JPS6354013B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6354013B2 JPS6354013B2 JP58007361A JP736183A JPS6354013B2 JP S6354013 B2 JPS6354013 B2 JP S6354013B2 JP 58007361 A JP58007361 A JP 58007361A JP 736183 A JP736183 A JP 736183A JP S6354013 B2 JPS6354013 B2 JP S6354013B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- copper
- solid particles
- silver
- ion exchange
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 198
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 179
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 152
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 52
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 51
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 43
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 37
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 34
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 31
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 30
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 24
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 20
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 18
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 230000002070 germicidal effect Effects 0.000 claims description 9
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 claims 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 description 36
- -1 silver ions Chemical class 0.000 description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000012084 conversion product Substances 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 5
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 5
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 229910000366 copper(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 241000228197 Aspergillus flavus Species 0.000 description 2
- 241001367053 Autographa gamma Species 0.000 description 2
- 241000222122 Candida albicans Species 0.000 description 2
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052908 analcime Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229940095731 candida albicans Drugs 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 2
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 2
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 2
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-4-(trifluoromethoxy)benzoyl cyanide Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(C(=O)C#N)C=C1Cl JHUFGBSGINLPOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182556 Polyacetal Natural products 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000589516 Pseudomonas Species 0.000 description 1
- 239000006159 Sabouraud's agar Substances 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001877 deodorizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N oxosilver Chemical class [Ag]=O OTCVAHKKMMUFAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000002688 persistence Effects 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000002504 physiological saline solution Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006324 polyoxymethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012449 sabouraud dextrose agar Substances 0.000 description 1
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229920006337 unsaturated polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
- A01N59/20—Copper
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A46—BRUSHWARE
- A46D—MANUFACTURE OF BRUSHES
- A46D1/00—Bristles; Selection of materials for bristles
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A46—BRUSHWARE
- A46D—MANUFACTURE OF BRUSHES
- A46D1/00—Bristles; Selection of materials for bristles
- A46D1/02—Bristles details
- A46D1/023—Bristles with at least a core and at least a partial sheath
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
- Y10S264/25—Metallic oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/21—Faujasite, e.g. X, Y, CZS-3, ECR-4, Z-14HS, VHP-R
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/24—LTA, e.g. A, alpha, ZK-4, ZK-21, ZK-22
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
- Y10S423/25—Mordenite, e.g. NA-D, pttilolite, zeolon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
- Y10T428/256—Heavy metal or aluminum or compound thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2991—Coated
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Apparatus For Disinfection Or Sterilisation (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は殺菌作用を有する殺菌性イオン特に
銀、銅又は亜鉛イオンを担持するゼオライト固体
粒子と非ハロゲン化有機ポリマーとからなる殺菌
性ポリマー組成物及びその製造方法に関する。 銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗菌性を
有することは古くより知られており、例えば銀イ
オンは硝酸銀の溶液の形態で消毒剤や殺菌剤とし
て広く利用されてきた。しかしながら溶液状では
取扱いの点で不便があり、また用途の点でも限定
される欠点がある。そこで金属イオンをポリマー
に保持させるならばかかる欠点が少く広い分野で
の利用を期待することができる。従来、金属イオ
ンをポリマーに保持させる方法として種々の方法
が提案されており、例えば金属の細線や粉末をポ
リマーに接着又は添加する方法、あるいは金属の
化合物をポリマーに含有せしめる方法などが知ら
れている。しかしながら金属そのものを利用する
方法は、金属の比重やヤング率が通常のポリマー
よりも著るしく高いためポリマーとのなじみが悪
いという欠点があり、また比較的多量を必要とす
るため重量が増えかつコスト高となる。一方、金
属の化合物を利用する方法では該化合物がポリマ
ーへ及ぼす影響が大きくて利用できる範囲が著る
しく限定されるか、そうでない場合でも金属イオ
ンがポリマーに単に含有又は付着されているにす
ぎないため、使用中の脱落が多く、殺菌効果の持
続性に問題がある。かかる欠点の少い方法とし
て、イオン交換能又は錯体形成能を有する有機官
能基をポリマーに含有させ、該有機官能基に金属
イオンを結合させる方法が提案されている。しか
しながらこの方法においても該有機官能基とポリ
マーとの相互作用が無視できず、有機官能基をポ
リマー鎖内へ導入するにしろ、あるいは有機官能
基含有化合物をポリマーへ添加するにせよ、ポリ
マーの著るしい物性変化を避けるためには、ポリ
マーの種類及び有機官能基の種類と量が極めて狭
い範囲のものとならざるを得ない。 銅、亜鉛、銀などで飽和されたゼオライトを20
〜30重量%含む船舶用塗料が知られている(フラ
ンス国特許第1061158号)。しかし、この塗料は貝
や藻などを駆除するには適しているが、殺菌性に
ついては満足できるものではないことが判つた。
これについては後の実施例5により詳しく説明す
る。 本発明者らは上記の欠点を改良すべく鋭意研究
の結果本発明を完成するに到つた。本発明の目的
は殺菌作用を有するポリマー組成物及びその製造
方法を提供するにあり、さらに詳しくは優れた殺
菌作用を有し、物性変化が少く、広範囲のポリマ
ーに適用可能な殺菌性ポリマー組成物及びその製
造方法を提供するにある。 すなわち、本発明の対象は、銀、銅及び亜鉛か
ら選ばれた金属のイオンを担持するゼオライト固
体粒子及び非ハロゲン化有機ポリマーから主とし
て成る組成物であつて、ゼオライト固体粒子が
150m2/g以上の比表面積及び14以下のSiO2/
Al2O3モル比を有し、上記金属イオンはゼオライ
ト固体粒子のイオン交換容量の約90%以下の量で
ゼオライト固体粒子にイオン交換により担持され
ており、このゼオライト固体粒子の組成物全重量
に対する割合は0.01〜10重量%であるところの殺
菌性ポリマー組成物である。また、本発明は該組
成物を得る製造方法をも提供するものであつて、
その方法は、150m2/g以上の比表面積及び14以
下のSiO2/Al2O3モル比を有するゼオライト固体
粒子に、該ゼオライト固体粒子のイオン交換容量
の約90%以下の量の銀、銅及び亜鉛から選ばれた
金属のイオンをイオン交換により担持させ、該金
属イオン担持ゼオライト固体粒子を、ゼオライト
固体粒子0.01〜10重量部対非ハロゲン化有機ポリ
マー99.99〜90重量部の割合で非ハロゲン化有機
ポリマーと混合することを特徴とする。 本発明において上記金属イオンを担持するゼオ
ライト固体粒子(以下において簡単のため殺菌性
ゼオライト固体粒子と云うことがある)とは、ア
ルミノシリケートよりなる天然又は合成ゼオライ
トが上記金属イオンの1種又は2種以上をイオン
交換して担持しているものである。 ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構
造を有するアルミノシリケートであつて、一般に
はAl2O3を基準にしてxM2/oO・Al2O3・ySiO2・
zH2Oで表わされる。Mはイオン交換可能な金属
イオンを表わし、通常は1価〜2価の金属であ
り、nはこの原子価に対応する。一方x及びyは
それぞれ金属酸化物、シリカの係数、zは結晶水
の数を表わしている。ゼオライトは、その組成比
及び細孔径、比表面積などの異る多くの種類のも
のが知られている。 しかし本発明で使用するゼオライト固体粒子の
比表面積は150m2/g(無水ゼオライト基準)以
上であつて、ゼオライト構成成分のSiO2/Al2O3
モル比は14以下好ましくは11以下でなければなら
ない。 本発明で使用する銀、銅及び亜鉛の水溶性塩類
の溶液は、本発明で限定しているゼオライトとは
容易にイオン交換するので、かかる現象を利用し
て必要とする上記の金属イオンを単独又は混合で
ゼオライトの固定相に担持させることが可能であ
るが、金属イオンを担持しているゼオライト粒子
は、比表面積が150m2/g以上、かつSiO2/
Al2O3モル比が14以下であるという二つの条件を
満さなければならない。もしそうでなければ効果
的な殺菌作用を達成する目的物が得られないこと
が判つた。これは、効果を発揮できる状態でゼオ
ライトに固定された金属イオンの絶対量が不足す
るためであると考えられる。つまり、ゼオライト
の交換基の量、交換速度、アクセシビリテイなど
の物理化学的性質に帰因するものと考えられる。 従つて、モレキユラーシーブとして知られてい
るSiO2/Al2O3モル比の大きなゼオライトは、本
願発明において全く不適当である。 またSiO2/Al2O3モル比が14以下のゼオライト
においては、殺菌作用を有する金属イオンを均一
に担持させることが可能であり、このためにかか
るゼオライトを用いることにより初めて充分な殺
菌効果が得られることが判つた。加えて、ゼオラ
イトのSiO2/Al2O3モル比が14を越えるシリカ比
率の高いゼオライトの耐酸、耐アルカリ性は
SiO2の増大とともに増大するが、一方これら合
成にも長時間を要し、経済的にみてもかかる高シ
リカ比率のゼオライトの使用は得策でない。前述
したSiO2/Al2O3≦14の天然又は合成ゼオライト
は本組成物の通常考えられる利用分野では、耐酸
性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使用可能
であり、また経済的にみても安価であり得策であ
る。この意味からもSiO2/Al2O3モル比は14以下
でなければならない。 本発明で使用するSiO2/Al2O3のモル比が14以
下のゼオライト素材としては天然または合成品の
何れのゼオライトも使用可能である。例えば天然
のゼオライトとしてはアナルシン(Analcime:
SiO2/Al2O3=3.6〜5.6)、チヤバサイト
(Chabazite:SiO2/Al2O3=3.2〜6.0及び6.4〜
7.6)、クリノプチロライト(Clinoptilolite:
SiO2/Al2O3=8.5〜10.5)、エリオナイト
(Erionite:SiO2/Al2O3=5.8〜7.4)、フオジヤ
サイト(Faujasite:SiO2/Al2O3=4.2〜4.6)、
モルデナイト(mordenite:SiO2/Al2O3=8.34
〜10.0)、フイリツプサイト(Phillipsite:
SiO2/Al2O3=2.6〜4.4)等が挙げられる。これ
らの典型的な天然ゼオライトは本発明に好適であ
る。一方合成ゼオライトの典型的なものとしては
A−型ゼオライト(SiO2/Al2O3=1.4〜2.4)、X
−型ゼオライト(SiO2/Al2O3=2〜3)、Y−
型ゼオライト(SiO2/Al2O3=3〜6)、モルデ
ナイト(SiO2/Al2O3=9〜10)等が挙げられる
が、これらの合成ゼオライトは本発明のゼオライ
ト素材として好適である。特に好ましいものは、
合成のA−型ゼオライト、X−型ゼオライト、Y
−型ゼオライト及び合成又は天然のモルデナイト
である。 ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、粒
子径は用途に応じて適宜選べばよい。本発明の組
成物が厚みのある成形性の形である場合、例えば
各種容器、パイプ、粒状体あるいは太デニールの
繊維等へ適用する場合には粒子径は数ミクロン〜
数10ミクロンあるいは数100ミクロン以上でよく、
一方細デニールの繊維やフイルムに成形する場合
は粒子径が小さい方が好ましく、例えば衣料用繊
維の場合は5ミクロン以下、特に2ミクロン以下
であることが望ましい。 本発明において用いられる非ハロゲン化有機ポ
リマーとは合成あるいは半合成の非ハロゲン化有
機ポリマーであつて特に限定されるものではな
い。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ABS樹脂、アクリル樹脂、ふつ素樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリエステルエラスト
マーなどの熱可塑性合成高分子、フエノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬
化性合成ポリマー、レーヨン、キユプラ、アセテ
ート、トリアセテートなどの再生又は半合成ポリ
マーなどが挙げられる。高い殺菌効果を必要とす
る場合には組成物を表面積が大きい成形体に成形
することが好ましく、その一つの方法として繊維
状に成形することが考えられる。かかる観点から
好ましい有機ポリマーは繊維形成性ポリマーであ
つて、例えばナイロン6、ナイロン66、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの
共重合体などの合成ポリマー、レーヨン、キユプ
ラ、アセテート、トリアセテートなどの再生又は
半合成ポリマーが挙げられる。 本発明のポリマー組成物は、かかる殺菌性ゼオ
ライト固体粒子と非ハロゲン化有機ポリマーとか
ら主としてなるものであつて、該ゼオライト固体
粒子が銀、銅、亜鉛から選ばれた殺菌作用を有す
る金属イオンをイオン交換して担持している。ゼ
オライト固体粒子が組成物中に占める割合(無水
ゼオライト基準)は、好ましくは0.01〜10重量%
である。この下限値以下の場合は殺菌効果の点で
不満足である。一方上限値を越えて、例えば50重
量%以上としても殺菌効果はほぼ不変である上
に、組成物の物性変化が大きくなり、ポリマー成
形品としての用途が限定されるので、好ましい含
有量範囲は40重量%以下、特に10重量%以下であ
る。本発明のポリマー組成物を繊維化して用いる
場合には、0.05〜10重量%の範囲が好適である。 金属イオンはゼオライト固体粒子にイオン交換
反応により担持されなければならない。ゼオライ
ト固体粒子のイオン交換容量未満、特にその約90
%以下の量の金属イオンでイオン交換すべきであ
る。イオン交換によらず単に金属化合物を吸着あ
るいは付着したもの、あるいは飽和以上にイオン
交換したものでは殺菌効果及びその持続性が不充
分である。金属イオンを保持させる方法として本
発明で定義した各種のゼオライトを本発明のAg
−ゼオライトに転換する場合を例にとり説明す
る。通常Ag−ゼオライト転換に際しては硝酸銀
のような水溶性銀塩の溶液が使用されるが、これ
の濃度は過大にならないよう留意する必要があ
る。例えばA−型又はX−型ゼオライト(ナトリ
ウム−型)をイオン交換反応を利用してAg−ゼ
オライトに転換する際に、銀イオン濃度が大であ
ると(例えば1〜2M AgNO3使用時は)イオン
交換により銀イオンは固相のナトリウムイオンと
置換すると同時にゼオライト固相中に銀の酸化物
等として沈殿析出する。このために、ゼオライト
の多孔性は減少し、比表面積は著しく減少する欠
点がある。また比表面積はさほど減少しなくて
も、銀酸化物の存在自体によつて殺菌力は低下す
る。かかる過剰な銀のゼオライト相への析出を防
止するためには、銀溶液の濃度をより希釈状態例
えば0.3M AgNO3以下に保つことが必要である。
もつとも安全なAgNO3の濃度は0.1M以下であ
る。かかる濃度のAgNO3溶液を使用した場合に
は得られるAg−ゼオライトの比表面積は元のゼ
オライトとはほぼ同等であり、殺菌力の効果が最
適条件で発揮できることが判つた。 次に本発明で定義したゼオライトをCu−ゼオ
ライトに転換する場合にも、イオン交換に使用す
る銅塩の濃度によつては、前述のAg−ゼオライ
トと同様な現象が起る。例えばA−型又はX−型
ゼオライト(ナトリウム−型)をイオン交換反応
によりCu−ゼオライトに転換する際に、1M
CuSO4使用時は、CU2+は固相のNa+と置換する
が、これと同時にゼオライト固相中にCu3(SO4)
(OH4)のような塩基性沈殿が析出するためにゼ
オライトの多孔性は減少し、比表面積は著しく減
少する欠点がある。かかる過剰な銅のゼオライト
相への析出を防止するためには使用する水溶性銅
液の濃度をより希釈状態、例えば0.05M以下に保
つことが好ましい。かかる濃度のCuSO4溶液の使
用時には得られるCu−ゼオライトの比表面積は
元のゼオライトとほぼ同等であり、殺菌効果が最
適な状態で発揮できる利点があることが判つた。 Ag−ゼオライトならびにCu−ゼオライトへの
転換に際して、イオン交換に使用する塩類の濃度
によりゼオライト固相への固形物の析出があるこ
とを述べたが、Zn−ゼオライトへの転換に際し
ては、使用する塩類が2〜3Mの付近では、かか
る現象がみられない。通常本発明で使用するZn
−ゼオライトは上記濃度付近の塩類を使用するこ
とにより容易に得られる。 上述のAg−ゼオライト、Cu−ゼオライト及び
Zn−ゼオライトへの転換のためのイオン交換反
応をバツチ法で実施する際には、上述の濃度を有
する塩類溶液を用いてゼオライト素材を浸漬処理
すればよい。ゼオライト素材中への金属含有量を
高めるためにはバツチ処理の回数を増大すればよ
い。一方、上述の濃度を有する塩類溶液を用いて
カラム法によりゼオライト素材を処理する場合に
は、吸着塔にゼオライト素材を充填し、これに塩
類溶液を通過させれば容易に目的とする金属−ゼ
オライトが得られる。 上記の金属−ゼオライト(無水ゼオライト基
準)中に占める金属の量は、銀については30重量
%以下であり、好ましい範囲は0.001〜5重量%
にある。一方本発明で使用する銅及び亜鉛につい
ては金属−ゼオライト(無水ゼオライト基準)中
に占める銅又は亜鉛の量は35重量%以下であり、
好ましい範囲は0.01〜15重量%にある。銀、銅及
び亜鉛イオンを併用して利用することも可能であ
り、この場合は金属イオンの合計量は金属−ゼオ
ライト(無水ゼオライト基準)に対し35重量%以
下でよく、好ましい範囲は金属イオンの構成比に
より左右されるが、およそ0.001〜15重量%にあ
る。 また、銀、銅、亜鉛以外の金属イオン、例えば
ナトリウム、カリウム、カルシウムあるいは他の
金属イオンが共存していても殺菌効果をさまたげ
ることはないので、これらのイオンの残存又は共
存は何らさしつかえない。 次いで、かかる金属−ゼオライトを非ハロゲン
化有機ポリマーへ前述の含有量となる如く添加混
合して本発明の組成物を得る。金属−ゼオライト
に対する銀、銅及び亜鉛の量(A重量%とする)
及び組成物に対する金属−ゼオライトの量(B重
量%)はいずれも殺菌効果に関係し、Aが多けれ
ばBは少くてよく、逆にAが少いとBを多くする
必要がある。殺菌効果を有効に発揮せしめる為に
はA×Bの値が銀−ゼオライトの場合は0.01以
上、銅又は亜鉛−ゼオライトの場合は0.1以上と
なるように調整することが望ましい。 殺菌性ゼオライトの添加混合の時期及び方法は
特に限定されるものではない。例えば原料モノマ
ーに混合後に重合する方法、反応中間体に混合し
た後に重合する方法、重合終了時のポリマーに混
合する方法、ポリマーペレツトと混合し、後にこ
れを成形する方法、成形用ドープ例えば紡糸原液
へ混合する方法などがある。以下で及び特許請求
の範囲において簡単のために、これらを総称して
単に「非ハロゲン化有機ポリマーと混合する」と
云う。要は、用いるポリマーの性質、工程上の特
徴などに応じて最適の方法を採用すればよい。通
常、成形直前に混合する方法が好適である。しか
