JPS6369973A - 立方晶系窒化ホウ素膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、切削工具、耐摩工具などの工具材料およびヒ
ートシンクなどの電子材料あるいはその他様々の用途が
期待されている高硬度、高絶縁性等の優れた特性を有す
る立方晶系窒化ホウ素膜の製造方法に関し、特に、気相
反応により立方晶系窒化ホウ素膜を基板上に析出させる
立方晶系窒化ホウ毒膜の製造方法に関する。

従来の技術 窒化ホウ素は、通常、黒鉛に似た結晶構造〔六方晶系窒
化ホウ素〕　（以下、ＨＢＮと略す）であり、柔らかく
て滑りやすい物質であるが、高温高圧下において黒鉛が
ダイヤモンドに転移するように窒化ホウ素もまた黒鉛型
のＨＢＮからダイヤモンド型結晶構造の立方晶系窒化ホ
ウ素（以下、ＣＢＮと略す）に転移し、硬度、絶縁性、
熱伝導性、耐蝕性において優れた材料となることが知ら
れている。特に硬度においては、ダイヤモンドと互いに
傷つけ合う程の硬度をもち、しかも、ダイヤモンドにな
い高温の鉄族金属に対する耐蝕性を有するため、高温で
使用する切削工具や刃物などの材料として使用されてい
る。さらに、ＣＢＮは、酸化シリコンと同程度の絶縁性
を有しており熱伝導性においては酸化シリコンの３倍程
度の熱伝導度を有しているので、超ＬＳＩなどの基板あ
るいはヒートシンクなどの電子材料としても注目されて
いる材料である。

従来、このような優れた特性を有するＣＢＮを製造する
には、超高圧高温焼結法、すなわちＨＢＮを超高圧発生
装置を用いて６０Ｋｂａｒ以上の圧力をかけ、１５００
〜２０００℃以上の高温度下で触媒と共に溶融させる方
法に頼らざるを得なかった。

ところで、ＣＢＨの立方晶系結晶内において、窒素およ
びホウ素原子は安定なＳＰ３混成結合を形成しているこ
とが知られている。このようなＳＰ３混成結合について
、窒素およびホウ素を別々に原料として、超高圧高温焼
結法を用いないで形成するには、まず何らかの方法で窒
素原子およびホウ素原子の電子をＳＰ’混成軌道を作る
べく各々の電子励起状態に励起する必要がある。次に、
このような電子励起状態の窒素原子およびホウ素原子が
互いに衝突する機会を与えることで、窒素およびホウ素
原子間にＳＰ３混成結合が形成される。このような安定
なＳＰ３混成結合を生じさせるための具体的な機構は未
だ明らかにされておらず、その糸口となるべきいくつか
の説が唱えられているにすぎない。

このような現状のもとに、近年、ＣＢ　Ｎ　Ｌよび、超
高圧高温焼結法においてＣＢＮと同時に得られる立方最
密充填系窒化ホウ素（以下、ＷＢＮと略す）を、上記の
超高圧高温焼結法を用いず、物理蒸着および／またはイ
オン照射などを使用して製造する方法が提案されている
。

例えば、（ｉ）ホウ素を含有する蒸発源から負のバイア
ス電圧を印加した基板上にホウ素を蒸着させると共に、
そこに質量分析機で分離された少なくとも窒素を含むイ
オン種を照射して、該基板上にＣＢＮを生成させるＣＢ
Ｎの製造方法が提案されている〔特開昭６０−１８１２
６２号公報参照〕。また、（ｉｉ）ＨＣＤ（ホローカソ
ード蒸着）法により、電子線でホウ素を蒸発させながら
、ホローアノードにおいて形成されたＮ２のイオン種を
、高周波電圧を印加してセルフバイアス効果を付与した
基板に照射するＣＢＮの製造方法〔プロシーディング・
ｇｔｈ・シンポジウム・オン・イオン・ソース・イオン
・アシステツド・テクノロジー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
　９ｔｈ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｉｏｎ　５ｏｕ
ｒｃｅ　ＩｏｎＡｓｉｓｔｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）、　−８５，東京、　　（１９８５）参照〕、さらに
、（ｉｉｉ）ダイヤモンド状薄膜の製造に使用されるイ
オン蒸着（ＩＤ）法を窒化ホウ素の製造方法に応用した
方法、すなわちホウ素含有固体に電子線を照射してホウ
素を蒸発させ、それに窒素含有ガスを導入し、ホウ素お
よび窒素を同時にイオン化することにより基板表面にＣ
ＢＮを生成させる方法〔真空、第２８巻、第７号（１９
８５）参照〕等が提案されている。

