JPS6369972A

JPS6369972A - 立方晶系窒化ホウ素膜の製造方法

Info

Publication number: JPS6369972A
Application number: JP21234986A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Fukushima; 和彦福島; Masaaki Tobioka; 正明飛岡
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1986-09-09
Filing date: 1986-09-09
Publication date: 1988-03-30
Anticipated expiration: 2010-11-01
Also published as: JPH07100859B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、切削工具、耐摩工具などの工具材料およびヒ
ートシンクなどの電子材料あるいはその他様々の用途が
期待されている高硬度、高絶縁性等の優れた特性を有す
る立方晶系窒化ホウ素膜の製造方法に関し、特に、気相
反応により立方晶系窒化ホウ素膜を基板上に析出させる
立方晶系窒化ホウ素膜の製造方法に関する。

従来の技術窒化ホウ素は、通常、黒鉛に似た結晶構造〔六方晶系窒
化ホウ素〕　（以下、ＨＢＮと略す）であり、柔らかく
て滑りやすい物質であるが、高温高圧下において黒鉛が
ダイヤモンドに転移するように窒化ホウ素もまた黒鉛型
のＨＢＮからダイヤモンド型結晶構造の立方晶系窒化ホ
ウ素（以下、ＣＢＮと略す）に転移し、硬度、絶縁性、
熱伝導性、耐蝕性において優れた材料となることが知ら
れている。特に硬度においては、ダイヤモンドと互いに
傷つけ合う程の硬度をもち、しかも、ダイヤモンドにな
い高温の鉄族金属に対する耐蝕性を有するため、高温で
使用する切削工具や刃物などの材料として使用されてい
る。さらに、ＣＢＮは、酸化シリコンと同程度の絶縁性
を有しており熱伝導性においては酸化シリコンの３倍程
度の熱伝導度を有しているので、超ＬＳＩなどの基板あ
るいはヒートシンクなどの電子材料としても注目されて
いる材料である。

従来、このような優れた特性を有するＣＢＮを製造する
には、超高圧高温焼結法、すなわちＨＢＮを超高圧発生
装置を用いて６０Ｋｂａｒ以上の圧力をかけ、１５００
〜２０００℃以上の高温度下で触媒と共に溶融させる方
法に頼らざるを１等なかった。

ところで、ＣＢＨの立方晶系結晶内において、窒素およ
びホウ素原子は安定なＳＰ３混成結合を形成しているこ
とが知られている。このようなＳＰ３混成結合について
、窒素およびホウ素を別々に原料として、超高圧高温焼
結法を用いないで形成するには、まず何らかの方法で窒
素原子およびホウ素原子の電子をＳＰ’混成軌道を作る
べく各々の電子励起状態に励起する必要がある。次に、
このような電子励起状態の窒素原子およびホウ素原子が
互いに衝突する機会を与えることで、窒素−およびホウ
素原子間にＳＰ’混成結合が形成される。このような安
定なＳＰ３混成結合を生じさせるための具体的な機構は
未だ明らかにされておらず、その糸口となるべきいくつ
かの説が唱えられているにすぎない。

このような現状のもとに、近年、ＣＢＮおよび、超高圧
高温焼結法においてＣＢＮと同時に得られる立方最密充
填系窒化ホウ素（以下、ＷＢＮと略す）を、上記の超高
圧高温焼結法を用いず、物理蒸着および／またはイオン
照射などを使用して製造する方法が提案されている。

例えば、（ｉ）ホウ素を含有する蒸発源から負のバイア
ス電圧を印加した基板上にホウ素を蒸着させると共に、
そこに質量分析機で分離された少なくとも窒素を含むイ
オン種を照射して、該基板上にＣＢＮを生成させるＣＢ
Ｎの製造方法が提案されている〔特開昭６０−１８１２
６２号公報参照〕。また、（ｉｉ）ＨＣＤ（ホローカソ
ード蒸着）法により、電子線でホウ素を蒸発させながら
、ホローアノードにおいて形成されたＮ２のイオン種を
、高周波電圧を印加してセルフバイアス効果を付与した
基板に照射するＣＢＮの製造方法〔プロシーディング・
９ｔｈ・シンポジウム・オン・イオン・ソース・イオン
−アシステツド・テクノロジー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
　９ｔｈ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ｉｏｎ　５ｏｕ
ｒｃｅ　ｔｏｎＡｓｉｓｔｅｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
）、　・３５．東京、　　（１９８５）参照〕、さらに
、（ｉｉｉ　）ダイヤモンド状薄膜の製造に使用される
イオン蒸着（ＩＤ）法を窒化ホウ素の製造方法に応用し
た方法、すなわちホウ素含有固体に電子線を照射してホ
ウ素を蒸発させ、それに窒素含有ガスを導入し、ホウ素
および窒素を同時にイオン化することにより基板表面に
ＣＢＮを生成させる方法〔真空、第２８巻、第７号（１
９８５）参照〕等が提案されている。

