JPS62202897A

JPS62202897A - ダイヤモンドの製造方法

Info

Publication number: JPS62202897A
Application number: JP4292286A
Authority: JP
Inventors: Tadao Inuzuka; 犬塚　直夫; Atsuhito Sawabe; 厚仁澤邊; Yoshinori Kuwae; 桑江　良昇
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1986-02-28
Filing date: 1986-02-28
Publication date: 1987-09-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明はダイヤモンドの製造方法の改良に関する。

（従来の技術）ダイヤモンドは、現在知られている物質の中では、硬度
、熱伝導率が最も大きく、また極めて高い弾性率、圧縮
強さ、電気絶縁性を備え、かつ透明で化学的にも安定な
物質である。したがって、その優れた特性を生かして、
治工具への耐摩耗コーティング、太陽電池の保！！膜、
光学レンズあるいは半導体部品の放熱板等への用途開発
が研究されている。しかしながら、天然のダイヤモンド
は産出量が少なく極めて高価であるため、工業用素材と
して利用するわけにはいかない。

そのため、人造ダイヤモンドの製造研究が盛んに行なわ
れているが、従来知られている高温・高圧下における方
法で製造された人造ダイヤモンドも高価であって、工業
用素材としての有用性には乏しい。しかも、これら天然
ダイヤモンド、人造ダイヤモンドはいずれも、一般には
塊状又は粒状の形状を有し、膜の製造は困難であるため
、ダイヤモンドが備える有用な特性を充分に活用できて
いない。

このようなことから最近では、低温・低圧下でダイヤモ
ンドを気相成長法により製造する研究が活発に進められ
ている。

その主要な方法として、以下の３つの方法が知られてい
る。

第１は、加熱した基体の表面にメタン、エチレン、アセ
チレン、アセトンのような有機化合物と水素との混合ガ
スを導入し、基体に近接した熱フィラメントの熱エネル
ギーで混合ガスを熱分解して活性種を生成させ、基体表
面にダイヤモンドを成長させるものである（特公昭５９
−２７７５３、朝日新聞１９８６年１月１日付朝刊）。

第２は、第１の方法を改良したものであり、上記第１の
方法に加えて、基体と熱フィラメントとの間に、基体が
正電位、熱フィラメントが負電位になるような電圧を印
加して熱フィラメントから熱電子を放出させて基体上に
照射しながら、基体上にダイヤモンドを成長させるもの
である（Ａ。

Ｓａｗａｂｅ　ａｎｄ　Ｔ、　　Ｉ　ｎｕｚｕｋａ：　
Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、。

Ｖｏｌ、４６　　（１９８５）、ｌ）、１４６〜１４７
）　。

第３は、プラズマ中で原料の有機化合物ガスを分解して
活性種を生成させ、基体上にダイヤモンドを成長させる
ものである（特開昭５８−１３５１１７、特開昭５９−
３０９８等）。

これらの方法はいずれも低温・低圧下で行なわれるため
、比較的小さな装置で実現でき、工業的には有利である
。

しかし、上記のいずれの方法でも成長初期に基体表面に
析出するダイヤモンド核の数密度が小さく、ダイヤモン
ド薄膜の形成、ダイヤモンドと基体との密着性、ダイヤ
モンド膜表面の平滑性、ダイヤモンド膜の成長速度等の
面において、必ずしも満足すべきものではなかった。こ
のため、例えばダイヤモンドの優れた硬度に着目して工
具表面にダイヤモンドをコーティングしてもダイヤモン
ドと基体との密着性が小さいためにダイヤモンドコーテ
ィングが剥離して工具寿命が短くなったり、摺動部材の
表面にダイヤモンドをコーティングして摺動特性を向上
させようとしてもダイヤモンドの平滑性が悪いために摺
動特性を向上させることができない等の問題があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は上記のような問題点を解消するためになされた
ものであり、低温・低圧下での気相成長法を用い、成長
初期において基体表面に析出するダイヤモンド核の数密
度を大きくし、ひいては基体との密着性、平滑性等が良
好なダイヤモンドや非常に薄いダイヤモンド薄膜を製造
し得る方法を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段）本発明のダイヤモンドの製造方法は、反応容器内に基体
を設置し、反応容器内に有機化合物を含有する反応ガス
を導入してこの反応ガスを分解することにより基体上に
ダイヤモンドを成長させるダイヤモンドの製造方法にお
いて、表面に金属を蒸着させた基体を用いることを特徴
とするものである。なお、本発明においてダイヤモンド
は、全体が完全にダイヤモンドで構成されている場合に
限らず、ダイヤモンドとともに黒鉛又は非晶質炭素等の
非ダイヤモンド成分が多少混在する場合や、炭素が主成
分で（若干水素を含んでもよい）本質的には非晶質（結
晶質を含んでもよい）ＩＩ造であり透明で４０００Ｈｖ
以上の硬度及び電気絶縁性を有するダイヤモンド状炭素
（ｄｉａａ＋ｏｎｄ−ｌｉｋｅＣａｒｂｏｎ　）を含む
ものとする。