発明が解決しようとする問題点 以上述べたように、ＣＢＮは切削工具材料、電子材料な
どに適用するのに有利な各種の優れた特性を有している
ことから、これまでに上記の如く様々な製造技術が提案
されてきた。

しかし、上記（ｉ＞の方法は、イオンに５〜１００Ｋｅ
Ｖという高い運動エネルギーを持たせる、イオンビーム
を集束させる、特定のＮ　、＋を選択する質量分離の機
能を有する等極めて複雑で高価な装置を必要とするとい
う問題を有していた。また、上記（］ｉｉの方法および
上記（ｉｉｉ　）の方法においては、ホウ素は融点と沸
点が近いため電子線照射することによって固体表面上に
おいて突沸を起こしやすく、電子線の制御が困難である
という問題を有しており、さらに前者においては反応装
置に用いられる不活性ガスが、析出する生成物中に混入
しやすいという問題を、一方、後者においては、得られ
たＣＢＮの純度が比較的低いという問題点も有していた
。

そこで、本発明の目的は、ＣＢＮの製造において、イオ
ンビーム、電子銃等の複雑な装置を要さず、簡略であり
、しかも不純物等の混入の可能性の低いＣＢＨの製造方
法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、従来提案されていたＣＢＨの製造方法に
おける上記のような諸問題点を解決すべく、鋭意検討・
研究した結果、赤外線照射による予備加熱およびプラズ
マ化という反応ガスの処理並びに基板の加熱という一連
の工程を組合わせることによって、窒素原子およびホウ
素原子の間に安定なＳＰ３混成結合を生じさせ、基板上
にＣＢＮを析出し得ることを見出した。

すなわち本発明はホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスの
混合物を赤外線照射により３００〜１５００℃に予備加
熱し、次いで該混合物に高周波電圧を印加してプラズマ
化し、加熱した基板上にＣＢ　Ｎを析出させる各工程を
含むＣＢＮの製造方法を提供するものである。

本発明の方法においては、まず、ホウ素含有ガスおよび
窒素含有ガスを赤外線照射によって３００〜１５００℃
に予備加熱する。ここで用いる本発明の原料ガス、即ち
ホウ素含有ガスとしては、例えばＢ２　Ｈｅ、ＢＣｌ３
、Ｂ、Ｈ，Ｎ３　、ＢＦ３等が挙げられ、また勿論これ
らガスの混合物を使用することもできる。一方、窒素含
有ガスとしては、例えばＮ、、ＮＨ３、低級アルキル基
置換アンモニア、ＮＯ等、あるいはこれらの混合物が挙
げられる。

この工程において原料ガス混合物は予備励起される。

これらの反応ガスにおいて、ホウ素含有ガスと窒素含有
ガスの混合比は、これらのガス成分中における窒素原子
に対するホウ素原子の割合（以下、Ｂ／Ｎと略す）が０
．１〜１０の範囲となるように決めることが好ましい。

Ｂ／Ｎが０．１未満になると非晶質の窒化ホウ素が析出
しやすくなり、一方、１０を越えるとホウ素が過剰とな
り、非晶質のホウ素が基板上に析出しやすくなるのでい
ずれも好ましくない。これらの反応ガスであるホウ素含
有ガスおよび窒素含有ガスの全圧力および流量は、一般
的に、赤外線で予備加熱した後の工程である放電条件に
支配される。

これらの反応ガスを予備加熱するための赤外線照射の手
段としては、通常、加熱に使用される赤外線源でよく、
例えば、赤外線ランプが挙げられ、このような赤外線源
により反応ガスの温度を３００〜１５００℃の範囲に調
整することが好ましい。この温度が３００℃未満である
と、目的とするＣＢＮを基板上に析出させることができ
ず、他の晶系が析出し、一方、１５００℃を越えると石
英等の反応容器の材料が溶融するので好ましくない。

