JPS6395200A - 硬質窒化ホウ素膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、切削工具、耐摩工具などの工具材料およびヒ
ートシンクなどの電子材料あるいはその他様々の用途が
期待され、高硬度、高絶縁性等の優れた特性を有する硬
質窒化ホウ素膜の製造方法に関し、特に、気相反応によ
り硬質窒化ホウ素膜を基板上に析出させる硬質窒化ホウ
素膜の製造方法に関する。

従来の技術 窒化ホウ素は、通常、黒鉛に似た結晶構造〔六方晶系窒
化ホウ素〕　（以下、ＨＢＮと略す）であり、柔らかく
て滑りやすい物質であるが、高温高圧下において黒鉛が
ダイヤモンドに転移するように窒化ホウ素もまた黒鉛型
のＨＢＮからグイヤモンド型結晶構造の立方晶系窒化ホ
ウ素（以下、ＣＢＮと略す）に転移し、硬度、絶縁性、
熱伝導性、耐蝕性において優れた材料となることが知ら
れている。特に硬度においては、ダイヤモンドと互いに
傷つけ合う程の硬度をもち、しかも、ダイヤモンドの如
く高温で鉄族金属と反応することがないため、高温で使
用する。切削工具や刃物などの材料として使用されてい
る。さらに、ＣＢＮは、酸化シリコンと同程度の絶縁性
を有しており熱伝導性においては酸化シリコンの３倍程
度の熱伝導度を有しているので、超ＬＳＩなどの基板あ
るいはヒートシンクなどの電子材料としても注目されて
いる材料である。

従来、このような優れた特性を有するＣＢＮを製造する
には、超高圧高温焼結法、すなわちＨＢＮを超高圧発生
装置を用いて６０Ｋｂａｒ以上の圧力をかけ、１５００
〜２０００℃以上の高温度下で触媒と共に溶融させる方
法に頼らざるを得なかった。

ところで、ＣＢＮの立方晶系結晶内において、窒素およ
びホウ素原子は安定なＳＰ３混成結合を形成しているこ
とが知られている。このようなＳＰ３混成結合について
、窒素およびホウ素を別々に原料として、超高圧高温焼
結法を用いないで形成するには、まず何らかの方法で窒
素原子およびホウ素原子の電子をＳＰ’混成軌道を作る
べく各々の電子励起状態に励起する必要がある。次に、
このような電子励起状態の窒素原子およびホウ素原子が
互いに衝突する機会を与えることで、窒素およびホウ素
原子間にＳＰ３混成結合が形成される。このような安定
なＳＰ’混成結合を生じさせるための具体的な機構は未
だ明らかにされておらず、その糸口となるべきいくつか
の説が唱えられているにすぎない。

このような現状のもとに、近年、ＣＢＮおよび、超高圧
高温焼結法にふいてＣＢＮと同時に得られる硬質の立方
最密充填系窒化ホウ素（以下、ＷＢＮと略す）を（以下
、ＣＢＮおよびＷＢＮを硬質窒化ホウ素という）、上記
の超高圧高温焼結法を用いず、物理蒸着および／または
イオン照射などを使用して製造する方法が提案されてい
る。

例えば、（ｉ）ホウ素を含有する蒸発源から負のバイア
ス電圧を印加した基板上にホウ素を蒸着させると共に、
そこに質量分析機で分離された少なくとも窒素を含むイ
オン種を照射して、該基板上に硬質窒化ホウ素を生成さ
せる硬質窒化ホウ素膜の製造方法が提案されている〔特
開昭６０−１８１２６２号公報参照〕。また、（ｉｉ）
ＨＣＤ（ホローカソード蒸着）法により、電子線でホウ
素を蒸発させながら、ホローアノードにおいて形成され
たＮ２のイオン種を、高周波電圧を印加してセルフバイ
アス効果を付与した基板に照射するＣＢＮの製造方法〔
プロシーディング・ｇｔｈ・シンポジウム・オン・イオ
ン・ソース・イオン・アシステツド・テクノロジー　（
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　９ｔｈ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　
ｏｎ　ＩｏｎＳｏｕｒｃｅ　Ｉｏｎ　Ａｓ１ｓｔｅｄ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｐ、２９９〜３０２．８５゜
東京、　　（１９８５）参照〕、さらに、（ｉｉｉ　）
ダイヤモンド状薄膜の製造に使用されるイオン蒸着（Ｉ
Ｄ）法を窒化ホウ素の製造方法に応用した方法、すなわ
ちホウ素含有固体に電子線を照射してホウ素を蒸発させ
、それに窒素含有ガスを導入し、ホウ素および窒素を同
時にイオン化することにより基板表面にＣＢＮを生成さ
せる方法〔真空、第２８巻。