し良好な殺菌性ゼオライト粒子の分散のためにモ
ノマーに混合することが好ましい場合もある。ま
た該金属−ゼオライトはポリマーに添加する前に
要すれば乾燥処理を行う。乾燥条件は常圧又は減
圧下100〜500℃の範囲で適宜選べばよい。好まし
い乾燥条件は減圧下100〜350℃である。 本発明のポリマー組成物は、更に他の成分を含
有していてもよい。例えば重合触媒、安定剤、艷
消剤、増白剤、有機又は無機の顔料、無機フイラ
ー及び各種可塑剤などである。さらに、液体や有
機溶剤を含有していてもよい。また本発明のポリ
マー組成物を成形体として利用する場合、その形
状、大きさは特に限定されるものではない。本発
明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリマー組成物が
成形体の形にあるとき、その殺菌力は主として成
形体の表面付近の金属イオンに左右されると考え
られるので、成形体を例えば多層構造とし、その
外層に本発明の組成物を用いる方法がある。繊維
の場合には公知のコンジユゲート紡糸技術を利用
して芯−さや型断面糸のさや成分に本発明の組成
物を用いることができる。 本発明で定義したゼオライトと、銀、銅、亜鉛
イオンとの結合力は、活性炭やアルミナ等の吸着
物質に単に物理吸着により保持させる方法と異な
り、極めて大きい。従つてかかる金属−ゼオライ
トを含有するポリマー組成物の強力な殺菌能力、
及びその長時間持続性は本発明の特徴的利点とし
て特記すべきものである。本発明の如く限定した
ゼオライトは、殺菌力を有するAg、Cu及びZnと
の反応性が大きい利点がある。例えばA−型ゼオ
ライト、X−型ゼオライト、Y−型ゼオライト、
チヤバサイト中のイオン交換可能な金属イオン
(Na+)は容易にAg+、CU2+又はZn2+とイオン交
換を行なつて、ゼオライトの母体中に該金属イオ
ンが担持される。また本発明の如く限定したゼオ
ライトは、Ag+、CU2+及びZn2+に対する選択吸
着性が大きい利点がある。かかる事実は本発明の
殺菌性ゼオライト粒子含有ポリマー組成物を殺菌
目的で、他の種々の金属イオンを含有する液体や
水中で使用する時でもAg+、CU2+、Zn2+がゼオ
ライト母体中に安定に長期間担持されて溶出せ
ず、殺菌力が長期間持続されることを意味してい
る。 加えて、本発明の如く限定したゼオライトは、
その交換容量が大きく、殺菌力を有するAg、Cu
及びZnイオンの担持量大きくしうる利点がある。
また本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリマー
組成物の使用目的に応じて、ゼオライト固体粒子
に担持させるAg、Cu及びZnイオン量の調節が、
イオン交換で容易に行なえる利点がある。 また本発明で定義したゼオライトは、ポリマー
の物性を劣化させることが少く、ポリマーの種類
を広く選択できる。 そして本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリ
マー組成物はポリマーを主体としているため、
様々な形状、大きさに成形することが可能であ
る。例えば粒状体、フイルム、繊維、各種容器、
パイプその他任意の成形体が可能であつて、殺菌
力を必要とする用途に極めて広範囲に利用するこ
とができる。また、本発明の殺菌性ゼオライト粒
子含有ポリマー組成物を液体で溶解又は分散させ
ることにより流動性を付与すれば、抗菌性のペイ
ントやコーテイング剤、あるいはタイル用目地剤
等に広く応用可能である。 また、本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリ
マー組成物はゼオライト本来の機能をも合わせ持
つているので、抗菌性とゼオライト本来の機能と
を合わせて利用することが可能である。例えばゼ
オライトの本来の機能である吸湿、吸着効果と抗
菌効果の複合効果を利用することができる。 さらには他の機能性物質を含有させて、上記効
果と他の機能との複合機能を発揮せしめることも
可能である。他の機能性物質としては活性炭、シ
リカゲルなどがある。活性炭の場合は脱臭、吸着
効果が、シリカゲルの場合は吸湿効果が増強され
る。 また、本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリ
マー組成物からなる成形体は、異種の組成物と混
合、或いは複合して使用することができる。例え
ば繊維の場合であれば殺菌性ゼオライトを含有し
ない繊維と混紡、混織、あるいは交織、交編する
ことにより、風合や機能を広く変更した抗菌性繊
維構造物とすることが可能である。 本発明において殺菌作用を有する金属イオンは
ゼオライトを担体としてポリマー中に分散して含
有されるので、金属そのものを利用する方法に比
べ金属イオンが広く分布していることになり、殺
菌効果が大きいという特徴を有している。しか
も、前述の如く金属イオンがゼオライトに長期間
安定に担持されるので、殺菌効果の長期持続性に
優れている。 次に本発明の実施例について述べるが、本発明
はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるも
のではない。実施例中殺菌効果の評価は以下の試
験方法によつて行つた。 (1) 抗菌力の評価試験方法 デイスク法による抗菌力試験を行つた。すな
わち殺菌性ゼオライト粒子含有ポリマー組成物
の成形体を直径20m/mのデイスクに切断し、
被験デイスクとした。被検菌としては細菌類で
はEscherichia coli、 Pseudomonas
aeruginosa、Staphglococcus aureusを用い、
真菌類ではCandida albicansを用いた。培地
は細菌類についてはMueller Hinton培地を、
また真菌についてはサブロー培地を使用した。
被検菌は生理食塩水に108個/ml浮遊させ、培
地に0.1mlコンラージ棒で分散させた。次に被
験デイスクをその上に張りつけた。 抗菌力の判定に際して、細菌類の場合は37℃
で18時間保持して培養後、阻止帯形成の有無を
観察し、一方真菌類の場合は30℃で1週間保持
して培養後阻止帯の有無を観察した。 (2) 真菌の死滅率の測定方法 Aspergillus flavusの胞子懸濁液(104個/
ml)に殺菌性ゼオライト粒子含有ポリマー組成
物の成形体を浸漬して、30℃で24時間作用させ
た。次にサンプリング、希釈してサブロー寒天
培地に分散させ、30℃で24時間保持した。次に
生存個数を測定して死滅率を算出した。 参考実施例 1 本発明の実施例で使用する素材の天然及び合成
ゼオライト粒子を第1表に示した。各ゼオライト
は粗原料を粉砕・分級して所望の粒子径とした。
第1表のA−型ゼオライトをZ1、X−型ゼオライ
トをZ2、Y−型ゼオライトをZ3、天然モルデナイ
ト1をZ4、天然モルデナイト2をZ5、天然チヤバ
サイトをZ6と略記する。これらゼオライトの粒子
径、含水率、比表面積は第1表の通りであつた。 次いで第1表の各種ゼオライトの微粉末乾燥品
各250gを採取し、各々に1/10M硝酸銀水溶液500
mlを加え、室温にて3時間撹拌下に保持してイオ
ン交換を行なつた。かかるイオン交換により得ら
れた銀−ゼオライトを濾過した後、水洗して過剰
の銀イオンを除去した。次に水洗済みの銀−ゼオ
ライトを100〜105℃で乾燥してから粉砕して銀−
ゼオライトの微粉末を得た。得られた銀−ゼオラ
イト乾燥品の銀含有量、比表面積及びイオン交換
された銀の量とゼオライトのイオン交換容量との
比(%)(以下ではイオン交換飽和%と云う)を
第2表に示す。 以下では銀−ゼオライト転換品のうち、銀−A
型ゼオライトをZ7、銀−X型ゼオライトをZ8、銀
−Y型ゼオライトをZ9、銀−天然モルデナイト1
をZ10、銀−天然モルデナイト2をZ11、銀−天然
チヤバサイトをZ12と略記する。
銀、銅又は亜鉛イオンを担持するゼオライト固体
粒子と非ハロゲン化有機ポリマーとからなる殺菌
性ポリマー組成物及びその製造方法に関する。 銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗菌性を
有することは古くより知られており、例えば銀イ
オンは硝酸銀の溶液の形態で消毒剤や殺菌剤とし
て広く利用されてきた。しかしながら溶液状では
取扱いの点で不便があり、また用途の点でも限定
される欠点がある。そこで金属イオンをポリマー
に保持させるならばかかる欠点が少く広い分野で
の利用を期待することができる。従来、金属イオ
ンをポリマーに保持させる方法として種々の方法
が提案されており、例えば金属の細線や粉末をポ
リマーに接着又は添加する方法、あるいは金属の
化合物をポリマーに含有せしめる方法などが知ら
れている。しかしながら金属そのものを利用する
方法は、金属の比重やヤング率が通常のポリマー
よりも著るしく高いためポリマーとのなじみが悪
いという欠点があり、また比較的多量を必要とす
るため重量が増えかつコスト高となる。一方、金
属の化合物を利用する方法では該化合物がポリマ
ーへ及ぼす影響が大きくて利用できる範囲が著る
しく限定されるか、そうでない場合でも金属イオ
ンがポリマーに単に含有又は付着されているにす
ぎないため、使用中の脱落が多く、殺菌効果の持
続性に問題がある。かかる欠点の少い方法とし
て、イオン交換能又は錯体形成能を有する有機官
能基をポリマーに含有させ、該有機官能基に金属
イオンを結合させる方法が提案されている。しか
しながらこの方法においても該有機官能基とポリ
マーとの相互作用が無視できず、有機官能基をポ
リマー鎖内へ導入するにしろ、あるいは有機官能
基含有化合物をポリマーへ添加するにせよ、ポリ
マーの著るしい物性変化を避けるためには、ポリ
マーの種類及び有機官能基の種類と量が極めて狭
い範囲のものとならざるを得ない。 銅、亜鉛、銀などで飽和されたゼオライトを20
〜30重量%含む船舶用塗料が知られている(フラ
ンス国特許第1061158号)。しかし、この塗料は貝
や藻などを駆除するには適しているが、殺菌性に
ついては満足できるものではないことが判つた。
これについては後の実施例5により詳しく説明す
る。 本発明者らは上記の欠点を改良すべく鋭意研究
の結果本発明を完成するに到つた。本発明の目的
は殺菌作用を有するポリマー組成物及びその製造
方法を提供するにあり、さらに詳しくは優れた殺
菌作用を有し、物性変化が少く、広範囲のポリマ
ーに適用可能な殺菌性ポリマー組成物及びその製
造方法を提供するにある。 すなわち、本発明の対象は、銀、銅及び亜鉛か
ら選ばれた金属のイオンを担持するゼオライト固
体粒子及び非ハロゲン化有機ポリマーから主とし
て成る組成物であつて、ゼオライト固体粒子が
150m2/g以上の比表面積及び14以下のSiO2/
Al2O3モル比を有し、上記金属イオンはゼオライ
ト固体粒子のイオン交換容量の約90%以下の量で
ゼオライト固体粒子にイオン交換により担持され
ており、このゼオライト固体粒子の組成物全重量
に対する割合は0.01〜10重量%であるところの殺
菌性ポリマー組成物である。また、本発明は該組
成物を得る製造方法をも提供するものであつて、
その方法は、150m2/g以上の比表面積及び14以
下のSiO2/Al2O3モル比を有するゼオライト固体
粒子に、該ゼオライト固体粒子のイオン交換容量
の約90%以下の量の銀、銅及び亜鉛から選ばれた
金属のイオンをイオン交換により担持させ、該金
属イオン担持ゼオライト固体粒子を、ゼオライト
固体粒子0.01〜10重量部対非ハロゲン化有機ポリ
マー99.99〜90重量部の割合で非ハロゲン化有機
ポリマーと混合することを特徴とする。 本発明において上記金属イオンを担持するゼオ
ライト固体粒子(以下において簡単のため殺菌性
ゼオライト固体粒子と云うことがある)とは、ア
ルミノシリケートよりなる天然又は合成ゼオライ
トが上記金属イオンの1種又は2種以上をイオン
交換して担持しているものである。 ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構
造を有するアルミノシリケートであつて、一般に
はAl2O3を基準にしてxM2/oO・Al2O3・ySiO2・
zH2Oで表わされる。Mはイオン交換可能な金属
イオンを表わし、通常は1価〜2価の金属であ
り、nはこの原子価に対応する。一方x及びyは
それぞれ金属酸化物、シリカの係数、zは結晶水
の数を表わしている。ゼオライトは、その組成比
及び細孔径、比表面積などの異る多くの種類のも
のが知られている。 しかし本発明で使用するゼオライト固体粒子の
比表面積は150m2/g(無水ゼオライト基準)以
上であつて、ゼオライト構成成分のSiO2/Al2O3
モル比は14以下好ましくは11以下でなければなら
ない。 本発明で使用する銀、銅及び亜鉛の水溶性塩類
の溶液は、本発明で限定しているゼオライトとは
容易にイオン交換するので、かかる現象を利用し
て必要とする上記の金属イオンを単独又は混合で
ゼオライトの固定相に担持させることが可能であ
るが、金属イオンを担持しているゼオライト粒子
は、比表面積が150m2/g以上、かつSiO2/
Al2O3モル比が14以下であるという二つの条件を
満さなければならない。もしそうでなければ効果
的な殺菌作用を達成する目的物が得られないこと
が判つた。これは、効果を発揮できる状態でゼオ
ライトに固定された金属イオンの絶対量が不足す
るためであると考えられる。つまり、ゼオライト
の交換基の量、交換速度、アクセシビリテイなど
の物理化学的性質に帰因するものと考えられる。 従つて、モレキユラーシーブとして知られてい
るSiO2/Al2O3モル比の大きなゼオライトは、本
願発明において全く不適当である。 またSiO2/Al2O3モル比が14以下のゼオライト
においては、殺菌作用を有する金属イオンを均一
に担持させることが可能であり、このためにかか
るゼオライトを用いることにより初めて充分な殺
菌効果が得られることが判つた。加えて、ゼオラ
イトのSiO2/Al2O3モル比が14を越えるシリカ比
率の高いゼオライトの耐酸、耐アルカリ性は
SiO2の増大とともに増大するが、一方これら合
成にも長時間を要し、経済的にみてもかかる高シ
リカ比率のゼオライトの使用は得策でない。前述
したSiO2/Al2O3≦14の天然又は合成ゼオライト
は本組成物の通常考えられる利用分野では、耐酸
性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使用可能
であり、また経済的にみても安価であり得策であ
る。この意味からもSiO2/Al2O3モル比は14以下
でなければならない。 本発明で使用するSiO2/Al2O3のモル比が14以
下のゼオライト素材としては天然または合成品の
何れのゼオライトも使用可能である。例えば天然
のゼオライトとしてはアナルシン(Analcime:
SiO2/Al2O3=3.6〜5.6)、チヤバサイト
(Chabazite:SiO2/Al2O3=3.2〜6.0及び6.4〜
7.6)、クリノプチロライト(Clinoptilolite:
SiO2/Al2O3=8.5〜10.5)、エリオナイト
(Erionite:SiO2/Al2O3=5.8〜7.4)、フオジヤ
サイト(Faujasite:SiO2/Al2O3=4.2〜4.6)、
モルデナイト(mordenite:SiO2/Al2O3=8.34
〜10.0)、フイリツプサイト(Phillipsite:
SiO2/Al2O3=2.6〜4.4)等が挙げられる。これ
らの典型的な天然ゼオライトは本発明に好適であ
る。一方合成ゼオライトの典型的なものとしては
A−型ゼオライト(SiO2/Al2O3=1.4〜2.4)、X
−型ゼオライト(SiO2/Al2O3=2〜3)、Y−
型ゼオライト(SiO2/Al2O3=3〜6)、モルデ
ナイト(SiO2/Al2O3=9〜10)等が挙げられる
が、これらの合成ゼオライトは本発明のゼオライ
ト素材として好適である。特に好ましいものは、
合成のA−型ゼオライト、X−型ゼオライト、Y
−型ゼオライト及び合成又は天然のモルデナイト
である。 ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、粒
子径は用途に応じて適宜選べばよい。本発明の組
成物が厚みのある成形性の形である場合、例えば
各種容器、パイプ、粒状体あるいは太デニールの
繊維等へ適用する場合には粒子径は数ミクロン〜
数10ミクロンあるいは数100ミクロン以上でよく、
一方細デニールの繊維やフイルムに成形する場合
は粒子径が小さい方が好ましく、例えば衣料用繊
維の場合は5ミクロン以下、特に2ミクロン以下
であることが望ましい。 本発明において用いられる非ハロゲン化有機ポ
リマーとは合成あるいは半合成の非ハロゲン化有
機ポリマーであつて特に限定されるものではな
い。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニ
ルアルコール、ポリカーボネート、ポリアセター
ル、ABS樹脂、アクリル樹脂、ふつ素樹脂、ポ
リウレタンエラストマー、ポリエステルエラスト
マーなどの熱可塑性合成高分子、フエノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬
化性合成ポリマー、レーヨン、キユプラ、アセテ
ート、トリアセテートなどの再生又は半合成ポリ
マーなどが挙げられる。高い殺菌効果を必要とす
る場合には組成物を表面積が大きい成形体に成形
することが好ましく、その一つの方法として繊維
状に成形することが考えられる。かかる観点から
好ましい有機ポリマーは繊維形成性ポリマーであ
つて、例えばナイロン6、ナイロン66、ポリビニ
ルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの
共重合体などの合成ポリマー、レーヨン、キユプ
ラ、アセテート、トリアセテートなどの再生又は
半合成ポリマーが挙げられる。 本発明のポリマー組成物は、かかる殺菌性ゼオ
ライト固体粒子と非ハロゲン化有機ポリマーとか
ら主としてなるものであつて、該ゼオライト固体
粒子が銀、銅、亜鉛から選ばれた殺菌作用を有す
る金属イオンをイオン交換して担持している。ゼ
オライト固体粒子が組成物中に占める割合(無水
ゼオライト基準)は、好ましくは0.01〜10重量%
である。この下限値以下の場合は殺菌効果の点で
不満足である。一方上限値を越えて、例えば50重
量%以上としても殺菌効果はほぼ不変である上
に、組成物の物性変化が大きくなり、ポリマー成
形品としての用途が限定されるので、好ましい含
有量範囲は40重量%以下、特に10重量%以下であ
る。本発明のポリマー組成物を繊維化して用いる
場合には、0.05〜10重量%の範囲が好適である。 金属イオンはゼオライト固体粒子にイオン交換
反応により担持されなければならない。ゼオライ
ト固体粒子のイオン交換容量未満、特にその約90
%以下の量の金属イオンでイオン交換すべきであ
る。イオン交換によらず単に金属化合物を吸着あ
るいは付着したもの、あるいは飽和以上にイオン
交換したものでは殺菌効果及びその持続性が不充
分である。金属イオンを保持させる方法として本
発明で定義した各種のゼオライトを本発明のAg
−ゼオライトに転換する場合を例にとり説明す
る。通常Ag−ゼオライト転換に際しては硝酸銀
のような水溶性銀塩の溶液が使用されるが、これ
の濃度は過大にならないよう留意する必要があ
る。例えばA−型又はX−型ゼオライト(ナトリ
ウム−型)をイオン交換反応を利用してAg−ゼ
オライトに転換する際に、銀イオン濃度が大であ
ると(例えば1〜2M AgNO3使用時は)イオン
交換により銀イオンは固相のナトリウムイオンと
置換すると同時にゼオライト固相中に銀の酸化物
等として沈殿析出する。このために、ゼオライト
の多孔性は減少し、比表面積は著しく減少する欠
点がある。また比表面積はさほど減少しなくて
も、銀酸化物の存在自体によつて殺菌力は低下す
る。かかる過剰な銀のゼオライト相への析出を防
止するためには、銀溶液の濃度をより希釈状態例
えば0.3M AgNO3以下に保つことが必要である。
もつとも安全なAgNO3の濃度は0.1M以下であ
る。かかる濃度のAgNO3溶液を使用した場合に
は得られるAg−ゼオライトの比表面積は元のゼ
オライトとはほぼ同等であり、殺菌力の効果が最
適条件で発揮できることが判つた。 次に本発明で定義したゼオライトをCu−ゼオ
ライトに転換する場合にも、イオン交換に使用す
る銅塩の濃度によつては、前述のAg−ゼオライ
トと同様な現象が起る。例えばA−型又はX−型
ゼオライト(ナトリウム−型)をイオン交換反応
によりCu−ゼオライトに転換する際に、1M
CuSO4使用時は、CU2+は固相のNa+と置換する
が、これと同時にゼオライト固相中にCu3(SO4)
(OH4)のような塩基性沈殿が析出するためにゼ
オライトの多孔性は減少し、比表面積は著しく減
少する欠点がある。かかる過剰な銅のゼオライト
相への析出を防止するためには使用する水溶性銅
液の濃度をより希釈状態、例えば0.05M以下に保
つことが好ましい。かかる濃度のCuSO4溶液の使
用時には得られるCu−ゼオライトの比表面積は
元のゼオライトとほぼ同等であり、殺菌効果が最
適な状態で発揮できる利点があることが判つた。 Ag−ゼオライトならびにCu−ゼオライトへの
転換に際して、イオン交換に使用する塩類の濃度
によりゼオライト固相への固形物の析出があるこ
とを述べたが、Zn−ゼオライトへの転換に際し
ては、使用する塩類が2〜3Mの付近では、かか
る現象がみられない。通常本発明で使用するZn
−ゼオライトは上記濃度付近の塩類を使用するこ
とにより容易に得られる。 上述のAg−ゼオライト、Cu−ゼオライト及び
Zn−ゼオライトへの転換のためのイオン交換反
応をバツチ法で実施する際には、上述の濃度を有
する塩類溶液を用いてゼオライト素材を浸漬処理
すればよい。ゼオライト素材中への金属含有量を
高めるためにはバツチ処理の回数を増大すればよ
い。一方、上述の濃度を有する塩類溶液を用いて
カラム法によりゼオライト素材を処理する場合に
は、吸着塔にゼオライト素材を充填し、これに塩
類溶液を通過させれば容易に目的とする金属−ゼ
オライトが得られる。 上記の金属−ゼオライト(無水ゼオライト基
準)中に占める金属の量は、銀については30重量
%以下であり、好ましい範囲は0.001〜5重量%
にある。一方本発明で使用する銅及び亜鉛につい
ては金属−ゼオライト(無水ゼオライト基準)中
に占める銅又は亜鉛の量は35重量%以下であり、
好ましい範囲は0.01〜15重量%にある。銀、銅及
び亜鉛イオンを併用して利用することも可能であ
り、この場合は金属イオンの合計量は金属−ゼオ
ライト(無水ゼオライト基準)に対し35重量%以
下でよく、好ましい範囲は金属イオンの構成比に
より左右されるが、およそ0.001〜15重量%にあ
る。 また、銀、銅、亜鉛以外の金属イオン、例えば
ナトリウム、カリウム、カルシウムあるいは他の
金属イオンが共存していても殺菌効果をさまたげ
ることはないので、これらのイオンの残存又は共
存は何らさしつかえない。 次いで、かかる金属−ゼオライトを非ハロゲン
化有機ポリマーへ前述の含有量となる如く添加混
合して本発明の組成物を得る。金属−ゼオライト
に対する銀、銅及び亜鉛の量(A重量%とする)
及び組成物に対する金属−ゼオライトの量(B重
量%)はいずれも殺菌効果に関係し、Aが多けれ
ばBは少くてよく、逆にAが少いとBを多くする
必要がある。殺菌効果を有効に発揮せしめる為に
はA×Bの値が銀−ゼオライトの場合は0.01以
上、銅又は亜鉛−ゼオライトの場合は0.1以上と
なるように調整することが望ましい。 殺菌性ゼオライトの添加混合の時期及び方法は
特に限定されるものではない。例えば原料モノマ
ーに混合後に重合する方法、反応中間体に混合し
た後に重合する方法、重合終了時のポリマーに混
合する方法、ポリマーペレツトと混合し、後にこ
れを成形する方法、成形用ドープ例えば紡糸原液
へ混合する方法などがある。以下で及び特許請求
の範囲において簡単のために、これらを総称して
単に「非ハロゲン化有機ポリマーと混合する」と
云う。要は、用いるポリマーの性質、工程上の特
徴などに応じて最適の方法を採用すればよい。通
常、成形直前に混合する方法が好適である。しか
し良好な殺菌性ゼオライト粒子の分散のためにモ
ノマーに混合することが好ましい場合もある。ま
た該金属−ゼオライトはポリマーに添加する前に
要すれば乾燥処理を行う。乾燥条件は常圧又は減
圧下100〜500℃の範囲で適宜選べばよい。好まし
い乾燥条件は減圧下100〜350℃である。 本発明のポリマー組成物は、更に他の成分を含
有していてもよい。例えば重合触媒、安定剤、艷
消剤、増白剤、有機又は無機の顔料、無機フイラ
ー及び各種可塑剤などである。さらに、液体や有
機溶剤を含有していてもよい。また本発明のポリ
マー組成物を成形体として利用する場合、その形
状、大きさは特に限定されるものではない。本発
明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリマー組成物が
成形体の形にあるとき、その殺菌力は主として成
形体の表面付近の金属イオンに左右されると考え
られるので、成形体を例えば多層構造とし、その
外層に本発明の組成物を用いる方法がある。繊維
の場合には公知のコンジユゲート紡糸技術を利用
して芯−さや型断面糸のさや成分に本発明の組成
物を用いることができる。 本発明で定義したゼオライトと、銀、銅、亜鉛
イオンとの結合力は、活性炭やアルミナ等の吸着
物質に単に物理吸着により保持させる方法と異な
り、極めて大きい。従つてかかる金属−ゼオライ
トを含有するポリマー組成物の強力な殺菌能力、
及びその長時間持続性は本発明の特徴的利点とし
て特記すべきものである。本発明の如く限定した
ゼオライトは、殺菌力を有するAg、Cu及びZnと
の反応性が大きい利点がある。例えばA−型ゼオ
ライト、X−型ゼオライト、Y−型ゼオライト、
チヤバサイト中のイオン交換可能な金属イオン
(Na+)は容易にAg+、CU2+又はZn2+とイオン交
換を行なつて、ゼオライトの母体中に該金属イオ
ンが担持される。また本発明の如く限定したゼオ
ライトは、Ag+、CU2+及びZn2+に対する選択吸
着性が大きい利点がある。かかる事実は本発明の
殺菌性ゼオライト粒子含有ポリマー組成物を殺菌
目的で、他の種々の金属イオンを含有する液体や
水中で使用する時でもAg+、CU2+、Zn2+がゼオ
ライト母体中に安定に長期間担持されて溶出せ
ず、殺菌力が長期間持続されることを意味してい
る。 加えて、本発明の如く限定したゼオライトは、
その交換容量が大きく、殺菌力を有するAg、Cu