発明が解決しようとする問題点以上述べたように、ＣＢＮは切削工具材料、電子材料な
どに適用するのに有利な各種の優れた特性を有している
ことから、これまでに上記の如く様々な製造技術が提案
されてきた。

しかし、上記（ｉ）の方法は、イオンに５〜１００Ｋｅ
Ｖという高い運動エネルギーを持たせる、イオンビーム
を集束させる、特定のＮ　２＋を選択する質量分離の機
能を有する等極めて複雑で高価な装置を必要とするとい
う問題を有していた。また、上記（１１）の方法および
上記（ｉｉｉ　）の方法においては、ホウ素は融点と沸
点が近いため電子線照射することによって固体表面上に
おいて突沸を起こしやすく、電子線の制御が困難である
という問題を有しており、さらに前者においては反応装
置に用いられる不活性ガスが析出する生成物中に混入し
やすいという問題を、一方、後者においては、得られた
ＣＢＮの純度が比較的低いという問題点も有していた。

そこで、本発明の目的は、ＣＢＮの製造において、イオ
ンビーム、電子銃等の複雑な装置を要さず、簡略であり
、しかも不純物等の混入の可能性の低いＣＢＮの製造方
法を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者らは、従来提案されていたＣＢＮの製造方法に
おける上記のような諸問題点を解決すべく、鋭意検討・
研究した結果、予備加熱およびプラズマ化という反応ガ
スの処理並びに基板の加熱という一連の工程を組合わせ
ることによって、窒素原子およびホウ素原子の間に安定
なＳＰ３混成結合を生じさせ、基板上にＣＢＮを析出し
得ることを見出した。

すなわち本発明はホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスの
混合物を予備加熱し、次いで該混合物に高周波電圧を印
加してプラズマ化し、加熱した基板上にＣＢＮを析出さ
せる各工程を含むＣＢＮの製造方法を提供するものであ
る。

本発明の方法においては、まず、ホウ素含有ガスおよび
窒素含有ガスを予備加熱する。ここで用いる本発明の原
料ガス、即ちホウ素含有ガスとしては、例えばＢ２　Ｈ
６、ＢＣｌ３、Ｂ２Ｈ６Ｎ３　、ＢＦ３等が挙げられ、
また勿論これらガスの混合物を使用することもできる。

一方、窒素含有ガスとしては、例えばＮ２、ＮＨ３、低
級アルキル基置換アンモニア、ＮＯ等、あるいはこれら
の混合物が挙げられる。この工程において原料ガス混合
物は予備励起される。

これらの反応ガスにおいて、ホウ素含有ガスと窒素含有
ガスの混合比は、これらのガス成分中における窒素原子
に対するホウ素原子の割合（以下、Ｂ／Ｎと略す）が０
．１〜１０の範囲となるように決めることが好ましい。

Ｂ／Ｎが０．１未満になると非晶質の窒化ホウ素が析出
しやすくなり、一方、１０を越えるとホウ素が過剰とな
り、非晶質のホウ素が基板上に析出しやすくなるのでい
ずれも好ましくない。これらの反応ガスであるホウ素含
有ガスおよび窒素含有ガスの全圧力および流量は、一般
的に、予備加熱した後の工程である放電条件に支配され
る。

これらの反応ガスを予備加熱するための手段としては、
熱電子放射材を用いて加熱するのが好適であり、熱電子
放射材としては、例えばタングステンフィラメント、ト
リウム含有タングステンフィラメントが挙げられ、この
ような手段により反応ガスの温度を１０００℃以上の範
囲に調整することが好ましい。この温度が１０００℃未
満であると、目的とするＣＢＮを基板上に析出させるこ
とができず、他の晶系が析出するので好ましくない。