第７号、　Ｐ、５８１〜５８６．　（１９８５）参照〕
等が提案されている。

発明が解決しようとする問題点 以上述べたように、ＣＢＮおよびＷＢＮの硬質窒化ホウ
素は切削工具材料、電子材料などに適用するのに有利な
各種の優れた特性を有していることから、これまでに上
記の如く様々な製造技術が提案されてきた。

しかし、上記（ｉ）の方法は、イオンに５〜１００Ｋｅ
Ｖという高い運動エネルギーを持たせる、イオンビーム
を集束させる、特定のＮ２”を選択する質量分離の機能
を有する等極めて複雑で高価な装置を必要としかつ窒素
とホウ素の存在比の調節が困難であるという問題を有し
ていた。また、上記（ｉｉ　）の方法および上記（ｉｉ
ｉ　）の方法においては、ホウ素は融点と沸点が近いた
め電子線照射することによって固体表面上において突沸
を起こしやすく、電子線の制御が困難であるという問題
を有していた。さらに（ｉｉ　）の方法にちいては反応
装置に用いられる不活性ガスが析出する生成物中に混入
し、得られた膜に残留応力が生じ膜厚によっては膜が剥
離するという問題を、一方、（ｉｉｉ　）の方法におい
ては、得られたＣＢＮの純度が比較的低いという問題点
、も有していた。

そこで、本発明の目的は、硬質窒化ホウ素膜の製造にお
いて、イオンビーム、電子銃等の複雑な装置を要さず、
簡略であり、しかも不純物等の混入の少ない硬質窒化ホ
ウ素膜の製造方法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、従来提案されていた硬質窒化ホウ素の製
造方法における上記のような諸問題点を解決すべく、鋭
意検討・研究した結果、気相反応により硬質窒化ホウ素
を製造する際に、原料となるホウ素含有ガスを、アーク
放電により気化すると同時にプラズマ化させて、窒素含
有ガスと反応させることで、純度の高い硬質窒化ホウ素
膜を製造できることを見出した。

すなわち本発明は、ホウ素含有ガスと窒素含有ガスとを
基板上で反応させて基板上に硬質窒化ホウ素膜を製造す
る方法であって、 ホウ素粉末あるいはホウ素化合物をアーク放電により気
化してホウ素含有ガスを形成することを特徴とする硬質
窒化ホウ素膜の製造方法を提供するもである。

本発明において、ホウ素含有ガスを得るために、ホウ素
粉末等のホウ素原料を真空容器内においてアーク放電に
より気化すると同時にプラズマ化する。

ホウ素原料としては、例えば、ホウ素粉末、ホウ酸、ホ
ウ酸塩、ボラン誘導体などのホウ素化合物が挙げられる
。

上記の原料をアーク放電により気化してプラズマ化する
には、上記の原料を電気伝導性を有するルツボに入れて
、それを電極とし、他方の電極を該ルツボに近接した位
置に設けるか、あるいは上記のホウ素原料そのもので１
対の電極を形成させ、電極に直流電圧を印加することで
ルツボあるいは電極からホウ素原料を気化させることが
できる。

このようなアーク放電はアーク炉等の容器内で行なわれ
るのが好ましい。

本発明において用いる窒素含有ガスとは、例えば、Ｎ２
　、ＮＨ３、Ｎｏ、低級アルキル基置換アンモニア等、
あるいはこれらの混合物が挙げられる。

このような窒素含有ガスは、本発明で用いる真空容器に
導く前に、ホローアノードを用いた直流放電等によりプ
ラズマ化しておくことが好ましい。

上記のアーク放電により得られたホウ素含有ガスと、上
記の窒素含有ガスを真空容器内に設けた基板上で反応さ
せ、該基板上に硬質窒化ホウ素膜を析出させることがで
きる。

本発明で用いる基板としては、アーク放電の発熱により
溶融しないものがよく、例えば、タングステン、シリコ
ンウェーハ、モリブデン等および、Ａ１゜０３、Ｓｉ３
Ｎ、、ＳｉＣ等のセラミック材料および超硬合金などが
挙げられる。