本発明の方法に従えば、次の工程として上記のように赤
外線照射により予備加熱され、予備励起された原料ガス
混合物に高周波電圧を印加する。

これによって原料ガス混合物がプラズマ化し、更に励起
、解離、イオン化を生じ、様々な分子種、原子種となり
、加熱された基板の熱エネルギーの作用によって特に化
学的に活性な遊離ホウ素および窒素とが反応して安定な
ＳＰ３結合を形成し、立方晶系窒化ホウ素として基板状
に堆積される。

この工程において、高周波電圧印加条件としては原料ガ
ス圧０．０１〜１００Ｔｏｒ５高周波周波数ＩＫＨｚ〜
１３．５６　Ｍ　Ｈｚとすることが好ましい。また、十
分な活性化を達成するためには高周波印加領域での原料
ガスの滞留時間は１０−２〜ＩＳとすることが有利であ
り、この条件を満たすように原料ガス滝壷、高周波電圧
印加領域の幅等を調節する。

本発明の製造方法の目的とするＣＢＮを析出させる基板
において、基板の温度を３００〜２０００℃に加熱する
ことが必要であり、この温度範囲外であると基板上にＣ
ＢＮ以外の晶系の窒化ホウ素や非晶質の窒化ホウ素が析
出する。基板を上記の温度に加熱するには、通常、加熱
用ヒーターを基板の下部に設置するのが好ましい。基板
の材料としては、上記の加熱条件で溶融しないものがよ
く、例えば、タングステン、シリコンウェーハ、モリブ
デン等およびセラミック材料、例えばＡｌ２Ｏ３，５１
３Ｎ４、ＳｉＣ等、および、超硬合金などが挙げられる
。

本発明に用いられる製造装置の一具体例を第１図に示す
。本装置は、主に、反応ガスである窒素含有ガスおよび
ホウ素含有ガスの混合物を反応容器に供給すると同時に
該反応容器の内圧を調整する反応ガス制御系と、該反応
ガスを励起、解離かつ反応させて基板上にＣＢＮを析出
させるＣＢＮ反応系とからなる。気密性を保つことがで
きる反応容器１において、反応ガスの導入口２付近であ
って、反応容器の外側面に対向するように赤外線加熱装
置３が配置されている。また反応ガスの導入口２を備え
た面と対向する内壁にはＣＢＮを析出させるための基板
４およびその支持台５が設置され、該支持台５付近であ
って反応容器の側面である外周に高周波電源６と接続さ
れた高周波コイル７が配置されている。さらに、反応容
器ｌは、反応ガスの導入口２および導入管８を介して反
応ガス供給装置９および１０に接続しており、一方、反
応ガスの排出口１１および排気管１２を介して反応ガス
排気装置１２と接続している。

上記のような本発明に用いられる製造装置を運転してＣ
ＢＮを得るためには、まず反応室内を排気装置１３、例
えばオイル拡散ポンプなどで排気した後、ホウ素含有ガ
スならびに窒素含有ガス供給装置９．１０および排気装
置１３によって所定の混合比、反応容器内圧および反応
ガスの移動速度となるようにホウ素含有ガスおよび窒素
含有ガスを供給すると共に、その混合ガスの温度が所定
の温度になるように赤外線加熱装置３で加熱する。また
、高周波プラズマが発生するように高周波電圧を印加す
る。さらに、基板４を、所定の温度が得られるようにヒ
ーター１４で加熱する。このような操作をした後、この
装置の運転を続けることで基板４上にＣＢＮが析出され
る。

作用 ＣＢＮは立方晶系結晶内において、窒素原子とホウ素原
子が安定なＳＰ３混成結合をしてダイヤモンド型結晶構
造を有している。

このＳＰ３混成結合を形成するには、窒素原子およびホ
ウ素原子を、それぞれ何らかの方法でＳＰ３混成軌道を
作るべく励起状態に励起する必要があり、さらに、これ
らが互いに衝突する機会を与えることで、ＳＰ３混成結
合となる分子軌道を形成する。このようなＳＰ’混成結
合となる分子軌道にそれぞれの励起原子の有していた電
子が配置されることで多大な安定化エネルギーを得、系
が安定化する結果、上記のような優れた特性を有するの
である。