本発明方法を実施するにあたっては、予め表面に金属を
蒸着した基体を作製し、これを反応容器中に設置した後
、例えば上述した３つの方法、すなわち化学気相成長法
、電子線照射化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法
を適用すればよい。

まず、基体を構成する基材の材料としては、各種の単体
金属、合金、セラミックス、ガラス又は複合材料が用い
られるが、特に限定されない。この基材の表面に蒸着さ
せる金ａの種類も特に限定されない。なお、本発明にお
いて、金属は狭義の金属に限らず、金属シリコン、セレ
ン等の半金属も含むものとする。また、２種以上の金属
を蒸着させてもよい。基材の表面に金属を蒸着させて基
体を作製する方法としては、真空蒸着法、分子線エピタ
キシャル法、スパッタリング法、イオン化蒸着法、イオ
ンブレーティング法等の物理蒸着法や化学気相成長法（
ＣＶＤ法）　、ＭＯＣＶＤ法、プラズマ化学気相成長法
（プラズマＣＶＤ法）等の化学蒸着法を挙げることがで
きる。基材表面での金属の状態は、５０００Å以下の径
の島状又は１ｍ以下の膜厚の膜状又はこれらの混在した
ものであることが好ましい。これは、金属の状態が上記
の範囲をはずれると、後に形成されるダイヤモンドの核
の数密度が極端に小さくなるためである。

こうして得られた基体を上述した３つの気相成長法が行
われる反応゛容器内に設置する。そして、反応容器内に
反応ガスを導入した後、化学気相成長法、電子線照射化
学気相成長法又はプラズマ化学気相成長法により基体上
にダイヤモンドを成長させる。反応ガスとしては、ダイ
ヤモンド源として有機化合物を含有していることが必要
である。

有機化合物としては、各気相成長法によりダイヤモンド
の構成元素である炭素を生じるものであればよいが、比
較的低分子数のものが好適で、具体的にはメタン、エタ
ン、プロパン、エチレン、アセチレン、ブタジェン、ベ
ンゼン等の炭化水素、アセトン、メタノール、エタノー
ル、アセトアルデヒドを挙げることができる。また、反
応ガスの中に水素を所定量混合すると、ダイヤモンドの
析出速度が大きくなるうえ、形成されるダイヤモンドの
特性が向上するので有効である。混入させる水素の適量
は他の反応条件によっても左右されるため、特に限定さ
れないが、例えば体積比で（有機化合物）／（水素）−
ｏ、ｏｏｉ〜１，０の範囲が好ましい。これは、励起し
て分解・生成した活性水素が、有機化合物の励起・分解
を促進したり、副生ずる黒鉛、非晶質炭素等の非ダイヤ
モンド成分と反応してこれらを除去することが推定され
るためである。

また、反応ガス中にホウ素、アルミニウム、ガリウム、
インジウムもしくはタリウムの単体もしくはその化合物
のうち少なくとも１種又は窒素、リン、ヒ素、アンチモ
ンもしくはビスマスの単体もしくはその化合物のうち少
なくとも１種を含有させれば半導体特性を有するダイヤ
モンドを製造することができる。

なお、反応容器内のガス圧は反応ガスの構成によって異
なり、特に限定されるものではないが、例えば１０２〜
１０’　Ｔｏｒｒの範囲が好ましい。

また、基体自体は加熱してもしなくてもよいが、加熱す
るとダイヤモンドの成長速度も大きくなり、特性も良好
であるので有効である。特に、基体を４００℃以上にす
ると、非ダイヤモンド成分が減少するほか、ダイヤモン
ドと基体との密着性も向上するので望ましい。

（作用）上記のような本発明方法によれば、反応ガス中の有機化
合物が分解して活性な化学種となり、これが基体表面に
順次析出してダイヤモンドが形成される際、基体上に予
め島状や膜状の金属が蒸着されているので、基体表面に
析出するダイヤモンドの核の数密度が増大する。これは
、基材表面に蒸着された金属に結晶欠陥や残留応力が生
じてダイヤモンド核の析出に有利に作用するためである
と推定される。この結果、膜状のダイヤモンドを従来よ
りも格段に速い成長速度で形成することができ、しかも
ダイヤモンドと基体との密着性、ダイヤモンドの表面の
平滑性も向上することができ、極めて薄いダイヤモンド
薄膜を得ることもできる。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面を参照して説明する。

