JPH08188968A - 炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 圧縮系の機械特性、特に高温高湿時の圧縮強
度に優れた繊維強化複合材料を成形可能な炭素繊維およ
びその製造方法を提供する。 【構成】 ハロゲンを含有する特定の化合物、縮合多環
芳香環を含有する特定の化合物あるいは吸水率が２．０
％以下のエポキシ化合物がサイジングされてなる炭素繊
維、およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維およびその製
造方法に関し、さらに詳しくは、繊維強化複合材料に成
形した際に、優れた機械特性、とくに優れた圧縮強度が
得られる炭素繊維およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂からなる繊
維強化複合材料は、軽量で優れた機械特性を有するため
に、スポーツ用品用途、航空宇宙用途、一般産業用途に
広く用いられている。繊維強化複合材料の強化繊維とし
ては、炭素繊維が最も広く使用されている。

【０００３】ところで、繊維強化複合材料を構造材料と
して用いる場合の重要な物性の一つに圧縮強度がある。
また、構造部材として用いる場合、ボルト穴を設けるこ
とが多いため、特に有孔板の圧縮強度が重要になる。

【０００４】また、一般にポリマー系の材料は、高温お
よび／または高湿条件下で強度や弾性率が低下する。し
たがって、ポリマーをマトリックスとする繊維強化複合
材料の強度などの物性も、高温あるいは高湿条件下で低
下しやすい。しかし、複合材料を、航空機、車両、船舶
などの構造材料として適用する場合は、高温および／ま
たは高湿条件下でも物性を十分保持することが要求され
る。

【０００５】繊維強化複合材料を構造材料として用いる
場合、圧縮強度は、特に重要な物性である。なかでも高
温、高湿条件での強度が重要になる。

【０００６】しかし、従来の繊維強化複合材料では、軽
量という利点を有するものの、高温あるいは高湿条件化
での圧縮強度が十分でないことがあり、適用可能な用途
が制限されることがあった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、圧縮
系の機械特性、特に高温高湿時の圧縮強度に優れ、構造
材料として好適な繊維強化複合材料を成形可能な、炭素
繊維およびその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的に沿う本発明の
炭素繊維は、ハロゲンを含有する、エポキシ化合物、ポ
リエステル化合物、ポリイミド化合物、ビスマレイミド
化合物あるいはポリウレタン化合物のいずれかの化合
物、またはこれら化合物の混合物がサイジングされたも
のからなる（以下、第１発明に係る炭素繊維と言うこと
もある。）。このハロゲンとしては、たとえば臭素、フ
ッ素、塩素などが挙げられる。

【０００９】また、本発明に係る炭素繊維は、縮合多環
芳香環を含有する、エポキシ化合物、ポリエステル化合
物、ポリイミド化合物、ビスマレイミド化合物あるいは
ポリウレタン化合物のいずれかの化合物、またはこれら
化合物の混合物がサイジングされたものからなる（以
下、第２発明に係る炭素繊維と言うこともある。）。

【００１０】さらに、本発明に係る炭素繊維は、吸水率
が２．０％以下のエポキシ化合物がサイジングされたも
のからなる（以下、第３発明に係る炭素繊維と言うこと
もある。）。

【００１１】上記のような炭素繊維においては、サイジ
ング剤付着前のＸ線光電子分光法により測定される表面
酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２０以下であり、かつ、表面窒素
濃度Ｎ／Ｃが０．０２以上であることが、圧縮強度を一
層向上させる観点から好ましい。ここで、Ｏ／Ｃは、炭
素繊維表面における炭素（Ｃ）に対する酸素（Ｏ）の原
子数比であり、Ｎ／Ｃは、炭素（Ｃ）に対する窒素
（Ｎ）の原子数比である。

【００１２】また、本発明の炭素繊維の製造方法は、ア
ンモニウム塩水溶液中で電解処理した後、ハロゲンを含
有する、エポキシ化合物、ポリエステル化合物、ポリイ
ミド化合物、ビスマレイミド化合物あるいはポリウレタ
ン化合物のいずれかの化合物、またはこれら化合物の混
合物をサイジング剤として炭素繊維の表面に付与するこ
とを特徴とする方法からなる（以下、第１発明に係る炭
素繊維の製造方法と言うこともある。）。