かくして、ＣＢＮを作製するためにはＢ源及びＮ源から
ＳＰ３混成結合を形成し易い条件を見出すことが重要で
ある。この点本発明によれば、原料混合ガスを予め赤外
線照射により加熱して予備励起し、次いで高周波電圧を
印加してこれをプラズマ化し、基板を加熱するといった
一連のエネルギー供給処理を施すことにより上記のＳＰ
３混成結合を生じさせることが可能となり、基板上にＣ
ＢＮが析出することができた。ここで予備加熱温度、基
板温度並びにプラズマ化条件は本発明において重要であ
り、既に述べたような範囲条件とすることがＣＢＮを得
る上で好ましい。

本発明によれば、比較的簡単な操作で、かつ安価な装置
により高品位のＣＢＮ薄膜が得られるので経済的に有利
であり、従って上記の如き各種工具、電子材料として有
用である。

実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 第１図に示した製造装置を使用し、基板にシリコンウェ
ーハを用い、原料ガスであるホウ素含有ガスはＢ　２　
Ｈｓ、窒素含有ガスはＮ２を用い、それぞれ１０ｃｃ／
ｍｉｎ、　２０ｃｃ／ｍｉｎの流量で反応室に導入した
。また、赤外線照射によって反応容器内の温度が１００
０℃になるように調整し、高周波プラズマの出力をＩＫ
Ｗとなるように高周波電圧を印加し、上記ガスを流した
状態で排気装置を使って反応室内の圧力を１Ｑ７ｏｒｒ
に調整した。基板温度を１０００℃に設定した後、この
状態で４時間連続運転を続けたところ、１０μｍ程度の
膜厚の窒化ホウ素膜が得られた。

得られた窒化ホウ素膜について、粉砕してＸ線回折に供
したところ、２θ＝４３．２°付近にＣＢＮ特有の鋭い
ピークが観測され、ＣＢＮであることが同定された。

実施例２ 第１図に示した製造装置を使用し、基板にモリブデン基
板を用い、原料ガスであるホウ素含有ガスはＢＣｌ、、
窒素含有ガスはＮＨ，を用い、それぞれ５　ｃｃ／ｍｉ
ｎ、　１Ｑｃｃ／ｍｉｎの流量で反応室に導入した。

また、赤外線照射によって反応容器内の温度が９００℃
になるように調整し、高周波プラズマの出力を１．５Ｋ
Ｗとなるように高周波電圧を印加し、上記ガスを流した
状態で排気装置を使って反応室内の圧力を１５Ｔｏｒｒ
に調整した。基板温度を１２００℃に設定した後、この
状態で３時間連続運転を続けたところ、８μｍ程度の膜
厚の窒化ホウ素膜が得られた。

得られた窒化ホウ素膜について、ラマン分析に供したと
ころ１３１０ｃｍ−’および１０５５ｃｍ−’付近にＣ
ＢＮ特有の鋭いピークが観測され、ＣＢＮであることが
同定された。

比較例１ 実施例１において、赤外線照射を行なわず、反応室内の
圧力を５　Ｔｏｒｒとし、成膜時間を３時間とした以外
は実施例１と同様にして、６μｍ程度の膜厚の窒化ホウ
素膜を得た。得られた窒化ホウ素膜について、粉砕して
Ｘ線回折に供したところ２θ＝２６．７”付近にＨＢＮ
特有の鋭いピークと、ＣＢＮ特有のピーク位置である２
θ＝４３．２°付近になだらかなピークが観測され、こ
の窒化ホウ素膜はＨＢＮとＣＢＮの多結晶系であり、し
かもＨＢＮの方が多量に含まれていることが明らかとな
った。

比較例２ 実施例１において、基板としてシリコンウェーハのかわ
りにタングステン基板を用い、原料ガスとしてＢ　２　
ＨｓのかわりにＢＣｌ、を８ｃｃ／ｍ１ｎＳＮ２のかわ
りにＮＨ３を１２ｃｃ／ｍｉｎ流し、高周波電圧を印加
しなかった以外は実施例１と同様にして、膜厚が４μｍ
程度の窒化ホウ素膜を得た。

こうして得られた窒化ホウ素膜について、ラマン分析に
供したところ、１３７０ｃｎｒ’付近のＨＢＮ特有のピ
ークしか観測できず、ＣＢＮが析出していないことが明
らかとなった。

