム、エチルプロポキシマグネシウ
ムなどが例示できる。これらの有機マグネシウム化合物
においても特にメチルマグネシウムクロリド、メチルマ
グネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エ
チルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロ
リド、プロピルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシ
ウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミドなどが好ま
しい。また、これらのエーテル複合体を用いることもで
きる。
【０００８】本発明に使用される一般式Ｍｅ（ＯＲ2 ）
n Ｘz-n （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃ
ｄ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる
元素、ただし（１）式で表される化合物と（２）式で表
される化合物が同一の場合はＭｇを除く元素、ｚは元素
Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ
2 は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基、
アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でもことなってもよい）で表される化合物とし
ては前記有機マグネシウム化合物と重複するものの他に
例えばＮａＯＲ2、Ｃａ（ＯＲ2 ）2 、Ｚｎ（ＯＲ2 ）
2 、Ｃｄ（ＯＲ2 ）2 、Ｂ（ＯＲ2 ）3 、Ａｌ（Ｏ
Ｒ2 ）3 、Ａｌ（ＯＲ2 ）2 Ｘ、Ａｌ（ＯＲ2 ）Ｘ2 、
Ｓｉ（ＯＲ2 ）4 、Ｓｉ（ＯＲ2 ）3 Ｘ、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ2 ）2 Ｘ2 、Ｓｉ（ＯＲ2 ）Ｘ3 、Ｓｎ（ＯＲ）4 な
どで示される各種の化合物をあげることができる。これ
らの好ましい具体例としては、Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｂ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（ＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ2
Ｈ5 ）3 、Ａｌ（Ｏn −Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（Ｏi −Ｃ
3 Ｈ7）3 、Ａｌ（Ｏn −Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ａｌ（Ｏsec
−Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ａｌ（Ｏt −Ｃ4 Ｈ9 ）2 、Ａｌ（Ｏ
ＣＨ3 ）2 Ａｌ、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、Ａｌ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、Ａｌ（Ｏi −Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、Ａ
ｌ（Ｏi −Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 、Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 、
Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃ
ｌ2 、Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ4
ＣＨ3 ）2 Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、Ａ
ｌ（ＯＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）3 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5）4 、Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃ
ｌ2 、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）
4 、Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2
Ｃｌ2 、Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
6 Ｈ5 ）4 、などの化合物をあげることができる。一般
式Ｒm ＭｇＸ2-m で表わされる有機マグネシウム化合物
と一般式 Ｍｅ（ＯＲ）n Ｘz-n で表わされる化合物との反応割合は、Ｍｅ／Ｍｇ（モル
比）が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲が
望ましい。
n Ｘz-n （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃ
ｄ，Ｂ，Ａｌ，ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる
元素、ただし（１）式で表される化合物と（２）式で表
される化合物が同一の場合はＭｇを除く元素、ｚは元素
Ｍｅの原子価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ
2 は炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基、
アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でもことなってもよい）で表される化合物とし
ては前記有機マグネシウム化合物と重複するものの他に
例えばＮａＯＲ2、Ｃａ（ＯＲ2 ）2 、Ｚｎ（ＯＲ2 ）
2 、Ｃｄ（ＯＲ2 ）2 、Ｂ（ＯＲ2 ）3 、Ａｌ（Ｏ
Ｒ2 ）3 、Ａｌ（ＯＲ2 ）2 Ｘ、Ａｌ（ＯＲ2 ）Ｘ2 、
Ｓｉ（ＯＲ2 ）4 、Ｓｉ（ＯＲ2 ）3 Ｘ、Ｓｉ（Ｏ
Ｒ2 ）2 Ｘ2 、Ｓｉ（ＯＲ2 ）Ｘ3 、Ｓｎ（ＯＲ）4 な
どで示される各種の化合物をあげることができる。これ
らの好ましい具体例としては、Ｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｂ
（ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（ＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ2
Ｈ5 ）3 、Ａｌ（Ｏn −Ｃ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（Ｏi −Ｃ
3 Ｈ7）3 、Ａｌ（Ｏn −Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ａｌ（Ｏsec
−Ｃ4 Ｈ9 ）3 、Ａｌ（Ｏt −Ｃ4 Ｈ9 ）2 、Ａｌ（Ｏ
ＣＨ3 ）2 Ａｌ、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、Ａｌ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、Ａｌ（Ｏi −Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ、Ａ
ｌ（Ｏi −Ｃ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 、Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 、
Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2 Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃ
ｌ2 、Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ4
ＣＨ3 ）2 Ｃｌ、Ａｌ（ＯＣ6 Ｈ4 ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、Ａ
ｌ（ＯＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）3 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5）4 、Ｓ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃ
ｌ2 、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）
4 、Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）2
Ｃｌ2 、Ｓｉ（ＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 、Ｓｉ（ＯＣＨ2 Ｃ
6 Ｈ5 ）4 、などの化合物をあげることができる。一般
式Ｒm ＭｇＸ2-m で表わされる有機マグネシウム化合物
と一般式 Ｍｅ（ＯＲ）n Ｘz-n で表わされる化合物との反応割合は、Ｍｅ／Ｍｇ（モル
比）が０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲が
望ましい。
【０００９】 一般式Ｒ1 m ＭｇＸ2-m で表される有機マ
グネシウム化合物と一般式Ｍｅ（ＯＲ2 ）n Ｘz-n で表
される化合物との反応方法は特に限定されるものではな
く、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の不活性炭化水素、アルコール類（後述）、フェ
ノール類（後述）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、イソアミルエーテル、アニソー
ル、フェネテート、ジフェニルエーテル、フェニルアリ
ルエーテル、ベンゾフラン、テトラハイドロフランなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルフェニルケトン、エチルフェ
ニルケトン、ジフェニルケトンなどのケトン類、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸オクチル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息
香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エ
チル、ｐ−エチル安息香酸エチル、サリチル酸メチル、
サリチル酸フェニル、ノフトエ酸メチル、ノフトエ酸エ
チル、アニス酸エチルなどのエステル類、メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペルジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのアミン
類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等
のニトリル類あるいはそれらの混合物からなる有機溶媒
中で、両者を２０〜４００℃、好ましくは５０〜３００
℃の温度で５分〜１０時間混合加熱反応させる方法を用
いることができる。本発明においては両者をエーテル溶
媒中で反応させる方法が好ましく用いられる。
グネシウム化合物と一般式Ｍｅ（ＯＲ2 ）n Ｘz-n で表
される化合物との反応方法は特に限定されるものではな
く、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の不活性炭化水素、アルコール類（後述）、フェ
ノール類（後述）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、イソアミルエーテル、アニソー
ル、フェネテート、ジフェニルエーテル、フェニルアリ
ルエーテル、ベンゾフラン、テトラハイドロフランなど
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルフェニルケトン、エチルフェ
ニルケトン、ジフェニルケトンなどのケトン類、ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸オクチル、安息香酸
フェニル、安息香酸ベンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エ
チル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息
香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エ
チル、ｐ−エチル安息香酸エチル、サリチル酸メチル、
サリチル酸フェニル、ノフトエ酸メチル、ノフトエ酸エ
チル、アニス酸エチルなどのエステル類、メチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピペルジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリ
ジン、ピコリン、テトラメチレンジアミンなどのアミン
類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等
のニトリル類あるいはそれらの混合物からなる有機溶媒
中で、両者を２０〜４００℃、好ましくは５０〜３００
℃の温度で５分〜１０時間混合加熱反応させる方法を用
いることができる。本発明においては両者をエーテル溶
媒中で反応させる方法が好ましく用いられる。
【００１０】 （３） 本発明において用いる一般式Ｔｉ
（ＯＲ3 ）p Ｘ4-p （ここでＲ3 は炭素数１〜２０好ま
しくは１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル
基等の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦
ｐ≦４である）で表わされるチタン化合物としては、具
体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン等のテトラハロゲン化チタン、モノメトキシトリクロ
ロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシ
トリクロロチタン、モノエトキシトリフルオロチタン、
モノエトキシトリブロロチタン、ジエトキシジフルオロ
チタン、ジエトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロ
ロチタン、ジエトキシジフルオロチタン、トリエトキシ
フルオロチタン、トリエトキシクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノプロポキシトリクロロチタン、モノ
イソプロポキシトリクロロチタン、ジプロポキシジクロ
ロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、ジイソプ
ロポキシジブロロチタン、トリイソプロポキシフルオロ
チタン、トリプロポキシクロロチタン、テトラｎ−プロ
ポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブト
キシトリクロロチタン、モノイソブトキシトリクロロチ
タン、ジブトキシジクロロチタン、ジイソプロポキシジ
クロロチタン、トリブトキシフルオロチタン、トリブト
キシクロロチタン、トリイソブトキシクロロチタン、テ
トラ・ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタ
ン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシチタン、モノペントキシトリクロロチタ
ン、ジペントキシジクロロチタン、トリペントキシモノ
クロロチタン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシチタン、テ
トラ−シクロペンチルオキシチタン、モノオクチルオキ
シトリクロロチタン、ジオクチルオキシジクロロチタ
ン、トリオクチルオキシモノクロロチタン、テトラ−ｎ
−ヘキシルオキシチタン、テトラシクロヘキシルオキシ
チタン、テトラ−ｎ−ヘプチルオキシチタン、テトラ−
ｎ−オクチルオキシチタン、モノ−２−エチルヘキシル
オキシトリクロロチタン、ジ−２−エチルヘキシルオキ
シジクロロチタン、トリ−２−エチルヘキシルオキシモ
ノクロロチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチ
タン、テトラ−ノニルオキシチタン、テトラデシルオキ
シチタン、テトライソボルニルオキシチタン、テトラオ
レイルオキシチタン、テトラアリルオキシチタン、テト
ラベンジルオキシチタン、テトラベンズヒドリルオキシ
チタン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキ
シジクロロチタン、トリフェノキシクロロチタン、トリ
−ｏ−キシレンオキシクロロチタン、テトラフェノキシ
チタン、テトラ−ｏ−メチルフェノキシチタン、テトラ
−ｍ−メチルフェノキシチタン、テトラ−１−ナフチル
オキシチタン、テトラ−２−ナフチルオキシチタン、ま
たは、これらの任意混合物などが例示され、好ましく
は、四塩化チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキ
シチタン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラ
−ｎ−オクチルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキ
シルオキシチタンなどが望ましい。
（ＯＲ3 ）p Ｘ4-p （ここでＲ3 は炭素数１〜２０好ま
しくは１〜１２のアルキル基、アリール基、アラルキル
基等の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは０≦
ｐ≦４である）で表わされるチタン化合物としては、具
体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン等のテトラハロゲン化チタン、モノメトキシトリクロ
ロチタン、ジメトキシジクロロチタン、トリメトキシモ
ノクロロチタン、テトラメトキシチタン、モノエトキシ
トリクロロチタン、モノエトキシトリフルオロチタン、
モノエトキシトリブロロチタン、ジエトキシジフルオロ
チタン、ジエトキシジクロロチタン、ジエトキシジブロ
ロチタン、ジエトキシジフルオロチタン、トリエトキシ
フルオロチタン、トリエトキシクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノプロポキシトリクロロチタン、モノ
イソプロポキシトリクロロチタン、ジプロポキシジクロ
ロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、ジイソプ
ロポキシジブロロチタン、トリイソプロポキシフルオロ
チタン、トリプロポキシクロロチタン、テトラｎ−プロ
ポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、モノブト
キシトリクロロチタン、モノイソブトキシトリクロロチ
タン、ジブトキシジクロロチタン、ジイソプロポキシジ
クロロチタン、トリブトキシフルオロチタン、トリブト
キシクロロチタン、トリイソブトキシクロロチタン、テ
トラ・ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタ
ン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシチタン、モノペントキシトリクロロチタ
ン、ジペントキシジクロロチタン、トリペントキシモノ
クロロチタン、テトラ−ｎ−ペンチルオキシチタン、テ
トラ−シクロペンチルオキシチタン、モノオクチルオキ
シトリクロロチタン、ジオクチルオキシジクロロチタ
ン、トリオクチルオキシモノクロロチタン、テトラ−ｎ
−ヘキシルオキシチタン、テトラシクロヘキシルオキシ
チタン、テトラ−ｎ−ヘプチルオキシチタン、テトラ−
ｎ−オクチルオキシチタン、モノ−２−エチルヘキシル
オキシトリクロロチタン、ジ−２−エチルヘキシルオキ
シジクロロチタン、トリ−２−エチルヘキシルオキシモ
ノクロロチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチ
タン、テトラ−ノニルオキシチタン、テトラデシルオキ
シチタン、テトライソボルニルオキシチタン、テトラオ
レイルオキシチタン、テトラアリルオキシチタン、テト
ラベンジルオキシチタン、テトラベンズヒドリルオキシ
チタン、モノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキ
シジクロロチタン、トリフェノキシクロロチタン、トリ
−ｏ−キシレンオキシクロロチタン、テトラフェノキシ
チタン、テトラ−ｏ−メチルフェノキシチタン、テトラ
−ｍ−メチルフェノキシチタン、テトラ−１−ナフチル
オキシチタン、テトラ−２−ナフチルオキシチタン、ま
たは、これらの任意混合物などが例示され、好ましく
は、四塩化チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジ
エトキシジクロロチタン、モノブトキシトリクロロチタ
ン、ジブトキシジクロロチタン、テトラエトキシチタ
ン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキ
シチタン、テトラ−ｎ−ヘキシルオキシチタン、テトラ
−ｎ−オクチルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキ
シルオキシチタンなどが望ましい。
【００１１】 （４） 本発明の第〔Ｉ〕成分は、前記
（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
（成分〔Ｉ〕−（１）），（２）一般式Ｒ1 m ＭｇＸ
2-m で表される有機マグネシウム化合物と一般式Ｍｅ
（ＯＲ2 ）n Ｘz-n で表わされる化合物を反応させて得
られる反応生成物（成分〔Ｉ〕−（２））および（３）
一般式Ｔｉ（ＯＲ3 ）p Ｘ4-p で表わされるチタン化合
物（成分〔Ｉ〕−（３））を一般式Ｒ4 ＯＨで表わされ
る化合物の存在下相互に反応させることにより得る。一
般式、Ｒ4 ＯＨで表わされる化合物としては、式中のＲ
4 が炭素数１〜２０、好ましくは６〜１２の炭化水素基
または酸素、窒素、イオウ、塩素等の元素を含む有機残
基であるものである。該炭化水素基としてはアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が望ま
しく、特に分枝構造を有する炭化水素基であることが好
ましい。これらの一般式で表わされる化合物としては、
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−
１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−
プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、
３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−
メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノー
ル、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−
１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１
−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−
メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノー
ル、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタ
ノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペ
ンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２
−エチル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−
ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノ
ール、１−ノナノール、５−ノナノール、３，５−ジメ
チル−４−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプ
タノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノー
ル、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカ
ノール、２，６，８−トリメチル−４−ノナノール、１
−トリデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサ
デカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノ
ール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１
−エイコサノールフェノール、クロロフェノール、ベン
ジルアルコール、メチルセロソルブ、またはこれらの任
意混合物などが挙げられ、好ましくは、２−メチル−１
−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−
メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノー
ル、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−エチル
−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノ
ール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、
３，５−ジメチル−４−ヘプタノール、２，６−ジメチ
ル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−
ヘキサノールなどが望ましい。もちろん、工業用アルコ
ールとして市販されているメタノール変性アルコール、
ヘキサン変性アルコールと称される各種変性アルコール
も何ら支障なく用いることができる。
（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム酸化物
（成分〔Ｉ〕−（１）），（２）一般式Ｒ1 m ＭｇＸ
2-m で表される有機マグネシウム化合物と一般式Ｍｅ
（ＯＲ2 ）n Ｘz-n で表わされる化合物を反応させて得
られる反応生成物（成分〔Ｉ〕−（２））および（３）
一般式Ｔｉ（ＯＲ3 ）p Ｘ4-p で表わされるチタン化合
物（成分〔Ｉ〕−（３））を一般式Ｒ4 ＯＨで表わされ
る化合物の存在下相互に反応させることにより得る。一
般式、Ｒ4 ＯＨで表わされる化合物としては、式中のＲ
4 が炭素数１〜２０、好ましくは６〜１２の炭化水素基
または酸素、窒素、イオウ、塩素等の元素を含む有機残
基であるものである。該炭化水素基としてはアルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等が望ま
しく、特に分枝構造を有する炭化水素基であることが好
ましい。これらの一般式で表わされる化合物としては、
具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−
１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−
プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、
３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−
メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノー
ル、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−
１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１
−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−
メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノー
ル、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタ
ノール、４−ヘプタノール、２，４−ジメチル−３−ペ
ンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２
−エチル−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−
ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノ
ール、１−ノナノール、５−ノナノール、３，５−ジメ
チル−４−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプ
タノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノー
ル、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカ
ノール、２，６，８−トリメチル−４−ノナノール、１
−トリデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサ
デカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノ
ール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１
−エイコサノールフェノール、クロロフェノール、ベン
ジルアルコール、メチルセロソルブ、またはこれらの任
意混合物などが挙げられ、好ましくは、２−メチル−１
−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−
メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノー
ル、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２−エチル
−１−ヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノ
ール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、
３，５−ジメチル−４−ヘプタノール、２，６−ジメチ
ル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−
ヘキサノールなどが望ましい。もちろん、工業用アルコ
ールとして市販されているメタノール変性アルコール、
ヘキサン変性アルコールと称される各種変性アルコール
も何ら支障なく用いることができる。
【００１２】 第〔Ｉ〕成分を得る際の成分〔Ｉ〕−
（１）〜〔Ｉ〕−（３）の反応方法は、一般式Ｒ4 ＯＨ
で表わされる化合物の存在下において行う限り特に制限
されるものではなく、反応順序としては、 （Ａ）成分〔Ｉ〕−（１）〜成分〔Ｉ〕−（３）を同時
に接触させる方法、 （Ｂ）成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（２）を接触
したのち、成分〔Ｉ〕−（３）をさらに接触させる方
法、 （Ｃ）成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（３）を接触
したのち、成分〔Ｉ〕−（２）をさらに接触させる方
法、 （Ｄ）成分〔Ｉ〕−（２）と成分〔Ｉ〕−（３）を接触
したのち、成分〔Ｉ〕−（１）をさらに接触させる方法 のいずれでもよいが、好ましくは、上記のうち（Ｄ）の
方法が望ましく、さらに好ましくはエーテル類をさらな
る溶媒として用い、成分〔Ｉ〕−（２）および成分
〔Ｉ〕−（３）を予め溶解接触させたのち成分〔Ｉ〕−
（１）を接触させる方法が望ましく、また、このときの
エーテル類への成分〔Ｉ〕−（２）および成分〔Ｉ〕−
（３）の溶解順序は、特に制限されるものではなく、両
者を同時に溶解してもよく、いずれか一方を先に溶解さ
せてもよい。これら成分〔Ｉ〕−（１）〜〔Ｉ〕−
（３）の接触方法としては、一般式Ｒ4ＯＨで表わされ
る化合物の存在下、成分〔Ｉ〕−（１），成分〔Ｉ〕−
（２）および成分〔Ｉ〕−（３）を前記接触順序に従
い、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度
で１分〜４８時間、好ましくは１〜５時間混合反応し、
しかるのち、一般式Ｒ4 ＯＨで表わされる化合物や溶媒
等を減圧および／または加熱等の手法により除去すべく
操作を行うことが望ましい。また、各成分の反応割合に
ついては、まず、成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−
（２）とは、成分〔Ｉ〕−（１）１ｇあたり、成分
〔Ｉ〕−（２）中のＭｇのモル数が０．０１〜２０mmo
l、好ましくは０．１〜１０mmolさらに好ましくは０．
２〜４．０mmolとなるように反応させることが望まし
い。また、成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（３）と
は、成分〔Ｉ〕−（１）の焼成処理の有無またはその焼
成処理条件により異なるが、成分〔Ｉ〕−（１）１ｇあ
たり、成分〔Ｉ〕−（３）を０．０１〜１０．０mmol、
好ましくは０．１〜５．０mmol、さらに好ましくは０．
２〜２．０mmol用い、反応させることが望ましい。ま
た、一般式Ｒ4 ＯＨで表わされる化合物の使用量は、通
常、成分〔Ｉ〕−（２）１ｇに対し、一般式Ｒ4 ＯＨで
表わされる化合物を０．１〜５０ｇ、好ましくは１〜３
０ｇ用いることが望ましい。
（１）〜〔Ｉ〕−（３）の反応方法は、一般式Ｒ4 ＯＨ
で表わされる化合物の存在下において行う限り特に制限
されるものではなく、反応順序としては、 （Ａ）成分〔Ｉ〕−（１）〜成分〔Ｉ〕−（３）を同時
に接触させる方法、 （Ｂ）成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（２）を接触
したのち、成分〔Ｉ〕−（３）をさらに接触させる方
法、 （Ｃ）成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（３）を接触
したのち、成分〔Ｉ〕−（２）をさらに接触させる方
法、 （Ｄ）成分〔Ｉ〕−（２）と成分〔Ｉ〕−（３）を接触
したのち、成分〔Ｉ〕−（１）をさらに接触させる方法 のいずれでもよいが、好ましくは、上記のうち（Ｄ）の
方法が望ましく、さらに好ましくはエーテル類をさらな
る溶媒として用い、成分〔Ｉ〕−（２）および成分
〔Ｉ〕−（３）を予め溶解接触させたのち成分〔Ｉ〕−
（１）を接触させる方法が望ましく、また、このときの
エーテル類への成分〔Ｉ〕−（２）および成分〔Ｉ〕−
（３）の溶解順序は、特に制限されるものではなく、両
者を同時に溶解してもよく、いずれか一方を先に溶解さ
せてもよい。これら成分〔Ｉ〕−（１）〜〔Ｉ〕−
（３）の接触方法としては、一般式Ｒ4ＯＨで表わされ
る化合物の存在下、成分〔Ｉ〕−（１），成分〔Ｉ〕−
（２）および成分〔Ｉ〕−（３）を前記接触順序に従
い、２０〜３００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度
で１分〜４８時間、好ましくは１〜５時間混合反応し、
しかるのち、一般式Ｒ4 ＯＨで表わされる化合物や溶媒
等を減圧および／または加熱等の手法により除去すべく
操作を行うことが望ましい。また、各成分の反応割合に
ついては、まず、成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−
（２）とは、成分〔Ｉ〕−（１）１ｇあたり、成分
〔Ｉ〕−（２）中のＭｇのモル数が０．０１〜２０mmo
l、好ましくは０．１〜１０mmolさらに好ましくは０．
２〜４．０mmolとなるように反応させることが望まし
い。また、成分〔Ｉ〕−（１）と成分〔Ｉ〕−（３）と
は、成分〔Ｉ〕−（１）の焼成処理の有無またはその焼
成処理条件により異なるが、成分〔Ｉ〕−（１）１ｇあ
たり、成分〔Ｉ〕−（３）を０．０１〜１０．０mmol、
好ましくは０．１〜５．０mmol、さらに好ましくは０．
２〜２．０mmol用い、反応させることが望ましい。ま
た、一般式Ｒ4 ＯＨで表わされる化合物の使用量は、通
常、成分〔Ｉ〕−（２）１ｇに対し、一般式Ｒ4 ＯＨで
表わされる化合物を０．１〜５０ｇ、好ましくは１〜３
０ｇ用いることが望ましい。
【００１３】 ２．第〔II〕成分 本発明において使用される一般式ＡｌＲ5 q Ｘ3-q で表
わされる有機アルミニウム化合物としては、Ｒ5 が、炭
素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘが臭素原子、
塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲンを示すものであり、
かつｑが０＜ｑ＜３を示すものである。これらの有機ア
ルミニウム化合物としては、具体的には、フェニルアル
ミニウムジクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリ
ド、ベンジルアルミニウムジクロリド、ジベンジルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、ジｉｓｏブチルアルミニウム
クロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロ
リドまたはこれらの任意混合物などを挙げることがで
き、特に、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ドが好ましい。
わされる有機アルミニウム化合物としては、Ｒ5 が、炭
素数１〜２４、好ましくは１〜１２のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基等の炭化水素基、Ｘが臭素原子、
塩素原子、ヨウ素原子等のハロゲンを示すものであり、
かつｑが０＜ｑ＜３を示すものである。これらの有機ア
ルミニウム化合物としては、具体的には、フェニルアル
ミニウムジクロリド、ジフェニルアルミニウムクロリ
ド、ベンジルアルミニウムジクロリド、ジベンジルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルア
ルミニウムアイオダイド、ジｉｓｏブチルアルミニウム
クロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロ
リドまたはこれらの任意混合物などを挙げることがで
き、特に、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ドが好ましい。
【００１４】 ３．固体触媒成分の製造 本発明において用いる固体触媒成分は、前記第〔Ｉ〕成
分および第〔II〕成分を反応させることにより得られ
る。この場合の接触方法としては特に限定されるもので
はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等、またはこれらの混合物等の一般
のＺｉｅｇｌｅｒ触媒に不活性ないわゆる不活性炭化水
素溶媒の存在下または不存在下、温度０〜３００℃、好
ましくは２０〜１５０℃にて５分〜１０時間混合加熱反
応させ、しかる後、溶媒を蒸発除去する方法が好ましく
用いられる。なお、第〔Ｉ〕成分と第〔II〕成分の反応
割合は、第〔II〕成分／｛第〔Ｉ〕成分中の成分〔Ｉ〕
−（３）｝（モル比）が０．０１〜１００、好ましくは
０．２〜１０、さらに好ましくは０．５〜５となるよう
にすることが望ましい。もちろん、第〔Ｉ〕成分、およ
び固体触媒成分の調製に関する各反応操作は、不活性ガ
ス雰囲気中で行うべきであり、また湿気はできるだけ避
けるべきである。
分および第〔II〕成分を反応させることにより得られ
る。この場合の接触方法としては特に限定されるもので
はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等、またはこれらの混合物等の一般
のＺｉｅｇｌｅｒ触媒に不活性ないわゆる不活性炭化水
素溶媒の存在下または不存在下、温度０〜３００℃、好
ましくは２０〜１５０℃にて５分〜１０時間混合加熱反
応させ、しかる後、溶媒を蒸発除去する方法が好ましく
用いられる。なお、第〔Ｉ〕成分と第〔II〕成分の反応
割合は、第〔II〕成分／｛第〔Ｉ〕成分中の成分〔Ｉ〕
−（３）｝（モル比）が０．０１〜１００、好ましくは
０．２〜１０、さらに好ましくは０．５〜５となるよう
にすることが望ましい。もちろん、第〔Ｉ〕成分、およ
び固体触媒成分の調製に関する各反応操作は、不活性ガ
ス雰囲気中で行うべきであり、また湿気はできるだけ避
けるべきである。
【００１５】 ＜２＞有機金属化合物 本発明に用いる触媒は前記固体触媒成分と、有機金属化
合物からなり、有機金属化合物としてはチグラー触媒の
一成分として知られている周期律表第Ｉ〜IV族の有機金
属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合物
および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては
一般式Ｒ3 Ａｌ、Ｒ2 ＡｌＸ、ＲＡｌＸ2 、Ｒ2 ＡｌＯ
Ｒ、ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ3 Ａｌ2 Ｘ3 の有機アル
ミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル
基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同
一でもまた異なってもよい）または一般式Ｒ2 Ｚn （た
だしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり二者同一で
もまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物で示され
るもので、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ト
リｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およ
びこれらの混合物等があげられる。有機金属化合物の使
用量はとくに制限はないが通常チタン化合物に対して
０．１〜１０００ mol倍使用することができる。
合物からなり、有機金属化合物としてはチグラー触媒の
一成分として知られている周期律表第Ｉ〜IV族の有機金
属化合物を使用できるがとくに有機アルミニウム化合物
および有機亜鉛化合物が好ましい。具体的な例としては
一般式Ｒ3 Ａｌ、Ｒ2 ＡｌＸ、ＲＡｌＸ2 、Ｒ2 ＡｌＯ
Ｒ、ＲＡｌ（ＯＲ）ＸおよびＲ3 Ａｌ2 Ｘ3 の有機アル
ミニウム化合物（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル
基またはアリール基、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒは同
一でもまた異なってもよい）または一般式Ｒ2 Ｚn （た
だしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり二者同一で
もまた異なっていてもよい）の有機亜鉛化合物で示され
るもので、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、ト
リｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチル亜鉛およ
びこれらの混合物等があげられる。有機金属化合物の使
用量はとくに制限はないが通常チタン化合物に対して
０．１〜１０００ mol倍使用することができる。
【００１６】 本発明においては、有機金属化合物成分
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。この時有機金属化合物と有機酸エステル
を混合物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ま
しくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。この時に用いられる有機酸
エステルとは、炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和
の一塩基性ないし二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数
１〜３０のアルコールとのエステルである。具体的に
は、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニ
ル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ
−プロピル、安息香酸ジ−プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸ヘキシル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリ
ル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ
安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル
酸フェニル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリ
チル酸ペンジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベ
ンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安
息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸
エチル、ｐ−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチ
ル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチ
ル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メ
チル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安
息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチルなどを上げることができる。これらの
中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ−またはｐ−トル
イル酸またはｐ−アニス酸のアルキルエステルであり、
とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが好ま
しい。
は、前記有機金属化合物と有機酸エステルとの混合物も
しくは付加化合物として用いることも好ましく採用する
ことができる。この時有機金属化合物と有機酸エステル
を混合物として用いる場合には、有機金属化合物１モル
に対して、有機酸エステルを通常０．１〜１モル、好ま
しくは０．２〜０．５モル使用する。また、有機金属化
合物と有機酸エステルとの付加化合物として用いる場合
は、有機金属化合物：有機酸エステルのモル比が２：１
〜１：２のものが好ましい。この時に用いられる有機酸
エステルとは、炭素数が１〜２４の飽和もしくは不飽和
の一塩基性ないし二塩基性の有機カルボン酸素と炭素数
１〜３０のアルコールとのエステルである。具体的に
は、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸フェニ
ル、酢酸オクチル、メタクリル酸メチル、ステアリン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ｎ
−プロピル、安息香酸ジ−プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸ヘキシル、安息香酸シクロペンチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸４−トリ
ル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、ｐ−オキシ
安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、サリチル
酸フェニル、ｐ−オキシ安息香酸シクロヘキシル、サリ
チル酸ペンジル、α−レゾルシン酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、アニス酸フェニル、アニス酸ベ
ンジル、ｏ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安
息香酸メチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸
エチル、ｐ−トルイル酸フェニル、ｏ−トルイル酸エチ
ル、ｍ−トルイル酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メチ
ル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸メ
チル、ｐ−アミノ安息香酸エチル、安息香酸ビニル、安
息香酸アリル、安息香酸ベンジル、ナフトエ酸メチル、
ナフトエ酸エチルなどを上げることができる。これらの
中でも特に好ましいのは安息香酸、ｏ−またはｐ−トル
イル酸またはｐ−アニス酸のアルキルエステルであり、
とくにこれらのメチルエステル、エチルエステルが好ま
しい。
【００１７】 ＜３＞オレフィンの重合 本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在化、あるいは不存在下で行なわれる。オレフィン
の重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５
０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０Kg／cm
2 、好ましくは２ないし６０Kg／cm2 である。分子量の
調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変える
ことによってある程度調節できるが重合系中に水素を添
加することにより効果的に行なわれる。もちろん、本発
明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の
異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何
ら支障ない実施できる。本発明の方法はチグラー触媒で
重合できるすべてのオレフィンの重合に適用可能であ
り、特に炭素数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、
たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類
の単独重合およびエチレンとプロピレン、エチレンと１
−ブテン、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メ
チルペンテン−１等のエチレンと炭素数３〜１２のα−
オレフィンの共重合、プロピレンと１−ブテンの共重合
およびエチレンと他の２種類以上のα−オレフィンとの
共重合などに好適に使用される。また、ポリオレフィン
の改質を目的とする場合のジエンとの共重合も好ましく
行われる。この時使用されるジエン化合物の例としては
ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができ
る。なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択
できうるものであるが、例えば、エチレンと炭素数３〜
１２のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α
−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜
４０モル％、好ましくは０〜３０モル％とするのが望ま
しい。
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。
特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることがで
き、重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィン
重合反応と同様にして行なわれる。すなわち反応はすべ
て実質的に酸素、水などを絶った状態で不活性炭化水素
の存在化、あるいは不存在下で行なわれる。オレフィン
の重合条件は温度は２０ないし１２０℃、好ましくは５
０ないし１００℃であり、圧力は常圧ないし７０Kg／cm
2 、好ましくは２ないし６０Kg／cm2 である。分子量の
調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変える
ことによってある程度調節できるが重合系中に水素を添
加することにより効果的に行なわれる。もちろん、本発
明の触媒を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の
異なった２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何
ら支障ない実施できる。本発明の方法はチグラー触媒で
重合できるすべてのオレフィンの重合に適用可能であ
り、特に炭素数２〜１２のα−オレフィンが好ましく、
たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、ヘキセン
−１、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィン類
の単独重合およびエチレンとプロピレン、エチレンと１
−ブテン、エチレンとヘキセン−１、エチレンと４−メ
チルペンテン−１等のエチレンと炭素数３〜１２のα−
オレフィンの共重合、プロピレンと１−ブテンの共重合
およびエチレンと他の２種類以上のα−オレフィンとの
共重合などに好適に使用される。また、ポリオレフィン
の改質を目的とする場合のジエンとの共重合も好ましく
行われる。この時使用されるジエン化合物の例としては
ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができ
る。なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択
できうるものであるが、例えば、エチレンと炭素数３〜
１２のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α
−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜
４０モル％、好ましくは０〜３０モル％とするのが望ま
しい。
【００１８】
融点：走査熱量計（ＤＳＣ、セイコー電子（株）社製
型）を用い、サンプル重量５mgで、１８０℃で一度溶融
後−４０℃まで冷却しその後１０℃／min の速度で昇温
した時の吸熱ピークトップの温度を融点とした。ヘキサ
ン抽出：共重合体パウダーを１８０℃でロール練りし次
に５cm×５cm×０．２mmのシートにプレス成形し、それ
を沸騰ヘキサン中で５hr抽出した時の重量減少の％をヘ
キサン抽出量とした。
型）を用い、サンプル重量５mgで、１８０℃で一度溶融
後−４０℃まで冷却しその後１０℃／min の速度で昇温
した時の吸熱ピークトップの温度を融点とした。ヘキサ
ン抽出：共重合体パウダーを１８０℃でロール練りし次
に５cm×５cm×０．２mmのシートにプレス成形し、それ
を沸騰ヘキサン中で５hr抽出した時の重量減少の％をヘ
キサン抽出量とした。
【００１９】 実施例１ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびエチ
ルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を
０．０５モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウムト
リエトキシド１．６ｇ（０．０１モル）、テトラエトキ
シチタン１１．４ｇ（０．０５モル）および２−メチル
−１−ペンタノール８．９ｇ（０．１モル）をいれ還流
下３時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時間
焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇを入
れ、再び還流下で２時間反応させた。その後１２０℃で
２時間減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１００
ccおよびジエチルアルミニウムクロライド０．１モルを
加えて室温で１時間予備還元を行い、６０℃で窒素ブロ
ーによりヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ）気相重合 気相重合装置としては撹拌機付きステンレス製オートク
レーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイク
ロンでループをつくり、オートクレーブはジャケットに
温水を流すことによって温度を調節した。８０℃に調節
したオートクレーブに上記固体触媒成分を２５０mg／h
r、およびトリエチルアルミニウムを５０mmol／hrの速
度で供給し、またオートクレーブ気相中のブテン−１／
エチレンモル比を０．２５に、さらに水素を全圧の１５
％となるように調整しながら各々のガスを供給し、全圧
を８Kg／cm2Gに保ちながらブロワーにより系内のガスを
循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら１０
時間の連続重合を行った。生成したエチレン共重合体
は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．９３ｇ／１０mi
n 、密度０．９２０１ｇ／cm3 であり、かさ密度０．４
５ｇ／cm3 、平均粒径８２０μｍの形状の丸い粒状物で
あった。触媒効率は２２０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉ
と、きわめて高活性であった。また、１０時間の連続重
合後、オートクレーブ内部の点検を行ったところ、内壁
および撹拌機には全くポリマーは付着していなかった。
この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５Ｔの方法に
より、１９０℃、荷重２．１６Kgで測定したメルトフロ
ーレイト（ＭＦＲ2.16）と荷重１０Kgで測定したメルト
フローレイト（ＭＦＲ10）との比で表されるＦＲ値（Ｆ
Ｒ＝ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16）は７．４であり、分子量分
布はきわめて狭いものであった。また、この共重合体の
融点は１２１．９℃ヘキサン抽出量は２．９wt％であっ
た。
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびエチ
ルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を
０．０５モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウムト
リエトキシド１．６ｇ（０．０１モル）、テトラエトキ
シチタン１１．４ｇ（０．０５モル）および２−メチル
−１−ペンタノール８．９ｇ（０．１モル）をいれ還流
下３時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時間
焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇを入
れ、再び還流下で２時間反応させた。その後１２０℃で
２時間減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１００
ccおよびジエチルアルミニウムクロライド０．１モルを
加えて室温で１時間予備還元を行い、６０℃で窒素ブロ
ーによりヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ）気相重合 気相重合装置としては撹拌機付きステンレス製オートク
レーブを用い、ブロワー、流量調節器および乾式サイク
ロンでループをつくり、オートクレーブはジャケットに
温水を流すことによって温度を調節した。８０℃に調節
したオートクレーブに上記固体触媒成分を２５０mg／h
r、およびトリエチルアルミニウムを５０mmol／hrの速
度で供給し、またオートクレーブ気相中のブテン−１／
エチレンモル比を０．２５に、さらに水素を全圧の１５
％となるように調整しながら各々のガスを供給し、全圧
を８Kg／cm2Gに保ちながらブロワーにより系内のガスを
循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら１０
時間の連続重合を行った。生成したエチレン共重合体
は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）０．９３ｇ／１０mi
n 、密度０．９２０１ｇ／cm3 であり、かさ密度０．４
５ｇ／cm3 、平均粒径８２０μｍの形状の丸い粒状物で
あった。触媒効率は２２０，０００ｇ共重合体／ｇＴｉ
と、きわめて高活性であった。また、１０時間の連続重
合後、オートクレーブ内部の点検を行ったところ、内壁
および撹拌機には全くポリマーは付着していなかった。
この共重合体をＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−６５Ｔの方法に
より、１９０℃、荷重２．１６Kgで測定したメルトフロ
ーレイト（ＭＦＲ2.16）と荷重１０Kgで測定したメルト
フローレイト（ＭＦＲ10）との比で表されるＦＲ値（Ｆ
Ｒ＝ＭＦＲ10／ＭＦＲ2.16）は７．４であり、分子量分
布はきわめて狭いものであった。また、この共重合体の
融点は１２１．９℃ヘキサン抽出量は２．９wt％であっ
た。
【００２０】 実施例２ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびｎ−
ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液
を０．０５モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウム
トリエトキシド１．６ｇ（０．０１モル）、テトラエト
キシチタン１１．４ｇ（０．０５モル）および２−メチ
ル−１−ペンタノール４．５ｇをいれ還流下３時間反応
させた。室温に冷却後、４００℃で３時間焼成したシリ
カ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇを入れ、再び還流
下で２時間反応させた。その後１２０℃で２時間減圧乾
燥を行った。次に脱水したヘキサン１００ccおよびジエ
チルアルミニウムクロライド０．１モルを加えて室温で
１時間予備還元を行い、６０℃で窒素ブローによりヘキ
サンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で気相
重合を行ったところ、触媒効率は２００，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、かさ比重０．４４，ＭＦＲ
０．８８ｇ／１０分，密度０．９２１１ｇ／cm3 、平均
粒径７７０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。またＦ
Ｒは７．５と分子量分布が狭く、融点は１２１．７℃、
ヘキサン抽出量は２．８wt％であった。
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびｎ−
ブチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液
を０．０５モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウム
トリエトキシド１．６ｇ（０．０１モル）、テトラエト
キシチタン１１．４ｇ（０．０５モル）および２−メチ
ル−１−ペンタノール４．５ｇをいれ還流下３時間反応
させた。室温に冷却後、４００℃で３時間焼成したシリ
カ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇを入れ、再び還流
下で２時間反応させた。その後１２０℃で２時間減圧乾
燥を行った。次に脱水したヘキサン１００ccおよびジエ
チルアルミニウムクロライド０．１モルを加えて室温で
１時間予備還元を行い、６０℃で窒素ブローによりヘキ
サンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で気相
重合を行ったところ、触媒効率は２００，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、かさ比重０．４４，ＭＦＲ
０．８８ｇ／１０分，密度０．９２１１ｇ／cm3 、平均
粒径７７０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。またＦ
Ｒは７．５と分子量分布が狭く、融点は１２１．７℃、
ヘキサン抽出量は２．８wt％であった。
【００２１】 実施例３ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびエチ
ルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を
０．０５モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウムト
リエトキシド１．６ｇ（０．０１モル）、およびテトラ
エトキシチタン１１．４ｇ（０．０５モル）をいれ還流
下３時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時間
焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇを入
れ、再び還流下で２時間反応させた。その後１２０℃で
２時間減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１００
ccおよび２−メチル−１−ペンタノール８．９ｇ（０．
１モル）を加え再び還流下２時間反応させ、１２０℃２
時間減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１００cc
およびジエチルアルミニウムクロライド０．１モルを加
えて室温で１時間予備還元を行い、６０℃で窒素ブロー
によりヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で気相
重合を行ったところ、触媒効率は２５０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、かさ比重０．４６，ＭＦＲ
０．９１ｇ／１０分，密度０．９２０５ｇ／cm3 、平均
粒径８８０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。またＦ
Ｒは７．４と分子量分布が狭く、融点は１２１．６℃、
ヘキサン抽出量は２．５wt％であった。
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびエチ
ルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を
０．０５モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウムト
リエトキシド１．６ｇ（０．０１モル）、およびテトラ
エトキシチタン１１．４ｇ（０．０５モル）をいれ還流
下３時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時間
焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇを入
れ、再び還流下で２時間反応させた。その後１２０℃で
２時間減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１００
ccおよび２−メチル−１−ペンタノール８．９ｇ（０．
１モル）を加え再び還流下２時間反応させ、１２０℃２
時間減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１００cc
およびジエチルアルミニウムクロライド０．１モルを加
えて室温で１時間予備還元を行い、６０℃で窒素ブロー
によりヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で気相
重合を行ったところ、触媒効率は２５０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、かさ比重０．４６，ＭＦＲ
０．９１ｇ／１０分，密度０．９２０５ｇ／cm3 、平均
粒径８８０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。またＦ
Ｒは７．４と分子量分布が狭く、融点は１２１．６℃、
ヘキサン抽出量は２．５wt％であった。
【００２２】 実施例４ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびエチ
ルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を
０．０５モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウムト
リエトキシド１．６ｇ（０．０１モル）、テトラブトキ
シチタン１７．０ｇ（０．０５モル）および２−メチル
−１−ペンタノール４．５ｇ（０．０５モル）をいれ還
流下３時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時
間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇを
入れ、再び還流下で２時間反応させた。その後１２０℃
で２時間減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１０
０ccおよびジエチルアルミニウムクロライド０．１モル
を加えて室温で１時間予備還元を行い、６０℃で窒素ブ
ローによりヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で気相
重合を行ったところ、触媒効率は２３０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、かさ比重０．４４ＭＦＲ１．
０４ｇ／１０分，密度０．９２０６ｇ／cm3 、平均粒径
８４０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。またＦＲは
７．４と分子量分布が狭く、融点は１２２．０℃、ヘキ
サン抽出量は３．０wt％であった。
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびエチ
ルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を
０．０５モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウムト
リエトキシド１．６ｇ（０．０１モル）、テトラブトキ
シチタン１７．０ｇ（０．０５モル）および２−メチル
−１−ペンタノール４．５ｇ（０．０５モル）をいれ還
流下３時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時
間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇを
入れ、再び還流下で２時間反応させた。その後１２０℃
で２時間減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１０
０ccおよびジエチルアルミニウムクロライド０．１モル
を加えて室温で１時間予備還元を行い、６０℃で窒素ブ
ローによりヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で気相
重合を行ったところ、触媒効率は２３０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、かさ比重０．４４ＭＦＲ１．
０４ｇ／１０分，密度０．９２０６ｇ／cm3 、平均粒径
８４０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。またＦＲは
７．４と分子量分布が狭く、融点は１２２．０℃、ヘキ
サン抽出量は３．０wt％であった。
【００２３】 実施例５ 実施例１においてテトラエトキシチタンの代わりにジク
ロロジブトキシチタン１１．７ｇ（０．０５モル）を用
いることを除いては、実施例１と同様な方法で固体触媒
成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と
同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は２４０，
０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．１２
ｇ／１０分，密度０．９２１４ｇ／cm3 で、かさ比重
０．４２，平均粒径８７０μｍの形状の丸い粒状物が得
られた。またＦＲは７．６と分子量分布が狭く、融点は
１２２．３℃、ヘキサン抽出量は３．１wt％であった。
ロロジブトキシチタン１１．７ｇ（０．０５モル）を用
いることを除いては、実施例１と同様な方法で固体触媒
成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と
同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は２４０，
０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．１２
ｇ／１０分，密度０．９２１４ｇ／cm3 で、かさ比重
０．４２，平均粒径８７０μｍの形状の丸い粒状物が得
られた。またＦＲは７．６と分子量分布が狭く、融点は
１２２．３℃、ヘキサン抽出量は３．１wt％であった。
【００２４】 実施例６ 実施例１においてテトラエトキシチタンの代わりに四塩
化チタン９．５ｇ（０．０５モル）を用いることを除い
ては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製し
た。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、触媒効率は２４０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８４ｇ／１０min
，密度０．９１９８ｇ／cm3 で、かさ比重０．４４，
平均粒径８６０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。ま
たＦＲは７．７と分子量分布が狭く、融点は１２２．４
℃、ヘキサン抽出量は３．０wt％であった。
化チタン９．５ｇ（０．０５モル）を用いることを除い
ては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を調製し
た。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で
重合を行ったところ、触媒効率は２４０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８４ｇ／１０min
，密度０．９１９８ｇ／cm3 で、かさ比重０．４４，
平均粒径８６０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。ま
たＦＲは７．７と分子量分布が狭く、融点は１２２．４
℃、ヘキサン抽出量は３．０wt％であった。
【００２５】 実施例７ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびジエ
チルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液を０．０５
モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウムトリエトキ
シド１．６ｇ（０．０１モル）、テトラエトキシチタン
１１．４ｇ（０．０５モル）および２−メチル−１−ペ
ンタノール４．５ｇ（０．０５モル）をいれ還流下３時
間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時間焼成し
たシリカ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇを入れ、再
び還流下で２時間反応させた。その後１２０℃で２時間
減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１００ccおよ
びジエチルアルミニウムクロライド０．１モルを加えて
室温で１時間予備還元を行い、６０℃で窒素ブローによ
りヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で気相
重合を行ったところ、触媒効率は２１０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、かさ比重０．４１，ＭＦＲ
１．３１ｇ／１０分，密度０．９２２０ｇ／cm3 、平均
粒径７２０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。またＦ
Ｒは７．６と分子量分布が狭く、融点は１２１．８℃、
ヘキサン抽出量は３．２wt％であった。
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびジエ
チルマグネシウムのテトラヒドロフラン溶液を０．０５
モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウムトリエトキ
シド１．６ｇ（０．０１モル）、テトラエトキシチタン
１１．４ｇ（０．０５モル）および２−メチル−１−ペ
ンタノール４．５ｇ（０．０５モル）をいれ還流下３時
間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時間焼成し
たシリカ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇを入れ、再
び還流下で２時間反応させた。その後１２０℃で２時間
減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１００ccおよ
びジエチルアルミニウムクロライド０．１モルを加えて
室温で１時間予備還元を行い、６０℃で窒素ブローによ
りヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で気相
重合を行ったところ、触媒効率は２１０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、かさ比重０．４１，ＭＦＲ
１．３１ｇ／１０分，密度０．９２２０ｇ／cm3 、平均
粒径７２０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。またＦ
Ｒは７．６と分子量分布が狭く、融点は１２１．８℃、
ヘキサン抽出量は３．２wt％であった。
【００２６】 実施例８ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびエチ
ルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を
０．０５モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウムト
リエトキシド１．６ｇ（０．０１モル）、テトラブトキ
シチタン１７．０ｇ（０．０５モル）および３，５−ジ
メチル−１−ヘキサノール１２．８ｇ（０．１モル）を
いれ還流下３時間反応させた。室温に冷却後、４００℃
で３時間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）４
６ｇを入れ、再び還流下で２時間反応させた。その後１
２０℃で２時間減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサ
ン１００ccおよびジエチルアルミニウムクロライド０．
１モルを加えて室温で１時間予備還元を行い、６０℃で
窒素ブローによりヘキサンを除去して固体触媒成分を得
た。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で気相
重合を行ったところ、触媒効率は２００，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、かさ比重０．４５，ＭＦＲ
０．８４ｇ／１０分，密度０．９２１４ｇ／cm3 、平均
粒径８５０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。またＦ
Ｒは７．４と分子量分布が狭く、融点は１２１．９℃、
ヘキサン抽出量は２．８wt％であった。
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびエチ
ルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を
０．０５モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウムト
リエトキシド１．６ｇ（０．０１モル）、テトラブトキ
シチタン１７．０ｇ（０．０５モル）および３，５−ジ
メチル−１−ヘキサノール１２．８ｇ（０．１モル）を
いれ還流下３時間反応させた。室温に冷却後、４００℃
で３時間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）４
６ｇを入れ、再び還流下で２時間反応させた。その後１
２０℃で２時間減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサ
ン１００ccおよびジエチルアルミニウムクロライド０．
１モルを加えて室温で１時間予備還元を行い、６０℃で
窒素ブローによりヘキサンを除去して固体触媒成分を得
た。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で気相
重合を行ったところ、触媒効率は２００，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、かさ比重０．４５，ＭＦＲ
０．８４ｇ／１０分，密度０．９２１４ｇ／cm3 、平均
粒径８５０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。またＦ
Ｒは７．４と分子量分布が狭く、融点は１２１．９℃、
ヘキサン抽出量は２．８wt％であった。
【００２７】 実施例９ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびエチ
ルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を
０．０５モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウムト
リエトキシド１．６ｇ（０．０１モル）、テトラブトキ
シチタン１７．０ｇ（０．０５モル）および２−エチル
−１−ヘキサノール５．８ｇ（０．０５モル）をいれ還
流下３時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時
間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇを
入れ、再び還流下で２時間反応させた。その後１２０℃
で２時間減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１０
０ccおよびジエチルアルミニウムクロライド０．１モル
を加えて室温で１時間予備還元を行い、６０℃で窒素ブ
ローによりヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で気相