実施例１まず、基材としてモリブデン板を用い、真空蒸着法によ
り基材表面に平均粒径２００人の金を島状に形成して基
体を作製した。

そして、第１図に概略構成因で示す反応装置を用い、化
学気相成長法により前記基体上にダイヤモンドを成長さ
せた。第１図において、反応容器１の底面にはガス人口
２及びガス出口３が設けられている。反応容器１内の下
部には基体ホルダ４が設けられており、この基体ホルダ
４上に上記のようにして得られた基体５が保持され、基
体ホルダ４の下方には基体５加熱用の加熱源６が設けら
れている。更に、基体５上方には基体５に近接して反応
ガスを加熱する熱フィラメント７が設けられている。

上記反応装置を用い、まず基体ホルダ４上に設置された
基体５を加熱源６で加熱して７５０℃に保持した。次に
、ガス人口２から反応容器１内にエチレンと水素との混
合ガス（体積比１：１００）を４０！ｄ／ｗｉｎの流量
で導入し、ガス出口３から排気して反応容器１内を約４
０Ｔｏｒｒに維持した。

次いで、熱フィラメント７を１９００℃に昇温しで保持
した。

この状態を１５分間続けたところ、７．５×１０８個／
α２の平均数密度のダイヤモンド核が形成されていた。

更に反応を続け、合計４時間の反応時間後には、平均膜
厚５ｕＩＩｔのダイヤモンド膜が得られた。

得られた膜について、膜表面の平滑性、基体への密着性
を測定・評価した。なお、膜表面の平滑性は、ＪＩＳ　
　８０６０１に規定する方法で最大高さくＲｗａｘ）を
測定することで評価した。また、密着性は、押し込み法
を用い、基体に対する膜の付着力の大きさから評価した
（Ｔｈｉｎ　ＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ、Ｖｏｌ、７９　（
１９８１）、Ｄ、９１）。

その結果、ＲＩｌｌａ×は０．３譚であり、優れた表面
平滑性を示した。また、押し込み法による付着力も大き
な値を示した。

比較例１としてモリブデン板からなる基材そのものを基
体として用い、上記と全く同様な条件でダイヤモンドを
製造した。この場合、１５分後のダイヤモンド核の平均
数密度は６，３ｘ１０’個／ａＲ２，４時間後の平均膜
厚は３−であった。また、ＲｌａＸは０．９−であり、
付着力も小さな値を示した。

更に、ダイヤモンドが粒状から連続膜に移行した直後の
平均膜厚は実施例１の方が比較例１よりも小さかった。

実施例２まず、基材としてシリコンウェハを用い、イオンブレー
ティング法により基材表面に平均膜厚０．２　、ｌ１ｍ
の金属シリコン膜を形成して基体を作製した。

そして、第２図に概略構成図で示す反応装置を用い、電
子線照射化学気相成長法により前記基体上にダイヤモン
ドを成長させた。なお、第２図中、第１図と同一の部材
には同一の番号を付して説明を省略する。第２図図示の
反応装置は、基体ホルダ４と熱フィラメント７との間に
基体ホルダ４が正電位となるように直流電源８が接続さ
れている以外は第１図図示の反応装置と同様な構成を有
している。

上記反応装置を用い、まず基体ホルダ４上に設置された
上記のようにして得られた基体５を加熱源６で加熱して
５５０℃に保持した。次に、ガス人口２から反応容器１
内にエタンと水素との混合ガス（体積比１：５０）を１
５０ｎｅ／ａｋｉｎの流量で導入し、ガス出口３から排
気して反応容器１内を約３０　Ｔ　ｏｒｒに維持した。

次いで、熱フィラメント７を１９５０℃に昇温して保持
するとともに、直流電源８により基体ホルダ４−熱フイ
ラメント７間に１５０Ｖの電圧を印加した。この結果、
熱フィラメント７から基体５方向へ１５ｍＡ／α２の電
流密度の熱電子線が照射された。

この状態を１５分間続けたところ、７．１×１０３個１
０Ｒ２の平均数密度のダイヤモンド核が形成されていた
。また、４時間後には、平均膜厚１０−のダイヤモンド
膜が得られた。