【００１３】また、本発明に係る炭素繊維の製造方法
は、アンモニウム塩水溶液中で電解処理した後、縮合多
環芳香環を含有する、エポキシ化合物、ポリエステル化
合物、ポリイミド化合物、ビスマレイミド化合物あるい
はポリウレタン化合物のいずれかの化合物、またはこれ
ら化合物の混合物をサイジング剤として炭素繊維の表面
に付与することを特徴とする方法からなる（以下、第２
発明に係る炭素繊維の製造方法と言うこともある。）。

【００１４】さらに、本発明に係る炭素繊維の製造方法
は、アンモニウム塩水溶液中で電解処理した後、吸水率
が２．０％以下のエポキシ化合物をサイジング剤として
炭素繊維の表面に付与することを特徴とする方法からな
る（以下、第３発明に係る炭素繊維の製造方法と言うこ
ともある。）。

【００１５】上記第１発明におけるサイジング剤は、ハ
ロゲンを含有する、エポキシ、ポリエステル、ポリイミ
ド、ビスマレイミド、ポリウレタン化合物、またはこれ
らの混合物とするものである。ハロゲンとしてはフッ
素、塩素、臭素等があるが、特に実用上臭素が好まし
い。本発明のサイジング剤化合物の対象となるマトリッ
クスとしてはエポキシ、ポリエステル樹脂等の熱硬化性
樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド、ナイロン、ポリエ
ーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂等のマトリック
スを適用できるが、取り扱い性および親和性を高めるた
め、サイジング剤化合物と、繊維強化複合材料にする際
のマトリックス樹脂が同種であることが好ましい。一方
で、特に反応性、親和性の高いエポキシ化合物をサイジ
ング剤とするのが好ましい。

【００１６】また、本発明におけるハロゲンとしてはフ
ッ素、塩素、臭素等があるが、特に実用上臭素あるいは
フッ素が好ましい。具体的には、ブロム化フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールヘキサフルオ
ロアセトンジグリシジルエーテル、１，４−ビス［１−
（２，３−エポキシプロパキシ）−１−トリフルオロメ
チル−２，２，２−トリフルオロメチル］ベンゼン、
１，３−ビス［１−（２，３−エポキシプロパキシ）−
１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエ
チル］ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロ
ポキシ）オクタフルオロビフェニル等があるが、特にテ
トラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルが安
価で実用上好ましい。ハロゲンが高温高湿時の圧縮強度
の向上に有効な理由は明らかではないが、複合材料界面
への水の侵入を防ぐ役割、または水侵入後も界面劣化が
起こり難いためと考えられる。

【００１７】また、上記エポキシ化合物としては、エポ
キシ基を複数持つことが好ましい。サイジング剤化合物
の有するエポキシ基が２つ未満であると、炭素繊維と、
複合材料のマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行うこ
とができない。したがってエポキシ基の数は、炭素繊維
とマトリックス樹脂との橋渡しを有効に行うために２個
以上であることが必須である。一方、エポキシ基の数が
多すぎると、サイジング剤化合物の分子間架橋の密度が
大きくなり、脆性なサイジング層となって、結果として
コンポジット（複合材料）の引張強度が低下してしまう
ため、好ましくは６個以下、より好ましくは４個以下、
さらに好ましくは２個が良い。

【００１８】このハロゲンを有するエポキシ化合物のエ
ポキシ当量は、圧縮強度の向上効果を十分なものとする
観点から、１００〜２０００、さらには２００〜５００
が好ましい。

【００１９】さらに、前記第２発明におけるサイジング
剤は、縮合多環芳香環を含有する、エポキシ、ポリエス
テル、ポリイミド、ビスマレイミド、ポリウレタン化合
物、またはこれらの混合物とするものである。縮合多環
芳香環としてはナフタレン、アントラセン、ピレン等が
あるが、特に取り扱い性の良いナフタレンが好ましい。
具体的には、１，６−ナフタレンジグリシジルエーテル
等が好ましい。縮合多環芳香環が高温高湿時の圧縮強度
の向上に有効な理由は明らかでないが、耐熱性が高く、
炭素繊維との親和性も高いために高温下での接着性が高
く、水分の侵入を防いでいるものと考えられる。

【００２０】さらに、前記第３発明におけるサイジング
剤は、吸水率が２．０％以下のエポキシ化合物とするも
のである。より好ましくは、吸水率１．５％以下とする
ものである。吸水率が２．０％を超えると、高温高湿状
態の複合材料における炭素繊維とマトリックス樹脂界面
への水分の侵入が、複合材料界面の剥離ないしは破壊を
促進し、その結果、高温高湿時圧縮強度の低下が大きく
なる。