重合を行ったところ、触媒効率は２４０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、かさ比重０．４５，ＭＦＲ
０．９６ｇ／１０分，密度０．９１９３ｇ／cm3 、平均
粒径８５０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。またＦ
Ｒは７．４と分子量分布が狭く、融点は１２１．５℃、
ヘキサン抽出量は２．７wt％であった。
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびエチ
ルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を
０．０５モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウムト
リエトキシド１．６ｇ（０．０１モル）、テトラブトキ
シチタン１７．０ｇ（０．０５モル）および２−エチル
−１−ヘキサノール５．８ｇ（０．０５モル）をいれ還
流下３時間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時
間焼成したシリカ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇを
入れ、再び還流下で２時間反応させた。その後１２０℃
で２時間減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１０
０ccおよびジエチルアルミニウムクロライド０．１モル
を加えて室温で１時間予備還元を行い、６０℃で窒素ブ
ローによりヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で気相
重合を行ったところ、触媒効率は２４０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、かさ比重０．４５，ＭＦＲ
０．９６ｇ／１０分，密度０．９１９３ｇ／cm3 、平均
粒径８５０μｍの形状の丸い粒状物が得られた。またＦ
Ｒは７．４と分子量分布が狭く、融点は１２１．５℃、
ヘキサン抽出量は２．７wt％であった。
【００２８】 実施例１０ （ａ）固体触媒成分の製造 撹拌機および還流冷却器をつけた三ツ口フラスコを窒素
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびエチ
ルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を
０．０５モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウムト
リエトキシド１．６ｇ（０．０１モル）、テトラブトキ
シチタン１７．０ｇ（０．０５モル）をいれ還流下３時
間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時間焼成し
たシリカ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇを入れ、再
び還流下で２時間反応させた。その後１２０℃で２時間
減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１００ccおよ
び２−エチル−１−ヘキサノール５．８ｇ（０．０５モ
ル）を加え再び還流下２時間反応させ、１２０℃２時間
減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１００ccおよ
びジエチルアルミニウムクロライド０．１モルを加えて
室温で１時間予備還元を行い、６０℃で窒素ブローによ
りヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で気相
重合を行ったところ、触媒効率は２６０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、かさ比重０．４５，ＭＦＲ
０．９３ｇ／１０分，密度０．９２０３ｇ／cm3 、平均
粒径９００μｍの形状の丸い粒状物が得られた。またＦ
Ｒは７．４と分子量分布が狭く、融点は１２１．６℃、
ヘキサン抽出量は２．６wt％であった。
置換し、この中にテトラヒドロフラン５０ccおよびエチ
ルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液を
０．０５モル入れ、ついで撹拌しながらアルミニウムト
リエトキシド１．６ｇ（０．０１モル）、テトラブトキ
シチタン１７．０ｇ（０．０５モル）をいれ還流下３時
間反応させた。室温に冷却後、４００℃で３時間焼成し
たシリカ（富士デビソン、＃９５５）４６ｇを入れ、再
び還流下で２時間反応させた。その後１２０℃で２時間
減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１００ccおよ
び２−エチル−１−ヘキサノール５．８ｇ（０．０５モ
ル）を加え再び還流下２時間反応させ、１２０℃２時間
減圧乾燥を行った。次に脱水したヘキサン１００ccおよ
びジエチルアルミニウムクロライド０．１モルを加えて
室温で１時間予備還元を行い、６０℃で窒素ブローによ
りヘキサンを除去して固体触媒成分を得た。 （ｂ）気相重合 上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な方法で気相
重合を行ったところ、触媒効率は２６０，０００ｇ共重
合体／ｇＴｉと高活性で、かさ比重０．４５，ＭＦＲ
０．９３ｇ／１０分，密度０．９２０３ｇ／cm3 、平均
粒径９００μｍの形状の丸い粒状物が得られた。またＦ
Ｒは７．４と分子量分布が狭く、融点は１２１．６℃、
ヘキサン抽出量は２．６wt％であった。
【００２９】 実施例１１ 実施例９においてアルミニウムエトキシドの代わりにボ
ロントリエトキシド１．５ｇ（０．０１モル）を用いる
ことを除いては、実施例９と同様な方法で固体触媒成分
を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様
な方法で重合を行ったところ、触媒効率は２００，００
０ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．１２ｇ／
１０min ，密度０．９１９９ｇ／cm3 で、かさ比重０．
４３ｇ／cm3 ，平均粒径７９０μｍの形状の丸い粒状物
が得られた。またＦＲは７．６と分子量分布が狭く、融
点は１２１．８℃、ヘキサン抽出量は２．９wt％であっ
た。
ロントリエトキシド１．５ｇ（０．０１モル）を用いる
ことを除いては、実施例９と同様な方法で固体触媒成分
を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様
な方法で重合を行ったところ、触媒効率は２００，００
０ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．１２ｇ／
１０min ，密度０．９１９９ｇ／cm3 で、かさ比重０．
４３ｇ／cm3 ，平均粒径７９０μｍの形状の丸い粒状物
が得られた。またＦＲは７．６と分子量分布が狭く、融
点は１２１．８℃、ヘキサン抽出量は２．９wt％であっ
た。
【００３０】 実施例１２ 実施例９においてアルミニウムエトキシドの代わりにマ
グネシウムエトキシド１．２ｇ（０．１１モル）を用い
ることを除いては、実施例９と同様な方法で固体触媒成
分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同
様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は２００，０
００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．０９ｇ
／１０min ，密度０．９２１５ｇ／cm3 で、かさ比重
０．４２ｇ／cm3 ，平均粒径７８０μｍの形状の丸い粒
状物が得られた。またＦＲは７．６と分子量分布が狭
く、融点は１２２．２℃、ヘキサン抽出量は３．２wt％
であった。
グネシウムエトキシド１．２ｇ（０．１１モル）を用い
ることを除いては、実施例９と同様な方法で固体触媒成
分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同
様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は２００，０
００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．０９ｇ
／１０min ，密度０．９２１５ｇ／cm3 で、かさ比重
０．４２ｇ／cm3 ，平均粒径７８０μｍの形状の丸い粒
状物が得られた。またＦＲは７．６と分子量分布が狭
く、融点は１２２．２℃、ヘキサン抽出量は３．２wt％
であった。
【００３１】 実施例１３ 実施例９においてジエチルアルミニウムクロリドの代わ
りにエチルアルミニウムセスキクロリド０．１モルを用
いることを除いては、実施例９と同様な方法で固体触媒
成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と
同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は２４０，
０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．２０
ｇ／１０min ，密度０．９１９２ｇ／cm3 で、かさ比重
０．４４ｇ／cm3 ，平均粒径８４０μｍの形状の丸い粒
状物が得られた。また、ＦＲは７．７と分子量分布が狭
く、融点は１２２．８℃、ヘキサン抽出量は３．１wt％
であった。
りにエチルアルミニウムセスキクロリド０．１モルを用
いることを除いては、実施例９と同様な方法で固体触媒
成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と
同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は２４０，
０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ１．２０
ｇ／１０min ，密度０．９１９２ｇ／cm3 で、かさ比重
０．４４ｇ／cm3 ，平均粒径８４０μｍの形状の丸い粒
状物が得られた。また、ＦＲは７．７と分子量分布が狭
く、融点は１２２．８℃、ヘキサン抽出量は３．１wt％
であった。
【００３２】 実施例１４ 実施例１においてシリカの代わりにシリカアルミナを用
いることを除いては、実施例１と同様な方法で固体触媒
成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と
同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は１９０，
０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．７７
ｇ／１０min ，密度０．９２２４ｇ／cm3 で、かさ比重
０．４１ｇ／cm3 ，平均粒径８１０μｍの形状の丸い粒
状物が得られた。また、ＦＲは７．５と分子量分布が狭
く、融点は１２２．３℃、ヘキサン抽出量は２．８wt％
であった。
いることを除いては、実施例１と同様な方法で固体触媒
成分を調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と
同様な方法で重合を行ったところ、触媒効率は１９０，
０００ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．７７
ｇ／１０min ，密度０．９２２４ｇ／cm3 で、かさ比重
０．４１ｇ／cm3 ，平均粒径８１０μｍの形状の丸い粒
状物が得られた。また、ＦＲは７．５と分子量分布が狭
く、融点は１２２．３℃、ヘキサン抽出量は２．８wt％
であった。
【００３３】 実施例１５ 実施例１においてシリカの代わりにアルミナを用いるこ
とを除いては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を
調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、触媒効率は２００，０００
ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８０ｇ／１
０min ，密度０．９２３１ｇ／cm3 で、かさ比重０．４
１ｇ／cm3 ，平均粒径８００μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。また、ＦＲは７．６と分子量分布が狭く、融
点は１２２．４℃、ヘキサン抽出量は２．９wt％であっ
た。
とを除いては、実施例１と同様な方法で固体触媒成分を
調製した。上記固体触媒成分を用いて実施例１と同様な
方法で重合を行ったところ、触媒効率は２００，０００
ｇ共重合体／ｇＴｉと高活性で、ＭＦＲ０．８０ｇ／１
０min ，密度０．９２３１ｇ／cm3 で、かさ比重０．４
１ｇ／cm3 ，平均粒径８００μｍの形状の丸い粒状物が
得られた。また、ＦＲは７．６と分子量分布が狭く、融
点は１２２．４℃、ヘキサン抽出量は２．９wt％であっ
た。
【００３４】
【発明の効果】本発明の固体触媒成分と有機金属化合物
を触媒として得られるオレフィンの単独重合体または共
重合体は、かさ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大
きく、粒径分布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、
重合時における反応器壁へのポリマーの付着が少なく安
定した運転が可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発
生が防止でき成形加工時の能率を高めることができるの
みならず、ペレット化工程をも省略しうる。またポリマ
ーの分子量分布がせまいため特にフィルムに供した場
合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性
およびヒートシール性にすぐれる等多くの効果を発揮し
うる。
を触媒として得られるオレフィンの単独重合体または共
重合体は、かさ比重が著しく高く、平均粒径が比較的大
きく、粒径分布が狭く微粒子状粉末部分が少ないため、
重合時における反応器壁へのポリマーの付着が少なく安