本発明の方法に従えば、次の工程として上記のように予
備加熱され、予備励起された原料ガス混合物に高周波電
圧を印加する。これによって原料ガス混合物がプラズマ
化し、更に励起、解離、イオン化を生じ、様々な分子種
、原子種となり、加熱された基板の熱エネルギーの作用
によって特に化学的に活性な遊離ホウ素および窒素とが
反応して安定なＳＰ３結合を形成し、立方晶系窒化ホウ
素として基板状に堆積される。この工程において、高周
波電圧印加条件としては原料ガス圧０．０１〜１００Ｔ
ｏｒｒ、高周波周波数Ｉ　Ｋ　Ｈｚ　〜１３．５６Ｍ　
Ｈｚとすることが好ましい。また、十分な活性化を達成
するためには高周波印加領域での原料ガスの滞留時間は
１０−２〜ＩＳとすることが有利であり、この条件を満
たすように原料ガス流量、高周波電圧印加領域の幅等を
調節する。

本発明の製造方法の目的とするＣＢＮを析出させる基板
において、基板の温度を３００〜２０００℃に加熱する
ことが好適であり、この温度範囲外であると基板上にＣ
ＢＮ以外の晶系の窒化ホウ素や非晶質の窒化ホウ素が析
出する。基板を上記の温度に加熱するには、通常、加熱
用ヒーターを基板の下部に設置するのが好ましい。基板
の材料としては、上記の加熱条件で溶融しないものがよ
く、例えば、タングステン、シリコンウェーハ、モリブ
デン等およびセ°ラミック材料、例えばＡ１□０３、Ｓ
ｉ３Ｎ４、ＳｉＣ等、および超硬合金などが挙げられる
。

本発明に用いられる製造装置の一具体例を第１図に示す
。本装置は、主に、反応ガスである窒素含有ガスおよび
ホウ素含有ガスの混合物を反応容器に供給すると同時に
該反応容器の内圧を調整する反応ガス制御系と、該反応
ガスを励起、解離かつ反応させて基板上にＣＢＮを析出
させるＣＢＮ反応系とからなる。気密性を保つことがで
きる反応容器１において、反応容器内部の反応ガスの導
入口２付近に熱電子放射材３が配置されており、さらに
導入口２からそれと対向する内壁に備えられた排出口４
付近であって、反応容器の側面である外周に高周波照射
用コイル５が配置されている。

また、反応容器１の該高周波コイル５に覆われている部
分の内壁の底部にはＣＢＮを析出させるための基板６お
よびその支持台７が設置されている。

さらに、反応容器１は、反応ガスの導入口２および導入
管８を介して反応ガス供給装置９および１０に接続して
おり、一方、反応ガスの排出口４および排気管１１を介
して反応ガス排気装置１２と接続している。また、反応
容器１の外部には、高周波照射用コイルのための高周波
電源１３および熱電子放射材用の電源１４が備えられて
いる。この装置において、基板の加熱は、該基板がプラ
ズマ中に設置されることによって、プラズマの出力によ
って所定の温度に調整されるものである。

一方、第２図は本発明に用いられる製造装置の別の例で
ある。基本的には第１図と同じ構成であり、本発明の諸
工程を実施し得るものであるが、第１図の装置との違い
は、加熱用の熱電子放射材３は反応ガス導入口２付近で
あり該導入口のある内壁に対して平行に設置されており
、また、基板６およびその支持台７は、該熱電子放射材
に対向して、排出口４のある内壁に設置されている。こ
の装置の場合、第１図の場合と異なり、基板６はプラズ
マを発生する高周波コイル５かられずかに離れているの
で基板加熱手段としてヒーター１５が基板下に設置され
る。

上記のような本発明に用いられる製造装置を運転してＣ
ＢＮを１尋るためには、まず反応室内を排気装置１２、
例えばオイル拡散ポンプなどで排気した後、ホウ素含有
ガスならびに窒素含有ガス供給装置９．１０および排気
装置１２によって所定の混合比、反応容器内圧および反
応ガスの移動速度となるようにホウ素含有ガスおよび窒
素含有ガスを供給すると共に、その混合ガスの温度が所
定の温度になるように熱電子放射材３で加熱する。また
、高周波プラズマが発生するように高周波電圧を印加す
る。さらに、基板６を、所定の温度が得られるようにヒ
ーター又はプラズマを介して加熱する。