【００２１】なお、本発明において、サイジング剤には
油化シェルエポキシ社製エピコート８２８、エピコート
８３４といった臭素を含まないビスフェノール型エポキ
シ化合物、芳香環を含まない直鎖状エポキシ化合物、ポ
リエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステルあ
るいは界面活性剤などの他の成分を、粘度調整、耐擦過
性向上、耐毛羽性向上、収束性向上、高次加工性向上等
の目的で加えてもよい。

【００２２】さらに、ブタジエンニトリルゴム等のゴム
あるいはエラストマーのエポキシ変性化合物等の直鎖状
化合物のエポキシ変性化合物を添加しても問題はない。

【００２３】上記のようなサイジング剤の付着量は、高
温高湿時圧縮強度が低下するのを防ぐ観点から、一方、
サイジング剤の消費が過大にならないようにする観点か
ら、炭素繊維単位重量当たり０．２％以上１０％以下が
好ましく、０．３％以上５％以下がより好ましく、０．
４％以上２％以下付与するのがさらに好ましい。そし
て、本発明においては、サイジング剤は一様に被覆、コ
ーティングされているのが好ましい。

【００２４】本発明における炭素繊維自身の機械的物性
としては、ストランド強度が３５０ｋｇｆ／ｍｍ² 以
上、より好ましくは４００ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、さらに
好ましくは４５０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上が望ましい。ま
た、炭素繊維の弾性率は２２ｔｆ／ｍｍ² 以上が好まし
く、２４ｔｆ／ｍｍ² 以上がより好ましく、２８ｔｆ／
ｍｍ² 以上がさらに好ましい。ストランド強度あるいは
弾性率がそれぞれ、３５０ｋｇｆ／ｍｍ² 未満あるいは
２２ｔｆ／ｍｍ² 未満の炭素繊維の場合には、コンポジ
ットとしたときに、構造材として所望の特性が得られな
い場合がある。

【００２５】本発明における炭素繊維は、Ｘ線光電子分
光法により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃを０．２０以
下、好ましくは０．１５以下、さらに好ましくは０．１
０以下とすることが望ましい。Ｏ／Ｃが０．２０を超え
ると、樹脂の官能基と炭素繊維最表面との化学結合は強
固になるものの、本来炭素繊維基質自身が有する強度よ
りもかなり低い酸化物層が炭素繊維表層を被うことにな
るため、結果として得られるコンポジットの圧縮特性は
低いものとなってしまう。

【００２６】Ｏ／Ｃの下限としては、０．０２以上、好
ましくは０．０４以上、さらに好ましくは０．０６以上
が望ましい。Ｏ／Ｃが０．０２に満たないと、サイジン
グ剤との反応性および反応量が不足し、その結果コンポ
ジットの高温高湿時圧縮強度の向上が望めない場合があ
る。

【００２７】また、Ｘ線光電子分光法により測定される
表面窒素濃度Ｎ／Ｃについては、０．０２以上、好まし
くは０．０３以上、より好ましくは０．０４以上とする
ことが望ましい。Ｎ／Ｃが０．０２未満の炭素繊維は、
本発明における特定のサイジング剤との反応性を向上さ
せることが、難しく、結果としてサイジング剤による高
温高湿時の圧縮強度の向上効果を発現できないことがあ
る。

【００２８】Ｎ／Ｃの上限としては、０．３０以下、好
ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２０以下
が望ましい。すなわちＮ／Ｃが０．３を超えると、サイ
ジング剤との反応性および反応量が過剰になるだけで、
圧縮強度のさらなる向上は望めず、かつ引張強度が低下
する場合がある。

【００２９】本発明に係る炭素繊維を用いて繊維強化複
合材料とする際に用いられるマトリックス樹脂には、熱
可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。これらマ
トリックス樹脂は特に限定されないが、熱可塑性樹脂と
しては、たとえば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどが用
いられる。

【００３０】熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアネ
ート樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの樹脂が用いら
れる。また、ポリイミドやポリスルホンなどの熱可塑性
樹脂のオリゴマーの末端に反応性の官能基を導入したも
のも用いられる。

【００３１】これらのうちでは、エポキシ樹脂、マレイ
ミド樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂とシアネー
ト樹脂を予備反応した樹脂およびこれらの混合物が特に
好ましく用いられる。

【００３２】エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエ
ポキシ基を有する化合物が用いられる。例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＢ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノ
ボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポ
キシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの
共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾ
ルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）
エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンの
ようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリ
シジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミ
ノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テト
ラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂あるいはこれらの組合わせが好適に用
いられる。