このような材料の基板上に硬質窒化ホウ素膜を析出させ
るには、該基板に高周波電位を印加することが好ましい
。また、該基板をタングステンフィラメント等により３
００〜１５００℃に加熱することが好ましい。３００℃
未満であると加熱の効果が認められず、１５００℃を越
えると硬質窒化ホウ素以外の物質、たとえばＨＢＮある
いは非晶質窒化ホウ素等も同時に析出するので好ましく
ない。

また、系の圧力はＩ　Ｘｌ０−５Ｔｏｒｒ　〜１　ｘｌ
Ｏ３Ｔｏｒｒが好ましい。特に本発明は、アーク放電で
利用していることからｌ　ｘｌＱ’Ｔｏｒｒという比較
的高圧でも十分に安定した状態で硬質窒化ホウ素を製造
し得るが、Ｉ　Ｘ１０’Ｔｏｒｒを超える圧力では基板
の温度を１５００℃以下に保持するのが困難となるので
好ま“しくない。一方、Ｉ　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒ未満
の圧力でも良好な硬質窒化ホウ素を製造し得るが、製膜
速度が極めて低くなるため好ましくない。

本発明に用いる硬質窒化ホウ素膜の製造装置の一具体例
を第１図に示す。真空容器１内の底部に配置され、電極
でもある水冷ルツボ２内に上記のホウ素原料３を入れて
おき、該ルツボに近接した直上にもう一方の電極４を配
置し、その上方には直流電圧を印加できる窒素含有ガス
の導入管５を真空容器１の右側の壁を貫通させて配置す
る。該導入管５のガス出口に近接した上方には、裏面に
タングステンヒータ６を備え且つ高周波電位が印加され
る基板７を配置している。

また、上記水冷ルツボ２の下部には、真空容器１を排気
するための排気ポンプ１４に連結する排気管８を設け、
該真空容器１の外部にはリード線を介して、アークスタ
ートスイッチ１０を介して水冷ルツボ２および電極４に
接続可能なアーク放電用直流電源９、窒素含有ガス導入
管内で直流放電を発生させるための直流電源１１、基板
７に高周波電圧を印加するための高周波電源１２、タン
グステンヒータ６の交流電源１３が各々備えられている
。

このような装置により本発明の目的である硬質窒化ホウ
素膜を得るには、まず真空容器１を排気ポンプ１４によ
り排気管８を通して１０−”Ｔｏｒｒ程度に排気する。

次いで、窒素ガス導入管５に直流電圧を印加して窒素ガ
スをプラズマ化し、所定量の窒素含有ガスを真空容器１
に導くとともにアーク放電をスイッチ１０によりスター
トさせて水冷るつぼ２内のホウ素原料を気化し、次いで
真空容器内圧が約０．１〜ｌ　Ｔｏｒｒになるように排
気ポンプ１４により排気管８を通して調節する。

一方、本発明の好ましい態様に従い、基板７をタングス
テンヒータ６により７００〜１５００℃に加熱し、基板
７に高周波電位を印加する。

上記のような操作により、基板７上でホウ素含有ガスと
プラズマ化した窒素ガスを反応させ、基板７上に硬質窒
化ホウ素膜の析出を観測することができる。

作用 硬質窒化ホウ素であるＣＢＮおよびＷＢＮは、硬質、耐
酸性等の優れた特性を有している。特にＣＢＮが超硬質
であるのば、ＣＢＮが立方晶系結晶内において窒素原子
とホウ素原子が安定なＳＰ３混成結合をしてダイヤモン
ド型結晶構造を有するためである。

このＳＰ３混成結合を形成するには、窒素原子およびホ
ウ素原子を、それぞれ何らかの方法でＳＰ３混成軌道を
作るべくエネルギー状態に励起する必要があり、さらに
、これらが互いに衝突する機会を与えることで、ＳＰ’
混成結合となる分子軌道を形成する。このようなＳＰ３
混成結合となる分子軌道にそれぞれの励起原子の有して
いた電子が配置されることで多大な安定化エネルギーを
得、系が安定化する結果、上記のような優れた特性をイ
するのである。

かくして、ＣＢＮを形成するためにはＢ源及びＮ源から
ＳＰ”混成結合を形成し易い条件を見出すことが重要で
ある。この点本発明によれば、アーク放電によりホウ素
含有ガスを形成させる処理を施すことにより上記のＳＰ
’混成結合を生じさせることが可能となり、基板上にＣ
ＢＮを析出させることができた。