得られた膜について、膜表面の平滑性、基体への密着性
を上記実施例１と同様に測定・評価したところ、Ｒｗａ
ｘは０．２譚であり、付着力も大きな値を示した。

比較例２としてシリコンウェハ基材そのものを基体とし
て用い、上記と全く同様な条件でダイヤモンドを製造し
た。この場合、１５分後のダイヤモンド核の平均数密度
は２．５Ｘ１０Ｓ個／　ｃｍ　２．４時間後の平均膜厚
は８譚であった。また、Ｒｍａｘは０．７　譚であり、
付着力も小さな値を示した。

更に、ダイヤモンドが粒状から連続膜に移行した直後の
平均膜厚は実施例２の方が比較例２よりも小さかった。

実施例３まず、基材として石英ガラスを用い、スパッタリング法
により基材表面に平均膜厚０．５譚のモリブデン膜を形
成して基体を作製した。

そして、第３図に概略構成図で示す反応装置を用い、マ
イクロ波プラズマ化学気相成長法により前記基体上にダ
イヤモンドを成長させた。なお、第３図中、第１図図示
の反応装置の部材と同一の機能を有する部材には同一の
番号を付して説明する。第３図において、反応容器１の
上面にはガス人口２が、底面にはガス出口３がそれぞれ
設けられている。また、反応容器１の中央部には基体ホ
ルダ４が設けられており、この基体ホルダ４上に上記の
ようにして得られた基体５が保持されている。更に、反
応容器１の側面には導波管９が設けられており、図示し
ないマイクロ波発振器で発生したマイクロ波を導波管９
を介して基体５の部分に導き、プラズマを発生させる構
成となっている。

上記反応装置を用い、まずガス入口２から反応容器１内
にメタンと水素との混合ガス（体積比１：１０）を１０
０ｄ／ｍｉｎの流量で導入し、カス出口３から排気して
反応容器１内を約３　Ｔｏｒｒに維持した。次いで、２
４５０ＭＨｚのマイクロ波により基体５周辺にプラズマ
を発生させ、この状態を保持した。

この状態を１５分間続けたところ、１．８×１０７個／
Ｃｌ１２の平均数密度のダイヤモンド核が形成されてい
た。また、４時間後には、平均膜厚３ＩＩ！ＩＬのダイ
ヤモンド膜が得られた。

得られた膜について、膜表面の平滑性、基体への密着性
を上記実施例１と同様に測定・評価した。

その結果、ＲｌａＸは１．０譚であり、付着力も比較的
大きな値を示した。

比較例３として石英ガラス基材そのものを基体として用
い、上記と全く同様な条件でダイヤモンドを製造した。

この場合、１５分後のダイヤモンド核の平均数密度は４
，６×１０６個／ｃｍ２．４時間後の平均膜厚は２．５
虜であった。また、ＲｍａＸは１，２譚であり、付着力
も比較的小さな値を示した。

更に、ダイヤモンドが粒状から連続膜に移行した直後の
平均膜厚は実施例３の方が比較例３よりも小さかった。

なお、実施例３ではマイクロ波を利用したプラズマ化学
気相成長法について述べたが、高周波や直流グロー放電
等を利用した他のプラズマ化学気相成長法の場合も同様
の結果が得られる。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く本発明方法によれば、基体表面に析出
するダイヤモンド核の数密度を増大させることができ、
その結果種々の特性が優れた薄膜状のダイヤモンドを迅
速に得ることができる等工業上極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１で用いられたダイヤモンドを
形成するための反応装置の概略構成図、第２図は本発明
の実施例２で用いられたダイヤモンドを形成するための
反応装置の概略構成図、第３図は本発明の実施例３で用
いられたダイヤモンドを形成するための反応装置の概略
構成図である。１・・・反応容器、２・・・ガス入口、３・・・ガス出
口、４・・・基体ホルダ、５・・・基体、６・・・加熱
源、７・・・熱フィラメント、８・・・直流電源、９・
・・導波管。出願人代理人　弁理士　鈴江武彦第１　；：第２　図第３　図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）反応容器内に基体を設置し、反応容器内に有機化
合物を含有する反応ガスを導入してこの反応ガスを分解
することにより基体上にダイヤモンドを成長させるダイ
ヤモンドの製造方法において、表面に金属を蒸着させた
基体を用いることを特徴とするダイヤモンドの製造方法
。
（２）表面に５０００Å以下の径の島状金属を蒸着させ
た基体を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のダイヤモンドの製造方法。
（３）表面に１μｍ以下の膜厚の膜状金属を蒸着させた
基体を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のダイヤモンドの製造方法。