【００３３】硬化剤としては、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミ
ン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジア
ミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸
無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポ
リフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリメルカプタ
ン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸
錯体などが挙げられる。

【００３４】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化助剤を組合わせることができる。好まし
い例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジ
クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）
を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノ
ボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる
例などが挙げられる。

【００３５】マレイミド樹脂は分子内に複数のマレイミ
ド基を有する化合物で、メチレンビス−ｐ−フェニレン
ジマレイミドなどが挙げられる。マレイミド樹脂は共反
応物や硬化触媒と組合わせて使用することができる。共
反応物には、アルケニル基、エポキシ基、アミノ基、フ
ェノール性水酸基、シアナト基などの官能基を有する化
合物が用いられる。硬化触媒としては、イミダゾール誘
導体やジアザビシクロオクタンなどの強塩基性化合物を
用いることができる。

【００３６】シアネート樹脂はビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦやノボラックなどの多価フェノールのシア
ン酸エステルである。シアネート樹脂は硬化触媒とし
て、コバルト、銅、亜鉛、マンガンなどの遷移金属の錯
体を加えて用いることができる。硬化触媒は硬化温度を
低下させるのに有用である。

【００３７】シアネート樹脂とマレイミド樹脂とを予備
反応した樹脂、特にメチレンビス−ｐ−フェニレンジマ
レイミドとビスフェノールＡジシアネートを予備反応し
た樹脂が好ましい。この場合、硬化触媒として、遷移金
属錯体や有機過酸化物を用いることができる。

【００３８】これらはまた、適宜組合わせて用いること
ができる。たとえば、シアネート樹脂とマレイミド樹脂
とを予備反応した樹脂とエポキシ樹脂を配合した樹脂
は、エポキシ樹脂を配合しないものと比べて硬化温度が
低下するため好ましい。

【００３９】熱硬化性マトリックス樹脂には、モノエポ
キシ化合物などの反応性希釈剤、ポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルブチ
ラールなどの熱可塑性樹脂、ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体などのエラストマーなどを添加して改質す
ることができる。

【００４０】次に本発明の炭素繊維を得るための方法に
ついて説明する。炭素繊維の表面処理およびサイジング
処理については次に記載するとおりであるが、炭素繊維
の重合、製糸、焼成条件については拘束されるものでは
ない。

【００４１】本発明の方法に供せられる原料炭素繊維と
しては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系等の公知の
炭素繊維を適用できる。好ましくは高強度の炭素長繊維
が得られやすいアクリル系炭素繊維がよい。アクリル系
炭素繊維の場合を例にとって以下詳細に説明する。

【００４２】紡糸方法としては湿式、乾式、乾湿式等を
採用できるが高強度糸が得られ易い湿式あるいは乾湿式
が好ましい。紡糸原液にはポリアクリロニトリルのホモ
ポリマーあるいは共重合成分の溶液あるいは懸濁液等を
用いることができるが、ろ過を強化して不純物をポリマ
ーから除去することが、高性能炭素繊維を得るために重
要である。

【００４３】該紡糸原液を凝固、水洗、延伸、油剤付与
して前駆体原糸とし、さらに耐炎化、炭化、さらに必要
に応じて黒鉛化処理を行って炭素繊維とする。製糸、焼
成工程を通して、用役あるいは雰囲気から塵埃、異物と
いった不純物を最小限に抑え、繊維への欠陥導入を防ぐ
こと、張力をかけて配向を高くすることが高性能炭素繊
維を得るために重要である。炭化あるいは黒鉛化条件と
して、本発明炭素繊維を得るには最高熱処理温度は１１
００℃以上、好ましくは１４００℃以上がよい。

【００４４】強度および弾性率の高い炭素繊維を得るた
めには細繊度の炭素繊維が好ましく、炭素繊維の単糸径
で７．５μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、さらに好ま
しくは５．５μｍ以下がよい。得られた炭素繊維はさら
に表面処理および所定のサイジング処理がなされて炭素
繊維となる。

【００４５】Ｘ線光電子分光法により測定される表面酸
素濃度Ｏ／Ｃおよび表面窒素濃度Ｎ／Ｃを前記した特定
の範囲とする炭素繊維は、アンモニウム塩水溶液中で電
解処理することにより得ることができる。