及びZnイオンの担持量大きくしうる利点がある。
また本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリマー
組成物の使用目的に応じて、ゼオライト固体粒子
に担持させるAg、Cu及びZnイオン量の調節が、
イオン交換で容易に行なえる利点がある。 また本発明で定義したゼオライトは、ポリマー
の物性を劣化させることが少く、ポリマーの種類
を広く選択できる。 そして本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリ
マー組成物はポリマーを主体としているため、
様々な形状、大きさに成形することが可能であ
る。例えば粒状体、フイルム、繊維、各種容器、
パイプその他任意の成形体が可能であつて、殺菌
力を必要とする用途に極めて広範囲に利用するこ
とができる。また、本発明の殺菌性ゼオライト粒
子含有ポリマー組成物を液体で溶解又は分散させ
ることにより流動性を付与すれば、抗菌性のペイ
ントやコーテイング剤、あるいはタイル用目地剤
等に広く応用可能である。 また、本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリ
マー組成物はゼオライト本来の機能をも合わせ持
つているので、抗菌性とゼオライト本来の機能と
を合わせて利用することが可能である。例えばゼ
オライトの本来の機能である吸湿、吸着効果と抗
菌効果の複合効果を利用することができる。 さらには他の機能性物質を含有させて、上記効
果と他の機能との複合機能を発揮せしめることも
可能である。他の機能性物質としては活性炭、シ
リカゲルなどがある。活性炭の場合は脱臭、吸着
効果が、シリカゲルの場合は吸湿効果が増強され
る。 また、本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリ
マー組成物からなる成形体は、異種の組成物と混
合、或いは複合して使用することができる。例え
ば繊維の場合であれば殺菌性ゼオライトを含有し
ない繊維と混紡、混織、あるいは交織、交編する
ことにより、風合や機能を広く変更した抗菌性繊
維構造物とすることが可能である。 本発明において殺菌作用を有する金属イオンは
ゼオライトを担体としてポリマー中に分散して含
有されるので、金属そのものを利用する方法に比
べ金属イオンが広く分布していることになり、殺
菌効果が大きいという特徴を有している。しか
も、前述の如く金属イオンがゼオライトに長期間
安定に担持されるので、殺菌効果の長期持続性に
優れている。 次に本発明の実施例について述べるが、本発明
はその要旨を越えぬ限り本実施例に限定されるも
のではない。実施例中殺菌効果の評価は以下の試
験方法によつて行つた。 (1) 抗菌力の評価試験方法 デイスク法による抗菌力試験を行つた。すな
わち殺菌性ゼオライト粒子含有ポリマー組成物
の成形体を直径20m/mのデイスクに切断し、
被験デイスクとした。被検菌としては細菌類で
はEscherichia coli、 Pseudomonas
aeruginosa、Staphglococcus aureusを用い、
真菌類ではCandida albicansを用いた。培地
は細菌類についてはMueller Hinton培地を、
また真菌についてはサブロー培地を使用した。
被検菌は生理食塩水に108個/ml浮遊させ、培
地に0.1mlコンラージ棒で分散させた。次に被
験デイスクをその上に張りつけた。 抗菌力の判定に際して、細菌類の場合は37℃
で18時間保持して培養後、阻止帯形成の有無を
観察し、一方真菌類の場合は30℃で1週間保持
して培養後阻止帯の有無を観察した。 (2) 真菌の死滅率の測定方法 Aspergillus flavusの胞子懸濁液(104個/
ml)に殺菌性ゼオライト粒子含有ポリマー組成
物の成形体を浸漬して、30℃で24時間作用させ
た。次にサンプリング、希釈してサブロー寒天
培地に分散させ、30℃で24時間保持した。次に
生存個数を測定して死滅率を算出した。 参考実施例 1 本発明の実施例で使用する素材の天然及び合成
ゼオライト粒子を第1表に示した。各ゼオライト
は粗原料を粉砕・分級して所望の粒子径とした。
第1表のA−型ゼオライトをZ1、X−型ゼオライ
トをZ2、Y−型ゼオライトをZ3、天然モルデナイ
ト1をZ4、天然モルデナイト2をZ5、天然チヤバ
サイトをZ6と略記する。これらゼオライトの粒子
径、含水率、比表面積は第1表の通りであつた。 次いで第1表の各種ゼオライトの微粉末乾燥品
各250gを採取し、各々に1/10M硝酸銀水溶液500
mlを加え、室温にて3時間撹拌下に保持してイオ
ン交換を行なつた。かかるイオン交換により得ら
れた銀−ゼオライトを濾過した後、水洗して過剰
の銀イオンを除去した。次に水洗済みの銀−ゼオ
ライトを100〜105℃で乾燥してから粉砕して銀−
ゼオライトの微粉末を得た。得られた銀−ゼオラ
イト乾燥品の銀含有量、比表面積及びイオン交換
された銀の量とゼオライトのイオン交換容量との
比(%)(以下ではイオン交換飽和%と云う)を
第2表に示す。 以下では銀−ゼオライト転換品のうち、銀−A
型ゼオライトをZ7、銀−X型ゼオライトをZ8、銀
−Y型ゼオライトをZ9、銀−天然モルデナイト1
をZ10、銀−天然モルデナイト2をZ11、銀−天然
チヤバサイトをZ12と略記する。
【表】
参考実施例 2
第1表の各種ゼオライトの中からZ1、Z3、Z4及
びZ6の4種類の合成又は天然ゼオライトの微粉末
乾燥品各250gを採取し、各々に1/20M硫酸銅水
溶液1を加えた。得られた混合物を室温で撹拌
下に5時間保持した。かかるイオン交換により得
られた銅−ゼオライトは吸引濾過後、硫酸イオン
がなくなるまで水洗された。次に水洗済みの銅−
ゼオライトを100〜105℃で乾燥した後粉砕して微
粉末の銅−ゼオライト転換品を得た。 上述の方法で得られた銅−ゼオライト転換品の
銅含有量、比表面積、及びイオン交換飽和%を第
2表に示した。銅−ゼオライト転換品のうち、銅
−A型ゼオライトをZ13、銅−Y型ゼオライトを
Z14、銅−天然モルデナイト1をZ15、銅−天然チ
ヤバサイトをZ16と略記する。 参考実施例 3 第1表のA−型ゼオライト(Z1)の乾燥粉末
250gを採取し、これに2M塩化亜鉛溶液1を加
えて得られた混合物を60℃付近にて撹拌下に3時
間20分保持した。かかるイオン交換により得られ
た亜鉛−ゼオライトを遠心分離により分離した。
ここではかかるバツチ法による処理を4回繰返し
た。最終的に得られた転換品を水洗して過剰の亜
鉛イオンを除去した。次に100℃付近にて乾燥後、
粉砕して亜鉛−A型ゼオライトの微粉末を得た。 また、第1表のX−型ゼオライト(Z2)及び天
然モルデナイト2(Z5)の微粉末乾燥品250gを採
取し、各々に1/20M硫酸亜鉛溶液1を加えて得
られた混合物を室温にて5時間撹拌下に保持して
イオン交換を行なつた。得られた亜鉛−ゼオライ
トを吸引濾過後、硫酸イオンがなくなるまで水洗
した。次に水洗済み亜鉛−ゼオライトを100〜105
℃で乾燥してから粉砕して亜鉛−ゼオライトの微
粉末を得た。 上述の方法で得られた3種類の亜鉛−ゼオライ
ト転換品の亜鉛含有量、比表面積及びイオン交換
飽和%を第2表に示した。 亜鉛−ゼオライト転換品のうち、亜鉛−A型ゼ
オライトをZ17、亜鉛−X型ゼオライトをZ18、亜
鉛−天然モルデナイト2をZ19と略記する。
びZ6の4種類の合成又は天然ゼオライトの微粉末
乾燥品各250gを採取し、各々に1/20M硫酸銅水
溶液1を加えた。得られた混合物を室温で撹拌
下に5時間保持した。かかるイオン交換により得
られた銅−ゼオライトは吸引濾過後、硫酸イオン
がなくなるまで水洗された。次に水洗済みの銅−
ゼオライトを100〜105℃で乾燥した後粉砕して微
粉末の銅−ゼオライト転換品を得た。 上述の方法で得られた銅−ゼオライト転換品の
銅含有量、比表面積、及びイオン交換飽和%を第
2表に示した。銅−ゼオライト転換品のうち、銅
−A型ゼオライトをZ13、銅−Y型ゼオライトを
Z14、銅−天然モルデナイト1をZ15、銅−天然チ
ヤバサイトをZ16と略記する。 参考実施例 3 第1表のA−型ゼオライト(Z1)の乾燥粉末
250gを採取し、これに2M塩化亜鉛溶液1を加
えて得られた混合物を60℃付近にて撹拌下に3時
間20分保持した。かかるイオン交換により得られ
た亜鉛−ゼオライトを遠心分離により分離した。
ここではかかるバツチ法による処理を4回繰返し
た。最終的に得られた転換品を水洗して過剰の亜
鉛イオンを除去した。次に100℃付近にて乾燥後、
粉砕して亜鉛−A型ゼオライトの微粉末を得た。 また、第1表のX−型ゼオライト(Z2)及び天
然モルデナイト2(Z5)の微粉末乾燥品250gを採
取し、各々に1/20M硫酸亜鉛溶液1を加えて得
られた混合物を室温にて5時間撹拌下に保持して
イオン交換を行なつた。得られた亜鉛−ゼオライ
トを吸引濾過後、硫酸イオンがなくなるまで水洗
した。次に水洗済み亜鉛−ゼオライトを100〜105
℃で乾燥してから粉砕して亜鉛−ゼオライトの微
粉末を得た。 上述の方法で得られた3種類の亜鉛−ゼオライ
ト転換品の亜鉛含有量、比表面積及びイオン交換
飽和%を第2表に示した。 亜鉛−ゼオライト転換品のうち、亜鉛−A型ゼ
オライトをZ17、亜鉛−X型ゼオライトをZ18、亜
鉛−天然モルデナイト2をZ19と略記する。
【表】
実施例 1
第2表に示した銀−A型ゼオライト(Z7)、銀
−X型ゼオライト(Z8)、銀−Y型ゼオライト
(Z9)、又は銀−天然モルデナイト1(Z10)を減圧
下200℃で7時間乾燥した。次いでこれを、95%
硫酸で測定した相対粘度(ηrel)2.3の6ナイロン
乾燥チツプに各々2重量%の濃度となるように添
加混合し、常法に従い溶融紡糸後延伸して120デ
ニール/4フイラメントの4種類の延伸糸を得
た。次に該延伸糸を筒編し精練した後、各々の殺
菌効果の評価を行なつた。さらに抗菌力の持続性
を見るため該筒編布をJIS L−0217(105法)に準
じて洗濯し、これを50回繰返した後抗菌力の評価
を行つた。但し、本試験に際してはCandida
albicansを被検菌として使用した。 第3表に抗菌力の評価結果を、第4表に真菌の
死滅率を第5表に抗菌力の持続性の評価結果を示
す。
−X型ゼオライト(Z8)、銀−Y型ゼオライト
(Z9)、又は銀−天然モルデナイト1(Z10)を減圧
下200℃で7時間乾燥した。次いでこれを、95%
硫酸で測定した相対粘度(ηrel)2.3の6ナイロン
乾燥チツプに各々2重量%の濃度となるように添
加混合し、常法に従い溶融紡糸後延伸して120デ
ニール/4フイラメントの4種類の延伸糸を得
た。次に該延伸糸を筒編し精練した後、各々の殺
菌効果の評価を行なつた。さらに抗菌力の持続性
を見るため該筒編布をJIS L−0217(105法)に準
じて洗濯し、これを50回繰返した後抗菌力の評価
を行つた。但し、本試験に際してはCandida
albicansを被検菌として使用した。 第3表に抗菌力の評価結果を、第4表に真菌の
死滅率を第5表に抗菌力の持続性の評価結果を示
す。
【表】
【表】
【表】
第3表で明らかなように、本発明の殺菌性ポリ
マー組成物は表記3種以上の被検菌に対し殺菌効
果を有している。また第4表で明らかなように、
Aspergillus flavusに対する殺菌力は90%以上で
ある。更に、第5表で明らかなように、50回繰返
し洗濯後にも抗菌力が持続されることが確認でき
た。 比較例 1 第1表に示した、銀イオンを担持しないゼオラ
イトZ1、Z2、Z3又はZ4の微粉末乾燥品を、実施例
1と同様にナイロンに各々添加混合紡糸して120
デニール/4フイラメントの延伸糸4種類を得
た。次いで該延伸糸筒編布の抗菌力の評価と真菌
の死滅率の試験を、実施例1と同様の方法及び被
検菌により行つたところ、いずれも阻止帯は形成
されず、死滅率は0%であり効果は認められなか
つた。 実施例 2 第2表に示した銅−A型ゼオライト(Z13)、銅
−Y型ゼオライト(Z14)又は銅−天然モルデナ
イト1(Z15)を減圧下200℃で7時間乾燥した。
次いでこれをフエノール/四塩化エタン(6:
4)混合溶剤中で測定した極限粘度〔η〕0.640
のポリエチレンテレフタレート乾燥チツプに各々
10重量%の濃度となるように添加して270℃で溶
融混合後ガツト状に押出して冷却・切断し、3種
類のマスターチツプを得た。次いで該マスターチ
ツプ及びゼオライト未添加のポリエチレンテレフ
タレートチツプを水分率0.01%迄乾燥後、1対2
の割合で供給して複合紡糸・延伸し、第1図に示
すような断面形状の50デニール/5フイラメント
の複合糸3種類を得た。第1図においてAは殺菌
性ゼオライト添加ポリエステル成分であり、Bは
殺菌性ゼオライト未添加ポリエステル成分であ
る。 次いで該複合糸と殺菌性ゼオライトを含有しな
い通常のポリエチレンテレフタレートの50デニー
ル/36フイラメントの延伸糸とを2本合糸して筒
編みし精練した後、Escherichia coliに対する抗
菌力の評価試験を行つた結果、いずれも阻止帯が
形成され、殺菌効果が確認できた。 比較例 2 第1表に示した銅イオンを担持しないゼオライ
トZ1、Z3及びZ4の微粉末乾燥品を実施例2と同様
にポリエチレンテレフタレートに添加混合した後
複合紡糸して50デニール/5フイラメントの複合
糸を得た。該複合糸筒編布の抗菌力を実施例2と
同様に評価したところ、いずれも阻止帯は形成さ
れず効果は認められなかつた。 比較例 3 第1表のA型ゼオライト(Z1)微粉末乾燥品
250gを採取し、1M硫酸銅水溶液1を加えた。
これを室温で撹拌下に5時間保持した。斯くして
得られた銅−A型ゼオライトを吸引濾過後硫酸イ
オンがなくなるまで水洗し、100〜105℃で乾燥、
粉砕して微粉末銅−A型ゼオライトを得た。得ら
れた銅−A型ゼオライト転換品にはCu3(SO4)
(OH)4が析出混入していた。 かかる銅−A型ゼオライト転換品を実施例2と
同様にポリエステルに添加混合・複合紡糸して50
デニール/5フイラメントの複合糸を得た。該複
合糸の抗菌力を実施例2と同様に評価したとこ
ろ、阻止帯は形成されず効果は認められなかつ
た。 実施例 3 第2表に示した亜鉛−A型ゼオライト(Z17)
又は亜鉛−X型ゼオライト(Z18)を減圧下200℃
で7時間乾燥した。次いで第1成分がアクリロニ
トリル、第2成分がメチルアクリレート10重量
%、第3成分がアリルスルホン酸ソーダ1重量%
からなるアクリル系ポリマーの25重量%DMF溶
液に、該殺菌性ゼオライトがポリマーに対し各々
5重量%の濃度となるように添加混合し、常法に
従い湿式紡糸し延伸後切断して、3デニール×51
mmの2種類のアクリルステープルを得た。次に該
ステープルを常法により紡績して30番単糸となし
た後、各々筒編み精練して、殺菌効果の評価を真
菌の死滅率測定で行つた。結果を第6表に示す。
マー組成物は表記3種以上の被検菌に対し殺菌効
果を有している。また第4表で明らかなように、
Aspergillus flavusに対する殺菌力は90%以上で
ある。更に、第5表で明らかなように、50回繰返
し洗濯後にも抗菌力が持続されることが確認でき
た。 比較例 1 第1表に示した、銀イオンを担持しないゼオラ
イトZ1、Z2、Z3又はZ4の微粉末乾燥品を、実施例
1と同様にナイロンに各々添加混合紡糸して120
デニール/4フイラメントの延伸糸4種類を得
た。次いで該延伸糸筒編布の抗菌力の評価と真菌
の死滅率の試験を、実施例1と同様の方法及び被
検菌により行つたところ、いずれも阻止帯は形成
されず、死滅率は0%であり効果は認められなか
つた。 実施例 2 第2表に示した銅−A型ゼオライト(Z13)、銅
−Y型ゼオライト(Z14)又は銅−天然モルデナ
イト1(Z15)を減圧下200℃で7時間乾燥した。
次いでこれをフエノール/四塩化エタン(6:
4)混合溶剤中で測定した極限粘度〔η〕0.640
のポリエチレンテレフタレート乾燥チツプに各々
10重量%の濃度となるように添加して270℃で溶
融混合後ガツト状に押出して冷却・切断し、3種
類のマスターチツプを得た。次いで該マスターチ
ツプ及びゼオライト未添加のポリエチレンテレフ
タレートチツプを水分率0.01%迄乾燥後、1対2
の割合で供給して複合紡糸・延伸し、第1図に示
すような断面形状の50デニール/5フイラメント
の複合糸3種類を得た。第1図においてAは殺菌
性ゼオライト添加ポリエステル成分であり、Bは
殺菌性ゼオライト未添加ポリエステル成分であ
る。 次いで該複合糸と殺菌性ゼオライトを含有しな
い通常のポリエチレンテレフタレートの50デニー
ル/36フイラメントの延伸糸とを2本合糸して筒
編みし精練した後、Escherichia coliに対する抗
菌力の評価試験を行つた結果、いずれも阻止帯が
形成され、殺菌効果が確認できた。 比較例 2 第1表に示した銅イオンを担持しないゼオライ
トZ1、Z3及びZ4の微粉末乾燥品を実施例2と同様
にポリエチレンテレフタレートに添加混合した後
複合紡糸して50デニール/5フイラメントの複合
糸を得た。該複合糸筒編布の抗菌力を実施例2と
同様に評価したところ、いずれも阻止帯は形成さ
れず効果は認められなかつた。 比較例 3 第1表のA型ゼオライト(Z1)微粉末乾燥品
250gを採取し、1M硫酸銅水溶液1を加えた。
これを室温で撹拌下に5時間保持した。斯くして
得られた銅−A型ゼオライトを吸引濾過後硫酸イ
オンがなくなるまで水洗し、100〜105℃で乾燥、
粉砕して微粉末銅−A型ゼオライトを得た。得ら
れた銅−A型ゼオライト転換品にはCu3(SO4)
(OH)4が析出混入していた。 かかる銅−A型ゼオライト転換品を実施例2と
同様にポリエステルに添加混合・複合紡糸して50
デニール/5フイラメントの複合糸を得た。該複
合糸の抗菌力を実施例2と同様に評価したとこ
ろ、阻止帯は形成されず効果は認められなかつ
た。 実施例 3 第2表に示した亜鉛−A型ゼオライト(Z17)
又は亜鉛−X型ゼオライト(Z18)を減圧下200℃
で7時間乾燥した。次いで第1成分がアクリロニ
トリル、第2成分がメチルアクリレート10重量
%、第3成分がアリルスルホン酸ソーダ1重量%
からなるアクリル系ポリマーの25重量%DMF溶
液に、該殺菌性ゼオライトがポリマーに対し各々
5重量%の濃度となるように添加混合し、常法に
従い湿式紡糸し延伸後切断して、3デニール×51
mmの2種類のアクリルステープルを得た。次に該
ステープルを常法により紡績して30番単糸となし
た後、各々筒編み精練して、殺菌効果の評価を真
菌の死滅率測定で行つた。結果を第6表に示す。
【表】
第6表から明らかなように、本発明の亜鉛−ゼ
オライトを添加したアクリル繊維は相当の殺菌効
果を有することが認められた。 比較例 4 第1表に示した亜鉛イオンを担持しないゼオラ
イトZ1又はZ2の微粉末乾燥品を実施例3と同様に
アクリルポリマーに添加混合した後紡糸して3デ
ニール×51mmのステープルを得、さらに紡績して
30番単糸とした。該紡績糸筒編布の抗菌性を実施
例3と同様に評価したところ、いずれも真菌に対
する死滅率が0%であり、効果は認められなかつ
た。 実施例 4 第2表に示した銀−A型ゼオライト(Z7)、銀
−天然モルデナイト2(Z11)、銀−天然チヤバサ
イト(Z12)、銅−天然チヤバサイト(Z16)又は
亜鉛−天然モルデナイト2(Z19)を減圧下200℃
で7時間乾燥した。次いで、フエノール/四塩化
エタン(6:4)混合溶剤中で測定した極限粘度
〔η〕1.10のポリブチレンテレフタレート(以下
PBTと略記する)乾燥粉末に各金属−ゼオライ
トを種々の濃度に添加混合し、240℃で溶融射出
して直径20mm、厚さ3mmの円形デイスクに成型し
た。添加量が50重量%を越えたものは溶融時の流
動性が不良で外観の不均一な成型品となつた。添
加量が50重量%以下であればかかる問題が少く、
さらに添加量が40重量%以下特に10重量%以下で
はバラツキの少い安定した物性のものが得られ
た。次に、得られたデイスクの殺菌効果を真菌の
死滅率により評価した結果を第7表に示す。
オライトを添加したアクリル繊維は相当の殺菌効
果を有することが認められた。 比較例 4 第1表に示した亜鉛イオンを担持しないゼオラ
イトZ1又はZ2の微粉末乾燥品を実施例3と同様に
アクリルポリマーに添加混合した後紡糸して3デ
ニール×51mmのステープルを得、さらに紡績して
30番単糸とした。該紡績糸筒編布の抗菌性を実施
例3と同様に評価したところ、いずれも真菌に対
する死滅率が0%であり、効果は認められなかつ
た。 実施例 4 第2表に示した銀−A型ゼオライト(Z7)、銀
−天然モルデナイト2(Z11)、銀−天然チヤバサ
イト(Z12)、銅−天然チヤバサイト(Z16)又は
亜鉛−天然モルデナイト2(Z19)を減圧下200℃
で7時間乾燥した。次いで、フエノール/四塩化
エタン(6:4)混合溶剤中で測定した極限粘度
〔η〕1.10のポリブチレンテレフタレート(以下
PBTと略記する)乾燥粉末に各金属−ゼオライ
トを種々の濃度に添加混合し、240℃で溶融射出
して直径20mm、厚さ3mmの円形デイスクに成型し
た。添加量が50重量%を越えたものは溶融時の流
動性が不良で外観の不均一な成型品となつた。添
加量が50重量%以下であればかかる問題が少く、
さらに添加量が40重量%以下特に10重量%以下で
はバラツキの少い安定した物性のものが得られ
た。次に、得られたデイスクの殺菌効果を真菌の
死滅率により評価した結果を第7表に示す。
【表】
ゼオライトの金属含有量と金属ゼオライトの添
加量の両者に依存して一定量以上の金属イオン濃
度が必要であることが分る。本文記載の必要量を
満たした本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリ
マー組成物は良好な抗菌力を有している。 実施例 5 本実施例は、本発明に反してゼオライトのイオ
ン交換容量に達する飽和量の金属がゼオライトに
付与された場合には殺菌効果が顕著に低下すると
いう事を示すものである。ここでの比較例である
(3)は、フランス国特許第1061158号明細書実施例
1に従つて行われた。 実験に用いたゼオライトは、市販のモルデナイ
ト微粉(SiO2/Al2O3モル比=約10)であつた。
先ずこのモルデナイト中のイオン交換しうる金属
の種類を確実にナトリウムとするために、2Mの
NaCl水溶液によりモルデナイトを予備処理して
再生し、次に水で洗つて過剰のNaClを除去した。 (1) 1Kgのモルデナイトに0.7M Cu(NO3)2水溶
液約2リツトルを撹拌下に加え、次に希硝酸を
連続撹拌下に少しずつ加えて混合物のPHを最終
的に3.1とした。混合物を更に5時間室温で撹
拌して、銅−モルデナイトへの転化を進めた。
銅−モルデナイトを分離し、水で洗つて過剰の
銅イオンを除去し、次に乾燥した。乾燥した銅
−モルデナイトの約890gが得られ、これは2.6
%(乾燥基準)の銅を含んだ。2.6%の銅は、
このモルデナイトのイオン交換容量の41%に対
応する。 (2) 1Kgのモルデナイトに0.9M Cu(SO4)水溶
液約2リツトルを撹拌下に加え、次に希硫酸を
連続撹拌下に少しずつ加えて混合物のPHを最終
的に2.9とした。混合物を更に3時間室温で撹
拌して、銅−モルデナイトへの転化を進めた。
銅−モルデナイトを分離し、0.9M CuSO4水溶
液1.5リツトルを更に加えて、上記手続を繰返
した。この二度処理して得た銅−モルデナイト
を分離し、水で洗つて過剰の銅イオンを除去
し、次に乾燥した。乾燥した銅−モルデナイト
の約930gが得られ、これは4.5%(乾燥基準)
の銅を含んだ。4.5%の銅は、このモルデナイ
トのイオン交換容量の71%に対応する。 (3) 比較例 100gのモルデナイトに2M CuSO4水溶液約
250mlを加え、4時間撹拌した。モルデナイト
を分離し、2M CuSO4水溶液約250mlを加え、
上記手続を繰返した。得た銅−モルデナイトを
水で洗い、乾燥した後に、これは6.3%(乾燥
基準)の銅を含んだ。6.3%の銅は、このモル
デナイトのイオン交換容量にほぼ等しい。 上記で得た三種類の銅−モルデナイト及び銅を
担持しないモルデナイトを、前記したデイスク法
に準じて抗菌力についてテストした。但し、ここ
ではデイスクの代りに銅−モルデナイト粒子を培
地上にふりまいた。結果を第8表に示す。
加量の両者に依存して一定量以上の金属イオン濃
度が必要であることが分る。本文記載の必要量を
満たした本発明の殺菌性ゼオライト粒子含有ポリ
マー組成物は良好な抗菌力を有している。 実施例 5 本実施例は、本発明に反してゼオライトのイオ
ン交換容量に達する飽和量の金属がゼオライトに
付与された場合には殺菌効果が顕著に低下すると
いう事を示すものである。ここでの比較例である
(3)は、フランス国特許第1061158号明細書実施例
1に従つて行われた。 実験に用いたゼオライトは、市販のモルデナイ
ト微粉(SiO2/Al2O3モル比=約10)であつた。
先ずこのモルデナイト中のイオン交換しうる金属
の種類を確実にナトリウムとするために、2Mの
NaCl水溶液によりモルデナイトを予備処理して
再生し、次に水で洗つて過剰のNaClを除去した。 (1) 1Kgのモルデナイトに0.7M Cu(NO3)2水溶
液約2リツトルを撹拌下に加え、次に希硝酸を
連続撹拌下に少しずつ加えて混合物のPHを最終
的に3.1とした。混合物を更に5時間室温で撹
拌して、銅−モルデナイトへの転化を進めた。
銅−モルデナイトを分離し、水で洗つて過剰の
銅イオンを除去し、次に乾燥した。乾燥した銅
−モルデナイトの約890gが得られ、これは2.6
%(乾燥基準)の銅を含んだ。2.6%の銅は、
このモルデナイトのイオン交換容量の41%に対
応する。 (2) 1Kgのモルデナイトに0.9M Cu(SO4)水溶
液約2リツトルを撹拌下に加え、次に希硫酸を
連続撹拌下に少しずつ加えて混合物のPHを最終
的に2.9とした。混合物を更に3時間室温で撹
拌して、銅−モルデナイトへの転化を進めた。
銅−モルデナイトを分離し、0.9M CuSO4水溶
液1.5リツトルを更に加えて、上記手続を繰返
した。この二度処理して得た銅−モルデナイト
を分離し、水で洗つて過剰の銅イオンを除去
し、次に乾燥した。乾燥した銅−モルデナイト
の約930gが得られ、これは4.5%(乾燥基準)
の銅を含んだ。4.5%の銅は、このモルデナイ
トのイオン交換容量の71%に対応する。 (3) 比較例 100gのモルデナイトに2M CuSO4水溶液約
250mlを加え、4時間撹拌した。モルデナイト
を分離し、2M CuSO4水溶液約250mlを加え、
上記手続を繰返した。得た銅−モルデナイトを