このような操作をした後、この装置の運転を続けること
で基板上にＣＢＮが析出される。

作用ＣＢＮは立方晶系結晶内において、窒素原子とホウ素原
子が安定なＳＰ３混成結合をしてダイヤモンド型結晶構
造を有している。

このＳＰ３混成結合を形成するには、窒素原子およびホ
ウ素原子を、それぞれ何らかの方法でＳＰ３混成軌道を
作るべく励起状態に励起する必要があり、さらに、これ
らが互いに衝突する機会を与えることで、ＳＰ３混成結
合となる分子軌道を形成する。このようなＳＰ３混成結
合となる分子軌道にそれぞれの励起原子の有していた電
子が配置されることで多大な安定化エネルギーを得、系
が安定化する結果、上記のような優れた特性を有するの
である。

かくして、ＣＢＮを作製するためにはＢ源及びＮ源から
ＳＰ３混成結合を形成し易い条件を見出すことが重要で
ある。この点本発明によれば、原料混合ガスを予め熱電
子放射材により加熱して予備励起し、次いで高周波電圧
を印加してこれをプラズマ化し、基板を加熱するといっ
た一連のエネルギー供給処理を施すことにより上記のＳ
Ｐ３混成結合を生じさせることが可能となり、基板上に
ＣＢＮが析出することができた。ここで予備加熱温度、
基板温度並びにプラズマ化条件は本発明において重要で
あり、既に述べたような範囲条件とすることがＣＢＮを
得る上で好ましい。

本発明によれば、比較的簡単な操作で、かつ安価な装置
により高品位のＣＢＮ薄膜が得られるので経済的に有利
であり、従って上記の如き各種工具、電子材料として有
用である。

実施例以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明、はこれらに限定されるものではない。

実施例１第１図に示した製造装置を使用し、基板にシリコンウェ
ーハを用い、原料ガスであるホウ素含有ガスはＢ　２　
Ｈａ、窒素含有ガスはＮＨ３を用い、それぞれ４　ｃｃ
／ｍｉｎ、　１Ｑｃｃ／ｍｉｎの流量で反応室に導入し
た。また、タングステンフィラメントによって反応容器
内の温度が２０００℃になるように調整し、高周波プラ
ズマの出力をＩＫＷとなるように高周波電圧を印加し、
上記ガスを流した状態で排気装置を使って反応室内の圧
力を５　’ｌ’ｏｒｒに調整し、この状態で４時間連続
運転を続けたところ、８μｍ程度の膜厚の窒化ホウ素膜
が得られた。

得られた窒化ホウ素膜について、粉砕してＸ線回折に供
したところ、２θ＝４３．２°付近にＣＢＮ特有の鋭い
ピークが観測され、ＣＢＮであることが同定された。

実施例２第２図に示した製造装置を使用し、基板にモリブデン基
板を用い、原料ガスであるホウ素含有ガスはＢＣＩｓ、
窒素含有ガスはＮＨ３を用い、それぞれ５　ｃｃ／＋ｎ
ｉｎ、　　５　ｃｃ／ｍｉｎの流量で反応室に導入した
。

また、タングステンフィラメントによって反応容器内の
温度が２２００℃になるように調整し、高周波プラズマ
の出力を２．ＯｋＷとなるように高周波電圧を印加し、
上記ガスを流した状態で排気装置を使って反応室内の圧
力を８ＴＯｒｒに調整した。基板温度を９００℃に設定
した後、この状態で４時間連続運転を続けたところ、１
２μｍ程度の膜厚の窒化ホウ素膜が得られた。

比較例１実施例１において、タングステンフィラメントを使用せ
ず、反応室内の圧力を３Ｔｏｒｒ、高周波出力を１．５
ｋｗとし、成膜時間を５時間とした以外は実施例１と同
様にして、１０μｍ程度の膜厚の窒化ホウ素膜を得た。

得られた窒化ホウ素膜について、粉砕してＸ線回折に供
したところ２θ＝２６．７°付近にＨＢＮ特有の鋭いピ
ークと、ＣＢＮ特有のピーク位置である２θ＝４３．２
°付近になだらかなピークが観測され、この窒化ホウ素
膜はＨＢＮとＣＢＮの多結晶系であり、しかもＨＢＮの
方が多量に含まれていることが明らかとなった。