【００４６】この場合の電解液としては、アンモニウム
イオンを含む水溶液であれば良く、具体的には、電解質
として、例えば硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、
過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニ
ウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素２アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム等あるい
はそれらの混合物などを用いることができるが、なかで
も硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニ
ウム、炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモニウムが
好ましく、特に炭酸アンモニウムおよび炭酸水素アンモ
ニウムは、水洗後および乾燥後の炭素繊維表面に残査が
少なく好ましい。

【００４７】電解液の濃度としては、０．０１〜５モル
／ｌ、好ましくは０．１〜１モル／ｌがよい。すなわ
ち、濃度が濃いほど電解処理電圧が下がるが、臭気が強
くなり環境が悪化するのでそれらから最適化することが
好ましい。

【００４８】電解液温度としては０〜１００℃、好まし
くは１０〜４０℃がよい。すなわち温度が高いと臭気が
強くなり環境が悪化するため低温が好ましいので、運転
コストとの兼ね合いで最適化することが好ましい。

【００４９】電気量は被処理炭素繊維の炭化度に合わせ
て最適化することが好ましく、高弾性率糸はより大きな
電気量が必要である。表層の結晶性の低下を進ませ、生
産性を向上させる一方、炭素繊維基質の強度低下を防ぐ
観点から、電解処理は小さい電気量で複数回処理を繰り
返し行うのが好ましい。具体的には、電解槽１槽当たり
の通電電気量は５クーロン／ｇ・槽（炭素繊維１ｇ，１
槽当たりのクーロン数）以上、１００クーロン／ｇ・槽
以下が好ましく、より好ましくは１０クーロン／ｇ・槽
以上、８０クーロン／ｇ・槽以下、さらに好ましくは２
０クーロン／ｇ・槽以上、６０クーロン／ｇ・槽以下が
よい。また、表層の結晶性の低下を適度な範囲とする観
点からは通電処理の総電気量は５〜１０００クーロン／
ｇ、さらには１０〜５００クーロン／ｇの範囲とするの
が好ましい。

【００５０】槽数としては２以上が好ましく、４以上が
より好ましい。設備コストの面から１０槽以下が好まし
く、電気量、電圧、電流密度等から最適化することが好
ましい。

【００５１】電流密度としては、炭素繊維表面を有効に
酸化し、かつ安全性を損なわない観点から、電解処理液
中の炭素繊維の表面積１ｍ² 当たり１．５アンペア／ｍ
² 以上１０００アンペア／ｍ² 以下、好ましくは３アン
ペア／ｍ² 以上５００アンペア／ｍ² がよい。処理時間
は、数秒から十数分が好ましく、さらには１０秒から２
分程度が好ましい。

【００５２】電解電圧は安全性の観点から２５Ｖ以下、
さらには０．５〜２０Ｖが好ましい。電解処理時間は電
気量、電解質濃度により最適化すべきであるが、生産性
の面から数秒〜１０分、好ましくは１０秒〜２分程度が
よい。電解処理方式としてはバッチ式、連続式いずれで
もよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式
が好ましい。通電方法としては、炭素繊維を電極ローラ
に直接接触させて通電させる直接通電、あるいは炭素繊
維と電極の間に電解液等を介して通電させる間接通電の
いずれも採用することができるが、電解処理時の毛羽立
ち、電気スパーク等が抑えられる間接通電が好ましい。

【００５３】また、電解処理方法は、電解槽を必要槽数
並べて１度通糸しても、１槽の電解槽に必要回数通糸し
てもよい。電解槽の陽極長は５〜１００ｍｍが好まし
く、陰極長３００〜１０００ｍｍ、さらには３５０〜９
００ｍｍが好ましい。

【００５４】電解処理または洗浄処理を行った後、水洗
および乾燥することが好ましい。この場合、乾燥温度が
高すぎると炭素繊維の最表面に存在する官能基は熱分解
により消失し易いため、できる限り低い温度で乾燥する
ことが望ましく、具体的には乾燥温度が２５０℃以下、
さらに好ましくは２１０℃以下で乾燥することが望まし
い。

【００５５】サイジング剤の付与手段としては特に限定
されるものではないが、例えばローラを介してサイジン
グ液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラに
接する方法、サイジング液を霧状にして吹き付ける方法
などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよい
が、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ま
しい。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分
の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジ
ング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールするこ
とが好ましい。また、サイジング剤付与時に炭素繊維を
超音波で加振させることはより好ましい。