水で洗い、乾燥した後に、これは6.3%(乾燥
基準)の銅を含んだ。6.3%の銅は、このモル
デナイトのイオン交換容量にほぼ等しい。 上記で得た三種類の銅−モルデナイト及び銅を
担持しないモルデナイトを、前記したデイスク法
に準じて抗菌力についてテストした。但し、ここ
ではデイスクの代りに銅−モルデナイト粒子を培
地上にふりまいた。結果を第8表に示す。
【表】
+=阻止帯の形成あり
−=阻止帯の形成なし
以上より、イオン交換容量未満の量で殺菌性金
属イオンをイオン交換して担持するゼオライトを
含有する本発明のポリマー組成物が、イオン交換
飽和量の金属を担持するゼオライトの場合に比べ
て顕著に優れた殺菌性を持つことが明らかであ
る。
−=阻止帯の形成なし
以上より、イオン交換容量未満の量で殺菌性金
属イオンをイオン交換して担持するゼオライトを
含有する本発明のポリマー組成物が、イオン交換
飽和量の金属を担持するゼオライトの場合に比べ
て顕著に優れた殺菌性を持つことが明らかであ
る。
第1図は、本発明に従う紡糸延伸されたポリマ
ー組成物の断面形状の例を示す。
ー組成物の断面形状の例を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 銀、銅及び亜鉛から選ばれた金属のイオンを
担持するゼオライト固体粒子及び非ハロゲン化有
機ポリマーから主として成る組成物であつて、ゼ
オライト固体粒子が150m2/g以上の比表面積及
び14以下のSiO2/Al2O3モル比を有し、上記金属
イオンはゼオライト固体粒子のイオン交換容量の
約90%以下の量でゼオライト固体粒子にイオン交
換により担持されており、このゼオライト固体粒
子の組成物全重量に対する割合は0.01〜10重量%
であるところの殺菌性ポリマー組成物。 2 ゼオライト固体粒子がA−型ゼオライト、X
−型ゼオライト、Y−型ゼオライト又はモルデナ
イトから構成されている特許請求の範囲第1項記
載の殺菌性ポリマー組成物。 3 150m2/g以上の比表面積及び14以下の
SiO2/Al2O3モル比を有するゼオライト固体粒子
に、該ゼオライト固体粒子のイオン交換容量の約
90%以下の量の銀、銅及び亜鉛から選ばれた金属
のイオンをイオン交換により担持させ、該金属イ
オン担持ゼオライト固体粒子を、ゼオライト固体
粒子0.01〜10重量部対非ハロゲン化有機ポリマー
99.99〜90重量部の割合で非ハロゲン化有機ポリ
マーと混合することを特徴とする、銀、銅及び/
又は亜鉛イオンを担持するゼオライト固体粒子及
び非ハロゲン化有機ポリマーより主として成る殺
菌性ポリマー組成物の製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58007361A JPS59133235A (ja) | 1983-01-21 | 1983-01-21 | 殺菌性ポリマー組成物及びその製造法 |
AU23546/84A AU549375B2 (en) | 1983-01-21 | 1984-01-17 | Antibacteria property |
DE8484100599T DE3461240D1 (en) | 1983-01-21 | 1984-01-20 | Polymer article having an antibacterial property containing zeolite particles therein and the processes for producing same |
EP84100599A EP0116865B1 (en) | 1983-01-21 | 1984-01-20 | Polymer article having an antibacterial property containing zeolite particles therein and the processes for producing same |
CA000445795A CA1253992A (en) | 1983-01-21 | 1984-01-20 | Polymer article having an antibacterial property containing zeolite particles therein and the processes for producing same |
US07/008,250 US4775585A (en) | 1983-01-21 | 1987-01-29 | Polymer article having an antibacterial property containing zeolite particles therein and the processes for producing same |
US07/296,299 US4911899A (en) | 1983-01-21 | 1988-12-28 | Zeolite particles having bacteriocidal properties |
US07/301,909 US4911898A (en) | 1983-01-21 | 1988-12-28 | Zeolite particles retaining silver ions having antibacterial properties |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58007361A JPS59133235A (ja) | 1983-01-21 | 1983-01-21 | 殺菌性ポリマー組成物及びその製造法 |
Related Child Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6351388A Division JPS63270756A (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | 銀イオンを含む殺菌性ハロゲン化ポリマー組成物及びその製造法 |
JP6351188A Division JPS63260810A (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | 殺菌性ゼオライト組成物及びその製造法 |
JP63063512A Division JPS63270764A (ja) | 1988-03-18 | 1988-03-18 | 殺菌性ポリマー成形体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59133235A JPS59133235A (ja) | 1984-07-31 |
JPS6354013B2 true JPS6354013B2 (ja) | 1988-10-26 |
Family
ID=11663820
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58007361A Granted JPS59133235A (ja) | 1983-01-21 | 1983-01-21 | 殺菌性ポリマー組成物及びその製造法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US4775585A (ja) |
EP (1) | EP0116865B1 (ja) |
JP (1) | JPS59133235A (ja) |
AU (1) | AU549375B2 (ja) |
CA (1) | CA1253992A (ja) |
DE (1) | DE3461240D1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013533802A (ja) * | 2010-07-12 | 2013-08-29 | ランデュストリエル デュ ポナン | 殺菌フィルタ、および該フィルタを組み込むろ過カートリッジ |
CN107205374A (zh) * | 2015-02-03 | 2017-09-26 | 狮王株式会社 | 压电式喷雾器用的居住空间处理剂 |
Families Citing this family (374)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS64925Y2 (ja) * | 1984-10-12 | 1989-01-10 | ||
JPS61138795A (ja) * | 1984-12-11 | 1986-06-26 | カネボウ株式会社 | 抗菌性壁紙 |
JPS61138647A (ja) * | 1984-12-11 | 1986-06-26 | Kanebo Ltd | 防藻性高分子体 |
JPS61138658A (ja) * | 1984-12-11 | 1986-06-26 | Kanebo Ltd | 抗菌性ポリウレタンフイルム |
ATE88324T1 (de) * | 1984-12-28 | 1993-05-15 | Johnson Matthey Plc | Antimikrobielle zusammensetzungen. |
JPS6233854A (ja) * | 1985-08-05 | 1987-02-13 | 株式会社アースクリーン | 消臭性機能を備えた不織布 |
EP0253890B1 (en) * | 1985-12-24 | 1993-02-24 | Daiwaboseki Kabushikikaisha | Deodorant bedding |
JPH0694534B2 (ja) * | 1986-02-20 | 1994-11-24 | 鐘紡株式会社 | 抗菌性を有するポリエステル系成形体 |
JPS62215014A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-21 | Teijin Ltd | 抗ピル性ポリエステル繊維及びその製造法 |
US5413788A (en) * | 1986-07-03 | 1995-05-09 | Johnson Matthey Public Limited Company | Antimicrobial compositions |
GB8616294D0 (en) * | 1986-07-03 | 1986-08-13 | Johnson Matthey Plc | Antimicrobial compositions |
JPS6323960A (ja) * | 1986-07-16 | 1988-02-01 | Zenji Hagiwara | 非晶質アルミノ珪酸塩粒子を含有する高分子体及びその製造方法 |
JPS63139556A (ja) * | 1986-12-03 | 1988-06-11 | カネボウ株式会社 | 抗菌性を有する吸水性シ−トまたはフイルム |
US4938958A (en) * | 1986-12-05 | 1990-07-03 | Shinagawa Fuel Co., Ltd. | Antibiotic zeolite |
JPH0618898B2 (ja) * | 1986-12-19 | 1994-03-16 | 鐘紡株式会社 | 抗菌性フイルム |
JPS63175117A (ja) * | 1987-01-08 | 1988-07-19 | Kanebo Ltd | 抗菌性繊維構造物素材 |
JPS63196718A (ja) * | 1987-02-09 | 1988-08-15 | Toyobo Co Ltd | 消臭機能を有する熱接着性複合繊維 |
JPH0781206B2 (ja) * | 1987-02-13 | 1995-08-30 | 株式会社クラレ | 消臭ポリエステル繊維 |
JPS63265958A (ja) | 1987-04-22 | 1988-11-02 | Shinagawa Nenryo Kk | 抗菌性樹脂組成物 |
JPH0618899B2 (ja) * | 1987-06-30 | 1994-03-16 | 品川燃料株式会社 | 抗菌性ゼオライト含有フィルム |
JP2529574B2 (ja) * | 1987-06-30 | 1996-08-28 | 品川燃料株式会社 | 抗菌性積層シ−ト |
JPH0741061B2 (ja) * | 1987-07-09 | 1995-05-10 | 華郎 前田 | 医療用被覆材 |
JPS6424861A (en) * | 1987-07-22 | 1989-01-26 | Shinagawa Fuel Co Ltd | Antibacterial resin composition |
JPH0644382Y2 (ja) * | 1987-07-30 | 1994-11-16 | 株式会社マッカード | 金魚鉢等の水槽用配設物 |
AU608038B2 (en) * | 1987-09-04 | 1991-03-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | A copper zeolite fungicide composition |
JPH0533337Y2 (ja) * | 1987-12-03 | 1993-08-25 | ||
JPH01153748A (ja) * | 1987-12-10 | 1989-06-15 | Kinki Pipe Giken Kk | 抗菌,防臭機能を備えた高吸水性樹脂組成物 |
JPH0198389U (ja) * | 1987-12-22 | 1989-06-30 | ||
JPH0688885B2 (ja) * | 1987-12-26 | 1994-11-09 | 品川燃料株式会社 | 抗菌性粉体を含有する分散体の製造方法 |
JPH068844Y2 (ja) * | 1987-12-28 | 1994-03-09 | 中国パール販売株式会社 | 無菌性調理板 |
JP2686638B2 (ja) * | 1988-03-17 | 1997-12-08 | 石原産業株式会社 | 抗菌性粉末及びその製造方法 |
JPS63270756A (ja) * | 1988-03-18 | 1988-11-08 | Kanebo Ltd | 銀イオンを含む殺菌性ハロゲン化ポリマー組成物及びその製造法 |
JP2578264Y2 (ja) * | 1988-06-03 | 1998-08-06 | 中国パール販売 株式会社 | 無菌性ストレッチフィルム |
JPH0761927B2 (ja) * | 1988-06-03 | 1995-07-05 | 品川燃料株式会社 | 抗菌剤 |
JPH01311008A (ja) * | 1988-06-06 | 1989-12-15 | Dainippon Ink & Chem Inc | 加工用組成物 |
JPH0647625B2 (ja) * | 1988-06-13 | 1994-06-22 | 近畿パイプ技研株式会社 | 合成樹脂成形体 |
JPH0221916A (ja) * | 1988-07-07 | 1990-01-24 | Sanretsukusu Kogyo Kk | フィルタ |
JP2927799B2 (ja) * | 1988-09-02 | 1999-07-28 | 日本製箔株式会社 | 粉末冶金用抗菌性組成物 |
JP2649388B2 (ja) * | 1988-09-16 | 1997-09-03 | テイカ株式会社 | 抗菌性組成物 |
JP2649263B2 (ja) * | 1988-09-19 | 1997-09-03 | 三菱化学株式会社 | エチレン系重合体組成物 |
JPH0292959A (ja) * | 1988-09-29 | 1990-04-03 | Nasa:Kk | 食品包装材 |
JPH0649027B2 (ja) * | 1988-11-25 | 1994-06-29 | 宮田産業株式会社 | くつぬぐいマット |
JPH0653105B2 (ja) * | 1988-11-25 | 1994-07-20 | 宮田産業株式会社 | くつぬぐいマット |
WO1990009736A1 (en) * | 1989-02-28 | 1990-09-07 | Kanebo Ltd. | Antibacterial or conductive composition and applications thereof |
JPH075796Y2 (ja) * | 1989-03-09 | 1995-02-15 | 株式会社ダイキョー | 抗菌マナ板 |
US5330770A (en) * | 1989-03-11 | 1994-07-19 | Kinki Pipe Giken Kabushiki Kaisha | Water-soluble glass water-treating agent |
JP2809674B2 (ja) * | 1989-03-20 | 1998-10-15 | 三菱化学株式会社 | 抗菌作用を有する延伸フィルム |
JPH0366738A (ja) * | 1989-08-04 | 1991-03-22 | Okamoto Ind Inc | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
JPH03124810A (ja) * | 1989-10-09 | 1991-05-28 | Ishizuka Glass Co Ltd | 抗菌機能を有する繊維 |
JP2762423B2 (ja) * | 1989-11-14 | 1998-06-04 | 株式会社サンギ | 抗菌性セラミックス材料 |
IL96313A (en) * | 1989-11-14 | 1995-03-30 | Sangi Kk | Antibacterial ceramic |
JPH03199403A (ja) * | 1989-12-27 | 1991-08-30 | Chugoku Pearl Hanbai Kk | 無菌性手袋 |
JPH03206139A (ja) * | 1990-01-08 | 1991-09-09 | Kanebo Ltd | 空気仮撚法による抗菌ポリエステル/羊毛,抗菌ポリエステル/羊毛/ポリエステル混紡糸及びその製造方法 |
JPH0655836B2 (ja) * | 1990-02-27 | 1994-07-27 | 石塚硝子株式会社 | マスターバッチ |
JPH0639368B2 (ja) * | 1990-02-28 | 1994-05-25 | 株式会社萩原技研 | シリカゲルを母体とした抗菌性組生物 |
JP2529313Y2 (ja) * | 1990-04-10 | 1997-03-19 | 鐘紡株式会社 | 生花の鮮度保持材 |
FR2661338B1 (fr) * | 1990-04-27 | 1994-05-20 | Gaz De France | Catalyseurs d'oxyhydrochloruration d'alcanes legers. |
US5180402A (en) * | 1990-05-08 | 1993-01-19 | Toray Industries, Inc. | Dyed synthetic fiber comprising silver-substituted zeolite and copper compound, and process for preparing same |
US5256390A (en) * | 1990-07-03 | 1993-10-26 | Ethyl Corporation | Biocidal zeolite particles |
WO1992007037A1 (en) * | 1990-10-11 | 1992-04-30 | A.B.O.E. Pty Ltd. | Anti-fouling composition |
JP2590653B2 (ja) * | 1990-11-28 | 1997-03-12 | 松下電器産業株式会社 | 抗菌性複合体、その製造法、それを用いた樹脂およびコ−キング材 |
US5766611A (en) * | 1991-02-22 | 1998-06-16 | Ishizuka Garasu Kabushiki Kaisha | Cosmetic products containing a soluble glass |
JPH0699258B2 (ja) * | 1991-03-22 | 1994-12-07 | 株式会社萩原技研 | 耐熱・耐候性抗菌性組成物 |
JPH04130598U (ja) * | 1991-05-23 | 1992-11-30 | 株式会社ビツグマリン | ウエツトスーツ |
KR930005099B1 (ko) * | 1991-07-04 | 1993-06-15 | 제일합섬 주식회사 | 항균 방취성이 우수한 폴리우레탄 탄성사(彈性系)의 제조방법 |
US5503840A (en) * | 1991-08-09 | 1996-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antimicrobial compositions, process for preparing the same and use |
US5180585A (en) * | 1991-08-09 | 1993-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antimicrobial compositions, process for preparing the same and use |
FR2686093B1 (fr) * | 1992-01-13 | 1994-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Produit antifongique et antideparant. |
GB9210955D0 (en) * | 1992-05-22 | 1992-07-08 | Courtaulds Plc | Fibres and filaments |
FR2694011B1 (fr) * | 1992-07-21 | 1994-09-30 | Oreal | Matériau synthétique polymère ayant une action antiseptique et/ou antioxydante et procédé de fabrication dudit matériau. |
US5320843A (en) * | 1992-12-10 | 1994-06-14 | Polymer Technology Corporation | Method for improving antibacterial properties of ophthalmic solutions |
WO1994022500A1 (en) * | 1993-03-31 | 1994-10-13 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles for odor control with positive scent signal |
US5429628A (en) * | 1993-03-31 | 1995-07-04 | The Procter & Gamble Company | Articles containing small particle size cyclodextrin for odor control |
US6017359A (en) * | 1993-05-25 | 2000-01-25 | Vascular Solutions, Inc. | Vascular sealing apparatus |
US5868778A (en) * | 1995-10-27 | 1999-02-09 | Vascular Solutions, Inc. | Vascular sealing apparatus and method |
US5383896A (en) * | 1993-05-25 | 1995-01-24 | Gershony; Gary | Vascular sealing device |
US5487412A (en) * | 1993-05-26 | 1996-01-30 | Schuller International, Inc. | Glass fiber airduct with coated interior surface containing a biocide |
US5681380A (en) | 1995-06-05 | 1997-10-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Ink for ink jet printers |
US5733693A (en) | 1993-08-05 | 1998-03-31 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for improving the readability of data processing forms |
US5773182A (en) | 1993-08-05 | 1998-06-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of light stabilizing a colorant |
US5645964A (en) | 1993-08-05 | 1997-07-08 | Kimberly-Clark Corporation | Digital information recording media and method of using same |
US5721287A (en) | 1993-08-05 | 1998-02-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of mutating a colorant by irradiation |
US5865471A (en) | 1993-08-05 | 1999-02-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photo-erasable data processing forms |
US6211383B1 (en) | 1993-08-05 | 2001-04-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nohr-McDonald elimination reaction |