窒化ホウ素膜による切削試験 実施例１〜２および比較例１〜２の製造条件を用いて基
板であるチップに３μｍの膜厚でコーティングを行ない
、第１表に示した切削条件、即ち被削材、切削速度、切
り込みおよび送りの下で切削試験を行ない、各条件下で
逃げ摩耗幅Ｑ、　１ｍｍに達する時間を測定した。得ら
れた結果を第２表に示す。また、コーティングを行なわ
ない場合およびＣＶＤ法を用いて＾１２０３のコーティ
ングを行なった場合についても、チップにＷＣＣ超超硬
合金あるＴＮＧ３３２を用いて、同様の切削試験を行な
い、結果を第２表に示した。

第１表 第２表 第２表より、耐摩耗性については実施例１および２で得
られた純粋なＣＢＮのコーティングを行なったチップが
最も優れていることが明らかである。ＣＢＮ以外の窒化
ホウ素の晶系の混合（比較例１）はＡ１□０．をコーテ
ィングした場合と同程度の耐摩耗性を示している。

また、第２図に、チップとしてＴＮＧ３３２を用い、被
削材としてＦＣ４５を用い、実施例１で得られたＣＢＮ
コートチップ、ＴｉＣコートチップおよびコーティング
をしていないチップについて、それぞれ切削試験を行な
い、結果を切削速度とチップの寿命の関係として示した
。第３図に、チップとして５ＮＧ４３２を用い、被削材
としてＳＣＭ４３５を用い、切削速度が２００ｍ／ｍｉ
ｎのときの、実施例２で得られたＣＢＮコートチップ、
Ａｌ２Ｏ３コートチップおよびコーティングをしていな
いチップについて、それぞれ切削試験を行ない、逃げ面
摩耗量と切削時間の関係としてプロットした。第２図お
よび第３図より、ＣＢＮをコーティングしたチップは他
の材料をコーティングしたチップと比べて２倍程度の耐
摩耗性を有していることがわかる。

発明の詳細 な説明したように、本発明の製造方法は、従来のような
超高圧高温焼結法を用いない気相反応法であり、しかも
、イオンビーム、電子銃等の複雑で高価な装置を必要と
しない簡略なＣＢＮ製造方法である。さらに、本発明の
ＣＢＮ製造方法によれば、不純物や他の晶系の窒化ホウ
素の混入の少ない優れたＣＢＮを製造することができ、
その工業的価値は極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられる製造装置の概略図である
。 第２図は、ＣＢＮコートチップおよび他のチップについ
て、切削速度とチップの寿命の関係をプロットしたグラ
フである。 第３図は、ＣＢＮコートチップおよび他のチップにつき
逃げ面摩耗量と切削時間との関係をプロットしたグラフ
である。 （主な参照番号） １・・反応容器、　　２・・反応ガス導入口、３・・赤
外線加熱装置、　　４・・基板、５・・基板支持台、　
　６・・高周波電源、７・・高周波コイル、　８・・反
応ガス導入管、９・・ホウ素含有ガス供給装置、 １０・・窒素含有ガス供給装置、

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスの混合物を赤
   外線照射により３００〜１５００℃に予備加熱し、次い
   で該混合物に高周波を照射してプラズマ化した後、３０
   ０〜２０００℃に加熱した基板上に立方晶系窒化ホウ素
   膜を析出させる各工程を含む立方晶系窒化ホウ素膜の製
   造方法。
2. （２）ホウ素含有ガスが、Ｂ＿２Ｈ＿６、ＢＣｌ＿３、
   ＢＢｒ＿３、Ｂ＿３Ｈ＿６Ｎ＿３、ＢＦ＿３から選ばれ
   る少なくとも１種を含むガスである特許請求の範囲第１
   項記載の立方晶系窒化ホウ素膜の製造方法。
3. （３）窒素含有ガスがＮ＿２、ＮＨ＿３、低級アルキル
   基置換アンモニア、ＮＯから選ばれる少なくとも１種を
   含むガスである特許請求の範囲第１項記載の立方晶系窒
   化ホウ素膜の製造方法。
4. （４）上記ホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスの混合物
   において、窒素原子に対するホウ素原子の割合Ｂ／Ｎが
   ０．１〜１０である特許請求の範囲第１項記載の立方晶
   系窒化ホウ素膜の製造方法。