【００５６】乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によ
って調整すべきであるが、サイジング剤の付与に用いる
溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、
サイジング剤の熱劣化を防止し、炭素繊維束が固くなっ
て束の拡がり性が悪化するのを防止する観点から、乾燥
温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることが好まし
く、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好まし
い。

【００５７】［特性の測定方法］ （１）吸水率 本発明で用いた特性および物性の測定方法は以下の通り
である。吸水率は以下の方法により求めた。サイジング
剤に用いるエポキシ化合物のエポキシ価（仕込み部数を
エポキシ当量で除する値）と硬化剤に用いる４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン（住友化学（株）社製スミ
キュアＳ（アミン当量６２））のアミン価（仕込み部数
をアミン当量で除する値）が等しくなるように混錬して
調整する。引き続き、樹脂組成物を真空脱泡した後、熱
風オーブン中で１３０℃、２時間、引き続き１８０℃、
２時間反応させて硬化板を調整した。得られた樹脂板
（６０×１０×２ｍｍ）を熱風オーブン中で１２０℃、
２時間乾燥させた吸水前の重量と、１００℃の水中で２
０時間煮沸した吸水後の重量より吸水率を求めた。

【００５８】（２）炭素繊維の表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ） 表面酸素濃度Ｏ／Ｃ（炭素Ｃに対する酸素Ｏの原子数
比）は、次の手順に従ってＸ線光電子分光法により求め
た。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維
束をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並
べた後、光電子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭ
ｇＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０^-8Ｔ
ｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補
正として、まずＣ_1Sの主ピークの結合エネルギー値を２
８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_1Sピーク面積は、２８２〜
２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことによ
り求め、Ｏ_1Sピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲
で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面酸
素濃度Ｏ／Ｃは、上記Ｏ_1Sピーク面積とＣ_1Sピーク面積
の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出し
た原子数比で表した。なお、本実施例では島津製作所
（株）製、ＥＳＣＡ−７５０を用い、上記装置固有の感
度補正値は２．８５であった。

【００５９】（３）炭素繊維の表面窒素濃度（Ｎ／Ｃ） 表面窒素濃度Ｎ／Ｃ（炭素Ｃに対する窒素Ｎの原子数
比）は、次の手順に従ってＸ線光電子分光法により求め
た。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維
束をカットしてステンレス製の試料支持台上に拡げて並
べた後、光電子脱出角度を９０゜とし、Ｘ線源としてＭ
ｇＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０^-8Ｔ
ｏｒｒの真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補
正として、まずＣ_1Sの主ピークの結合エネルギー値を２
８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ_1Sピーク面積は、２８２〜
２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことによ
り求め、Ｎ_1Sピーク面積は、３９８〜４１０ｅＶの範囲
で直線のベースラインを引くことにより求めた。表面窒
素濃度Ｎ／Ｃは、上記Ｎ_1Sピーク面積とＣ_1Sピーク面積
の比を、装置固有の感度補正値で割ることにより算出し
た原子数比で表した。なお、本実施例では島津製作所
（株）製、ＥＳＣＡ−７５０を用い、上記装置固有の感
度補正値は１．７であった。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、以下の実施例中、炭素繊維の性能（強
度、弾性率）はＪＩＳ Ｒ−７６０１に準じて測定した
エポキシ樹脂を含浸したストランド物性であり、測定回
数ｎ＝１０の平均から求めた値である。

【００６１】実施例１ アクリロニトリル（ＡＮ）９９．５モル％とイタコン酸
０．５モル％からなる固有粘度［η］が１．８０の共重
合体にアンモニアを吹き込み、共重合体のカルボキシル
基末端水素をアンモニウム基で置換して変性ポリマを作
成し、この変性ポリマの濃度が２０重量％のジメチルス
ルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液を作成した。この溶液を温
度６０℃に調整し、温度６０℃、濃度５０％のＤＭＳＯ
水溶液に吐出した。凝固糸条を水洗し、熱水中で４倍に
延伸した後、シリコーン系油剤処理を行った。この糸条
を１３０〜１６０℃に加熱されたローラ表面に接触させ
て乾燥緻密化後、４．０ｋｇ／ｃｍ² の加圧スチーム中
で３倍に延伸して単糸繊度０．７ｄ（デニール）、トー
タルデニール１２０００Ｄの繊維束を得た。

【００６２】上記アクリル系繊維束を２３０〜２６０℃
の空気中で、延伸率１．００で加熱して耐炎化度が水分
率で４．２％の耐炎化繊維に転換した。次いで、最高温
度が１５００℃の窒素雰囲気中で３００〜７００℃の温
度域における昇温速度を約４００℃／分、１０００〜１
２００℃の温度域における昇温速度を約４００℃／分の
条件下で炭素化して原料炭素繊維を得た。