US6017471A (en) | 1993-08-05 | 2000-01-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorants and colorant modifiers |
US6017661A (en) | 1994-11-09 | 2000-01-25 | Kimberly-Clark Corporation | Temporary marking using photoerasable colorants |
JP4045365B2 (ja) * | 1993-11-15 | 2008-02-13 | 株式会社日本吸収体技術研究所 | 抗菌性複合不織布およびその製造方法 |
USH1732H (en) * | 1994-03-10 | 1998-06-02 | Johnson; Theresa Louise | Absorbent articles containing antibacterial agents in the topsheet for odor control |
US6242057B1 (en) | 1994-06-30 | 2001-06-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition and applications therefor |
US5685754A (en) | 1994-06-30 | 1997-11-11 | Kimberly-Clark Corporation | Method of generating a reactive species and polymer coating applications therefor |
US6071979A (en) | 1994-06-30 | 2000-06-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition method of generating a reactive species and applications therefor |
US5554106A (en) * | 1994-10-13 | 1996-09-10 | Quinton Instrument Company | Hydrocolloid exit site dressing |
US5569207A (en) * | 1994-10-13 | 1996-10-29 | Quinton Instrument Company | Hydrocolloid dressing |
US6008268A (en) | 1994-10-21 | 1999-12-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoreactor composition, method of generating a reactive species, and applications therefor |
JP2770264B2 (ja) * | 1995-01-12 | 1998-06-25 | 株式会社萩原技研 | 結晶性抗菌性組成物 |
JP2860951B2 (ja) * | 1995-01-12 | 1999-02-24 | 株式会社萩原技研 | 抗菌性ポリマー組成物 |
US5962137A (en) * | 1995-01-27 | 1999-10-05 | Toppan Printing Company Limited | Antibacterial card |
JP2889836B2 (ja) * | 1995-03-16 | 1999-05-10 | 鐘紡株式会社 | 変色作用の少ない抗菌性ゼオライト及びその製造法 |
TW312712B (ja) * | 1995-03-27 | 1997-08-11 | Nippon Epoch Kk | |
JP2631639B2 (ja) * | 1995-03-27 | 1997-07-16 | 鐘紡株式会社 | 抗菌性フィルム |
KR100365390B1 (ko) * | 1995-03-31 | 2003-03-03 | 주식회사 엘지화학 | 항균물통 |
US5786132A (en) | 1995-06-05 | 1998-07-28 | Kimberly-Clark Corporation | Pre-dyes, mutable dye compositions, and methods of developing a color |
WO1996039646A1 (en) | 1995-06-05 | 1996-12-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Novel pre-dyes |
AU5882196A (en) * | 1995-06-06 | 1996-12-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous film containing a microbial adsorbent |
MX9709298A (es) | 1995-06-06 | 1998-02-28 | Kimberly Clark Co | Tela microporosa conteniendo un adsorbente microbial. |
MX9710016A (es) | 1995-06-28 | 1998-07-31 | Kimberly Clark Co | Colorantes novedosos y modificadores de colorante. |
FR2738555B1 (fr) * | 1995-09-13 | 1998-08-21 | Sofab | Perfectionnements apportes a un dispositif de distribution pour produit ophtalmologique |
US5855655A (en) | 1996-03-29 | 1999-01-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
US5782963A (en) | 1996-03-29 | 1998-07-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
US6099628A (en) | 1996-03-29 | 2000-08-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
ES2175168T3 (es) | 1995-11-28 | 2002-11-16 | Kimberly Clark Co | Compuestos de colorantes estabilizados por la luz. |
KR970042708A (ko) * | 1995-12-30 | 1997-07-24 | 이웅열 | 폴리에스테르 필름 |
US5891229A (en) | 1996-03-29 | 1999-04-06 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorant stabilizers |
EP0811390A1 (en) * | 1996-06-07 | 1997-12-10 | The Procter & Gamble Company | Absorbent articles having an odour control system comprising a chelating agent and an odour absorbing agent |
US6077794A (en) * | 1996-06-11 | 2000-06-20 | Toray Industries, Inc. | Deodorant fibrous material and method of producing the same |
US6179141B1 (en) * | 1996-08-06 | 2001-01-30 | Kenji Nakamura | Container assembly provided with anitbacterial agent against slow-leak bacteria |
EP0826822B1 (en) * | 1996-08-27 | 2004-06-09 | Rengo Co., Ltd. | Inorganic porous crystals-hydrophilic macromolecular substrate composite |
DE19638549A1 (de) * | 1996-09-20 | 1998-03-26 | Zimmer Ag | Zeolith-Katalysator zur Polykondensation von Polyester |
FR2755745B1 (fr) * | 1996-11-13 | 1998-12-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de transport d'un fluide dans une conduite comportant une structure poreuse |
CN1091808C (zh) * | 1997-05-28 | 2002-10-02 | 石美秀 | 麦饭石制造的纤维产品 |
US6108850A (en) * | 1997-06-03 | 2000-08-29 | Mclaughlin; Gerald | Accelerated method and instrumentation for whitening teeth |
US6524379B2 (en) | 1997-08-15 | 2003-02-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same |
JP3051709B2 (ja) * | 1997-09-30 | 2000-06-12 | 憲司 中村 | 抗菌性セルロ−ス繊維及びその製造方法 |
US5935611A (en) * | 1997-11-10 | 1999-08-10 | Taborsky; Jiri | Zeolitic inhibition of biocatalysis |
US6093422A (en) | 1998-01-23 | 2000-07-25 | Zodiac Pool Care, Inc. | Biocidal compositions for treating water |
DE69926929T2 (de) * | 1998-02-25 | 2006-05-18 | Rengo Co., Ltd. | Zusammensetzung, die ein Zeolith-Cellulose-Verbundmaterial enthält, und damit hergestelltes Produkt |
US6372333B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-04-16 | Rengo Co., Ltd. | Composition containing inorganic porous crystals-hydrophilic macromolecule composite and product made therefrom |
JP2002517540A (ja) | 1998-06-03 | 2002-06-18 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | インク及びインクジェット印刷用のネオナノプラスト及びマイクロエマルション技術 |
EP1000090A1 (en) | 1998-06-03 | 2000-05-17 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Novel photoinitiators and applications therefor |
JP3374079B2 (ja) * | 1998-06-22 | 2003-02-04 | 萩原工業株式会社 | 防黴抗菌エアフィルタ |
CA2336641A1 (en) | 1998-07-20 | 2000-01-27 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Improved ink jet ink compositions |
US6123925A (en) * | 1998-07-27 | 2000-09-26 | Healthshield Technologies L.L.C. | Antibiotic toothpaste |
US20020043447A1 (en) | 1998-09-03 | 2002-04-18 | John E. Barry | Belt having antimicrobial action |
DE69930948T2 (de) | 1998-09-28 | 2006-09-07 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc., Neenah | Chelate mit chinoiden gruppen als photoinitiatoren |
US6248342B1 (en) | 1998-09-29 | 2001-06-19 | Agion Technologies, Llc | Antibiotic high-pressure laminates |
EP1044139A4 (en) | 1998-10-29 | 2002-11-06 | Healthshield Technologies L L | BACTERICIDAL PLASTIC CLOSURES FOR BEVERAGE CONTAINERS |
US6596401B1 (en) | 1998-11-10 | 2003-07-22 | C. R. Bard Inc. | Silane copolymer compositions containing active agents |
US6585767B1 (en) | 1998-11-23 | 2003-07-01 | Agion Technologies, Inc. | Antimicrobial suturing ring for heart valve |
US6436422B1 (en) | 1998-11-23 | 2002-08-20 | Agion Technologies L.L.C. | Antibiotic hydrophilic polymer coating |
US6296863B1 (en) | 1998-11-23 | 2001-10-02 | Agion Technologies, Llc | Antimicrobial fabric and medical graft of the fabric |
US6365130B1 (en) * | 1998-11-23 | 2002-04-02 | Agion Technologies L.L.C. | Antimicrobial chewing gum |
EP1144512B1 (en) | 1999-01-19 | 2003-04-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Novel colorants, colorant stabilizers, ink compositions, and improved methods of making the same |
CN1102682C (zh) * | 1999-01-25 | 2003-03-05 | 吉林化纤股份有限公司 | 麦饭石功能纤维及其制造方法 |
US6331056B1 (en) | 1999-02-25 | 2001-12-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Printing apparatus and applications therefor |
AU3716800A (en) * | 1999-03-01 | 2000-09-21 | Healthshield Technologies Llc | Placemat having antimicrobial agent |
US20020005194A1 (en) * | 1999-03-01 | 2002-01-17 | Jeffrey A. Trogolo | Cooking grill with antimicrobial agent |
WO2000058535A1 (fr) * | 1999-03-29 | 2000-10-05 | Kanebo, Limited | Fibre synthetique acrylique: utilisation, et procede de production |
US6294698B1 (en) | 1999-04-16 | 2001-09-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Photoinitiators and applications therefor |
US6582715B1 (en) * | 1999-04-27 | 2003-06-24 | Agion Technologies, Inc. | Antimicrobial orthopedic implants |
US6368395B1 (en) | 1999-05-24 | 2002-04-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Subphthalocyanine colorants, ink compositions, and method of making the same |
US6723428B1 (en) * | 1999-05-27 | 2004-04-20 | Foss Manufacturing Co., Inc. | Anti-microbial fiber and fibrous products |
US6227258B1 (en) | 1999-08-02 | 2001-05-08 | Karl Krietsch | Method of making textile articles impregnated with predetermined levels of antibacterial activity |
US6383273B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-05-07 | Apyron Technologies, Incorporated | Compositions containing a biocidal compound or an adsorbent and/or catalyst compound and methods of making and using therefor |
US6248274B1 (en) | 1999-09-21 | 2001-06-19 | Playtex Products, Inc. | Method of manufacturing a catamenial/tampon device |
US6635205B2 (en) | 1999-09-21 | 2003-10-21 | Playtex Products, Inc. | Method of manufacturing a catamenial/tampon device |
US6395168B1 (en) * | 1999-11-19 | 2002-05-28 | Terra Group, Corp. | Reticulated liquid treatment device |
US6267590B1 (en) | 1999-11-24 | 2001-07-31 | Agion Technologies, Llc | Antimicrobial dental products |
AU1794201A (en) * | 1999-11-24 | 2001-06-04 | Agion Technologies, Llc | Antimicrobial hook and loop fastener |
US6716895B1 (en) | 1999-12-15 | 2004-04-06 | C.R. Bard, Inc. | Polymer compositions containing colloids of silver salts |
US7179849B2 (en) | 1999-12-15 | 2007-02-20 | C. R. Bard, Inc. | Antimicrobial compositions containing colloids of oligodynamic metals |
US6579539B2 (en) | 1999-12-22 | 2003-06-17 | C. R. Bard, Inc. | Dual mode antimicrobial compositions |
US6653524B2 (en) | 1999-12-23 | 2003-11-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nonwoven materials with time release additives |
US6306371B1 (en) * | 2000-02-18 | 2001-10-23 | Colgate-Palmolive Company | Color stable silver zeolite containing dentifrice compositions |
DE10010572A1 (de) | 2000-03-03 | 2001-09-06 | Coronet Werke Gmbh | Borste mit antimikrobieller Ausrüstung, Borstenware mit solchen Borsten sowie Verpackung für solche Borsten oder Borstenwaren |
KR20020001896A (ko) * | 2000-03-24 | 2002-01-09 | 김희정 | 천연고무 라텍스를 이용한 항균성 위생용품의 제조방법 |
IL135487A (en) | 2000-04-05 | 2005-07-25 | Cupron Corp | Antimicrobial and antiviral polymeric materials and a process for preparing the same |
DE10017306A1 (de) * | 2000-04-09 | 2001-10-11 | Pedex & Co Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Borsten zum Applizieren von Medien |
US7799966B2 (en) | 2000-04-14 | 2010-09-21 | Playtex Products, Inc. | Fibrous absorbent articles having malodor counteractant ability and method of making same |
CN1091177C (zh) * | 2000-05-25 | 2002-09-18 | 舒军 | 复合抗菌纤维、其制备方法及其运用 |
JP4076045B2 (ja) * | 2000-05-25 | 2008-04-16 | アルケマ株式会社 | ポリアミド系抗菌性粉体塗料用組成物 |
JP2002020632A (ja) | 2000-07-07 | 2002-01-23 | Kanebo Ltd | 抗菌性樹脂組成物 |
FR2811304B1 (fr) * | 2000-07-07 | 2002-10-25 | Ceca Sa | Emballage fongistatique et procede de fabrication |
US6866859B2 (en) | 2000-08-30 | 2005-03-15 | Biocoat Incorporated | Bi-laminar, hyaluronan coatings with silver-based anti-microbial properties |
DE10043151A1 (de) * | 2000-08-31 | 2002-03-28 | Peter Steinruecke | Knochenzement mit antimikrobieller Wirksamkeit |
US6544621B1 (en) * | 2000-09-01 | 2003-04-08 | Milliken & Company | Floor covering articles comprising antimicrobial adhesive latex components |
US10105259B2 (en) | 2000-09-15 | 2018-10-23 | Bruder Healthcare Company, Llc | Wound and therapy compress and dressing |
US9925087B2 (en) | 2000-09-15 | 2018-03-27 | Bruder Healthcare Company, Llc | Wound and therapy compress and dressing |
AU2001292683A1 (en) | 2000-09-15 | 2002-03-26 | Bruder Healthcare Company | Wound and therapy compress and dressing |
US8034092B2 (en) * | 2000-09-15 | 2011-10-11 | Bruder Healthcare Company | Wound and therapy compress and dressing |
DE60120309T2 (de) | 2000-09-21 | 2007-06-14 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc. | Mischungen aus phenolischen und anorganischen Materialien, die antimikrobielle Aktivität zeigen |