定した運転が可能であり、さらに成形加工時の粉塵の発
生が防止でき成形加工時の能率を高めることができるの
みならず、ペレット化工程をも省略しうる。またポリマ
ーの分子量分布がせまいため特にフィルムに供した場
合、強度が高く透明性にすぐれ、かつ抗ブロッキング性
およびヒートシール性にすぐれる等多くの効果を発揮し
うる。
第１図は本発明の触媒の製造工程を示すフローチャート
である。
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡本 光雄 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 臼井 克巳 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 清水 浩之 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (72)発明者 松浦 一雄 神奈川県横浜市中区千鳥町８番地 日本 石油株式会社中央技術研究所内 (56)参考文献 特開 昭62−207306（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−54007（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】 固体触媒成分と有機金属化合物を触媒と
して、オレフィンを重合または共重合する方法におい
て、該固体触媒成分が、 〔Ｉ〕（１）ケイ素酸化物および／またはアルミニウム
酸化物 （２）＜ａ＞一般式Ｒ1 m ＭｇＸ2-m （１） （ここでＲ1 は炭素数１〜２０の炭化水素残基、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦２である）で表される
有機マグネシウム化合物と ＜ｂ＞一般式Ｍｅ（ＯＲ2 ）n Ｘz-n （２） （ここでＭｅはＮａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｓｉお よびＳｎからなる群より選ばれる元素、ただ
し（１）式で表される化合物と（２）式で表される化合
物が同一の場合はＭｇを除く 元素、ｚは元素Ｍｅの原子
価、ｎは０＜ｎ≦ｚ、Ｘはハロゲン原子、Ｒ2 は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示す）で表される化合物の接触
反応物および （３）一般式Ｔｉ（ＯＲ3 ）p Ｘ4-p （３） （ここでＲ3 炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｐは０≦ｐ≦４である）で表されるチタ
ン化合物を 一般式Ｒ4 ＯＨ （４） （ここでＲ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基、または酸
素、窒素、硫黄、塩素等の元素を含む有機残基を示す）
で表される化合物の存在下、相互に反応させて得られる
反応成生物に、 〔II〕一般式ＡｌＲ5 q Ｘ3-q （５） （ここでＲ5 炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｑは０＜ｑ≦３である）で表される化合
物を反応させて得られる物質からなることを特徴とする
ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3094983A JP2984947B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | ポリオレフィンの製造方法 |
| EP92302884A EP0507574B1 (en) | 1991-04-02 | 1992-04-02 | Process for preparing polyolefins |
| DE69216132T DE69216132T2 (de) | 1991-04-02 | 1992-04-02 | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| US08/380,149 US5541271A (en) | 1991-04-02 | 1995-01-30 | Process for preparing polyolefins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3094983A JP2984947B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | ポリオレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117316A JPH05117316A (ja) | 1993-05-14 |
| JP2984947B2 true JP2984947B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=14125136
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3094983A Expired - Lifetime JP2984947B2 (ja) | 1991-04-02 | 1991-04-02 | ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5541271A (ja) |
| EP (1) | EP0507574B1 (ja) |
| JP (1) | JP2984947B2 (ja) |
| DE (1) | DE69216132T2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3216928B2 (ja) * | 1992-12-29 | 2001-10-09 | 日本石油化学株式会社 | 気相重合反応系の乾燥方法 |
| DE69320163T2 (de) * | 1992-12-29 | 1999-04-22 | Nippon Petrochemicals Co Ltd | Verfahren zum Betreiben eines Olefinpolymerisationreaktors |
| EP0604990B1 (en) * | 1992-12-29 | 1997-06-11 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Method for vapor phase polymerization of alpha-olefin |
| EP0605002B1 (en) | 1992-12-30 | 2000-08-02 | Nippon Petrochemicals Co., Ltd. | Method of vapor phase polymerization of olefins |
| JP3156213B2 (ja) * | 1993-02-23 | 2001-04-16 | 日石三菱株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US7084217B2 (en) * | 2001-02-06 | 2006-08-01 | B.P. Chemicals Ltd. | High activity polyethylene catalysts prepared with borates reagents |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3701766A (en) * | 1967-08-31 | 1972-10-31 | Solvay | Process for the polymerization of alpha-olefins |
| DK133012C (da) * | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
| JPS5248911B2 (ja) * | 1974-05-13 | 1977-12-13 | ||
| JPS57158205A (en) * | 1981-03-25 | 1982-09-30 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
| EP0115691B1 (en) * | 1982-12-28 | 1987-09-09 | Tonen Corporation | Catalyst component for polymerization of olefins |
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| JPH0721018B2 (ja) * | 1985-07-05 | 1995-03-08 | 東燃料株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| JPH0774250B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-08-09 | 日本石油株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| JPH0725817B2 (ja) * | 1986-04-23 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
| DE3780260T2 (de) * | 1986-11-20 | 1993-02-11 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren. |
-
1991
- 1991-04-02 JP JP3094983A patent/JP2984947B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-04-02 DE DE69216132T patent/DE69216132T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-04-02 EP EP92302884A patent/EP0507574B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-30 US US08/380,149 patent/US5541271A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05117316A (ja) | 1993-05-14 |
| DE69216132T2 (de) | 1997-04-10 |
| DE69216132D1 (de) | 1997-02-06 |
| US5541271A (en) | 1996-07-30 |
| EP0507574A2 (en) | 1992-10-07 |
| EP0507574B1 (en) | 1996-12-27 |
| EP0507574A3 (en) | 1993-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2566829B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2984945B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2984947B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2678947B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2814310B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| EP0428375B1 (en) | Process for preparing polyolefins | |
| JP2717723B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3273211B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3306679B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPS6412289B2 (ja) | ||
| EP0578470B1 (en) | Process for preparing polyolefins | |
| JP2714991B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3038667B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP2714992B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3273217B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3273216B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3273212B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3228632B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3055078B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3349195B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3268404B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3262662B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP3055079B2 (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0774249B2 (ja) | ポリオレフインの製造方法 | |
| JPH0680722A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 |