【００６３】上記原料炭素繊維を通常の電解処理装置に
より、先ず２．０モル％の炭酸アンモニウム水溶液を電
解液として炭素繊維１ｇ当たり２０クーロンの電気量で
電解表面処理し、水洗、乾燥し、続けて、臭素原子を含
有するブロム化フェノールノボラック型エポキシ（日本
化薬（株）製ＢＲＥＮ３０１；臭素含有率４１％）のジ
メチルアセトアミド溶液（濃度１．２重量％）に浸漬し
た後、１８０℃で乾燥した。付着量は０．８重量％で、
得られた炭素繊維の強度、弾性率はそれぞれ、５４２ｋ
ｇｆ／ｍｍ² 、２９．８ｔｆ／ｍｍ² であった。また、
サイジング剤付着前の炭素繊維のＯ／Ｃは０．１８、Ｎ
／Ｃは０．０７であった。

【００６４】（Ａ）樹脂組成物の調製 下記原料を混練し、樹脂組成物を得た。 （１）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（エポキシ当量１２０） （ＥＬＭ４３４、住友化学工業（株）製） ： ９０．０部 （２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１７２） （エピクロン８３０、大日本インキ（株）製） ： １０．０部 （３）ポリエーテルスルホン （ＰＥＳ５００３Ｐ、三井東圧化学（株）製） ： １２．７部 （４）４，４′−ジアミノジフェニルスルホン （スミキュアＳ、住友化学（株）製） ： ３５．０部 この組成においては、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホンのモル数はエポキシ基のモル数の０．１７５倍で
ある。

【００６５】（Ｂ）プリプレグの作製 （Ａ）で調製した樹脂をリバースロールコーターを用い
て離型紙上に塗布量が５１．７ｇ／ｍ² になるよう塗布
して樹脂フィルムを作製した。一方向に引き揃えた前記
炭素繊維を両側から、前記の樹脂フィルムではさみ、加
熱加圧して樹脂を含浸させたプリプレグを積層し、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ６９５に規定する試験片および試験方法に従っ
て測定した。成形は、オートクレーブ中で、温度１８０
℃、圧力６ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で２時間行った。

【００６６】（Ｃ）圧縮強度の測定 室温圧縮強度（２４℃）、および高温高湿時圧縮強度
（２４時間煮沸後、８２℃で測定）をインストロン１１
２８型試験機を用いて測定した。結果は以下の通りであ
る。 室温圧縮強度 ： １７０ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： １６６ｋｇｆ／ｍｍ²

【００６７】実施例２ フッ素原子を含有する４，４−ビス（２，３−エポキシ
プロポキシ）オクタフルオロビフェニルを付与した以外
は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。付着量は
０．７重量％であった。圧縮強度の測定結果は以下の通
りである。 室温圧縮強度 ： １７２ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： １６８ｋｇｆ／ｍｍ²

【００６８】比較例１ サイジング剤を付与しなかった以外は実施例１と同様に
処理して炭素繊維を得た。圧縮強度の測定結果は以下の
通りである。 室温圧縮強度 ： １６８ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： １５８ｋｇｆ／ｍｍ²

【００６９】比較例２ サイジング剤に臭素原子を含有しないフェノールノボラ
ック型エポキシ（油化シェルエポキシ社製エピコート１
５４）を用いた以外は実施例１と同様に処理して炭素繊
維を得た。圧縮強度の測定結果は以下の通りである。 室温圧縮強度 ： １７１ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： １５６ｋｇｆ／ｍｍ²

【００７０】実施例３ １，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレ
ンを付与した以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維
を得た。付着量は０．７重量％であった。圧縮強度の測
定結果は以下の通りである。 室温圧縮強度 ： １７１ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： １６９ｋｇｆ／ｍｍ²

【００７１】比較例３ １，６−ジヒドロキシナフタレンを付与した以外は実施
例１と同様に処理して炭素繊維を得た。付着量は０．５
重量％であった。圧縮強度の測定結果は以下の通りであ
る。 室温圧縮強度 ： １６８ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： １５８ｋｇｆ／ｍｍ²