一般に、アーク放電は、大量の熱電子を放出するため、
高い電流密度が維持されるものであり、電極間には、電
子、イオン、高励起状態の原子などからなるプラズマが
形成された陽光柱が観測される。そのようなプラズマ内
の温度は３０００〜６０００Ｋにも達するといわれてい
る。

このようなアーク放電の電極にホウ素原料を使用するこ
とにより、硬質窒化ホウ素生成に必要なエネルギーをは
るかに超える高エネルギー状態の励起状態ホウ素原子が
得られる。さらに、この励起状態ホウ素原子を含むプラ
ズマが窒素含有ガスに衝突を介してエネルギーを与えた
り、アーク放電で発生する高温度により窒素含有ガスを
励起する効果も有する。

従って、このような励起状態のホウ素原子および窒素原
子間に上記の安定なＳＰ３混成結合が比較的容易に得ら
れると考えられる。なお、窒素含有ガスを直流放電によ
りあらかじめ励起しておくことが好ましい。また、安定
な硬質窒化ホウ素膜を得るには基板を３００〜１５００
℃に加熱および／または基板に高周波電圧を印加するの
が好ましい。

本発明によれば、比較的簡単な操作で、かつ高価な装置
を必要としないで高品位のＣＢＮまたは硬質窒化ホウ素
膜薄膜が得られる。

実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 第１図に示した製造装置を使用し、基板７としてシリコ
ンウェーハを用い、ホウ素原料３としてホウ素粉末を水
冷ルツボ２に装入し、真空容器１内を排気ポンプ１４に
よりＩ　Ｘｌ０−”Ｔｏｒｒになるまで排気した。窒素
含有ガス導入管５から窒素含有ガスとしてＮ２ガスを５
０ｍ１／ｍｉｎの流量で真空容器１に導入すると同時に
、該ガス導入管５内に直流電源１１により４５Ｖの電圧
を印加して直流放電を発生させた。

次に、スイッチ１０をＡ接点にし電極であるルツボ２と
電極４の間に１２０■の直流電圧をかけて、ルツボ２と
電極の間にアーク放電を発生させた後、直ちにスイッチ
１０をＢ接点の方に切り替えることで安定なアーク放電
状態が連続的に得られた。この際、真空容器内の圧力は
０．５ＴＯｒｒに保たれていた。

次に高周波電源１２により基板７に５００Ｗ、　１３．
５６ＭＨｚの高周波を加えた。この状態で、３０分間、
基板７に硬質窒化ホウ素膜を析出させた。

得られた基板上の被覆膜を走査型電子顕微鏡で観察する
ことで、自形の良好な、粒径的５μｍの粒子によって基
板が被覆されていることがわかった。

被覆物質を同定するため、赤外吸収スペクトル分析およ
びラマンスペクトル分析に供したところ、赤外吸収スペ
クトルにおいては１１２０ａｍ−’付近にＣＢＮ特有の
ピークが、ラマンスペクトルでは、１３１０ｃＦ’およ
び１０５５ｃｍ−’付近にＣＢＮ特有の鋭いピークが観
測され、被覆物質がＣＢＮのみからなることがわかった
。

実施例２ 第１図に示す製造装置において、基板７にタングステン
板を用い、基板を加熱しなかった（基板温度は２００℃
）以外は、実施例１と同様にして基板上に被覆物質を得
た。

得られた被覆物質を同定するため赤外吸収スペクトル分
析およびラマンスペクトル分析に供したところ、赤外吸
収スペクトルでは、１１２０ｃｍ−’付近にＣＢＮ特有
のピークが、８００ｃ＋＋ｒ’および１４００ｃｍ−’
付近にＨＢＮ特有のピークが得られた。一方、ラマンス
ペクトルでは、１３７０ｃｒ＋ｒ　’付近にＨＢＮ特有
のピークが、１３１０ｃ＋ｔｒ’および１０５５ｃｍ−
’付近にＣＢＮ特有のピークが観測された。ラマンスペ
クトルのピーク強度比より該被覆物質には、ＣＢＮ以外
に約１０容量％のＨＢＮが共存していることがわかった
。

実施例３ 第１図に示す製造装置において、基板７にタングステン
板を用い、基板を６００℃に加熱した以外は、実施例１
と同様にして基板上に被覆物質を得た。

得られた被覆物質を同定するためラマンスペクトル分析
に供したところ、１３１０ｃｍ−１および１０５５ｃｍ
−’付近にＣＢＮ特有のピークが観測され、該被覆物質
は、ＣＢＮのみからなることがわかった。