US6797856B1 (en) | 2000-10-27 | 2004-09-28 | Kimberly-Clark Worldwide Inc. | Microbial management in swimwear |
AU2002225780A1 (en) * | 2000-11-15 | 2002-05-27 | Ssw Holding Company, Inc. | Coating with anti-microbial agent for refrigerator shelving |
DE10116751C2 (de) | 2001-04-04 | 2003-05-22 | Trevira Gmbh | Bioaktive Faserprodukte |
US6929705B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-08-16 | Ak Steel Corporation | Antimicrobial coated metal sheet |
US20030031728A1 (en) * | 2001-08-09 | 2003-02-13 | Martin Daniel H. | Antimicrobial polymeric tubing |
US20040193125A1 (en) * | 2001-10-15 | 2004-09-30 | Playtex Products, Inc. | Fibrous articles having odor adsorbtion ability and method of making same |
US7820284B2 (en) | 2001-12-03 | 2010-10-26 | C.R. Bard Inc. | Microbe-resistant medical device, microbe-resistant polymeric coating and methods for producing same |
US20030118658A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-06-26 | Trogolo Jeffrey A. | High aspect ratio encapsulated inorganic antimicrobial additive for controlled release |
US7357949B2 (en) | 2001-12-21 | 2008-04-15 | Agion Technologies Inc. | Encapsulated inorganic antimicrobial additive for controlled release |
EP1542556B1 (en) * | 2002-01-08 | 2011-09-21 | Bernard Technologies, Inc. | Antimicrobial body covering articles |
DE10205600B4 (de) * | 2002-02-11 | 2005-06-23 | Bio-Gate Bioinnovative Materials Gmbh | Saugfähiger Hygieneartikel zur Aufnahme von Körperflüssigkeit |
DE10208066A1 (de) * | 2002-02-25 | 2003-09-04 | Bsh Bosch Siemens Hausgeraete | Innenteil für ein Kältegerät |
US7578997B2 (en) * | 2002-04-30 | 2009-08-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Metal ion modified high surface area materials for odor removal and control |
US7976855B2 (en) * | 2002-04-30 | 2011-07-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Metal ion modified high surface area materials for odor removal and control |
US6924325B2 (en) * | 2002-06-21 | 2005-08-02 | Kerr Corporation | Silver-containing dental composition |
DE10235948A1 (de) * | 2002-08-06 | 2004-03-04 | Envicon Klärtechnik Verwaltungsgesellschaft mbH | Durchströmter Hohlkörper |
DE10394072D2 (de) * | 2002-11-21 | 2005-10-13 | Thomas Haering | Modifikation von Verstreckten Folien |
US8409618B2 (en) | 2002-12-20 | 2013-04-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Odor-reducing quinone compounds |
US7666410B2 (en) * | 2002-12-20 | 2010-02-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Delivery system for functional compounds |
US7582308B2 (en) | 2002-12-23 | 2009-09-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Odor control composition |
US7641912B1 (en) | 2003-01-13 | 2010-01-05 | EnviroCare Corporation | Antimicrobial coatings for treatment of surfaces in a building setting and method of applying same |
US8282951B2 (en) | 2003-01-13 | 2012-10-09 | EnviroCare Corporation | Antimicrobial coatings for treatment of surfaces in a building setting and method of applying same |
US7202293B2 (en) * | 2003-01-23 | 2007-04-10 | Fuji Chemical Industries, Ltd. | Antimicrobial resin composition |
US20040186528A1 (en) * | 2003-03-20 | 2004-09-23 | Medtronic, Inc. | Subcutaneous implantable medical devices with anti-microbial agents for chronic release |
US7419607B2 (en) * | 2003-04-07 | 2008-09-02 | Bradley Downs | Anti-biofilm forming structure and method of manufacturing the same |
DE10319006A1 (de) * | 2003-04-25 | 2004-11-11 | Kalle Gmbh & Co. Kg | Nahrungsmittelhülle mit antimikrobieller Ausrüstung |
US20040220534A1 (en) * | 2003-04-29 | 2004-11-04 | Martens Paul W. | Medical device with antimicrobial layer |
JP4852817B2 (ja) | 2003-05-15 | 2012-01-11 | Jnc株式会社 | シリコーン変性された抗菌剤及び抗菌性樹脂組成物 |
KR100501242B1 (ko) * | 2003-05-31 | 2005-07-18 | 주식회사 대우일렉트로닉스 | 항균 기능을 갖는 사출물 성형 방법 |
US20040266546A1 (en) * | 2003-06-27 | 2004-12-30 | Ben Huang | Antimicrobial grips for sports equipment |
MXPA05014212A (es) * | 2003-07-03 | 2006-08-11 | Univ St Andrews | Zeolitas para suministro de oxido nitrico. |
DE10340277B4 (de) * | 2003-08-29 | 2006-11-23 | Bio-Gate Bioinnovative Materials Gmbh | Körperpflegemittel mit Silber-Agglomeraten |
JP4585188B2 (ja) * | 2003-09-04 | 2010-11-24 | 株式会社Nbcメッシュテック | 抗菌性を有する部材 |
ATE489062T1 (de) * | 2003-09-12 | 2010-12-15 | Z Medica Corp | Teilweise hydriertes hämostatisches mittel |
WO2005027808A1 (en) * | 2003-09-12 | 2005-03-31 | Z-Medica Corporation | Calcium zeolite hemostatic agent |
US20060259020A1 (en) * | 2003-09-17 | 2006-11-16 | Minnesota Scientific, Inc. | Bacteria resistant coating for surgical instrument |
WO2005027722A2 (en) * | 2003-09-17 | 2005-03-31 | Minnesota Scientific, Inc. | Bacteria resistant coating for surgical instrument |
US7488520B2 (en) | 2003-10-16 | 2009-02-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | High surface area material blends for odor reduction, articles utilizing such blends and methods of using same |
US7141518B2 (en) | 2003-10-16 | 2006-11-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Durable charged particle coatings and materials |
US7678367B2 (en) | 2003-10-16 | 2010-03-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for reducing odor using metal-modified particles |
US7794737B2 (en) | 2003-10-16 | 2010-09-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Odor absorbing extrudates |
US7438875B2 (en) | 2003-10-16 | 2008-10-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for reducing odor using metal-modified silica particles |
US7879350B2 (en) | 2003-10-16 | 2011-02-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for reducing odor using colloidal nanoparticles |
US7582485B2 (en) | 2003-10-16 | 2009-09-01 | Kimberly-Clark Worldride, Inc. | Method and device for detecting ammonia odors and helicobacter pylori urease infection |
US7413550B2 (en) | 2003-10-16 | 2008-08-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Visual indicating device for bad breath |
US7837663B2 (en) | 2003-10-16 | 2010-11-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Odor controlling article including a visual indicating device for monitoring odor absorption |
US7754197B2 (en) | 2003-10-16 | 2010-07-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for reducing odor using coordinated polydentate compounds |
US7446132B2 (en) * | 2003-10-29 | 2008-11-04 | John Carcich | Zeolite additive for rubber and plastic |
US7592020B2 (en) * | 2003-12-05 | 2009-09-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Personal care products with visual indicator of vaginitis |
US20060251611A1 (en) * | 2003-12-23 | 2006-11-09 | Naruki Yamauchi | Antibacterial processing of fiber products |
WO2005078014A1 (ja) * | 2004-02-18 | 2005-08-25 | Nippon Wishborn Corporation | 樹脂組成物、それを用いた家具、家庭電化製品、成形品 |
US20050202100A1 (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-15 | Maria Dekkers Josephus H.C. | Biocidal compositions and methods of making thereof |
US20050203237A1 (en) * | 2004-03-11 | 2005-09-15 | Cornelius Maria Dekkers Josephus H. | Biocidal compositions and methods of making thereof |
US20050228088A1 (en) * | 2004-04-02 | 2005-10-13 | Laghi Aldo A | Precipitation of additives in over-saturated triblock copolymer elastomers |
WO2006012218A1 (en) * | 2004-06-24 | 2006-02-02 | California Institute Of Technology | Aluminophosphate-based materials for the treatment of wounds |
US7595355B2 (en) * | 2004-06-24 | 2009-09-29 | Agion Technologies, Inc. | Antimicrobial coating for erosive environments |
DE102004031633A1 (de) * | 2004-06-30 | 2006-02-09 | Schott Ag | Bakteriozid dotierte bzw. beschichtete Konstruktionsteile in Waschmaschinen, Wäschetrocknern oder dergleichen |
US20090130154A1 (en) * | 2004-08-26 | 2009-05-21 | Bioderm Research | Topical Delivery of Biological and Cosmetic Agents by Zeolites |
US20060062850A1 (en) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Chen John C | Controlled release antimicrobial polymer compositions |
US7910171B2 (en) | 2004-10-05 | 2011-03-22 | Anthony Trajkovich | Method of making antibiotic laminating film |
US8524797B2 (en) * | 2004-10-28 | 2013-09-03 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Water-absorbing resin composition |
MX2007005577A (es) | 2004-11-09 | 2007-07-20 | Cupron Corp | Metodos y materiales para el cuidado de la piel. |
US20060126751A1 (en) * | 2004-12-10 | 2006-06-15 | Anthony Bessios | Technique for disparity bounding coding in a multi-level signaling system |
US20060142712A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent articles that provide warmth |
US8168852B2 (en) * | 2004-12-23 | 2012-05-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Activated carbon substrates |
US7338516B2 (en) | 2004-12-23 | 2008-03-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for applying an exothermic coating to a substrate |
US7763061B2 (en) | 2004-12-23 | 2010-07-27 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Thermal coverings |
US20060141060A1 (en) * | 2004-12-27 | 2006-06-29 | Z-Medica, Llc | Molecular sieve materials having increased particle size for the formation of blood clots |
US20060178609A1 (en) * | 2005-02-09 | 2006-08-10 | Z-Medica, Llc | Devices and methods for the delivery of molecular sieve materials for the formation of blood clots |
CN101160143A (zh) | 2005-02-15 | 2008-04-09 | 弗吉尼亚大学 | 用于急性止血、治疗急性损伤和慢性溃疡的矿物技术(mt) |
US7498367B2 (en) | 2005-02-21 | 2009-03-03 | Kerr Corporation | Acid-tolerant dental composition |
US20060211971A1 (en) * | 2005-03-16 | 2006-09-21 | Z-Medica, Llc | Pillow for the delivery of blood clotting materials to a wound site |
US20060211965A1 (en) * | 2005-03-16 | 2006-09-21 | Z-Medica, Llc | Device for the delivery of blood clotting materials to a wound site |
US9326995B2 (en) | 2005-04-04 | 2016-05-03 | The Regents Of The University Of California | Oxides for wound healing and body repair |
US20060282046A1 (en) * | 2005-04-13 | 2006-12-14 | Horn Jeffrey L | Device and method for subcutaneous delivery of blood clotting agent |
WO2006133410A2 (en) | 2005-06-08 | 2006-12-14 | Smaht Ceramics, Inc. | Biocidal ceramic compositions, methods and articles of manufacture |
US20070004995A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Horn Jeffrey L | Swab device and kit for the delivery of blood clotting materials to a wound site |
US7381244B2 (en) | 2005-08-03 | 2008-06-03 | Air Products And Chemicals, Inc. | Apparatus and process for air cleaning |
FR2889649A1 (fr) * | 2005-08-11 | 2007-02-16 | Eastman Kodak Co | Pansement et agent antiseptique contenant de l'argent |
JP2007091501A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Sinanen Zeomic Co Ltd | 抗菌性ゼオライト及び抗菌性樹脂組成物 |
US20070142783A1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Huey Raymond J | Devices and methods for promoting the formation of blood clots at dialysis access sites |
US20070154510A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-05 | Wilcher Steve A | Adsorbent-Containing Hemostatic Devices |
US20070154509A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-05 | Wilcher Steve A | Adsorbent-Containing Hemostatic Devices |
US20080317800A1 (en) * | 2006-02-16 | 2008-12-25 | Djamschid Amirzadeh-Asl | Biocidal Composition |
JP5089055B2 (ja) * | 2006-02-22 | 2012-12-05 | 株式会社シナネンゼオミック | 抗菌性ゼオライト及び抗菌性組成物 |
US20070218096A1 (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Debbie Wooley | Medical equipment and methods of making and using the same |
GB0608161D0 (en) * | 2006-04-25 | 2006-06-07 | Univ Reading The | Process For The Manufacture Of A Polymer Composition |
US8938898B2 (en) | 2006-04-27 | 2015-01-27 | Z-Medica, Llc | Devices for the identification of medical products |