窒化ホウ素膜による切削試験実施例１〜２および比較例１の製造条件を用いて基板で
あるチップに３μｍの膜厚でコーティングを行ない、第
１表に示した切削条件、即ち被削材、切削速度、切り込
みおよび送りの下で切削試験を行ない、各条件下で逃げ
摩耗幅０．１ｍｍに達する時間を測定した。得られた結
果を第２表に示す。

また、コーティングを行なわない場合および反応性イオ
ンブレーティング法を用いてＴｉＮのコーティングを行
なった場合についても、チップにｗｃ基超超硬合金ある
ＴＮＭＧ４３２を用いて、同様の切削試験を行ない、結
果を第２表に示した。

第１表第２表第２表より、耐摩耗性については実施例１および２で得
られた純粋なＣＢＮのコーティングを行なったチップが
最も優れていることが明らかである。ＣＢＮ以外の窒化
ホウ素の晶系の混合（比較例１）はＴｉＮをコーティン
グした場合と同程度の耐摩耗性を示している。

また、第３図に、チップとしてＴＮＧ３２２を用い、被
削材としてＳＣＭ４３５を用い、実施例１で得られたＣ
ＢＮコートチップ、ＴＩＮコートチップおよびコーティ
ングをしていないチップについて、それぞれ切削試験を
行ない、結果を切削速度とチップの寿命の関係として示
した。第４図に、チップとして５ＮＧ４３５を用い、被
削材としてＦ　Ｃ３０を用い、切削速度が２５０ｍ／＋
ｎｉｎのときの、実施例２で得られたＣＢＮコートチッ
プ、ＴｉＣコートチップおよびコーティングをしていな
いチップについて、それぞれ切削試験を行ない、耐欠損
性と衝撃回数の関係を示した。第３図および第４図より
、ＣＢＮをコーティングしたチップは他の材料をコーテ
ィングしたチップと比べて１．５倍程度の耐摩耗性を有
していることがわかる。

発明の詳細な説明したように、本発明の製造方法は、従来のような
超高圧高温焼結法を用いない気相反応法であり、しかも
、イオンビーム、電子銃等の複雑で高価な装置を必要と
しない簡略なＣＢＮ製造方法である。さらに、本発明の
ＣＢＮ！！！造方法によれば、不純物や他の晶系の窒化
ホウ素の混入の少ない優れたＣＢＮを製造することがで
き、その工業的価値は極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明に用いられる製造装置の
概略図である。第３図は、ＣＢＮコートチップおよび他のチップについ
て、切削速度とチップの寿命の関係をプロットしたグラ
フである。第４図は、ＣＢＮコートチップおよび他のチップにつき
鋳鉄切削における耐欠損性を示すグラフである。（主な参照番号）１・・反応容器、　　２・・反応ガス導入口、３・・熱
電子放射材、　　４・・反応ガス排出口、５・・高周波
コイル、　６・・基板、７・・基板支持台、　　８・・反応ガス導入管、。９・・ホウ素含有ガス供給装置、１０・・窒素含有ガス供給装置、１１・・ガス排気口、　　１２・・ガス排気装置、１３
・・高周波電源、　１４・・熱電子放射材用電源、１５
・・ヒーター

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスの混合物を予
備加熱し、次いで該混合物に高周波を照射してプラズマ
化した後、加熱した基板上に立方晶系窒化ホウ素膜を析
出させる各工程を含む立方晶系窒化ホウ素膜の製造方法
。
（２）上記予備加熱を１０００℃以上に加熱した熱電子
放射材を用いて行なう特許請求の範囲第１項記載の立方
晶系窒化ホウ素膜の製造方法。
（３）上記加熱した基板の温度が３００〜２０００℃で
ある特許請求の範囲第１項記載の立方晶系窒化ホウ素膜
の製造方法。
（４）上記ホウ素含有ガスおよび窒素含有ガスの混合物
において、窒素原子に対するホウ素原子の割合Ｂ／Ｎが
０．１〜１０である特許請求の範囲第１項記載の立方晶
系窒化ホウ素膜の製造方法。