【００７２】実施例４ 低吸水率のエポキシである大日本インキ（株）製エピク
ロン１５２を付与した以外は実施例１と同様に処理して
炭素繊維を得た。付着量は０．８重量％で、得られた炭
素繊維の強度、弾性率はそれぞれ、５５８ｋｇｆ／ｍｍ
² 、２９．９ｔｆ／ｍｍ² であった。圧縮強度の測定結
果は以下の通りである。 室温圧縮強度 ： １７４ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： １７２ｋｇｆ／ｍｍ²

【００７３】（Ａ）サイジング剤の樹脂物性 なお、本実施例においては、サイジング剤として大日本
インキ（株）製エピクロン１５２（エポキシ当量３６
０）８５．３部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン（アミン当量６２）１４．７部を混練して硬化板を調
製し、得られた吸水率は１．２％であった。

【００７４】比較例４ サイジング剤にビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（油化シェルエポキシ社製エピコート８２８）を用いた
以外は実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。圧縮
強度の測定結果は以下の通りである。また、サイジング
剤の樹脂物性は、エピコート８２８（エポキシ当量１８
９）７５部、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
（アミン当量６２）２５部を混練して硬化板を調製し、
得られた吸水率は３．１％であった。 室温圧縮強度 ： １７２ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： １５６ｋｇｆ／ｍｍ²

【００７５】実施例５ 電解液として０．１モル％の硫酸水溶液、電気量として
炭素繊維１ｇ当り１０クーロンで処理した以外は実施例
４と同様に処理して炭素繊維を得た。付着量は０．７重
量％で、強度、弾性率はそれぞれ５４５ｋｇｆ／ｍ
ｍ² 、２９．８ｔｆ／ｍｍ² であった。また、サイジン
グ剤付着前の炭素繊維のＯ／Ｃは０．１７、Ｎ／Ｃは
０．０１であった。得られた圧縮強度の測定結果は以下
の通りである。 室温圧縮強度 ： １６８ｋｇｆ／ｍｍ² 高温高湿時圧縮強度 ： １６４ｋｇｆ／ｍｍ²

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の炭素繊維
およびその製造方法によるときは、炭素繊維に特定の化
合物からなるサイジング剤を付与するようにしたので、
圧縮系の機械特性、特に高温高湿時の圧縮強度に優れた
繊維強化複合材料を実現することができる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲンを含有する、エポキシ化合物、
   ポリエステル化合物、ポリイミド化合物、ビスマレイミ
   ド化合物あるいはポリウレタン化合物のいずれかの化合
   物、またはこれら化合物の混合物がサイジングされてな
   る炭素繊維。
2. 【請求項２】 ハロゲンが臭素あるいはフッ素である、
   請求項１の炭素繊維。
3. 【請求項３】 縮合多環芳香環を含有する、エポキシ化
   合物、ポリエステル化合物、ポリイミド化合物、ビスマ
   レイミド化合物あるいはポリウレタン化合物のいずれか
   の化合物、またはこれら化合物の混合物がサイジングさ
   れてなる炭素繊維。
4. 【請求項４】 吸水率が２．０％以下のエポキシ化合物
   がサイジングされてなる炭素繊維。
5. 【請求項５】 サイジング剤付着前のＸ線光電子分光法
   により測定される表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．２０以下で
   あり、かつ、表面窒素濃度Ｎ／Ｃが０．０２以上である
   請求項１ないし４のいずれかに記載の炭素繊維。
6. 【請求項６】 アンモニウム塩水溶液中で電解処理した
   後、ハロゲンを含有する、エポキシ化合物、ポリエステ
   ル化合物、ポリイミド化合物、ビスマレイミド化合物あ
   るいはポリウレタン化合物のいずれかの化合物、または
   これら化合物の混合物をサイジング剤として炭素繊維の
   表面に付与することを特徴とする、炭素繊維の製造方
   法。
7. 【請求項７】 ハロゲンが臭素あるいはフッ素である、
   請求項６の炭素繊維の製造方法。
8. 【請求項８】 アンモニウム塩水溶液中で電解処理した
   後、縮合多環芳香環を含有する、エポキシ化合物、ポリ
   エステル化合物、ポリイミド化合物、ビスマレイミド化
   合物あるいはポリウレタン化合物のいずれかの化合物、
   またはこれら化合物の混合物をサイジング剤として炭素
   繊維の表面に付与することを特徴とする、炭素繊維の製
   造方法。
9. 【請求項９】 アンモニウム塩水溶液中で電解処理した
   後、吸水率が２．０％以下のエポキシ化合物をサイジン
   グ剤として炭素繊維の表面に付与することを特徴とす
   る、炭素繊維の製造方法。