US7968114B2 (en) | 2006-05-26 | 2011-06-28 | Z-Medica Corporation | Clay-based hemostatic agents and devices for the delivery thereof |
US7604819B2 (en) | 2006-05-26 | 2009-10-20 | Z-Medica Corporation | Clay-based hemostatic agents and devices for the delivery thereof |
US20070276308A1 (en) * | 2006-05-26 | 2007-11-29 | Huey Raymond J | Hemostatic agents and devices for the delivery thereof |
US8202532B2 (en) | 2006-05-26 | 2012-06-19 | Z-Medica Corporation | Clay-based hemostatic agents and devices for the delivery thereof |
JP5027452B2 (ja) * | 2006-06-22 | 2012-09-19 | 株式会社シナネンゼオミック | 抗菌性ゼオライト粒子及び抗菌性樹脂組成物 |
DE102006033934B4 (de) * | 2006-07-21 | 2009-09-10 | Smart Fiber Ag | Selbstdesinfizierendes Haushaltstuch |
US7635552B2 (en) * | 2006-07-25 | 2009-12-22 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Photoresist composition with antibacterial agent |
US20080057134A1 (en) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Agion Technologies, Inc. | Antifungal compositions and method |
US20080063697A1 (en) * | 2006-09-08 | 2008-03-13 | Bedard Robert L | Use of Unactivated Calcium Exchanged Zeolites in Hemostatic Devices and Products |
SA07280540B1 (ar) * | 2006-10-19 | 2012-05-06 | سيبا سبشيالتي كيميكالز هولدينج انك | عناصر تغليف خاصة بأجهزة تبريد بخارية لها مقاومة ضد تكون طبقة رقيقة حيوية |
US20080145455A1 (en) * | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Bedard Robert L | Combination of Inorganic Hemostatic Agents with Other Hemostatic Agents |
US7754625B2 (en) * | 2006-12-22 | 2010-07-13 | Aglon Technologies, Inc. | Wash-durable and color stable antimicrobial treated textiles |
CN100535206C (zh) * | 2007-01-09 | 2009-09-02 | 辽宁银珠化纺集团有限公司 | 一种通过高速纺丝制造抗菌聚酰胺纤维的方法 |
WO2008104310A2 (de) * | 2007-02-27 | 2008-09-04 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Antimikrobielle zusammensetzungen |
DE102007009450B4 (de) | 2007-02-27 | 2012-11-15 | Clariant International Ltd. | Antimikrobielle Zusammensetzungen |
JP5571548B2 (ja) * | 2007-04-18 | 2014-08-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 抗微生物プラスチック及びコーティング |
EP2154974A2 (en) | 2007-05-18 | 2010-02-24 | AgION Technologies, Inc. | Bioactive acid agrichemical compositions and use thereof |
US20080295843A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Haas Marci B | Self sanitizing face masks and method of manufacture |
BRPI0812471A2 (pt) * | 2007-06-11 | 2017-06-13 | Basf Se | composição de poliolefina ou poliéster com atividade antimicrobiana durável, processo para prover atividade antimicrobiana durável em relação a composições de poliolefina ou poliéster, e, uso de um antimicrobiano de prata e um aditivo de umectabilidade |
DE202007010891U1 (de) | 2007-08-03 | 2008-12-18 | Rehau Ag + Co | Rohr |
US20090045095A1 (en) * | 2007-08-13 | 2009-02-19 | Bag Innovations Group, Llc | Packaging for Extending Life of Respiring Produce and Other Perishable Foodstuffs |
US20090047366A1 (en) * | 2007-08-15 | 2009-02-19 | Bedard Robert L | Inorganic Coagulation Accelerators for Individuals taking Platelet Blockers or Anticoagulants |
KR100791223B1 (ko) * | 2007-08-17 | 2008-01-04 | 심학섭 | 수도직결식 정수기 |
WO2009032884A1 (en) * | 2007-09-05 | 2009-03-12 | Z-Medica Corporation | Wound healing with zeolite-based hemostatic devices |
DE102007048107A1 (de) | 2007-10-05 | 2009-06-04 | Hunck, Wolfgang, Dipl.-Ing. | Antibiotisch wirkendes Substrat zu Impfzwecken zur Herstellung von Materialien wie Farbe, Papiere, Stoffe, Fasen und Gewebe und Baumaterialien, insbesondere Suspensionen für Oberflächenbeschichtungen |
US7963769B2 (en) | 2007-10-08 | 2011-06-21 | Kerr Corporation | Dental adhesive and method of use |
US20110024355A1 (en) * | 2007-10-10 | 2011-02-03 | Polymers Crc Ltd. | Antimicrobial membranes |
CN101952525A (zh) * | 2007-10-30 | 2011-01-19 | 世界矿物公司 | 改性的基于矿物的填料 |
US8883194B2 (en) * | 2007-11-09 | 2014-11-11 | Honeywell International, Inc. | Adsorbent-containing hemostatic devices |
DE102007054132A1 (de) * | 2007-11-14 | 2009-05-20 | Mitsubishi Polyester Film Gmbh | Antimikrobiell ausgerüstete, biaxial orientierte Polyesterfolie |
US20090176194A1 (en) | 2008-01-07 | 2009-07-09 | Kerr Corporation | Method of cementing prosthetic devices and cementation kit |
EP2096135B1 (en) | 2008-02-27 | 2012-07-04 | Airsec | Foamable polymer preparations and compositions comprising a foamed polymer and having high and rapid water absorption |
US8795718B2 (en) * | 2008-05-22 | 2014-08-05 | Honeywell International, Inc. | Functional nano-layered hemostatic material/device |
US20090304762A1 (en) * | 2008-06-05 | 2009-12-10 | Bayer Materialscience Llc | Antimicrobial thermoplastic molding composition |
FR2932648B1 (fr) * | 2008-06-24 | 2010-07-30 | Saint Gobain Performance Plast | Produit en elastomere de silicone presentant une activite biocide. |
WO2010001893A1 (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-07 | 大王製紙株式会社 | 使い捨ておむつ |
JP5183329B2 (ja) * | 2008-07-08 | 2013-04-17 | 三菱レイヨン株式会社 | 抗菌性アクリル繊維の湿式紡糸方法 |
US7946850B2 (en) * | 2008-08-13 | 2011-05-24 | Kerr Corporation | Single-part, light-curable, self-adhering dental restorative composition and method of using the same |
JP5373347B2 (ja) * | 2008-09-25 | 2013-12-18 | 株式会社松風 | 抗菌性人工爪組成物 |
EP2342248A1 (en) | 2008-09-26 | 2011-07-13 | Nesrin Hasirci | Process for preparation of medical grade polyurethane composites containing antibacterial zeolite |
GB0821345D0 (en) * | 2008-11-21 | 2008-12-31 | P Q Silicas Uk Ltd | Composition and dressing with nitric oxide |
DE102008063093A1 (de) | 2008-12-24 | 2010-07-01 | Clariant International Limited | Antimikrobielle Zusammensetzungen |
US9279140B2 (en) | 2009-02-06 | 2016-03-08 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Personal care products with visual indicator of vaginitis |
WO2010095148A1 (en) * | 2009-02-20 | 2010-08-26 | Reliance Industries Limited | Ethylene adsorbent packaging or barrier material and method of making the same |
DE102009014685A1 (de) | 2009-03-27 | 2010-09-30 | Panadur Gmbh | Antimikrobieller Beschichtungsstoff auf der Basis eines amino- oder hydroxylgruppenfunktionellen Reaktionspartners für Isocyanate |
BRPI1015155B1 (pt) | 2009-04-01 | 2022-07-19 | Difusion Technologies, Inc. | Substituto de enxerto ósseo, implante e dispositivo intracorpóreo, bem como métodos para modulação da mineralização e formação óssea, para promover a fusão espinhal e para sobreregular seletivamente a expressão de proteínas morfogenéticas ósseas |
US20100255281A1 (en) * | 2009-04-07 | 2010-10-07 | Cockman Shad M | Polymeric articles having antimicrobial properties containing nano silver particles |
DE102009025810A1 (de) | 2009-05-15 | 2010-11-18 | Kroll & Ziller Gmbh & Co. Kommanditgesellschaft | Dichtelement |
US20100323130A1 (en) * | 2009-06-19 | 2010-12-23 | Healthy Grip, Llc | Articles having chromic indicators that have antimicrobial properties |
WO2011032845A2 (en) | 2009-09-15 | 2011-03-24 | Basf Se | Aqueous dispersions containing antimicrobials in a hybrid network |
BR112012012603B1 (pt) | 2009-11-25 | 2019-03-19 | Difusion Technologies, Inc. | Método de pós-carregamento de partículas de cerâmica com cátions metálicos antimicrobianos e método de conferir atividade antimicrobiana a um dispositivo através do controle da liberação de cátions antimicrobianos a partir do referido dispositivo por meio de troca iônica |
BR112012016027B1 (pt) * | 2009-12-11 | 2019-01-15 | Difusion Technologies, Inc. | método de produção de implantes antimicrobianos de polieteretercetona |
BR112012026636B1 (pt) | 2010-05-07 | 2019-01-15 | Difusion Technologies, Inc. | implantes médicos com hidrofilicidade aumentada e método para minimizar a formação de biofilme em um paciente |
US8864885B2 (en) * | 2010-09-09 | 2014-10-21 | Panasonic Corporation | Sheet-shaped gas adsorbent and insulating body using same |
US8858969B2 (en) | 2010-09-22 | 2014-10-14 | Z-Medica, Llc | Hemostatic compositions, devices, and methods |
JPWO2012050128A1 (ja) | 2010-10-13 | 2014-02-24 | 東海ゴム工業株式会社 | 柔軟導電材料、およびそれを用いたトランスデューサ、フレキシブル配線板、電磁波シールド |
KR101686949B1 (ko) * | 2010-10-19 | 2016-12-16 | 삼성전자 주식회사 | 금속 산화물 살균 촉매 및 이를 이용한 살균처리 장치 |
US9399004B2 (en) | 2010-11-04 | 2016-07-26 | Kerr Corporation | Dental composition having a redox indicator and method of using same |
US9522099B2 (en) | 2010-11-04 | 2016-12-20 | Kerr Corporation | Dental compositions having special functionality and a tri-barrel packaging and delivery system therefor |
FR2968893B1 (fr) * | 2010-12-20 | 2013-11-29 | Centre Nat Rech Scient | Composition phytosanitaire a base de zeolithe |
WO2012123273A1 (en) | 2011-03-11 | 2012-09-20 | Basf Se | Antimicrobial coating |
US8686083B2 (en) * | 2011-11-08 | 2014-04-01 | Battelle Energy Alliance, Llc | Composite media for fluid stream processing, a method of forming the composite media, and a related method of processing a fluid stream |
JP2015509916A (ja) * | 2011-12-30 | 2015-04-02 | イェディテペ・ウニヴェルシテシYeditepe Universitesi | 合成ゼオライトに充填された金属イオンを含む抗微生物性材料 |
DE102012007149A1 (de) | 2012-04-12 | 2013-10-17 | Bwt Water+More Gmbh | Kartusche zur Trinkwasseraufbereitung sowie Verfahren zur Aufbereitung von Trinkwasser |
DE102012007150A1 (de) | 2012-04-12 | 2013-10-17 | Bwt Water+More Gmbh | Kartusche zur Trinkwasseraufbereitung sowie Verfahren zur Aufbereitung von Trinkwasser |
US9155311B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-10-13 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Antimicrobial chemical compositions |
US9078445B2 (en) | 2012-04-16 | 2015-07-14 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Antimicrobial chemical compositions |
WO2013158509A1 (en) * | 2012-04-16 | 2013-10-24 | Bunge Amorphic Solutions Llc | Antimicrobial chemical compositions |
IN2014DN11041A (ja) | 2012-06-22 | 2015-09-25 | Z Medica Llc | |
DE102012105723B4 (de) * | 2012-06-28 | 2016-07-21 | Bwt Ag | Kartusche zur Trinkwasseraufbereitung |
CN102774564A (zh) * | 2012-07-31 | 2012-11-14 | 苏州萃智新技术开发有限公司 | 一种易拉罐保护膜 |
DE112013004903T5 (de) * | 2012-10-04 | 2015-07-09 | Bbc Co.,Ltd. | Verfahren zur Herstellung von Borsten auf einer Zahnbürste und Zahnbürste, die diese verwendet |
WO2014143139A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Bruder Healthcare Company | Wound and therapy compress and dressing |
WO2014209095A1 (es) | 2013-06-25 | 2014-12-31 | Servicios Administrates Penoles, S.A. De C.V. | Aditivo bacteriostatico y fungistatico en masterbach para aplicación en plásticos y proceso para la obtención del mismo |
KR102294024B1 (ko) | 2013-09-27 | 2021-08-27 | 바스프 에스이 | 건축 재료를 위한 폴리올레핀 조성물 |
US9469923B2 (en) | 2013-10-17 | 2016-10-18 | Richard F. Rudinger | Post-extruded polymeric man-made synthetic fiber with copper |
WO2015057783A1 (en) | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Rudinger Richard F | Post-extruded polymeric man-made synthetic fiber with polytetrafluoroethylene (ptfe) |
JP2015221955A (ja) * | 2014-04-30 | 2015-12-10 | 三菱レイヨン・テキスタイル株式会社 | 消臭機能及び抗菌機能を有する繊維及びその製造方法並びに織編物 |
EP2977400A1 (en) | 2014-07-25 | 2016-01-27 | Roberto Rossi | Product having antimicrobial and/or antibacterial characteristics designed for contact with milk for administration to infants and method of producing such product |
FR3043323B1 (fr) * | 2015-11-05 | 2017-12-08 | Cleanis | Conteneur oxo-biodegradable antimicrobien |
US12011388B2 (en) | 2016-03-01 | 2024-06-18 | The Hilsinger Company Parent, Llc | Therapeutic thermal compress with phase-change material |
US10278390B2 (en) * | 2016-06-09 | 2019-05-07 | Thomas Agnew ROLFE | Antimicrobial transparent plastic in the form of film or extruded shape |
CL2016001764A1 (es) * | 2016-07-10 | 2016-09-16 | Felipe Moser Rossel Roberto | Muticapa polimerica antimicrobiana |