実施例４ 第１図に示す製造装置において、基板７にタングステン
板を用い、基板を１８００℃に加熱した以外は、実施例
１と同様にして基板上に被覆物質を得た。

得られた被覆物質を同定するためラマンスペクトル分析
に供したところ、ＷＢＮおよびＣＢＮ特有のピークは観
測されず、該被覆物質には、硬質窒化ホウ素が含まれて
いなかった。

実施例５ 第２図に本発明に用いられふもう一つの製造装置の具体
例を示す。

真空容器１内の底部に一対の対向したアーク放電用ホウ
素電極４および４′を配置し、その上方に窒素含有ガス
導入管５を真空容器１の右側の壁を貫通させて配置して
いる。該導入管５のガス出口に近接した上方に、裏面を
タングステンヒータ６で加熱される基板７を配置してい
る。

また、上記電極４，４；の下部には、真空容器１を排気
するための排気ポンプ１４に連結する排気管８が設けら
れている。真空容器の外部にはリード線を介して、アー
クスタートスイッチ１０を介して電極４．４′に接続す
るアーク放電用直流電源９およびタングステンヒータ６
の交流電源１３が各々備えられている。

このような製造装置を使用し、基板７にシリコンウェー
ハを用い、真空容器ｌ内を排気ポンプ１４によりＩ　Ｘ
　１０−”Ｔｏｒｒまで排気した。次に、窒素含有ガス
導入管５から窒素含有ガスとしてＮ　Ｈａガスを５ｍｌ
／ｍｉｎの流量で導入し、基板７をタングステンヒータ
６により８５０℃になるよ、うに加熱した。

次に、スイッチ１０をＡの方に接続して電極４および４
′の間に１２０■の直流電圧をかけて電極間にアーク放
電を発生させ、直ちにスイッチ１０をＢ接点に切り替え
ることで安定なアーク放電状態を得た。真空容器ｌ内の
圧力を３　Ｘ　１０−　’Ｔｏｒｒに保ちながら、５時
間処理を続けたところ、基板上に被覆物質が得られた。

得られた基板上の被覆膜を走査型電子顕微鏡で観察して
、自形の良好な、粒径的５μｍの粒子によって基板が被
覆されていることがわかった。

被覆物質を同定するため、赤外吸収スペクトル分析右よ
びラマンスペクトル分析に供したところ、赤外吸収スペ
クトルにおいては１１２０ｃｍ−’に、ラマンスペクト
ルでは、１３１０ｃｍ−’および１０５５ｃｍ−’付近
に、ＣＢＮ特有の鋭いピークが観測され、被覆物質はＣ
ＢＮのみからなることがわかった。

発明の詳細 な説明してきたように、本発明のアーク放電を用いた気
相反応によると、高純度で良好な硬質窒化ホウ素膜を製
造することができる。また、本発明の方法は、電子ビー
ム、イオンビーム等の複雑な装置を使用せず、簡略な方
法であり、その工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法を実施するのに用いる製造装置
の一具体例である。 第２図は、本発明の方法を実施するのに用いる製造装置
の別の具体例である。 （主な参照番号） １・・真空容器、　　２・・水冷ルツボ、３・・ホウ素
原料、　４・・アーク電極、５・・窒素含有ガス導入管
、 ６・・タングステンヒータ、 ７・・基板、　　　　８・・排気孔、 ９・・アーク放電用直流電源、 １０・・アークスタートスイッチ、 １１・・直流放電用直流電源、 １２・・基板用高周波電源、 １３・・タングステンヒータ用交流電源、１４・・排気
ポンプ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホウ素含有ガスと窒素含有ガスとを基板上で反応
   させて基板上に硬質窒化ホウ素膜を製造する方法であっ
   て、 ホウ素粉末あるいはホウ素化合物をアーク放電により気
   化してホウ素含有ガスを形成することを特徴とする硬質
   窒化ホウ素膜の製造方法。
2. （２）上記の基板に高周波電位を印加することを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の硬質窒化ホウ素膜の製
   造方法。
3. （３）窒素含有ガスを直流放電によりプラズマ化して上
   記ホウ素含有ガスと反応させることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の硬質窒化ホウ素膜の
   製造方法。
4. （４）上記の基板を３００〜１５００℃に加熱すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれ
   か１項記載の硬質窒化ホウ素膜の製造方法。