US20200179243A1 (en) * | 2016-07-29 | 2020-06-11 | Ohio State Innovation Foundation | Topical compositions and methods of using thereof |
CL2016002905A1 (es) * | 2016-11-15 | 2017-03-03 | Felipe Moser Rossel Roberto | Partículas con propiedades antimicobiana cubiertas completamente por al menos un polímero, que mantiene su condición de partícula y elimina los microorganismos en contacto con ella, con un efecto residual prolongado; método de fabricación. |
USD844795S1 (en) | 2016-11-30 | 2019-04-02 | Bruder Healthcare Company, Llc | Therapeutic eye mask |
USD871598S1 (en) | 2016-11-30 | 2019-12-31 | Bruder Healthcare Company, Llc | Therapeutic eye mask |
CN108384181B (zh) * | 2017-01-12 | 2021-04-23 | Toto株式会社 | 树脂成型体及用水场所部件 |
CN107383728B (zh) * | 2017-08-15 | 2020-10-30 | 山东诺尔生物科技有限公司 | 一种具有广谱抗菌性的高吸水树脂的制备方法 |
CN111995798B (zh) * | 2018-06-18 | 2022-04-15 | 杭州沸创生命科技股份有限公司 | 一种包含分子筛和纤维的复合材料、其制备方法和用途 |
CN109096749A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-12-28 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种pa66复合材料及其制备方法 |
CN108912325A (zh) * | 2018-07-18 | 2018-11-30 | 安徽江淮汽车集团股份有限公司 | 一种抗菌pa66复合材料的制备方法 |
FR3085103B1 (fr) | 2018-08-22 | 2021-01-08 | Commissariat Energie Atomique | Nouvel agent antimicrobien a base de zeolithes dopees |
EP3843958A4 (en) * | 2018-08-30 | 2022-04-27 | ABB Schweiz AG | STRUCTURAL ELEMENT OF ROBOT, ROBOT AND ASSOCIATED MANUFACTURING PROCESS |
ES2912958T3 (es) | 2018-10-18 | 2022-05-30 | B Braun Surgical Sa | Dispositivo capaz de tener actividad antimicrobiana, en particular bacteriostática o bactericida |
KR20210094598A (ko) * | 2018-11-21 | 2021-07-29 | 버팔로 필터 엘엘씨 | 필터링 방법 및 장치(filtering method and apparatus) |
IT201800021265A1 (it) | 2018-12-27 | 2020-06-27 | S M P S R L | Materiale composto, contenitore e prodotto sterili |
US10898415B2 (en) | 2019-01-02 | 2021-01-26 | Kerr Corporation | Fillers for dental restorative materials |
EP3906006A1 (en) | 2019-01-02 | 2021-11-10 | Kerr Corporation | Fillers for dental restorative materials |
CN111569531B (zh) * | 2019-02-15 | 2022-02-25 | 纳滤飞过滤科技有限公司 | 纳米纤维过滤器及其制造方法 |
JP2020185501A (ja) * | 2019-05-09 | 2020-11-19 | 株式会社カサイ | 水質浄化用吸着剤、水質浄化用吸着剤の製造方法、放射性物質濃度の検出装置、及び陸上養殖システム |
KR102402524B1 (ko) * | 2020-09-22 | 2022-05-27 | 엘지전자 주식회사 | 냉장고 |
IT202000027390A1 (it) | 2020-11-16 | 2022-05-16 | Getters Spa | Antiviral composition comprising modified zeolites |
CN112980255A (zh) * | 2021-05-06 | 2021-06-18 | 湖北巴乐福化工科技有限公司 | 一种抗菌涂料及其制备方法 |
US20230413827A1 (en) * | 2022-06-22 | 2023-12-28 | Hoya Corporation | Silver-ion-impregnated channel for endoscope, endoscope including silver-ion-impregnated channel, and methods of cleaning and reprocessing such endoscope |
DE102022116274A1 (de) | 2022-06-29 | 2024-01-04 | Gehr-Kunststoff-Extrusionsgesellschaft mbH | Antibakterielles thermoplastisches substrat |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1061158A (fr) * | 1952-07-31 | 1954-04-09 | Auxiliaire Des Chemins De Fer | Nouvelle peinture anti-parasitaire |
DE963192C (de) * | 1951-12-09 | 1957-05-02 | Ver Deutsche Metallwerke Ag | Verfahren zum Herstellen von Gegenstaenden aus Kunststoffen, kunststoffaehnlichen oder Kunststoff enthaltenden Massen mit permanentbakteriziden Eigenschaften |
JPS5538358A (en) * | 1978-09-12 | 1980-03-17 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Antibacterial material |
JPS5590417A (en) * | 1978-12-20 | 1980-07-09 | Huber Corp J M | Small grain diameter and uniform zeolites and their manufacture |
JPS5663817A (en) * | 1979-10-31 | 1981-05-30 | Kojiro Takei | Manufacture of a-type zeolite of fine crystal particle |
GB2067575A (en) * | 1980-01-17 | 1981-07-30 | Pennwalt Corp | Zeolites as smoke suppressants for halogenated polymers |
JPS5696703A (en) * | 1979-12-30 | 1981-08-05 | Kojiro Takei | Separation of oxygen and nitrogen from gas containing the same |
JPS5767638A (en) * | 1980-10-13 | 1982-04-24 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Polyolefin resin composition |
JPS5777022A (en) * | 1980-10-27 | 1982-05-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Metal-substituted a-type zeolite and its manufacture |
JPS6122977A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-31 | Tokyo Juki Ind Co Ltd | タイプライタの印字範囲設定装置 |
Family Cites Families (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1642089A (en) * | 1920-01-08 | 1927-09-13 | Gen Zeolite Company | Process and material for sterilization of liquids |
US2008131A (en) * | 1932-07-12 | 1935-07-16 | Dieck Wilhelm | Process for manufacturing bactericidal products and resulting product |
US2066710A (en) * | 1933-08-22 | 1937-01-05 | Bado Atilio Antonio Manuel | Purification of water and other liquids |
US2225867A (en) * | 1939-06-20 | 1940-12-24 | Rohm & Haas | Parasiticidal compositions containing copper and zinc oxides |
US2512053A (en) * | 1944-12-18 | 1950-06-20 | Permutit Co | Alumino silicate cation exchangers |
US2595290A (en) * | 1946-07-25 | 1952-05-06 | Quinn Products Inc | Water purification |
US2578186A (en) * | 1950-06-16 | 1951-12-11 | American Cyanamid Co | Bacteria-resistant elastomers containing silvered anion-exchange resins |
US2882244A (en) * | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
US2882243A (en) * | 1953-12-24 | 1959-04-14 | Union Carbide Corp | Molecular sieve adsorbents |
US2867605A (en) * | 1955-03-23 | 1959-01-06 | Gen Electric | Thermostabilization of polyvinyl chloride with heavy metal containing zeolites |
US3013985A (en) * | 1958-09-24 | 1961-12-19 | Union Carbide Corp | Group ib metal catalysts |
US3208984A (en) * | 1962-11-05 | 1965-09-28 | Union Oil Co | Organosolids |
US3268444A (en) * | 1963-06-05 | 1966-08-23 | Commercial Filters Corp | Method of disinfecting potable waters |
US3406123A (en) * | 1965-09-15 | 1968-10-15 | Texaco Inc | Catalysts and their method of preparation |
US3382039A (en) * | 1965-11-17 | 1968-05-07 | Ritter Pfaudler Corp | Preparation and use of silver zeolites of improved exchange capacity |
US3649176A (en) * | 1969-10-13 | 1972-03-14 | Universal Oil Prod Co | Method for preparing copper-exchanged type x zeolite |
US3649177A (en) * | 1969-10-13 | 1972-03-14 | Universal Oil Prod Co | Method for preparing copper-exchanged type y zeolite |
US4071636A (en) * | 1972-11-09 | 1978-01-31 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method of producing sheet-formed bactericidal article |
US3862030A (en) * | 1972-12-13 | 1975-01-21 | Amerace Esna Corp | Microporous sub-micron filter media |
JPS5214095A (en) * | 1975-07-23 | 1977-02-02 | Sumitomo Chemical Co | Implant in bone |
JPS5839533B2 (ja) * | 1975-12-30 | 1983-08-30 | 住友化学工業株式会社 | インプラントノセイゾウホウホウ |
GB1542684A (en) * | 1976-03-15 | 1979-03-21 | British Petroleum Co | Biocidal compositions |
US4088737A (en) * | 1976-11-02 | 1978-05-09 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Dry method for recycling iodine-loaded silver zeolite |
JPS53144194A (en) * | 1977-05-20 | 1978-12-15 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Compound implanted material and making method thereof |
DE2808293C2 (de) * | 1978-02-27 | 1982-04-01 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit Einlagerungen und Verwendung des Formkörpers |
US4254180A (en) * | 1979-01-02 | 1981-03-03 | Medical Evaluation Devices & Instruments Corp. | Thrombo-resistant non-thrombogenic objects formed from resin-graphite mixtures |
US4340573A (en) * | 1979-01-03 | 1982-07-20 | W. R. Grace & Co. | Preparation of zeolites |
FR2469916B1 (fr) * | 1979-11-26 | 1985-09-27 | Davidas Jean Paul | Procede de realisation d'artifices utilisables in-vivo et artifices realises par ce procede |
JPS5699242A (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-10 | Kao Corp | Porous sheet and production thereof |
JPS608224B2 (ja) * | 1980-05-29 | 1985-03-01 | 花王株式会社 | 多孔質シ−ト |
US4407865A (en) * | 1981-06-09 | 1983-10-04 | Atlantic Richfield Company | Process for coating a sterilizing filter material with silver and product formed thereby |
JPS5937956A (ja) * | 1982-08-24 | 1984-03-01 | カネボウ株式会社 | 粒子充填繊維構造物 |
US4463031A (en) * | 1982-10-15 | 1984-07-31 | Nobuo Someya | Process for preparing a bacteriological inhibitor for water |
-
1983
- 1983-01-21 JP JP58007361A patent/JPS59133235A/ja active Granted
-
1984
- 1984-01-17 AU AU23546/84A patent/AU549375B2/en not_active Ceased
- 1984-01-20 CA CA000445795A patent/CA1253992A/en not_active Expired
- 1984-01-20 EP EP84100599A patent/EP0116865B1/en not_active Expired
- 1984-01-20 DE DE8484100599T patent/DE3461240D1/de not_active Expired
-
1987
- 1987-01-29 US US07/008,250 patent/US4775585A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-12-28 US US07/301,909 patent/US4911898A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-28 US US07/296,299 patent/US4911899A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE963192C (de) * | 1951-12-09 | 1957-05-02 | Ver Deutsche Metallwerke Ag | Verfahren zum Herstellen von Gegenstaenden aus Kunststoffen, kunststoffaehnlichen oder Kunststoff enthaltenden Massen mit permanentbakteriziden Eigenschaften |
FR1061158A (fr) * | 1952-07-31 | 1954-04-09 | Auxiliaire Des Chemins De Fer | Nouvelle peinture anti-parasitaire |
JPS5538358A (en) * | 1978-09-12 | 1980-03-17 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Antibacterial material |
JPS5590417A (en) * | 1978-12-20 | 1980-07-09 | Huber Corp J M | Small grain diameter and uniform zeolites and their manufacture |
JPS5663817A (en) * | 1979-10-31 | 1981-05-30 | Kojiro Takei | Manufacture of a-type zeolite of fine crystal particle |
JPS5696703A (en) * | 1979-12-30 | 1981-08-05 | Kojiro Takei | Separation of oxygen and nitrogen from gas containing the same |
GB2067575A (en) * | 1980-01-17 | 1981-07-30 | Pennwalt Corp | Zeolites as smoke suppressants for halogenated polymers |
JPS5767638A (en) * | 1980-10-13 | 1982-04-24 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Polyolefin resin composition |
JPS5777022A (en) * | 1980-10-27 | 1982-05-14 | Nippon Chem Ind Co Ltd:The | Metal-substituted a-type zeolite and its manufacture |
JPS6122977A (ja) * | 1984-07-10 | 1986-01-31 | Tokyo Juki Ind Co Ltd | タイプライタの印字範囲設定装置 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013533802A (ja) * | 2010-07-12 | 2013-08-29 | ランデュストリエル デュ ポナン | 殺菌フィルタ、および該フィルタを組み込むろ過カートリッジ |
CN107205374A (zh) * | 2015-02-03 | 2017-09-26 | 狮王株式会社 | 压电式喷雾器用的居住空间处理剂 |
CN107205374B (zh) * | 2015-02-03 | 2021-01-22 | 狮王株式会社 | 压电式喷雾器用的居住空间处理剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0116865B1 (en) | 1986-11-12 |
US4911898A (en) | 1990-03-27 |
EP0116865A1 (en) | 1984-08-29 |
AU549375B2 (en) | 1986-01-23 |
AU2354684A (en) | 1984-08-02 |
DE3461240D1 (en) | 1987-01-02 |
CA1253992A (en) | 1989-05-09 |
US4911899A (en) | 1990-03-27 |
JPS59133235A (ja) | 1984-07-31 |
US4775585A (en) | 1988-10-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6354013B2 (ja) | ||
AU604724B2 (en) | Polymer containing amorphous aluminosilicate particles and process for producing the same | |
US5064599A (en) | Process for producing an antibacterial fiber article | |
CA2037314C (en) | Antimicrobial composition | |
JPS6122977B2 (ja) | ||
JPS6270221A (ja) | 抗菌剤 | |
CN115216957A (zh) | 具有抗菌和抗病毒特性的耐洗生物活性纤维素纤维 | |
JPS62195037A (ja) | 抗菌性を有するポリエステル系成形体 | |
JPH0360866B2 (ja) | ||
JPH0411670B2 (ja) | ||
JPH0372102B2 (ja) | ||
JPH057329B2 (ja) | ||
JPH0696484B2 (ja) | 抗菌ならびに防カビおよびcod低下機能を有するゼオライト‐活性炭複合体およびその製造方法 | |
JP2784240B2 (ja) | アルミナを母体とする抗菌性組成物 | |
JPH0578218A (ja) | 抗菌・防錆組成物とその混合物 | |
JPH0132254B2 (ja) | ||
JP3185697B2 (ja) | 耐久性に優れた抗菌剤 | |
JPH04119169A (ja) | 抗菌性繊維 | |
JPH03145411A (ja) | 耐候性及び耐熱性を有する殺菌性ポリマー組成物 | |
JPS619457A (ja) | 耐光性を有するポリアミド成形体 | |
JPH0343456A (ja) | 抗菌性を有する樹脂組成物 | |
JPH0782110A (ja) | Mrsa用殺菌剤 | |
JPH0737364B2 (ja) | 抗菌性組成物 | |
JPH02160914A (ja) | 抗菌性アクリル系繊維及びその製造方法 |